DE60309700T2

DE60309700T2 - Verfahren und vorrichtung zur verringerung von artefakten in massenspektrometern

Info

Publication number: DE60309700T2
Application number: DE60309700T
Authority: DE
Inventors: Frank Peterborough LONDRY; R. William King City STOTT; A. Bruce Bradford COLLINGS; James Mississauga HAGER
Original assignee: MDS Inc
Current assignee: Nordion Inc
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-05-29
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP4342436B2; WO2003102517A3; DE60309700D1; AU2003229212A1; AU2003229212A8; EP1508156A2; EP1508156B1; CA2485894A1; WO2003102517A2; JP2005528745A; CA2485894C; US6909089B2; ATE345578T1; US20040011956A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Massenspektrometer und genauer die Technik der Verringerung oder Beseitigung von Artefakten wie "Geisterspitzen" von Massenscans, die aus der Massenanalyse von Ionen erhalten werden, die in Ionenfallen gefangen sind.
Hintergrund der Erfindung
Quadrupol-Massenanalysatoren wurden herkömmlich als Durchflußvorrichtungen verwendet, das heißt ein kontinuierlicher Strom von Ionen tritt in den Quadrupol ein und verläßt ihn. In jüngerer Zeit wurde derselbe Quadrupol-Massenanalysator jedoch als Kombination einer linearen Ionenfalle mit einem Massenanalysator verwendet. Dies bedeutet, daß die lineare Ionenfalle Ionen innerhalb des Quadrupolvolumens ansammelt und einsperrt. Die lineare Ionenfalle ist durch einen länglichen Multipolstabsatz gekennzeichnet, in dem ein zweidimensionales RF-Feld verwendet wird, um Ionen radial einzusperren, und Gleichspannungs- (DC) Schranken- oder Einfangfelder verwendet werden, um die Ionen axial einzusperren. Nach einer geeigneten Füllungszeit werden die eingefangenen Ionen dann massenabhängig ausgelesen, beispielsweise unter Verwendung einer radialen oder axialen Ausstoßtechnik. Beispiele von Quadrupol-Massenanalysatoren, die das Einfangen von Ionen und Massenanalysefunktionen kombinieren, werden unter anderem im US-Patent Nr. 5,420,425 von Bier at. al. und dem US-Patent Nr. 6,177,668 von Hager beschrieben.
In solchen Quadrupol-Massenanalysatoren zeigt der Massenscan manchmal Geisterpeaks, das heißt Satellitenpeaks, die benachbart zu den Hauptpeaks auftreten und die den Massenscan fraglich machen. Ein Beispiel hierfür ist in 1A dargestellt, in der ein Massenscan 78 einen Hauptmassenpeak 82 zeigt. Der Satellitenpeak 80 an der niedrigen Seite des Hauptpeaks 82 ist ein Geisterpeak oder Artefakt. Der kleine Peak 84 an der höheren Seite des Massenpeaks 82 ist ein berechtigter Isotoppeak. Diese Spektrogramme wurden unter Verwendung einer kommerziell verfügbaren, von Agilent^TM unter der Produktnummer ES Mix G2421A hergestellten Standardlösung und verdünnt in Acetonitril und Wasser angefertigt. Artefakte dieser Typen wurden bei einer Reihe von Massenspektrometern beobachtet, wenn ein Quadrupolstabsatz als Kombination einer Ionenfalle und eines Massenanalysators betrieben wird. Mit zunehmender Masse nimmt die Schwere der Artefaktpeaks zu, indem die Massentrennung mit der Masse zunimmt, das heißt das Problem ist bei hohen Massen am schlimmsten. Das Problem ist auch wesentlich deutlicher bei langsamen Scangeschwindigkeiten (beispielsweise 250 Da/s), wenn die Auflösung am besten ist. Das Alter der Ausrüstung und die Länge der Stäbe ist ebenso ein Faktor. Abhängig von den parametrischen Bedingungen, in erster Linie dem Schrankenpotential an einem Endabschnittselement, wie etwa einer zum axialen Einfangen der Ionen verwendeten Ausgangslinse, können die Artefaktpeaks minimiert werden, jedoch auf Kosten der Hauptpeakintensitäten. Wiederum abhängig vom Gerät und wie dieses eingestellt ist, kann der Artefaktpeak entweder auf der Seite höherer oder niedrigerer Massen des Hauptpeaks sein.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung kann diese unerwünschte Erscheinung verringern und in bestimmten Fällen beseitigen.
Es wird postuliert, daß Artefakte als Ergebnis zufällig verteilter Potentialgradienten auftreten, die über die Länge des einfangenden Quadrupolstabsatzes verteilt sind. Dies führt dazu, daß räumlich verteilte und isolierte Ionenpopulationen unterschiedlicher kinetischer Energien in der Ionenfalle auftreten. Wenn die Ionen die Falle verlassen, erscheinen die isolierten Ionenpopulationen mit denselben m/z-Werten am Ausgangsende zu verschiedenen Zeiten. Da Ionen, die die Falle verlassen, von irgendwo entlang der gesamten Länge der Falle kommen können, können sich Ionen mit denselben m/z-Werten nicht identisch verhalten, was die Geisterpeaks verursacht.
Die Erfindung teilt die Ionenfalle in Kammern auf, und zwar durch die Anwendung wenigstens eines diskreten axialen Felds zur Erzeugung von Potentialschranken entlang der axialen Dimension der Falle (zusätzlich zu den Schranken, die zum anfänglichen Einfangen der Ionen verwendet werden). Diese Schranken hindern die isolierten Ionenpopulationen entlang der Falle daran untereinander ins Gleichgewicht zu kommen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird folgendes zur Verfügung gestellt: ein Verfahren zum Betreiben eines Massenspektrometers mit einem Satz länglicher Stäbe, der ein Eingangsende, eine Längsachse und ein entfernt liegendes Ende hat.
Das Verfahren umfaßt folgendes: (a) das Zuführen von Ionen in den Satz von Stäben über das Eingangsende; (b) das Einfangen wenigstens einiger der in den Satz von Stäben eingeführten Ionen durch das Erzeugen eines RF-Felds zwischen den Stäben und eines Schrankenfelds, das benachbart zum entfernt liegenden Ende ist; (c) nach dem Einfangen von Ionen das Ausbilden wenigstens eines zusätzlichen Schrankenfeldes im Inneren des Satzes von Stäben, um wenigstens zwei Kammern von eingefangenen Ionen zu definieren; (d) das Ausstoßen wenigstens einiger Ionen mit einem ausgewählten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis aus ausgewählten, aber nicht allen, von den Kammern; und (e) das Detektieren wenigstens einiger der ausgestoßenen Ionen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Ionen von nur einer der Kammern detektiert.
Dieses Verfahren kann auf Massenspektrometern umgesetzt werden, bei denen Ionen axial, das heißt entlang der Längsachse, oder radial, das heißt quer zur Längsachse, ausgestoßen werden. Im Fall eines axial ausstoßenden Spektrometers arbeitet das entfernt liegende Ende als ein Ausgangsende für die eingefangenen Ionen und es wird vorzugsweise ein zusätzliches Schrankenfeld ausgebildet, so daß die ausgewählte Kammer zwischen dem zusätzlichen Schrankenfeld und dem Schrankenfeld definiert ist, das zum entfernt liegenden/Ausgangs-Ende benachbart liegt. Im Fall eines radial ausstoßenden Massenspektrometers kann die ausgewählte Kammer irgendwo entlang des Satzes von Stäben definiert werden, wobei vorzugsweise ein Detektor bereitgestellt wird, der dafür konfiguriert ist, Ionen zu detektieren, die im wesentlichen nur aus der ausgewählten Kammer ausgestoßen werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Massenspektrometer bereitgestellt, das folgendes umfaßt: einen Multipolsatz von Stäben, der ein Volumen definiert; Stromversorgungsmittel, die mit dem Satz von Stäben verbunden sind, um in dem Volumen ein RF-Feld zu erzeugen, um Ionen in einem ausgewählten Bereich von Masse-zu-Ladung-Verhältnissen entlang ersten und zweiten orthogonalen Dimensionen einzusperren; Mittel zum Einbringen und Einfangen von Ionen in dem Volumen entlang einer dritten Dimension, die im wesentlichen orthogonal zu den ersten und zweiten Dimensionen ist; Mittel zur Definition von wenigstens zwei Kammern für eingefangene Ionen; Mittel zum Ausstoßen von Ionen mit einem ausgewählten Masse-zu-Ladung-Verhältnis aus wenigstens einer der Kammern; und Mittel zum Detektieren der ausgestoßenen Ionen.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die oben genannten und weitere Eigenschaften der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung bestimmter Ausführungsformen von dieser und aus der beigefügten Zeichnung, die nur beispielhaft die Prinzipien der Erfindung veranschaulicht, besser verständlich. Die Zeichnung stellt folgendes dar:
1A stellt ein Massenspektrogramm dar, das das Vorkommen von falschen Geisterpeaks zeigt.
1B stellt ein Massenspektrogramm dar, das unter Bedingungen ähnlich denen in 1A erhalten wurde und das keine falschen Geisterpeaks hat. Dieses Spektrogramm wurde erhalten, indem das in 5 dargestellte Artefaktbeseitigende Gerät eingesetzt wurde.
2 stellt ein schematisches Diagramm eines Dreifach-Quadrupol-Massenspektrometers dar, das eine lineare Ionenfalle (Q3) umfaßt, mit der die Erfindung verwendet werden kann.
3 stellt ein zeitliches Ablaufdiagramm dar, das eine Verschiedenheit von Wellenformen zeigt, die zur Steuerung der in 2 dargestellten linearen Ionenfalle (Q3) verwendet werden.
Die 4A bzw. 4B stellen eine radiale bzw. axiale Querschnittansicht eines modifizierten Quadrupolstabsatzes/einer modifizierten linearen Ionenfalle dar, ausgerüstet mit Linacs (extra Elektroden) zur Herstellung eines axialen DC-Feldes.
5 stellt eine perspektivische Ansicht eines modifizierten Quadrupolstabsatzes/einer modifizierten linearen Ionenfalle dar, die mit vorbelegten metallisierten Ringen zur Erzeugung von Potentialschranken entlang der axialen Dimension des Stabsatzes ausgestattet ist.
6 stellt ein zeitliches Ablaufdiagramm dar, das eine Verschiedenheit von Wellenformen zeigt, die zur Steuerung der in 5 dargestellten modifizierten linearen Ionenfalle verwendet werden.
7A stellt ein schematisches Diagramm eines modifizierten Quadrupolstabsatzes/einer modifizierten linearen Ionenfalle dar, der/die dafür konfiguriert ist, Ionen zu detektieren, die radial aus der Falle ausgestoßen werden. Die Falle umfaßt Mittel zur Erzeugung axialer Felder.
7B stellt ein schematisches Diagramm eines modifizierten Quadrupolstabsatzes/einer modifizierten linearen Ionenfalle dar, der/die dafür konfiguriert ist, Ionen zu detektieren, die radial aus der Falle ausgestoßen werden. Die Falle ist mit vorbelegten metallisierten Ringen zur Erzeugung von Potentialschranken entlang der axialen Dimension des Stabsatzes ausgestattet.
8 stellt eine Seitenansicht zweier Stäbe eines sich verjüngenden Stabsatzes dar, der die Erzeugung eines axialen Feldes ermöglicht, das anstatt oder zusätzlich zu einem der Quadrupolstabsätze einer linearen Ionenfalle verwendet wird.
9 stellt eine Endansicht des Eingangsendes des Stabsatzes aus 8 dar.
10 stellt eine Querschnittansicht im Zentrum des Stabsatzes aus 8 dar.
11 stellt eine Endansicht des Ausgangsendes des Stabsatzes aus 8 dar.
12 stellt eine Seitenansicht zweier Stäbe eines modifizierten Stabsatzes dar, der die Erzeugung eines axialen Feldes ermöglicht, das anstatt oder zusätzlich zu einem der Quadrupolstabsätze einer linearen Ionenfalle verwendet wird.
13 stellt eine Endansicht des Eingangsendes des Stabsatzes aus 12 dar.
14 stellt eine Querschnittansicht im Zentrum des Stabsatzes aus 12 dar.
15 stellt eine Endansicht des Ausgangsendes des Stabsatzes aus 12 dar.
16 stellt eine Seitenansicht zweier Stäbe eines modifizierten Stabsatzes dar, der die Erzeugung eines axialen Feldes ermöglicht, das anstatt oder zusätzlich zu einem der Quadrupolstabsätze einer linearen Ionenfalle verwendet wird.
17 stellt eine Endansicht des Stabsatzes aus 16 dar und sie zeigt elektrische Anschlüsse an diesen.
18 stellt eine Seitenansicht zweier Stäbe eines weiteren modifizierten Stabsatzes dar, der die Erzeugung eines axialen Feldes ermöglicht, das anstatt oder zusätzlich zu einem der Quadrupolstabsätze einer linearen Ionenfalle verwendet wird.
19 stellt eine Endansicht des Stabsatzes aus 18 dar und sie zeigt elektrische Anschlüsse an diesen.
20 stellt eine Seitenansicht eines weiteren modifizierten Stabsatzes dar, der die Erzeugung eines axialen Feldes ermöglicht, das anstatt oder zusätzlich zu einem der Quadrupolstabsätze einer linearen Ionenfalle verwendet wird.
21 stellt eine Seitenansicht eines weiteren modifizierten Stabsatzes dar, der die Erzeugung eines axialen Feldes ermöglicht, das anstatt oder zusätzlich zu einem der Quadrupolstabsätze einer linearen Ionenfalle verwendet wird.
22 stellt eine Querschnittansicht im Zentrum des Stabsatzes aus 21 dar.
23 stellt eine schematische Ansicht noch eines weiteren modifizierten Stabsatzes dar.
24 stellt eine Endansicht des Stabsatzes aus 23 dar.
Detaillierte Beschreibung veranschaulichender Ausführungsformen
Die Erfinder haben die Theorie aufgestellt, daß das Artefaktproblem auf metallurgische Eigenschaften der Stäbe zurückgeführt werden kann, die in linearen Ionenfallen („LIT") eingesetzt werden, in Verbindung mit deren geometrischer Form. Anfänglich wurde beobachtet, daß das Einwechseln eines neuen Satzes von Stäben, die typischerweise aus rostfreiem Stahl hergestellt sind, dieses Problem lösen konnte. Es wurde ebenfalls beobachtet, daß in vielen Fällen, in denen neue Stabsätze installiert wurden, keine Artefaktpeaks auftraten, daß jedoch nach einer Dauer von vielen Stunden oder sogar Tagen die Artefakte zurückkamen.
2 veranschaulicht ein Dreifach-Quadrupolmassenspektrometergerät 10, bei dem einer der Quadrupolstabsätze, Q3, als kombinierte lineare Ionenfalle und Massenanalysator betrieben wird. Auf einem solchen Gerät wurden Experimente durchgeführt und die Erfindung kann für Spektrometer dieses Typs verwendet werden, sie ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Genauer umfaßt das Gerät 10 eine Ionenquelle 12, die eine Electrospray-Ionenquelle, ein Ionenzerstäuber, eine Glimmentladungsvorrichtung oder jede andere bekannte Ionenquelle sein kann. Ionen aus der Ionenquelle 12 werden durch eine Apertur 14 in einer Aperturplatte 16 geführt. Auf der anderen Seite der Platte 16 befindet sich eine Vorhanggaskammer 18, die mit Vorhanggas aus einer Quelle (nicht dargestellt) versorgt wird. Das Vorhanggas kann Argon, Stickstoff oder ein anderes Inertgas sein, so wie dies im US-Patent Nr. 4,861,988 der Cornell Research Foundation Inc. beschrieben ist, das auch eine geeignete Ionenzerstäubungsvorrichtung offenbart.
Die Ionen laufen dann durch eine Öffnung 19 in einer Öffnungsplatte 20 in eine differentiell gepumpte Vakuumkammer 21. Die Ionen laufen dann durch eine Apertur 22 in einer Skimmerplatte 24 in eine zweite differentiell gepumpte Kammer 26. Typischerweise liegt der Druck in der differentiell gepumpten Kammer 21 bei etwa 130 Pa (1 Torr) oder 270 Pa (2 Torr) und die zweite differentiell gepumpte Kammer 26, die oft als die erste Kammer des Massenspektrometers aufgefaßt wird, wird auf einen Druck von etwa 930 mPa (7 mTorr) oder 1070 mPa (8 mTorr) entleert.
In der Kammer 26 befindet sich ein herkömmlicher Nur-RF-Multipolionenleiter Q0. Seine Aufgabe ist es, die Ionen zu kühlen und zu fokussieren und er wird durch den relativ hohen in der Kammer 26 herrschenden Gasdruck unterstützt. Diese Kammer 26 dient auch dazu, eine Schnittstelle zwischen der unter Luftdruck arbeitenden Ionenquelle 12 und den unter niedrigerem Druck arbeitenden Vakuumkammern bereitzustellen und dabei dazu zu dienen, vor der weiteren Verarbeitung mehr von dem Gas aus dem Ionenstrom zu entfernen.
Eine Interquad-Apertur IQ1 trennt die Kammer 26 von einer zweiten Hauptvakuumkammer 30. In der zweiten Kammer 30 befinden sich Nur-RF-Stäbe, die mit ST bezeichnet sind (kurz für „Stubbies", um Stäbe mit einer kurzen axialen Ausdehnung zu bezeichnen), die als Brubakerlinse dienen. Ein Quadrupolstabsatz Q1 befindet sich in der Vakuumkammer 30, die auf etwa 1,3 × 10^–3 Pa (1 × 10^–5 Torr) bis 4 × 10^–3 Pa (3 × 10^–5 Torr) leergepumpt ist. Ein zweiter Quadrupolstabsatz Q2 befindet sich in einer Kollisionszelle 32, der ein Kollisionsgas 34 zugeführt wird. Die Kollisionszelle 32 ist dafür eingerichtet, auf den Ausgang zu ein axiales Feld bereitzustellen, so wie dies durch Thomson und Jolliffe im US-Patent Nr. 6,111,250 offenbart ist. Die Zelle 32, die typischerweise auf einem Druck im Bereich von 6,7 × 10^–2 Pa (5 × 10^–4 Torr) bis 1,3 Pa (10^–2 Torr) gehalten wird, befindet sich in der Kammer 30 und umfaßt Interquad-Aperturen IQ2, IQ3 an beiden Enden. Hinter Q2 befindet sich ein dritter Quadrupolstabsatz Q3, der mit 35 bezeichnet ist, und eine Ausgangslinse 40.
Jeder Stab in Q3 hat einen Radius von etwa 10 mm und eine Länge von etwa 120 mm, jedoch werden auch andere Größen betrachtet und können in der Praxis verwendet werden. Es ist für die Stäbe wünschenswert, daß sie so dicht wie möglich an der idealen Konfiguration liegen, beispielsweise perfekt kreisförmig oder mit perfekt hyperbolischen Flächen, um ein Quadrupolfeld der Güte zu erzielen, das für die Massenanalyse erforderlich ist. Sich gegenüberliegende Stäbe in Q3 haben vorzugsweise einen Abstand von etwa 20 mm, jedoch werden auch andere Abstände betrachtet und in der Praxis verwendet. Der Druck im Q3-Bereich ist nominal derselbe wie derjenige für Q1, nämlich 1,3 × 10^–3 Pa (1 × 10^–5 Torr) bis 4 × 10^–3 Pa (3 × 10^–5 Torr). Ein Detektor 76 zur Detektion von Ionen, die axial durch die Ausgangslinse 40 austreten, wird bereitgestellt.
Spannungsversorgungen für RF, 37, für RF/DC, 36, und für RF/DC und zusätzliche Hilfs- (AC) Wechselspannung, 38, werden bereitgestellt und an die Quadrupole Q0, Q1, Q2 und Q3 angeschlossen. Q0 wird als ein Nur-RF-Multipolionenleiter betrieben, dessen Aufgabe es ist, die Ionen so wie im US-Patent Nr. 4,963,736 beschrieben abzukühlen und zu fokusieren. Q1 ist ein standardauflösender RF/DC-Quadrupol. Die RF- und DC-Spannungen sind so gewählt, daß nur interessierende Zwischenionen oder ein Bereich von Ionen nach Q2 übertragen wird. Q2 wird aus einer Quelle 34 ein Kollisionsgas zugeführt, um Zwischenionen zu dissoziieren und damit Fragmentionen zu erzeugen. Q3 wird als lineare Ionenfalle betrieben und zum Einfangen der Fragmentionen sowie aller nicht dissoziierten Zwischenionen verwendet. Die Ionen werden dann unter Verwendung einer axialen Ausstoßtechnik auf eine masseabhängige Weise aus Q3 ausgegeben. Q3 kann ebenfalls als ein standardauflösender RF/DC-Quadrupol arbeiten.
In der dargestellten Ausführungsform werden Ionen aus der Ionenquelle 12 in die Vakuumkammer 30 geführt, wo, falls gewünscht, ein Zwischenion mit einem ausgewählten m/z-Wert (oder einem Bereich von Masse-zu-Ladung-Verhältnissen) durch Q1 ausgewählt werden kann, indem die auf den Quadrupolstabsatz angewendeten RF + DC-Spannungen beeinflußt werden, wie dies dem Fachmann gut bekannt ist. Nach der Zwischenionenauswahl werden die Ionen durch einen geeigneten Spannungsabfall zwischen Q1 und Q2 nach Q2 hinein beschleunigt, wodurch eine Fragmentierung herbeigeführt wird, so wie dies im US-Patent Nr. 5,248,875 offenbart ist. Der Grad der Fragmentierung kann teilweise durch den Druck in der Kollisionszelle Q2 und die Potentialdifferenz zwischen Q1 und Q2 gesteuert werden. In der dargestellten Ausführungsform liegt zwischen Q1 und Q2 ein DC-Spannungsabfall von etwa 40–80 Volt vor.
Die Fragmentionen werden zusammen mit nicht dissoziierten Zwischenionen aufgrund ihrer Bewegungsenergie und des umgebenden Druckgradienten zwischen Q2 und Q3 nach Q3 hineingebracht. Nach einer geeigneten Füllzeit kann auf IQ3 ein Sperrpotential angewendet werden, um die Zwischenionen und deren Fragmente in Q3 einzufangen. Nachdem sie in Q3 eingefangen sind, können die Zwischenionen und deren Fragmente massenselektiv aus der linearen Ionenfalle ausgelesen werden, wobei sie ein MS/MS oder ein MS²-Spektrum ergeben.
3 zeigt detaillierter die zeitlichen Ablaufdiagramme von Wellenformen, die auf den Quadrupol Q3 angewendet werden. In einer anfänglichen Phase 50 wird ein DC-Sperrpotential auf IQ3 abgesenkt, um es der linearen Ionenfalle zu ermöglichen, sich für eine Zeitdauer aufzufüllen, die vorzugsweise im Bereich von etwa 5–1000 ms liegt, wobei 50 ms bevorzugt sind.
Anschließend folgt eine Abkühlungsphase 52, in der die Ionen in der Falle sich für eine Dauer von etwa 10 ms in Q3 abkühlen oder thermisch angleichen können. Die Abkühlungsphase ist optional und kann in der Praxis weggelassen werden.
Auf die Abkühlungsphase folgt eine Massenscan- oder Massenanalysephase 54, in der die Ionen in einer massenabhängigen Weise axial aus Q3 ausgelesen werden. In der dargestellten Ausführungsform wird auf einen Satz von Polpaaren eine AC-Dipolhilfsspannung in der x- oder y-Richtung (orthogonal zur axialen Richtung) angewendet, die der zum Einfangen von Ionen in Q3 verwendeten RF-Spannung überlagert ist. Die Frequenz f_aux der AC-Hilfsspannung wird vorzugsweise auf eine vorbestimmte Frequenz ῳ_ejec gesetzt, von der bekannt ist, daß sie ein axiales Ausstoßen bewirkt. (Jede lineare Ionenfalle kann abhängig von ihrer genauen geometrischen Konfiguration eine etwas verschiedene Frequenz für das optimale axiale Ausstoßen haben.) Gleichzeitig sind die Amplituden der Q3-RF-Spannung und der Q3-AC-Hilfsspannung linear ansteigend oder stufenweise abgetastet. Diese spezielle Technik verbessert die Auflösung des axialen Ausstoßens.
Nach dem Massenscan wird in einer folgenden Phase 56 Q3 von allen Ionen geleert. In dieser Phase werden alle Spannungen abgesenkt, um das Leeren der Falle zu gestatten.
Bei der Untersuchung des Artefaktphänomens, das im Gerät 10 von Q3 herrührt, ist es bekannt, daß die Ionen, die axial aus dem Q3-LIT ausgelesen werden, von irgendwo entlang der Länge des Q3-Stabsatzes kommen können und dies auch tun, jedoch verlassen Ionen desselben m/z-Werts die Falle nicht notwendigerweise zum selben Zeitpunkt. Dabei wird vermutet, daß entlang der Länge des Q3-Stabsatzes Ionenpopulationen vorkommen, die voneinander durch Spannungsgradienten isoliert sind, das heißt verschiedene Ionenpopulationen sind auf leicht verschiedene Spannungspotentiale angeregt und haben damit leicht verschiedene kinetische Energien. Die Erfahrung hat gezeigt, daß verschiedene Stabsätze wahrscheinlich verschiedene isolierte Ionenpopulationen haben, was die Existenz zufällig verteilter Spannungsgradienten auf den Q3-Stabsätzen impliziert.
Damit können manche Ionenpopulationen in der LIT von anderen Ionenpopulationen unterschiedene kinetische Energien haben. Es wird daher angenommen, daß diskrete oder verschiedene Ionenpopulationen die Potentialgradienten oder -schranken widerspiegeln, einschließlich IQ3 und der Ausgangslinse an den entgegengesetzten Enden der Q3-LIT. Es können auch noch andere Mechanismen im Spiel sein, die zu zufällig verteilten Spannungsgradienten oder Schranken führen, die entlang der Länge oder axialen Dimension von Q3 auftreten.
Von den zufällig verteilten Potentialschranken oder -Gradienten, die die Übertragungseigenschaften beeinflussen, wird angenommen, daß sie von Unregelmäßigkeiten der Oberflächenpotentiale der Stäbe herrühren, möglicherweise aufgrund unterschiedlicher Oberflächenzusammensetzungen in Elementen oder Oxiden. Oxidation erklärt wahrscheinlich, warum der Artefakteffekt allmählich auftritt. Es wird postuliert, daß diese Irregularitäten Veränderungen in der Austrittsarbeit auf der Staboberfläche bewirken und damit die effektive RF-Spannungsamplitude an verschiedenen Positionen entlang der Stäbe verändern. Siehe dazu Gerlich, Dieter, 'Inhomogeneous-RF Fields: A Versatile Tool For The Study of Processes With Slow Ions', Advance in Chemical Physics Series, Band 52, Seiten 75–81, 1992.
Es gibt drei mögliche Lösungen für das Artefaktproblem in LITs. Der erste Ansatz umfaßt die Verbesserung der metallurgischen Eigenschaften der Stabsätze und speziell der Leitungseigenschaften. Der zweite Ansatz umfaßt die Anwendung eines kontinuierlichen Axialfelds auf den LIT-Quadrupolstabsatz, um Ionen in Richtung des Ausgangsendes der Falle zu treiben und damit isolierte Populationen zu beseitigen. Das Verhalten der LIT wurde untersucht, wenn Linacs für diesen Zweck eingesetzt wurden. Der dritte Ansatz umfaßt die Anwendung diskreter Axialfelder zur Erzeugung einer oder mehrerer Potentialschranken entlang der axialen Dimension der Falle. Diese Schranken verhindern, daß die isolierten Ionenpopulationen entlang der Falle untereinander interferieren. Das Verhalten der LIT wurde untersucht, wenn Potentialschranken durch die Anwendung vorbelegter metallisierter Ringe erzeugt wurden, die den Quadrupolstabsatz umgaben. Der zweite und dritte Ansatz stellen ein Mittel bereit, um isolierte Ionenpopulationen in detektierten Ionen auszuschließen. Der erste Ansatz stellt ein Mittel zur Verbesserung des zufälligen Potentialgradienten bereit, der aus den metallurgischen Eigenschaften der Stäbe hervorgeht.
I. Verbesserte Metallurgische Eigenschaften
Ein Ansatz zur Verringerung des Artefaktproblems, der hier als Hintergrund zur hier beanspruchten Erfindung beschrieben ist, ist es, die metallurgischen Eigenschaften der Stabsätze zu verbessern, damit diese bessere Leitungseigenschaften und weniger Oxidationsneigung haben. Die Stabsätze wurden herkömmlich aus rostfreiem Stahl hergestellt und unter Verwendung konventioneller Bearbeitungsverfahren. Diese Verfahren sind nicht immer in der Lage jenseits einer bestimmten Stablänge enge Toleranzgrenzen einzuhalten (die hohe Genauigkeit ist für das Erreichen des für die Massenanalyse erforderlichen Quadrupolfelds ausreichender Güte wichtig), und daher wurden andere Materialien und Herstellungstechniken entwickelt, um präzise Stabsätze bereitzustellen. Beispielsweise hat der Anmelder relativ lange Stabsätze unter Verwendung von vergoldeten Keramikstäben entwickelt. Für die Durchführung der folgenden Experimente wurden vergoldete Keramikstäbe und vergoldete Stäbe aus rostfreiem Stahl als Q3-Stäbe verwendet.
Beim Einsatz von neun vergoldeten Stabsätzen wurde festgestellt, daß 8 von 9 Sätzen die Artefakteffekte in wenigstens einer Orientierung oder der anderen auf eine akzeptables Niveau verringert haben (wobei die Orientierung dadurch definiert ist, daß die Stäbe auf Q2 zu oder alternativ auf den Detektor zu angeordnet sind). Nur ein Stabsatz ging in beide Orientierungen durch. Es wird angenommen, daß die Goldschicht eine verbesserte gleichförmige leitende Schicht bereitstellt und daher zufällige Spannungsschranken oder -Gradienten entlang der Stäbe verringert. Das Vergolden der Stabsätze half jedoch nur die Deutlichkeit der Artefaktpeaks zu verringern. Es beseitigte das Phänomen nicht vollständig.
Anstelle von Gold sind andere metallische amorphe Beschichtungen ausreichendend.
II. Kontinuierliche Axialfelder
Ein weiterer Ansatz, der hier als Hintergrund zur hier beanspruchten Erfindung beschrieben ist, konzentriert sich auf das Erzeugen und Bereitstellen von einem oder mehreren Axialfeldern im Q3-LIT. Ein Axialfeldtyp, der hier als ein „kontinuierliches" Feld bezeichnet wird, arbeitet so, daß er die Ionen, die über die ganze Länge von Q3 eingefangen sind, in Richtung des Ausgangsendes des Stabsatzes treibt. Dies hat den Effekt, die eingefangenen Ionen zu versammeln und diskrete Ionenpopulationen zu beseitigen. Das Axialfeld stellt auch sicher, daß im wesentlichen alle Ionen eines gegebenen m/z-Wertes, die zum axialen Ausstoß ausgewählt sind, die Falle im wesentlichen zum selben Zeitpunkt verlassen.
Die 4A bzw. 4B stellen radiale und axiale Querschnittansichten von Linacs vom „Manitoba"-Typ dar, die ein Beispiel eines Geräts sind, das für die Anwendung kontinuierlicher Axialfelder verwendet werden kann. Die Linacs umfassen vier extra Elektroden 102, die zwischen den Hauptquadrupolstäben 35 von Q3 eingeführt sind. Es sind verschiedene Elektrodenformen möglich, jedoch haben die bevorzugten Elektroden T-förmige Querschnitte. Die Linac-Elektroden werden auf demselben DC-Potential 104 gehalten, jedoch variiert die Tiefe, d, des Stammabschnitts 106, wie am besten in 4B zu sehen ist, um ein in etwa gleichförmiges elektrisches Feld entlang der axialen Dimension von Q3 bereitzustellen. Siehe Loboda et al., „Novel Linac II Electrode Geometry for Creating an Axial Field in a Multipole Ion Guide", Eur. J. Mass Spectrom., 6, 531–536, (2000) für detailliertere Informationen zu diesem Thema. Die Linacs erzeugen ein kontinuierliches DC-Axialfeld (symbolisch repräsentiert durch die Feldlinien 108), das eine Kraft anwendet, die die Ionen in Richtung des Ausgangsendes des Q3-Stabsatzes treibt. Das Artefaktphänomen kann mittels dieses Ansatzes im wesentlichen beseitigt werden.
Mit Bezug auf 3 ist zu bemerken, daß das Axialfeld während der Einbringungsphase der Ionen 50 vorzugsweise abgeschaltet ist, damit die Raumladungseigenschaften der Falle nicht beeinträchtigt werden. (Wenn das Axialfeld während der Füllzeit an ist, ist die Füllzeit verkürzt.) Während des Ausstoßens, wenn die Ionen austreten, sind die Raumladungseffekte unbedeutend und/oder sie werden durch das Axialfeld kompensiert.
Es wurde beobachtet, daß für verschiedene Stabsätze verschiedene Axialgradienten erforderlich sind, um die Geisterartefaktpeaks abzumildern. Experimentell erforderte eine LIT-Länge von etwa 20 mm einen Potentialgradienten von 0,05 bis 0,15 Volt/cm. Der Wer kann mit der Anwendung verändert werden, um Veränderungen zwischen Instrumenten auszugleichen. Außerdem sind für Ionen positiver und negativer Art Axialfelder unterschiedlicher Polarität erforderlich.
Bei der Anwendung der Linacs wurde bemerkt, daß zwischen den Linacfeldern nahe IQ3 eine gewisse Wechselwirkung auftrat, die die Übertragung von Ionen nach Q3 hinein während der Ioneneinbringungsphase 50 beeinträchtigt. Dies konnte durch das Justieren der Position der Linacs relativ zum Ende der Stabsätze beseitigt werden. Genauer wechselwirkt das DC-Feld mit einem Streuungsfeld, das von IQ3 und dem Ende des Q3-Stabsatzes erzeugt wird. Diese Wechselwirkung beeinflußt die Ionen, die die Falle füllen, derart, daß der Füllgrad verringert wird. Zur Vermeidung dieser Wechselwirkung wird das Ende der Linac-Elektrode vom Ende des Stabsatzes um 1 bis 4 mm abgerückt. Typischerweise dringt das Streuungsfeld in den Stabsatz auf einer Länge ein, die etwa ½ Stabradius entspricht, oder etwa 6 mm in der dargestellten Ausführungsform. Daher sind etwa 4 mm Lücke ausreichend, um diese Wechselwirkung zu beeinflussen. Es ist auch festzustellen, daß der normale RF/DC-Auflösungsmodus des Betriebs durch das Vorhandensein der Linac-Hardware nicht wesentlich beeinträchtigt wird, wenn geeignete Spannungen angewendet werden.
Alternativ können verschiedene andere Mechanismen verwendet werden, um ein kontinuierliches Axialfeld in einer linearen Ionenfalle zu erzeugen, das das Artefaktproblem beseitigt. Ein Anzahl von diesen, wird in den US-Patenten Nr. 5,847,386 oder 6,111,250 von Thomson und Jollife beschrieben. Diese Patente beschreiben die Erzeugung eines Hilfsaxialfelds in einem standardauflösenden Quadrupol oder einer Kollisionszelle wo Ionen nicht eingefangen werden, jedoch können die meisten von ihnen für eine Ionenfalle verwendet werden.
Wie in den oben genannten Patenten beschrieben ist, können Axialfelder in einem oder mehreren Stabsätzen kurzgefaßt durch folgendes erzeugt werden: Verjüngen der Stäbe (8 bis 11); Anordnen der Stäbe in Winkeln zu einander (12 bis 15); Segmentieren der Stäbe (16–17); Bereitstellen einer segmentierten Ummantelung um die Stäbe (18–19); Bereitstellen widerstandsbeschichteter oder segmentierter Hilfsstäbe (18–19); Bereitstellen eines Satzes leitender Metallbänder die entlang jedes Stabs in Abständen angeordnet sind, mit einer Widerstandsbeschichtung zwischen den Bändern (20); Ausformen jedes Stabs als Rohr, mit einer äußeren Widerstandbeschichtung und einer leitenden inneren Beschichtung (21–22); eine Kombination von beliebigen zwei oder mehreren der oben genannten Arten; oder jedes andere geeignete Verfahren.
Genauer zeigen die 8 bis 11 einen sich verjüngenden Stabsatz 262, der ein Axialfeld bereitstellt. Der Stabsatz 262 umfaßt zwei Paare von Stäben 262A und 262B, die beide gleichermaßen verjüngt sind. Ein Paar 262A ist so orientiert, daß die breiten Enden 264A der Stäbe am Eingang 266 zum inneren Volumen 268 des Stabsatzes sind und die schmalen Enden 270A am Ausgangsende 272 des Stabsatzes sind. Das andere Paar 262B ist so orientiert, daß die breiten Enden 264B am Ausgangsende 272 des inneren Volumens 268 sind und so, daß die schmalen Enden 270B am Eingang 266 sind. Die Stäbe definieren eine mittlere Längsachse 267. Jedes Stabpaar 262A, 262B ist elektrisch miteinander verbunden, mit einem RF-Potential, das auf jedes Paar (über Trennkondensatoren C2) von einem RF-Generator 274 angewendet wird, der Teil der Stromversorgung ist. Auf jedes Paar wird von DC-Quellen 276-1 und 276-2 eine getrennte DC-Spannung angewendet, das heißt Spannung V1 auf ein Paar 262A und Spannung V2 auf das andere Paar 262B. Die sich verjüngenden Stäbe 262A, 262B befinden sich in einem isolierten Halter oder Träger (nicht abgebildet), so daß die Mittelpunkte der Stäbe auf den vier Ecken eines Quadrats liegen. Es können auch andere Anordnungen verwendet werden, um das gewünschte Feld bereitzustellen. Beispielsweise können die Mittelpunkte der breiten Stabenden näher an der Mittelachse 267 angeordnet sein, als die Mittelpunkte der schmalen Enden.
Die 12 bis 15 zeigen einen im Winkel orientierten Stabsatz 262, der ein Axialfeld bereitstellt, wobei gestrichene Bezugsziffern Teile kennzeichnen, die denen in den 8 bis 11 entsprechen. In den 8 bis 11 haben die Stäbe denselben Durchmesser, wobei jedoch die Enden 264A' eines Paares 262A' an einem Ende näher an der Achse 267' des Quadrupols liegen und die Enden 268B' des anderen Paares 262B' am anderen Ende näher an der Mittelachse 267' liegen. In beiden beschriebenen Fällen stellen die DC-Spannungen ein Axialpotential bereit (das heißt ein Potential auf der Achse 267), das an einem Ende verschieden von demjenigen am anderen Ende ist. Vorzugsweise ist der Übergang glatt, er kann jedoch auch eine stufenweiser Übergang sein. In jedem Fall wird ein axiales Feld entlang der Achse 267 erzeugt.
Die 16 und 17 zeigen einen segmentierten Stabsatz 296, der ein Axialfeld bereitstellt und der aus zwei Paaren von parallelen zylindrischen Stäben 296A, 296B besteht, die in der üblichen Weise angeordnet sind, die jedoch in Längsrichtung in sechs Segmente 296A-1 bis 296A-6 und 296B-1 bis 296B-6 unterteilt sind (die Abschnitte 296B-1 bis 6 sind nicht separat dargestellt). Die Lücke 298 zwischen benachbarten Segmenten oder Abschnitten ist sehr klein, beispielsweise etwa 0,5 mm. Jedem A-Abschnitt und jedem B-Abschnitt wird vom RF-Generator 274 über Trennkondensatoren C3 dieselbe RF-Spannung zugeführt, jedoch wird jedem über Widerstände R1 bis R6 eine verschiedene DC-Spannung V1 bis V6 zugeführt. Damit erhalten die Abschnitte 296A-1, 296B-1 die Spannung V1, die Abschnitte 296A-2, 296B-2 erhalten die Spannung V2, etc. Dies erzeugt eine gestufte Spannung entlang der Mittellängsachse des Stabsatzes 296, wie in 16 dargestellt ist, die auf der vertikalen Achse die axiale Spannung aufträgt und auf der horizontalen Achse den Abstand entlang des Stabsatzes. Die verschiedenen Spannungen können von getrennten DC-Spannungsversorgungen für jeden Abschnitt erzeugt werden oder von einer Spannungsversorgung mit einem Widerstandsteilernetzwerk zur Versorgung jedes Abschnitts.
Die 18–19 zeigen eine segmentierte Ummantelung um die Stäbe, die ein Axialfeld bereitstellt. In dieser Anordnung sind die Quadrupolstäbe 316A, 316B herkömmlich ausgeführt, jedoch sind sie von einer zylindrischen Metallummantelung oder Schale 318 umgeben, die in sechs Segmente 318-1 bis 318-6 unterteilt ist, die durch isolierende Ringe 320 getrennt sind. Das Feld auf der Mittelachse 322 des Quadrupols hängt von den Potentialen auf den Stäben 316A, 316B und ebenso vom Potential auf der Ummantelung 318 ab. Der genaue Beitrag der Ummantelung hängt vom Abstand der Mittelachse 322 zur Ummantelung ab und er kann durch ein geeignetes Modellierungsprogramm bestimmt werden. Durch die Aufteilung der Ummantelung in Segmente kann ein Axialfeld in einer Weise ähnlich derjenigen der 16–17 erzeugt werden, das heißt gestuft und einen Gradienten approximierend.
20 zeigt als eine Art zur Bereitstellung eines Axialfelds einen Satz leitender Metallbänder, die entlang jedes Stabs in Abständen angeordnet sind, mit einer Widerstandsbeschichtung zwischen den Bändern. 20 zeigt einen einzelnen Stab 356 eines Quadrupols. Der Stab 356 hat, wie dargestellt ist, fünf umlaufende leitende Metallbänder 358-1 bis 358-5, wodurch der Stab in vier Segmente 360 aufgeteilt ist. Der Rest der Staboberfläche, das heißt jedes Segment 360, ist mit einem Widerstandmaterial beschichtet, so daß ein Oberflächenwiderstand zwischen 2.0 und 50 Ohm pro Quadrat vorliegt. Die Wahl von fünf Bändern ist ein Kompromiß zwischen der Komplexität des Aufbaus und einem maximalen Axialfeld, wobei eine Randbedingung die auf der Widerstandsoberfläche erzeugte Wärme ist. Auf die Metallbänder 358-1 bis 358-5 wird ein RF-Signal angewendet. Verschiedene DC-Potentiale V1 bis V5 werden auf jedes der Metallbänder 358-1 bis 358-5 über jeweils eine RF-Sperrdrossel L1 bis L5 angewendet.
Die 21–24 zeigen widerstandsbeschichtete oder segmentierte Hilfsstäbe, die ein Axialfeld bereitstellen. Ein Stab 370 ist als ein isolierendes Keramikrohr 372 ausgebildet, das an seiner äußeren Oberfläche ein Paar Endmetallbänder 374 hat, die hochgradig leitend sind. Die Bänder 374 sind durch einen äußere Widerstandsoberflächenbeschichtung 376 getrennt. Die Innenseite des Rohrs 372 ist mit einem leitenden Metall 378 beschichtet. Die Wand des Rohrs 372 ist relativ dünn, beispielsweise etwa 0,5 mm bis 1,0 mm. Der Oberflächenwiderstand der äußeren Widerstandsoberfläche 376 liegt normalerweise zwischen 1,0 und 10 MOhm pro Quadrat. Eine DC-Spannungsdifferenz, angezeigt durch V1 und V2, ist an die Widerstandsoberfläche 376 über die zwei Metallbänder 374 angeschlossen, wohingegen das RF-Signal an die innere leitende Metalloberfläche 378 angeschlossen ist. Der hohe Widerstand der Außenoberfläche 376 hält die Elektronen in der Außenoberfläche davon ab, auf das RF-Signal zu reagieren (das eine Frequenz von etwa 1,0 MHz hat), und daher kann das RF-Feld durch die Widerstandsoberfläche mit geringer Dämpfung hindurchgehen. Gleichzeitig bewirkt die Spannungsquelle V1 einen DC-Gradienten entlang der Länge des Stabs 370, wodurch wiederum ein axiales DC-Feld bewirkt wird. In den 23, 24 ist jeder Quadrupolstab 379 mit einem Oberflächenmaterial mit geringem Widerstand beschichtet, mit beispielsweise 300 Ohm pro Quadrat, und auf die Stäbe werden auf herkömmliche Weise RF-Potentiale durch eine RF-Quelle 380 angewendet. Auf jedes Ende aller vier Stäbe werden über RF-Drosseln 381-1 bis 381-4 verschiedene DC-Spannungen V1, V2 angewendet. Der niedrige Widerstand der Oberfläche der Stäbe 379 beeinflußt das RF-Feld nicht wesentlich, sondern gestattet einen DC-Spannungsgradienten entlang der Länge der Stäbe, wodurch ein Axialfeld bewirkt wird. Der Widerstand sollte nicht zu hoch sein, da sonst eine Widerstandsaufheizung stattfindet. (Alternativ können externe Stäbe oder eine Schale mit einer Widerstandsbeschichtung verwendet werden).
Es ist auch erkennbar, daß ein oder mehrere kontinuierliche Axialfelder auch auf eine LIT angewendet werden können, aus der die eingefangenen Ionen zur Massendetektion radial ausgestoßen werden. Ein Beispiel einer solchen LIT ist in 7A dargestellt, wobei sie drei Abschnitte umfaßt: einen länglichen mittleren Abschnitt 154, einen Eingangsendeabschnitt 152 und einen Ausgangsendeabschnitt 156. Jeder Abschnitt umfaßt zwei Paare sich gegenüberstehender Elektroden. Im Fallenmodus werden die Endabschnitte 152, 156 auf einem höheren DC-Potential als der mittlere Abschnitt 154 gehalten. Zum Auffüllen der Falle wird das DC-Potential auf dem Eingangsabschnitt 152 abgesenkt. Nach einer geeigneten Füllzeit wird das DC-Potential angehoben, wodurch sich im mittleren Abschnitt 154 der Falle ein Potentialwall ausbildet, der die Ionen axial beschränkt.
Im Elektrodenaufbau des mittleren Abschnitts 154 sind längliche Öffnungen 160 ausgebildet, um es zu gestatten, die eingefangenen Ionen massenselektiv radial auszustoßen, in einer Richtung senkrecht zur axialen Dimension der Falle. Ausgewählte Ionen werden über eine Veränderung der auf die Stäbe angewendeten RF- und DC-Spannungen in den Quadrupolfeldern unstabil gemacht. Diese Ionen, die sich entlang der Länge der Fälle befinden und die unstabil gemacht wurden, verlassen den mittleren Abschnitt 154 durch die länglichen Öffnungen 160. Alternativ können die Öffnungen entfallen und die Ionen können in den Raum zwischen den Stäben radial ausgestoßen werden, indem phasensynchronisierte Resonanz-Ausstoßfelder auf beide Stabpaare im mittleren Abschnitt 154 angewendet werden. Ein nicht dargestellter Detektor wird aufgestellt, um die radial ausgestoßenen Ionen aufzunehmen.
Der Eingangsendabschnitt 152 kann ohne weiteres durch eine Platte mit einem zentralen Loch ausgewechselt werden und der Ausgangsendabschnitt 156 kann ebenso durch eine Platte ausgewechselt werden.
Anstatt Ionen über die gesamte Länge des Stabsatzes auszustoßen, können zwei Axialfelder entgegengesetzter Polarität (schematisch dargestellt durch Pfeile 155a und 155b) eingerichtet werden, wobei eine beliebige der obenstehenden Techniken verwendet wird, um die Ionen in einen mittleren Bereich 180 des mittleren Abschnitts 154 oder zu einem bestimmten Punkt oder Bereich zwischen den Stäben zu treiben. Der Detektor (nicht dargestellt) kann so geformt oder abgeschirmt sein, daß er nur die Ionen aufnimmt oder zählt, die aus dem ausgewählten Bereich kommen. Alternativ kann ein Axialfeld eingerichtet werden, um die Ionen in Richtung des Eingangs- oder Endabschnitts 152 oder 156 zu treiben, wobei ein geeignet geformter oder abgeschirmter Detektor eingesetzt wird, um Ionen zu detektieren, die nur aus einem solchen Abschnitt kommen.
III. Diskrete Axialfelder
Wie im schematischen Diagramm in 5 dargestellt ist, wird der Quadrupolstabsatz von Q3 nahe beider Enden durch Einfassungen 118 getragen, die aus einem nicht-leitenden Material wie etwa Keramik bestehen. Jede Einfassung 118 hat einen Abschnitt, der metallisiert werden kann, um einen leitenden Ring, 120a oder 120b, um den Umfang des Stabsatzes auszubilden, wobei er von den Stäben des Quadrupols elektrisch isoliert bleibt. Mit einem geeignet vorbelegten DC-Potential auf jedem Ring 120a, 120b können innerhalb des LIT-Volumens diskrete Spannungsschranken erzeugt werden, da ein kleiner Teil des von den Ringen 120a, 120b erzeugten radialen elektrischen Felds in das Innere des Quadrupols eindringt. Siehe Thomson und Jollife, US-Patent Nr. 5,847,386. Durch die Kontrolle der von den Metallringen 120a und 120b bewirkten Spannungsschranken, können die Ionenpopulationen innerhalb der Q3-LIT kontrolliert werden. Vorzugsweise ist die IQ3-Linse elektrisch an den ersten oder stromaufwärts gelegenen metallisierten Ring 120a gekoppelt und der zweite oder stromabwärts gelegene metallisierte Ring 120b wird durch einen unabhängige DC-Spannungsversorgung 128 kontrolliert.
Wie im modifizierten zeitlichen Ablaufdiagramm in 6 dargestellt ist, wird während der Massenauslesephase 56 die DC-Spannung an der IQ3-Linse unter die DC-Offsetspannung an Q3 abgesenkt (die nicht speziell dargestellt ist), um Reflektionen von Ionen zu verhindern, die auf IQ3 zu beschleunigt wurden. Da der stromaufwärts gelegene metallisierte Ring 120a an IQ3 gekoppelt ist, geht von diesem Ring 120a nach Q3 hinein keine signifikante Potentialbarriere aus. Wird jedoch der stromabwärts gelegene metallisierte Ring 120b geeignet vorbelegt, werden die Ionen im Bereich 130 zwischen diesem Ring 120b und der Ausgangslinse 40 eingefangen, wobei Ionen zwischen dem Ring 120b und IQ3 daran gehindert werden in den Bereich 130 einzudringen, wodurch eine Kammer für eingefangene Ionen bereitgestellt wird. Damit werden nur die Ionen innerhalb des Bereichs 130, der durch den Ring 120b und die Ausgangslinse 40 definiert ist, axial ausgestoßen und im Massenscan aufgezeichnet. Diese Technik beseitigt erfolgreich das Artefaktproblem, wie im Massenspektrum 90 der 1B dargestellt ist, das unter den selben Arbeitsbedingungen wie der Massenscan in 1A aufgenommen wurde, wobei jedoch der bevorzugte metallisierte Ring 120b installiert und betätigt wurde.
Es wurde festgestellt, daß das DC-Potential am stromabwärts gelegenen Ring 120b für verschiedene Stabsätze verschieden eingestellt werden mußte, um Geisterartefaktpeaks zu beseitigen. Die auf den stromabwärts gelegenen Ring 120b angewendete DC-Spannung variierte von LIT zu LIT. Die Spannung variierte von so niedrigen Werten wie 200 V bis zu so hohen Werten wie 1500 V. Es ist zu bemerken, daß wenn das Potential am metallisierten Ring 120b auf einen hohen Wert gesetzt wurde, auf der Seite hoher Massen des Peaks Peaktailing auftreten konnte.
Alternativ können verschiedene andere Mechanismen angewendet werden, um diskrete Potentialschranken entlang der axialen Dimension von Q3 zu erzeugen. Diese umfassen: Segmentieren der Stäbe (wie beispielsweise in den 16 und 17 dargestellt ist) und Anwenden verschiedener DC-Offsetspannungen. Alternativ kann, wie in 8B dargestellt ist, der Durchmesser der Stäbe sich verjüngend ausgeführt werden, derart, daß sie in der Mitte 263 einen größeren Durchmesser haben als an den Enden.
Es sollte erkennbar sein, daß diese Techniken mit diskreten Axialfeldern auch auf eine LIT angewendet werden können, bei der die eingefangenen Ionen für die Massendetektion radial ausgestoßen werden, wie weiter oben mit Bezug auf 7A beschrieben ist und mit den, wie in 7B dargestellten, geeigneten Modifikationen.
Wie in 7B dargestellt ist, können die Stäbe des mittleren Abschnitts 154 von nichtleitenden Einfassungen 165 getragen werden, die aus einem Material wie etwa Keramik hergestellt sind. Jede Einfassung 165 hat einen Teil, der metallisiert werden kann, um einen leitenden Ring, 170a oder 170b, um den Umfang des Stabsatzes auszubilden, wobei er von den Stäben des Quadrupols elektrisch isoliert bleibt. Mit einem geeignet vorbelegten DC-Potential auf jedem Ring 170a, 170b können innerhalb des mittleren Abschnitts 154 diskrete Potentialschranken erzeugt werden, da ein kleiner Anteil des von den Ringen 170a, 170b erzeugten elektrischen Felds in das Innere des mittleren Abschnitts 154 eindringt. Im Betrieb werden diese Schranken angewendet nachdem die Falle gefüllt wurde, um einen zweiten Potentialwall in einem Bereich 180 zwischen den Ringen 170a und 170b zu erzeugen. Die Ionen werden nun daran gehindert diesen Bereich 180 zu verlassen oder in ihn einzudringen, wodurch eine Kammer mit eingefangenen Ionen innerhalb des mittleren Abschnitts bereitgestellt wird. Die Öffnungen 160 werden verkürzt oder der Detektor wird vorzugsweise verkürzt und/oder abgeschirmt, damit nur die Ionen gezählt werden, die aus dem Bereich 180 kommen. Auf diese Weise werden jegliche isolierte Ionenpopulationen, die von zufälligen Spannungsgradienten entlang der Länge der Falle herrühren, daran gehindert, den Massenscan zu beeinträchtigen, wodurch das Artefaktproblem minimiert wird.
Es ist erkennbar, daß die Kammer, aus der die eingefangenen Ionen ausgestoßen werden, wechselweise der Bereich sein kann, der zwischen dem Eingangsabschnitt 152 und dem stromaufwärts gelegenen Ring 170a definiert ist, oder der Bereich, der zwischen dem Endabschnitt 156 und dem stromabwärts gelegenen Ring 170b definiert ist. Es ist auch erkennbar, daß, obwohl ein Instrument mit dreifachem Quadrupol dargestellt und beschrieben wurde, die Erfindung in einem System verwendet werden kann, bei dem die stromaufwärts von der Ionenfalle gelegenen Stabsätze weggelassen werden und eine Ionenquelle direkt an den kombinierten Ionenfalle/Massenanalysator-Stabsatz angekoppelt wird.
Legende zu den Figuren

Claims

Verfahren zum Betreiben eines Massenspektrometers (10) mit einem Satz länglicher Stäbe, der ein Eingangsende (152), eine Längsachse und ein Ende (156), das entfernt vom Eingangsende liegt, hat, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: (a) Zuführen von Ionen in den Satz von Stäben über das Eingangsende (152); (b) Einfangen wenigstens einiger der in den Satz von Stäben eingeführten Ionen durch das Erzeugen eines RF-Felds zwischen den Stäben und eines Schrankenfelds, das benachbart zum entfernt liegenden Ende (156) ist; (c) nach dem Einfangen von Ionen das Ausbilden wenigstens eines zusätzlichen Schrankenfeldes im Inneren des Satzes von Stäben, um wenigstens zwei Kammern von eingefangenen Ionen zu definieren; (d) Ausstoßen wenigstens einiger Ionen mit einem ausgewählten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis aus ausgewählten, aber nicht allen, von den Kammern; und (e) Detektieren wenigstens einiger der ausgestoßenen Ionen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ionen von nur einer der Kammern detektiert werden.
Verfahren nach Anspruch 2, das vor Schritt (c) das Erzeugen eines benachbart zum Eingangsende liegenden Schrankenfelds umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei ein zusätzliches Schrankenfeld erzeugt wird und die ausgewählte Kammer zwischen dem zusätzlichen Schrankenfeld und dem Schrankenfeld, das benachbart zum entfernt liegenden Ende liegt, definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei: das entfernt liegende Ende als ein Ausgangsende für die Ionen arbeitet; das RF-Feld und das zum Ausgangsende benachbart liegende Schrankenfeld in einem Entnahmebereich zusammenwirken, der benachbart zum Ausgangsende liegt, um ein Streuungsfeld zu erzeugen, wobei der Entnahmebereich sich in der ausgewählten Kammer befindet; und Ionen in wenigstens dem Entnahmebereich massenselektiv angeregt werden, um das benachbart zum Ausgangsende liegende Schrankenfeld zu überwinden, und aus dem Satz von Stäben entlang der Längsachse ausgestoßen werden.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Ionen in einer oder mehreren Richtungen quer zur Längsachse ausgestoßen werden und Ionen im wesentlichen nur von der ausgewählten Kammer detektiert werden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei jeder Stab aus dem Satz von Stäben eine längliche Öffnung umfaßt und Ionen durch diese Öffnungen ausgestoßen werden, indem der Satz von Stäben in einem massenselektiven Instabilitätsmodus betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei Ionen durch massenselektive Resonanzanregung der eingefangenen Ionen in der genannten Querrichtung ausgestoßen werden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein zusätzliches Schrankenfeld erzeugt wird und die ausgewählte Kammer für eingefangene Ionen sich zwischen dem zusätzlichen Schrankenfeld und dem Schrankenfeld befindet, das benachbart zum entfernt liegenden Ende liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei zwei zusätzliche Schrankenfelder erzeugt werden und sich die ausgewählte Kammer für eingefangene Ionen zwischen den zwei zusätzlichen Schrankenfeldern befindet.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein zusätzliches Schrankenfeld erzeugt wird und die ausgewählte Kammer für eingefangene Ionen sich zwischen dem zusätzlichen Schrankenfeld und dem Schrankenfeld befindet, das benachbart zum Eingangsende liegt.
Massenspektrometer (10), das folgendes umfaßt: einen Multipolsatz von Stäben (Q3), der ein Volumen definiert; Stromversorgungsmittel (38), die mit dem Satz von Stäben verbunden sind, um in dem Volumen ein RF-Feld zu erzeugen, um Ionen in einem ausgewählten Bereich von Masse-zu-Ladung-Verhältnissen entlang ersten und zweiten orthogonalen Dimensionen einzusperren; Mittel (IQ3, 40) zum Einbringen und Einfangen von Ionen in dem Volumen entlang einer dritten Dimension, die im wesentlichen orthogonal zu den ersten und zweiten Dimensionen ist; dadurch gekennzeichnet, daß das Massenspektrometer des weiteren folgendes umfaßt: Mittel (120a, 120b, 170a, 170b) zur Definition von wenigstens zwei Kammern für eingefangene Ionen; Mittel (40, 160) zum Ausstoßen von Ionen mit einem ausgewählten Masse-zu-Ladung-Verhältnis aus wenigstens einer der Kammern; und Mittel (76) zum Detektieren der ausgestoßenen Ionen.
Spektrometer nach Anspruch 12, wobei die Mittel zum Detektieren von Ionen dafür eingerichtet sind, Ionen aus nur einer der Kammern zu detektieren.
Spektrometer nach Anspruch 13, wobei die Mittel zum Einbringen und Einfangen von Ionen entlang der dritten Dimension Mittel (120a, 170a) umfassen, um ein Schrankenfeld zu erzeugen, das benachbart zu einem Ioneneingangsende dieses Satzes von Stäben liegt.
Spektrometer nach Anspruch 14, wobei die Mittel zum Ausstoßen von Ionen dafür eingerichtet sind, Ionen aus dem Volumen entlang der dritten Dimension auszustoßen, und die Mittel zum Einfangen von Ionen entlang der dritten Dimension Mittel (120b, 170b) umfassen, um ein Schrankenfeld zu erzeugen, das benachbart zu einem Ausgangsende des Satzes von Stäben liegt.
Spektrometer nach Anspruch 15, wobei: das RF-Feld und das zum Ausgangsende benachbart liegende Schrankenfeld in einem Entnahmebereich zusammenwirken, der benachbart zum Ausgangsende liegt, um ein Streuungsfeld zu erzeugen, wobei der Entnahmebereich sich in der ausgewählten Kammer befindet; und Ionen in wenigstens dem Entnahmebereich massenselektiv angeregt werden, um das benachbart zum Ausgangsende liegende Schrankenfeld zu überwinden, und aus dem Satz von Stäben entlang der dritten Dimension ausgestoßen werden.
Spektrometer nach Anspruch 12, wobei die Kammerbildungsmittel wenigstens einen mit Gleichspannung vorbelegten leitenden Ring (170a) umfassen, der das genannte Volumen umgibt.
Spektrometer nach Anspruch 14, wobei die Mittel zum Ausstoßen von Ionen dafür eingerichtet sind, Ionen entlang der ersten und zweiten Dimensionen auszustoßen und die Mittel zum Detektieren von Ionen dafür eingerichtet sind, Ionen im wesentlichen nur von der ausgewählten Kammer zu detektieren.
Spektrometer nach Anspruch 18, wobei jeder Stab des Satzes von Stäben eine längliche Öffnung (160) umfaßt und wobei Ionen durch die Öffnungen ausgestoßen werden, indem der Satz von Stäben in einem massenselektiven Instabilitätsmodus betrieben wird.
Spektrometer nach Anspruch 18, wobei die Mittel zum Ausstoßen von Ionen dafür eingerichtet sind, durch massenselektive Resonanzanregung der eingefangenen Ionen, Ionen in der ersten und zweiten Dimensionen auszustoßen.