CN104813162A - 串联四极型质量分析装置 - Google Patents

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Abstract

在控制部（50）的处理条件参数存储部（51）设置表示碰撞池(31)内的CID气压和用于收集数据的驻留时间之间的对应关系的驻留时间算出表（51a）。在该表（51a），CID气压越高驻留时间越长。一旦指示实施MRM测定模式，控制部（50）就会根据此时的CID气压决定驻留时间，并以如下方式控制数据收集部（41），即：在该驻留时间期间，积算来自离子检测器（34）的检测信号并求出积算值。如果碰撞池(31)的CID气压较高，则离子的速度下降变得显著，离子强度的上升变得缓慢，但是如果驻留时间变长，则对积算值的缓慢的上升的影响会相对减轻，积算值的精度上升。由此，能够提高定量精度。

Description

串联四极型质量分析装置
技术领域
本发明涉及一种由碰撞诱导解离(CID＝Collision-Induced Dissociation)等使具有特定质荷比m/z的离子解离并对由此生成的子离子(碎片离子)进行质量分析的串联四极型质量分析装置。
背景技术
为了进行分子量大的物质的确认或其结构的解析，作为质量分析的一种方法，已知有MS/MS分析(也称为串联分析)方法。结构相对简单且廉价的串联四极型质量分析装置(也称为三重四极型质量分析装置)是被广泛利用的能进行MS/MS分析的质量分析装置中的一种。
如专利文献1所公开的那样，串联四极型质量分析装置一般将使离子解离的碰撞池夹在中间而在其前后分别具备四极质量过滤器，在前段四极质量过滤器从源自目标化合物的各种离子中选择母离子，在后段四极质量过滤器根据质荷比分离子离子。碰撞池是密闭性相对较高的箱状构造体，在其内部导入氩气或氮气等CID气体。由前段四极质量过滤器选择的母离子具有适宜的碰撞能而被导入至碰撞池内，在碰撞池内与CID气体碰撞，发生碰撞诱导解离而生成子离子。
在碰撞池内的离子的解离效率依赖于离子所具有的碰撞能的大小和/或碰撞池内的CID气压等。因此，通过了后段四极质量过滤器的子离子的检测灵敏度也依赖于碰撞能的大小和/或CID气压。
在串联四极型质量分析装置中，为了以高精度和高灵敏度进行已知化合物的定量分析，大多实施在前段和后段四极质量过滤器的两方分别通过的离子的质荷比是固定的多重反应监测(MRM＝Multiple Reaction Monitoring)模式下的测定。因此，在以往的串联四极型质量分析装置中，碰撞池内的CID气压以在MRM测定模式下能够获得尽可能高的检测灵敏度的方式被设定为由制造商一方预先调整了的值(通常是数mTorr左右)。当然，也能够通过用户手动调整CID气体供给压，来例如对特定的化合物进行与上述预先设定的条件下相比还要高灵敏度的测定。
一般，由于碰撞池内的CID气压越高，离子与CID气体接触的机会增加，因此离子的解离效率变高。另一方面，由于与CID气体的碰撞会导致离子动能的衰减，因此离子的飞行速度会整体下降。在MRM测定模式的情况下，由于在某一程度的时间内，实施具有某一种质荷比的母离子的解离、以及具有某一种质荷比的子离子的选择和检测，因此如上所述的碰撞池的离子的飞行速度的下降对离子强度的影响应当相对较小。然而，实际上，即使是在MRM测定模式下，如果升高CID气压，则与CID气压较低的情况相比，也会明显出现离子强度的下降。其结果，会出现如下问题，即：在与目标化合物对应的质荷比的质量色谱图上无法获得足够大的峰，定量精度下降。
此外，在串联四极型质量分析装置中，除上述的MRM测定模式以外，还准备有如下多种测定模式，如：母离子扫描测定模式、子离子扫描测定模式、中性丢失扫描测定模式等在前段和后段四极质量过滤器的两方进行离子选择的测定模式；以及在前段和后段四极质量过滤器的任一方不进行离子选择(即让离子径直通过而不留下)而在另一方进行质量扫描的测定模式等。除了不在碰撞池内进行CID的测定模式，一般无论在哪种测定模式，如上所述，碰撞池内的CID气压以在MRM测定模式下能够获得尽可能高的检测灵敏度的方式被设定为由制造商一方预先调整了的值。
然而，在这种控制下，对于在前段四极质量过滤器进行规定质荷比范围内的扫描的母离子扫描测定模式和/或中性丢失扫描测定模式，存在由如上所述的碰撞池内的离子的飞行速度下降引起的、质谱图(MS/MS谱图)上的目标离子峰的质荷比偏差变大的倾向。由于碰撞池内的离子的飞行速度的下降的程度也依赖于离子的大小(通常对应于质荷比)，因此，质谱图上的质荷比偏差的程度未必固定，不容易通过求出偏离量而进行校正。由于即使是具有相同质荷比的离子，其飞行速度的偏差也变大，因此在质量质谱图上会引起峰宽变宽而使质量分辨能力下降的问题。
进而，此外，MRM测定模式在液相色谱图质量分析装置或气相色谱图质量分析装置大多利用于多成分同时分析，但是如果测定对象化合物的数目变多，则应同时同步检测的母离子、子离子的组数增加。因此，有必要快速切换在前段四极质量过滤器通过的离子的质荷比，如果这样，那么如上所述的离子强度的下降的影响就变得更加显著。另一方面，即使是在减少测定对象化合物的数目而想以高灵敏度对各化合物进行测定的情况下，灵敏度的提升也有限。
现有技术文献
专利文献1：国际公开第2009/095958号单行本
发明内容
本发明是为解决上述问题而完成的，其第1个目的是提供一种在MRM测定等时，能够减轻在提升碰撞池内的CID气压的情况下产生的灵敏度下降的串联四极型质量分析装置。
此外，本发明的第2个目的是提供一种能够减轻由母离子扫描测定和/或中性丢失扫描测定等获得的质谱图的质荷比偏差的串联四极型质量分析装置。
进而，本发明的第3个目的是提供一种例如在进行多成分同时分析时，在测定对象化合物的数目较多而需要进行高速测定的情况和/或测定对象化合物的数目相对较少而想要进行高灵敏度测定的情况等下，能够实施与测定状况和/或目的对应的恰当的测定的串联四极型质量分析装置。
为了完成上述第1个目的而完成的本发明的第1方式是提供一种串联四极型质量分析装置，该串联四极型质量分析装置具备：前段四极质量过滤器，其在各种离子中将具有特定质荷比的离子选择为母离子；碰撞池，其通过使所述母离子与规定气体碰撞而使该离子解离；后段四极质量过滤器，其在由该解离而生成的各种子离子中选择具有特定质荷比的离子；以及检测部，其检测该被选择了的子离子，
该串联四极型质量分析装置还具备：
a)气体调整部，其以将所述碰撞池内的气压设为所期望的状态的方式调整供给至该碰撞池内的气体的供给压或供给流量；以及
b)控制部，其在实施多重反应监测测定模式的测定时，根据由所述气体调整部设定的气体供给压、供给流量、或目标气压而使获取信号的驻留时间的长度改变，该信号是针对源自一种化合物的母离子和子离子的由所述检测部获得的信号。
此外，为了完成上述第1个目的而完成的本发明的第2方式是提供一种串联四极型质量分析装置，该串联四极型质量分析装置具备：前段四极质量过滤器，其在各种离子中将具有特定质荷比的离子选择为母离子；碰撞池，其通过使所述母离子与规定气体碰撞而使该离子解离；后段四极质量过滤器，其在由该解离而生成的各种子离子中选择具有特定质荷比的离子；以及检测部，其检测该被选择了的子离子，
该串联四极型质量分析装置还具备：
a)气体调整部，其以将所述碰撞池内的气压设为所期望的状态的方式，调整供给至该碰撞池内的气体的供给压或供给流量；以及
b)控制部，其在实施多重反应监测测定模式的测定时，根据由所述气体调整部设定的气体供给压、供给流量、或目标气压而使稳定时间的长度改变，该稳定时间是在获取了针对源自一种化合物的母离子和子离子的由所述检测部获得的信号后，为了进行母离子或子离子中的至少一方是不同的测定而改变了施加于前段和/或后段四极质量过滤器的电压时的电压稳定为止的充裕时间。
在上述第1和第2方式的串联四极型质量分析装置中，检测部是例如使用了多级打拿极型的二次电子倍增管的装置，或组合了转换打拿极、荧光体、光电子倍增管的装置等，通过在驻留时间(Dwell Time)期间，对由这样的检测部获得的检测信号进行积算或平均化，能够获得某一点的测定数据。此外，对于在MRM测定模式中需要同时同步测定源自多种化合物的离子的情况，由于在切换测定对象的离子时，改变施加于前段和/或后段四极质量过滤器的电压，因此以在该电压稳定前不获取数据的方式决定稳定时间。
在第1方式中，控制部根据由气体调整部设定的气体供给压、供给流量、或目标气压而使驻留时间改变。另一方面，在第2方式中，控制部根据由气体调整部设定的气体供给压、供给流量、或目标气压而使稳定时间改变而不是使驻留时间改变。更具体而言，在气体供给压、供给流量、或目标气压较高或较多，即在碰撞池内离子与气体接触的机会增加的状况下，与不是这种状况下的情况相比，延长驻留时间或稳定时间。在碰撞池内离子与气体接触的机会较多的状况下，离子的飞行速度下降的程度变大，到达检测部为止的离子的时间延迟变大。其结果，如果稳定时间、驻留时间的长度的任一项都是一定的，则在施加于前段和/或后段四极质量过滤器的电压改变后，在离子强度充分上升前就已开始获取数据，这种上升不充分的离子强度反映在积算值上，由此其精度和/或灵敏度就相对变低。碰撞池内的CID气压越高，这种倾向就越显著。
与此对应，在第1方式的串联四极型质量分析装置中，由于在碰撞池内的气压高且离子强度的上升缓慢的情况下，驻留时间变长，因此即使如上所述，离子强度的上升不充分，对积算值的影响也变小，且积算值的精度和/或灵敏度上升。此外，在第2方式的串联四极型质量分析装置中，由于在碰撞池内的气压高且离子强度的上升缓慢的情况下，稳定时间变长，即开始收集数据的时机推迟，因此即使离子强度的上升不充分，对积算值的影响也变小，且积算值的精度和/或灵敏度上升。总之，在MRM测定模式的对各化合物的信号强度的精度、灵敏度上升，在质量色谱图的峰的面积值等的精度上升，由此，定量精度提高。
为了完成上述第2个目的而完成的本发明的第3方式是提供一种串联四极型质量分析装置，该串联四极型质量分析装置具备：前段四极质量过滤器，其在各种离子中将具有特定质荷比的离子选择为母离子；碰撞池，其通过使所述母离子与规定气体碰撞而使该离子解离；后段四极质量过滤器，其在由该解离而生成的各种子离子中选择具有特定质荷比的离子；以及检测部，其检测该被选择了的子离子，
该串联四极型质量分析装置还具备：
a)模式设定部，其用于供用户设定想要实施的测定模式；
b)气体供给部，其将所述规定气体供给至所述碰撞池内；以及
c)控制部，其以根据由所述模式设定部设定的测定模式而让所述碰撞池内的CID气压改变的方式控制所述气体供给部。
在第3方式的串联四极型质量分析装置中，控制部以对应实施的测定模式的种类而切换碰撞池内的CID气压的方式控制气体供给部。具体而言，在碰撞池内的离子的速度下降成为问题的情况下，以使其影响相对下降的方式降低CID气压。
例如，在被设定的测定模式是在前段四极质量过滤器进行质量扫描且在碰撞池内使离子解离的测定模式的情况下，与在前段四极质量过滤器不进行质量扫描的测定模式相比，上述控制部可以降低碰撞池内的CID气压。此处，在前段四极质量过滤器进行质量扫描且在碰撞池内使离子解离的测定模式是指：母离子扫描测定模式、中性丢失扫描测定模式、以及不在后段四极质量过滤器实施根据质荷比的离子选择而仅在前段四极质量过滤器进行质量扫描的测定模式。
在上述各测定模式中，由于被导入至碰撞池的母离子的质荷比以随着时间经过增加或减少的方式变化，因此在碰撞池内的离子的通过时间变长，尤其是如果由于质荷比其通过时间的差异变大，则质谱图的质量精度的下降变得显著。与此对应，在第3方式的串联四极型质量分析装置中，由于在进行这种测定模式时，碰撞池内的CID气压变得相对较低，碰撞池内的离子的通过时间变短，因此质荷比的偏差减轻，能够确保质谱图的质量精度。
此外，为了完成上述第3个目的，在第3方式的串联四极型质量分析装置中，作为能够由所述模式设定部选择的测定模式，在多重反应检测(MRM)测定模式中，至少准备以下两种模式，即：与检测灵敏度相比，更重视测定速度的高速模式；以及与速度相比，更重视检测灵敏度的高灵敏度模式，所述控制部能够构成为：在被设定的测定模式是MRM测定模式中的高速模式的情况下，与高灵敏度模式相比，降低碰撞池内的CID气压。
此处，在MRM测定中，高速模式是使用于如下情况下的模式，即应同时同步测定的母离子、子离子的质荷比的组数较多的情况，具体而言是，在多成分同时分析时测定对象化合物特别多的情况，或连接在该质量分析装置的前段的液相色谱仪或气相色谱仪的流动相的线速度较大的情况等。另一方面，高灵敏度模式是使用于如下情况下的方法，即包含于试料的化合物的种类较少，且想要以高精度对各化合物进行定量的情况等。
在设定了高速模式的情况下，由于碰撞池内的CID气压相对下降，因此碰撞池内的离子的通过时间较短，例如，可以避免以下情况，即：某一母离子解离而生成的子离子在要通过后段四极质量过滤器时，能够在该质量过滤器通过的离子的质荷比变化成与上述母离子不是一组的子离子的质荷比。由此，即使在分配给一个母离子和子离子的质荷比的组(后述的通道(channel))的时间较短的情况下，也能够可靠地检测从作为目标的母离子生成的子离子。只是，在该情况下，由于碰撞池内的离子的解离效率相对较低，因此难以提高检测灵敏度本身。
另一方面，在设定了高灵敏度模式的情况下，由于碰撞池内的CID气压相对上升，因此碰撞池内的离子的解离效率变高。在该情况下，虽然碰撞池内的离子的通过时间较长，但由于不要求测定的高速性，因此能够在延迟的子离子可靠地通过后段四极质量过滤器之前一直维持施加于该过滤器的电压。由此，能够使足够量的离子到达检测部，实现较高的检测灵敏度。
这样，在MRM测定模式中，对于重视高速性的情况和重视高检测灵敏度的情况这两种情况，能够实施适合于各自的测定。
根据本发明的第1、第2方式的串联四极型质量分析装置，在MRM测定时，即使是提升了碰撞池内的CID气压的情况，也能够减轻检测灵敏度的下降，提高质量色谱图上源自目标化合物的峰的面积值的精度，实现高的定量精度。
此外，在本发明的第3方式的串联四极型质量分析装置中，如果构成为根据母离子扫描测定或中性丢失扫描测定等测定模式改变CID气压的结构，则能够减轻在那些扫描测定模式下制作的质谱图的质荷比偏差。此外，在本发明的第3方式的串联四极型质量分析装置中，如果构成为根据MRM测定的高速模式或高灵敏度模式等测定模式改变CID气压的结构，则对于重视高速性的情况和重视高检测灵敏度的情况这两种情况，能够实施适合于各自的测定。
附图说明
图1是使用了本发明涉及的串联四极型质量分析装置的LC/MS/MS的第1实施例的主要部分的概略结构图。
图2是MRM测定模式的数据获取时机和基于该数据的质量色谱图的说明图。
图3是用于说明第1实施例的LC/MS/MS的特征性的数据收集动作的一例的概略波形图。
图4是用于说明本实施例的LC/MS/MS的特征性的数据收集动作的另一例的概略波形图。
图5是表示CID气压不同的条件下的离子信号的响应时间的实测结果的波形图。
图6是表示CID气压不同的条件下的驻留时间和信号强度值(积算值)之间的关系的实测结果的图。
图7是使用了本发明涉及的串联四极型质量分析装置的LC/MS/MS的第2实施例的主要部分的概略结构图。
附图标记说明：
10  液相色谱部
11  流动相容器
12  泵
13  注射器
14  色谱柱
20  质量分析装置
21  离子化室
22、23  中间真空室
24  分析室
25  电喷雾离子化用探针
26  加热毛细管
27  离子向导
28  取样锥
29  离子向导
30  前段四极质量过滤器
31  碰撞池
32  多级离子向导
33  后段四极质量过滤器
34  离子检测器
35  CID气体供给部
36  电源部
40  数据处理部
41  数据收集部
42  数据存储部
43  图表制作部
44  定量分析部
50  控制部
51  处理条件参数存储部
51a 驻留时间算出表
51b 最优CID气压算出表
52  输入部
53  显示部
具体实施方式
以下，参照添加的附图说明使用了本发明涉及的串联四极型质量分析装置的液相色谱串联四极型质量分析装置(以下称为“LC/MS/MS”)的第1实施例。
在该第1实施例的LC/MS/MS中，液相色谱部10包括：流动相容器11，其积存有流动相；泵12，其吸引流动相并以一定流量供给；注射器13，其将预先准备的规定量的试料注入至流动相中；色谱柱14，其在时间方向分离包含于试料的各种化合物。泵12从流动相容器11吸引流动相并以一定流量供给至色谱柱14。如果一定量的试料液从注射器13被导入至流动相中，则试料随着流动相的流动被导入至色谱柱14，试料中的各种化合物在通过色谱柱14期间在时间方向分离，从色谱柱14的出口溶出，并被导入至质量分析装置20。
质量分析装置20构成为多级差动排气系统，即其在大致大气压的离子化室21和由未图示的高性能的真空泵真空排气了的高真空的分析室24之间，具备阶段性地升高真空度的第1、第2中间真空室22、23。在离子化室21设置有向试料溶液赋予电荷并喷雾的电喷雾离子化用探针(Probe)25，离子化室21和下一级的第1中间真空室22之间是通过细径的加热毛细管26连通。在第1中间真空室22和第2中间真空室23之间是由在顶部具有小孔的取样锥(skimmer)28隔开，在第1中间真空室22和第2中间真空室23分别设置有用于使离子聚集并向下一级输送的离子向导27、29。在分析室24，夹着在内部设置有多级离子向导32的碰撞池31，设置有根据质荷比分离离子的前段四极质量过滤器30和同样地根据质荷比分离离子的后段四极质量过滤器33，还设置有离子检测器34。CID气体供给部35向碰撞池31的内部供给氩、氮等CID气体。此外，电源部36分别向电喷雾离子化用探针25，离子向导(Ionguide)27、29、31，以及四极质量过滤器30、33等施加规定的电压。
在质量分析装置20，如果来自色谱柱14的溶出液到达电喷雾离子化用探针25，则在该探针25的前端一边被赋予电荷一边溶出液被喷雾。通过喷雾而形成的带电液滴因被赋予的电荷的静电力的作用而分裂并微细化，在该过程中溶剂气化，且源自化合物的离子飞出。这样生成的离子通过加热毛细管26而被送入至第1中间真空室22，然后在离子向导27聚集，再经过取样锥28的顶部的小孔而被送入至第2中间真空室23。然后，源自化合物的离子在离子向导29聚集并被送入至分析室24，并被导入至前段四极质量过滤器30的长轴方向的空间。此外，离子化法并不限于电喷雾离子化法，当然也可以使用大气压化学离子化法或大气压光离子化法等。
在质量分析装置20进行MS/MS分析时，从电源部36分别对前段四极质量过滤器30和后段四极质量过滤器33的各杆电极施加规定的电压(叠加了高频电压和直流电压的电压)，从CID气体供给部35向碰撞池31内连续或间断地供给CID气体。在被送入至前段四极质量过滤器30的各种离子中，只有对应于施加在前段四极质量过滤器30的各杆电极的电压的具有特定质荷比的离子通过该过滤器30，并作为母离子被导入至碰撞池31。在碰撞池31内母离子与CID气体碰撞并解离，生成各种子离子。如果生成的各种子离子被导入至后段四极杆质量过滤器33，则只有对应于施加在后段四极质量过滤器33的各杆电极的电压的具有特定质荷比的子离子通过该过滤器33，并到达离子检测器34而被检测。离子检测器34是脉冲计数型检测器，将对应于射入的离子的数目的个数的脉冲信号作为检测信号输出。
数据处理部40包括数据收集部41、数据存储部42、图表制作部43、以及定量分析部44等功能模块。附加设置有输入部52和/或显示部53的控制部50分别控制液相色谱部10的泵12和/或注射器13、质量分析装置20的电源部36和/或CID气体供给部35等各部的动作。此外，控制部50和数据处理部40的功能的至少一部分能够通过以个人计算机为硬件资源并在计算机上运行预先安装在该计算机上的专用的控制和处理软件来实现。
在由上述LC/MS/MS进行定量分析时，大多使用分别在前段四极质量过滤器30和后段四极质量过滤器33仅使规定质荷比的离子通过的MRM测定模式。因此，在以下说明中，考虑根据MRM测定模式检测与源自目标化合物的特定母离子对应的特定子离子的情况。一般在MRM测定中，能够进行设定了多个通道(Channel)的测量，其中，所述通道以母离子的质荷比和子离子的质荷比为1组。
图2是进行3个通道的MRM测定的情况下的数据获取时机和基于该数据的质量色谱图的说明图。各通道各自为了对某一化合物进行定量分析，对赋予该化合物特征的质荷比的母离子和子离子进行信号强度的测定。如图2所示，多个通道的测定，在时间长度是循环时间TL的一个测定周期(Cycle)中分别各实施一次。此外，源自各化合物的子离子分别在驻留时间(Dwell time)Td中被检测出。位于对某一化合物(例如化合物a)的驻留时间Td和对另一化合物(例如化合物b)的驻留时间Td之间的空闲时间Ts是稳定时间(Settling time)，该稳定时间是预估了为了改变在四极质量过滤器30、33通过的离子的质荷比而改变施加电压时电压稳定所需要的余量(Margin)的时间。
在数据处理部40，数据收集部41具有对从离子检测器34送来的脉冲信号进行计数的功能。但是，如上所述，在稳定时间Ts期间，通过四极杆质量过滤器30、33的离子的质荷比无法得到保证。因此，数据收集部41不对在稳定时间Ts被输入的脉冲信号进行计数而将其舍弃，对在驻留时间Td中被输入的脉冲信号的数量进行积算，并将其转换成表示到达了离子检测器34的离子数的数字数据。因此，如图2所示，例如对化合物a的数据在每个循环时间TL得到D1、D2、…。也同样得到对其他的化合物b、c的数据，这些数据被存储在数据存储部42。
图表制作部43基于存储在数据存储部42的数据，例如制作特定质荷比的质量色谱图，例如通过控制部50显示在显示部53。基本上，如图2所示，通过标绘(Plot)以循环时间TL间隔依次得到的数据D1、D2、…，能够制作质量色谱图。定量分析部44在质量色谱图上检测出目标化合物的保持时间附近的峰，算出该峰的面积，参照基于包含已知浓度化合物的试料的测定结果而制作好的标准曲线，求出与该峰的面积值对应的浓度(定量值)并将其显示在显示部53的屏幕上。
观察图2就可显而易见地，如果通道数相同，则驻留时间Td越短，循环时间TL就变得越短。循环时间TL越短，在某一单位时间内对相同通道的测定点数就变得越多，在质量色谱图上的每一个峰的测定点数就增加，从而测定再现性提高。即，如果驻留时间Td较短，则即使某一化合物被导入质量分析装置20的时间较短，即液相色谱部10的流动相的线速度较快，也能够提高质量色谱图上的峰的面积值的精度且能够确保高的定量精度。
然而，如果驻留时间Td较短，则会产生如下问题。图5是表示以高低2个阶段改变了供给至碰撞池31的CID气体供给压的情况下的源自利血平(Reserpine)的离子的离子强度的响应时间的实测结果的图。可得知，与在低气压下的情况相比，在高气压下离子强度的上升变缓慢，离子强度到达大致一定为止的响应时间变得很长。这是由于如果碰撞池31内的CID气压较高，则由与CID气体接触而引起的离子的速度降低会变显著，因此，离子最终到达离子检测器34为止的时间延迟会变大。
图6是表示CID气压是高低2个阶段的状态下的驻留时间和利血平离子的信号强度积算值之间的关系的实测结果的图。与在低气压下的情况相比，在高气压下CID效率高，由于子离子的生成量本身较多，信号强度本身整体变高。然而，可得知，如果驻留时间变短，则信号强度的降低变得显著。这是由于如图5所示，在CID气压较高的情况下，离子强度的响应时间变长，因此如果将驻留时间设定得较短，则离子强度的上升延迟的影响会较大地呈现。与此相对，在CID气压较低的情况下，离子强度的响应时间较短，即使缩短驻留时间，信号强度的积算值的下降程度较小。
因此，在本实施例的LC/MS/MS中，根据碰撞池31内的CID气压(实际上是送入至碰撞池31的CID气体的供给压或供给流量)而改变用于在数据收集部41积算脉冲信号的驻留时间。具体而言，与CID气压较高的情况相比，在CID气压较低的情况下缩短驻留时间。为了进行这种控制，例如装置制造商可以事先实验地求出分别针对多个阶段的CID气压适合的驻留时间的值，并将该值作为如图1所示的驻留时间算出表51a而存储在处理条件参数存储部51。在如图1所示的例子中，将CID气压分为小于P1、大于等于P1小于P2、大于等于P2三个阶段，并分别对应适合于各个阶段的驻留时间t1、t2、t3。该CID气压的分类数等能够任意决定，此外，也能够不是表(Table)的形式，而是根据算数式等算出驻留时间。
在本实施例的LC/MS/MS中，如果操作员从输入部52指示实施MRM测定模式，并且输入、设定该测定模式中所需的各种参数(例如各通道的母离子和子离子的质荷比等)，则控制部50基于存储在处理条件参数存储部51的驻留时间算出表51a，求出与实施该MRM测定模式时的CID气压对应的驻留时间Td。然后，以如下方式控制数据收集部41，即：在各通道，只在求出的驻留时间Td积算来自离子检测器34的脉冲信号并进行数据化。
图3是用于说明在这样改变了驻留时间Td的情况下的数据收集动作的一例的概略波形图。如图3(b)所示，尽管在CID气压较高时，离子强度的上升变得缓慢，但是与CID气压较低时相比，驻留时间Td变长。因此，在离子强度充分上升并稳定的状态下被计数的时间变长，上升缓慢的影响被相对减轻。其结果，即使在CID气压较高的状态下，各信号强度数据的精度和/或灵敏度也上升。但是，在该情况下，如果通道数较多，则循环时间变长，因此期望减小液相色谱部10的流动相的线速度而延长某一化合物被导入至质量分析装置20的时间，或减少通道数，即减少同时同步测定的化合物的数量。
另一方面，如图3(a)所示，在CID气压较低、离子强度的上升迅速的情况下，由于驻留时间Td变短，因此如果通道数相同，则能够缩短循环时间。由此，能够增大液相色谱部10的流动相的线速度而在短时间内结束测定。或者，能够增多通道数而对多种化合物同时同步进行测定。
此外，在上述说明中，根据碰撞池31内的CID气压(实际上是供给压或供给流量)而改变驻留时间Td，但是也可以代替驻留时间Td而改变稳定时间Ts。图4是用于说明改变了稳定时间Ts的情况下的数据收集动作的一例的概略波形图。如图4(b)所示，如果延长稳定时间Ts，则在稳定时间Ts较短的情况下本被包含于驻留时间Td的一部分的、离子强度缓慢上升部分的一部分变得被包含于稳定时间Ts，并被从驻留时间Td除去。其结果，即使驻留时间Td的长度本身是一定的，在离子强度充分上升而稳定的状态下被计数的时间的比例也变多，上升缓慢的影响被相对减轻。其结果，即使在CID气压较高的状况下，各信号强度数据的精度和/或灵敏度也上升。
接着，参照附加的附图说明使用了本发明涉及的串联四极型质量分析装置的LC/MS/MS的第2实施例。图7是第2实施例的LC/MS/MS的主要部分的结构图，对与图1所示的第1实施例的LC/MS/MS的主要部分的结构图相同或相当的结构要素附上相同的附图标记，并省略其详细说明。在该第2实施例的LC/MS/MS中，在控制部50的处理条件参数存储部51存储有表示测定模式和CID气压之间的对应关系的最优CID气压算出表51b。
在最优CID气压算出表51b中，“Q1扫描模式”是指：在该LC/MS/MS中，在前段四极质量过滤器30进行质量扫描，且在碰撞池31内通过CID使离子解离的测定模式，具体而言，是母离子扫描测定模式、中性丢失扫描测定模式、以及在碰撞池31内使在前段四极质量过滤器30由质量扫描而被选择的母离子解离，对生成的子离子不进行质量分离而在离子检测器34进行检测的测定模式。此外，“MRM测定模式”有高速模式和高灵敏度模式两种。进而，此外，“其它”是指上述测定模式以外的测定模式，包括：例如子离子扫描测定模式；或使径直通过前段四极质量过滤器30的离子全部在碰撞池31内解离，在后段四极质量过滤器33选择生成的子离子中的特定离子，并在离子检测器34进行检测的测定模式等。
在该最优CID气压算出表51b表51b，对于上述Q1扫描模式、MRM测定的高速模式、MRM测定模式的高灵敏度模式、其它测定模式，分别存储有预先决定了的CID气压(或是CID气体供给压和/或供给流量)。虽然这些最优的CID气压等的值能够由装置制造商适当地决定，但是基本上是P4＜P5、P6、P7，P5＜P6。
在本实施例的LC/MS/MS中，如果操作员从输入部52指示想要实施的测定模式，并且输入、设定该测定模式中所需的各种参数，则控制部50基于存储在处理条件参数存储部51的最优CID气压算出表51b，求出与此时实施的测定模式对应的CID气压。例如，如果是母离子扫描测定模式，导出P4作为CID气压。然后，在实施根据母离子扫描测定模式的测定时，为了以使碰撞池31内的CID气压大致变成P4的方式调整供给压和/或供给流量而对CID气体供给部35进行控制。
如上所述，由于通常P4＜P5、P6、P7，因此在实施母离子扫描测定模式或中性丢失扫描测定模式时，与实施其它测定模式的情况相比，碰撞池31内的CID气压变低。因此，尽管碰撞池31内的CID效率下降，但是碰撞池31内的离子的速度降低较小，子离子以相对较小的时间延迟到达离子检测器34。虽然图表制作部43制作质量质谱图，但是如上所述，通过将离子的时间延迟抑制得相对较小，能够制作质荷比偏差较小的质量质谱图。
此外，例如在指定了MRM测定模式的高速模式时，控制部50基于存储在处理条件参数存储部51的最优CID气压算出表51b，导出P5作为CID气压，在实施该测定模式时，为了以使碰撞池31内的CID气压大致变成P5的方式调整供给压和/或供给流量而对CID气体供给部35进行控制。如上所述，由于通常P5＜P6，因此在实施高速模式时，与实施相同MRM测定模式的高灵敏度模式相比，碰撞池31内的CID气压变低。因此，尽管碰撞池31内的CID效率下降，但是离子以相对较短的时间通过碰撞池31内，并被导入至后段四极质量过滤器33。由此，即使分配给检测某一化合物的子离子的时间较短，也能够在该时间内，由离子检测器34检测从该目标化合物的母离子生成的子离子。其结果，尽管在高速模式下灵敏度也变低，但是能够可靠地获得目标化合物的离子强度。
此外，由于上述实施例均都是本发明的一例，显而易见的是即使在本发明的主旨的范围内进行适当的变形、添加、修正，也应被包含于本申请的保护范围内。

Claims (8)

1.一种串联四极型质量分析装置，其特征在于，具备：前段四极质量过滤器，其在各种离子中将具有特定质荷比的离子选择为母离子；碰撞池，其通过使所述母离子与规定气体碰撞而使该离子解离；后段四极质量过滤器，其在由该解离而生成的各种子离子中选择具有特定质荷比的离子；以及检测部，其检测该被选择了的子离子，
该串联四极型质量分析装置还具备：
a)气体调整部，其以将所述碰撞池内的气压设为所期望的状态的方式调整供给至该碰撞池内的气体的供给压或供给流量；以及
b)控制部，其在实施多重反应监测测定模式的测定时，根据由所述气体调整部设定的气体供给压、供给流量、或目标气压而使获取信号的驻留时间的长度改变，该信号是针对源自一种化合物的母离子和子离子的由所述检测部获得的信号。
2.根据权利要求1所述的串联四极型质量分析装置，其特征在于，所述控制部在所述碰撞池内的气压较高的状态下，与不是这种状态下的情况相比，延长驻留时间。
3.一种串联四极型质量分析装置，其特征在于，具备：前段四极质量过滤器，其在各种离子中将具有特定质荷比的离子选择为母离子；碰撞池，其通过使所述母离子与规定气体碰撞而使该离子解离；后段四极质量过滤器，其在由该解离而生成的各种子离子中选择具有特定质荷比的离子；以及检测部，其检测该被选择了的子离子，
该串联四极型质量分析装置还具备：
a)气体调整部，其以将所述碰撞池内的气压设为所期望的状态的方式调整供给至该碰撞池内的气体的供给压或供给流量；以及
b)控制部，其在实施多重反应监测测定模式的测定时，根据由所述气体调整部设定的气体供给压、供给流量、或目标气压而使稳定时间的长度改变，该稳定时间是在获取了针对源自一种化合物的母离子和子离子的由所述检测部获得的信号后，为了进行母离子或子离子中的至少一方是不同的测定而改变了施加于前段和/或后段四极质量过滤器的电压时的电压稳定为止的充裕时间。
4.根据权利要求3所述的串联四极型质量分析装置，其特征在于，所述控制部在所述碰撞池内的气压较高的状态下，与不是这种状态下的情况相比，延长稳定时间。
5.一种串联四极型质量分析装置，其特征在于，具备：前段四极质量过滤器，其在各种离子中将具有特定质荷比的离子选择为母离子；碰撞池，其通过使所述母离子与规定气体碰撞而使该离子解离；后段四极质量过滤器，其在由该解离而生成的各种子离子中选择具有特定质荷比的离子；以及检测部，其检测该被选择了的子离子，
该串联四极型质量分析装置还具备：
a)模式设定部，其用于供用户设定想要实施的测定模式；
b)气体供给部，其将所述规定气体供给至所述碰撞池内；以及
c)控制部，其以根据由所述模式设定部设定的测定模式而让所述碰撞池内的CID气压改变的方式控制所述气体供给部。
6.根据权利要求5所述的串联四极型质量分析装置，其特征在于，所述控制部在被设定的测定模式是在前段四极质量过滤器进行质量扫描且在所述碰撞池内使离子解离的测定模式的情况下，与在前段四极质量过滤器不进行质量扫描的测定模式相比，降低碰撞池内的CID气压。
7.根据权利要求6所述的串联四极型质量分析装置，其特征在于，所述在前段四极质量过滤器进行质量扫描且在所述碰撞池内使离子解离的测定模式是指，母离子扫描测定模式、中性丢失扫描测定模式、以及不在后段四极质量过滤器实施根据质荷比的离子选择而仅在前段四极质量过滤器进行质量扫描的测定模式。
8.根据权利要求5所述的串联四极型质量分析装置，其特征在于，
作为能够由所述模式设定部选择的测定模式，在多重反应检测(MRM)测定模式中，至少准备以下两种模式，即：与检测灵敏度相比更重视测定速度的高速模式；以及与速度相比更重视检测灵敏度的高灵敏度模式，
所述控制部在被设定的测定模式是MRM测定模式中的高速模式的情况下，与高灵敏度模式相比，降低碰撞池内的CID气压。
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