DE4425384C1 - Verfahren zur stoßinduzierten Fragmentierung von Ionen in Ionenfallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist aus der EP 0 580986 A1 bekannt.

Für die Analyse der Struktur von Ionen, für die eindeutige Identifizierung von Sub­ stanzen oder auch für die Untersuchung komplexer Substanzgemische werden sehr häufig sogenannte "Tochterspektren" aufgenommen. Tochterspektren sind Massen­ spektren der willkürlich erzeugten geladenen Bruchstücke von ausgewählten Ionen aus dem Primärspektrum der Substanz oder des Substanzgemischs. Die Auswahl der Ionen bezieht sich auf deren Masse, genauer, auf deren Nominalmasse, also ei­ ner Massenzahl, die nur die Anzahl der Protonen und Neutronen im Molekül be­ rücksichtigt, und nicht als Summe der präzisen Isotopenmassen gebildet wird.

Es werden somit für das Tochterspektrum Ionen ausgewählt, die alle dieselbe No­ minalmasse besitzen. Diese Ionen werden fortan Mutterionen genannt (in eng­ lischsprachiger Literatur: "parent ions"). Es ist im Folgenden ohne Belang, ob diese Mutterionen alle von gleicher Art, also von gleicher Bruttoformel und gleicher Io­ nenstruktur, sind oder nicht.

Die Mutterionen werden dazu in der Ionenfalle üblicherweise zunächst isoliert. Darunter versteht man, die Ionen dieser Nominalmasse gespeichert zu halten, und alle anderen Ionensorten durch besondere Maßnahmen aus der Ionenfalle zu entfer­ nen. Dieser Schritt der Isolierung ist nicht immer unbedingt notwendig, beispiels­ weise dann nicht, wenn sich keine Ionen kleinerer Massen in der Falle befinden.

Sodann werden die interessierenden Mutterionen durch Zufuhr von genügend Energie in das Schwingungssystems des Moleküls hinein in teils geladene und teils ungeladene Bruchstücke zerlegt. Dieser Prozeß wird Fragmentierung, genauer Stoß­ fragmentierung genannt (in der englischsprachigen Literatur: "CID = collisionally induced decomposition"). Die geladenen Bruchstücke bilden die sogenannten Toch­ terionen (engl.: "daughter ions"). Schließlich werden Häufigkeiten und Massen der geladenen Bruchstückionen durch Messung bestimmt. Diese Wertepaare, Häufigkei­ ten und Massen der Bruchstückionen, bilden dann das Tochterionenspektrum, aus dem wiederum Informationen über Ionenstruktur, Identität oder Mischung der Mutterionen gewonnen werden können.

Strukturbestimmungen können für vielerlei Untersuchungen von Interesse sein: stöchiometrische Bestimmung der Bruttoformel der Ausgangssubstanz; Zusammen­ setzung eines Moleküls aus funktionalen Untergruppen; insbesondere die Sequenz­ analyse von Peptiden, Proteinen, Proteoglykanen oder Nukleotiden; und nicht zu­ letzt die Faltungsstruktur von großen Biomolekülen.

Fragmentierung eines Ions findet statt, wenn dem Ion genügend sogenannte "innere Energie" zugeführt wird, also Energie, die in das Schwingungssystems des Moleküls hineingepumpt wird.

Die Stoßfragmentierung der Mutterionen wird dadurch eingeleitet, daß die säkulare Oszillation der Ionen im Speicherfeld durch eine über die Endkappen angelegte hochfrequente Spannung resonant angeregt wird. Die Ionen nehmen dann in dem Dipolfeld Energie auf und vergrößern dabei kontinuierlich ihre Schwingungsampli­ tude. Da sich in der Ionenfalle üblicherweise bereits ein Stoßgas für die Dämpfung der Ionenbewegung befindet, finden dabei viele Stöße mit dem Stoßgas statt. Das Stoßgas wird normalerweise so dosiert, daß bei jeder fünften bis zwanzigsten Schwingung ein Stoß stattfindet.

Bei richtigen Dosierungen von Stoßgasdruck und Spannung wird dabei die Schwin­ gungsamplitude durch die zahlreichen Stöße mit dem Stoßgas in geeigneter Weise gerade so gedämpft, daß die Ionen bei ihrer Schwingung nicht an die Endkappen stoßen.

Durch die Stöße nehmen die Mutterionen fortlaufend, aber diskontinuierlich diskre­ te Portionen von Energie auf, die in den inneren Schwingungszuständen des Ions gespeichert werden. Bei Überschreiten eines Schwellenwertes für die innere Energie kann dann Fragmentierung eintreten. Die Ionen können daher zerbrechen, obwohl der einzelne Stoß der relativ langsam schwingenden Ionen mit einem leichten Stoß­ gasmolekül keine so große Energiemenge übertragen kann, wie sie für einen Bruch benötigt wird.

Andererseits können die Portionen der Energieaufnahme nicht beliebig klein sein. Wegen der Quantenstruktur der Energieniveaus des Schwingungssystems können immer nur diskrete, endlich große Mengen an Energie aufgenommen werden. Es existiert daher auch ein Schwellenwert für die Energieaufnahme. Alle sehr sachten Stöße, deren Energieübertrag nicht für eine Änderung des Quantenniveaus ausrei­ chen würde, verhalten sich wie vollelastische Stöße, die ohne jede Energieübertra­ gung in das Innere des Moleküls ablaufen. Nur durch die Existenz dieses unteren Schwellenwertes ist es möglich, Molekülionen praktisch beliebig lange ohne Zerfall in einer Ionenfalle zu speichern, obwohl sich in ihr ein Stoßgas befindet, das wegen der üblichen Beheizung der Ionenfalle eine Temperatur besitzt, die sich zwischen Raumtemperatur und etwa 250°C befindet.

Als Massenspektrometer verwendete Ionenfallen sind häufig nichtlinear, um für die Ionenejektion während der Spektrennahme gute Auflösungsvermögen zu erzielen, (vgl. US-PS 5 170 054). Es werden dabei dem reinen Quadrupolfeld höhere gerade Multipolfelder (Oktopolfeld, Dodekapolfeld, usw.) überlagert. Die Überlagerung wird in sehr einfacher Weise durch eine Formgebung der Elektrodenstruktur er­ zeugt, die von der einer reinen Quadrupol-Ionenfalle abweicht. Die Überlagerung mit höheren Multipolfeldern wird dabei so vorgenommen, daß das Feld längs der Achse der rotationssymmetrischen Ionenfalle vom Zentrum nach außen zu den End­ kappen hin nicht einfach linear, wie bei einem reinen Quadrupolfeld, sondern über­ proportional ansteigt. Ein Oktopolfeld liefert dabei eine kubisch ansteigende Feld­ komponente, ein Dodekapolfeld eine Komponente, die mit der fünften Potenz nach außen anwächst.

Der Prozeß der Fragmentierung ist aber dadurch erschwert. Vergrößert ein Ion sei­ ne Schwingungsamplitude durch Resonanz mit dem Dipolfeld, so erfährt das Ion jetzt im Wechselfeld eine rücktreibende Kraft, die nicht mehr proportional zum Ab­ stand vom Zentrum wächst. Wir haben daher keine rein harmonische Schwingung mehr, die bekanntlich durch eine Frequenz ausgezeichnet ist, die unabhängig von der Schwingungsamplitude immer gleich ist. Die nach außen zu verstärkt rücktrei­ bende Kraft durch die überlagerten Multipolfelder bewirkt eine Änderung der Schwingungsfrequenz mit der Amplitude. Die Schwingung wird schneller mit grö­ ßeren Amplituden.

Bei einer Ionenfalle mit etwa 1 bis 4% Oktopolfeld, gemessen als Feldbeitrag des Oktopolfeldes am Scheitel der Endkappen gegenüber der Feldstärke des Quadrupol­ feldes, ist die Frequenzverschiebung sehr deutlich. Die Frequenzverschiebung macht auf der Massenskala ebenfalls mehrere Prozent, also für eine Ionensorte von 100 bis 200 atomaren Masseneinheiten mehrere Masseneinheiten aus, d. h., die Frequenz ei­ nes weit bis an die Endkappen schwingenden Ions entspricht der Frequenz eines wenig schwingenden Ions mit einer Masse, die um mehrere Masseneinheiten von der des weit ausschwingenden Ions verschieden ist. Auf der Frequenzskala, die grob angenähert umgekehrt proportional zur Masse ist, macht die Verschiebung ebenfalls einige Prozent aus.

Das zu fragmentierende Ion fällt daher bei Vergrößerung seiner Schwingungsampli­ tude aus der Resonanz mit der angelegten hochfrequenten Dipolspannung, eine wei­ tere Anregung seiner Schwingung ist nicht mehr möglich. Der Fragmentierungs­ prozeß ist daher sehr schwierig.

Diese Schwierigkeit, die Mutterionen in Resonanz mit der Anregung zu halten, wird in EP 0580986 A1 dadurch umgangen, daß die Speicherspannung, die ja die säkula­ re Schwingungsfrequenz der Mutterionen bestimmt, mit einer langsamen Amplitu­ denmodulation belegt wird. Dadurch wird auch die säkulare Schwingungsfrequenz moduliert. Die Schwingungsfrequenz wird dadurch periodisch mit einer festen An­ regungsfrequenz in Übereinstimmung gebracht, wodurch im Zeitdurchschnitt eine ständige Anregung erfolgt. - Auch wird in dieser Schrift die Anregung durch ein Breitbandsignal zitiert. Beide Methoden geben jedoch keine Lehre, wie die Ionen bei der Zufuhr von Schwingungsenergie davon abgehalten werden können, die Endkap­ pen zu berühren, zu entladen, und somit aus dem Prozeß zu verschwinden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu finden, mit dem die säkularen Oszil­ lationen der Mutterionen so angeregt werden können, daß sie - möglichst unabhän­ gig vom Druck des Stoßgases - für eine Stoßfragmentierung optimal weit schwingen, andererseits aber nicht an die Endkappen anstoßen und damit aus dem Prozeß aus­ scheiden können.

Diese Aufgabe wird mit den im Anspruch 1 ausgeführten Maßnahmen gelöst. Die Erfindung geht davon aus, die säkularen Schwingungen der Mutterionen durch ein quasikontinuierliches Gemisch von Frequenzen resonant so anzuregen, daß die Ionen unabhängig von ihrer Schwingungsamplitude immer eine Resonanz ihrer Sä­ kularschwingung durch eine Komponente des Gemisches erfahren. Es ist nun der Grundgedanke der Erfindung, das Frequenzgemisch so an einer Frequenzgrenze enden zu lassen, daß genügend weit schwingende Ionen keine weitere Resonanz mehr erfahren. Die Frequenzgrenze ist also so zu wählen, daß sie die Säkularfre­ quenz bei einer Schwingungsamplitude bildet, die einerseits für die Fragmentierung genügend groß ist und die andererseits das Ion noch nicht an die Endkappen der Io­ nenfalle anstoßen läßt. Das Ion fällt also gezielt aus der Resonanz, wenn seine Schwingungsamplitude für die Energieaufnahme durch Stöße genügend groß ge­ worden ist, und erlebt sofort wieder - selbstregelnd - eine Resonanz, wenn seine Schwingungsamplitude, und damit seine Schwingungsfrequenz, durch Stöße wieder kleiner geworden ist.

Etwas präziser muß das Amplitudenprofil des Frequenzgemisches um eine halbe Breite des Resonanzprofils vor der oben angegebenen Frequenzgrenze enden. Da je­ doch die Resonanzkurve von geringer Breite ist, verglichen mit den hier betrachteten Frequenzvariationen, ist diese Korrektur nicht erheblich.

Dabei kann das Amplitudenprofil des Gemisches verschieden ausgestaltet werden. Es kann zur Vermeidung von Überschwingprozessen günstig sein, das Frequenz­ gemisch so auszugestalten, daß die Frequenzkomponenten, die einer vergrößerten Schwingungsamplitude entsprechen, eine kleinere Spannung haben und damit auch geringer anregen.

Das dipolar oder auch quadrupolar angelegte Frequenzgemisch kann also ein Span­ nungsprofil haben, das für die säkulare Grundschwingung bei sehr kleinen Ampli­ tuden eine große Spannung mit starker Beschleunigung der Ionen aufweist, jedoch zu größeren Frequenzen hin, die bei vergrößerten Amplituden angenommen wer­ den, zu kleineren Spannungswerten abfällt. Die Dipol- oder Quadrupolspannung muß bei derjenigen Frequenz, die einer maximal gewünschten Schwingungs­ amplitude entspricht, zu Null werden, so daß die Ionen nicht über diese maximale Amplitude hinaus beschleunigt werden können. Das Amplitudenprofil kann dabei eine abfallende Gerade sein. Vorteilhaft hat das Amplitudenprofil die Form einer liegenden Parabel, wobei der Scheitelpunkt bei der gewählten Frequenzgrenze liegt.

Bei genauerer Betrachtung des Verhaltens eines Ions in diesem Frequenzgemisch stellt man fest, daß das Ion nicht eine einfache Sinusschwingung mit sich stetig ver­ größernder Amplitude ausführen kann. Die Phasenbeziehungen im Frequenz­ gemisch, die ja einer ständigen Veränderung unterliegen, verhindern das. Durch die sich ständig verändernden Phasenbeziehungen wird das Ion im Wechsel zwischen Beschleunigungen und Abbremsungen Oszillationen in einer komplizierten und un­ regelmäßigen Schwebungsform ausführen. Diese Bewegung interessieren hier nicht im Detail. Die Maxima dieser Schwebungsbewegungen können jedenfalls nicht so groß werden, daß die Ionen an die Endkappen anstoßen. Sobald das Ion - etwa in einem Schwebungsbauch - mit seiner gewünschten Maximalamplitude schwingt, befindet es sich automatisch mit seiner Säkularfrequenz am Rande des Frequenz­ gemisches und wird nicht weiter beschleunigt. Im Grenzfall dieser ungestörten Os­ zillation an der Frequenzgrenze des Gemisches wird dann eine relativ saubere Si­ nusschwingung eintreten, bis die Oszillation durch einen bremsenden Stoß wieder gestört wird. Das Stoßgas hat meist einen solchen Druck, daß im statistischen Mittel etwa alle zehn Oszillationen ein Stoß stattfindet.

Diese Art der Anregung der säkularen Ionenschwingungen für die Fragmentierung bietet eine Reihe weiterer Vorteile. Sie kann, vor allem durch eine stetig abfallende Amplituderfunktion, so ausgestaltet werden, daß sie weitgehend von der Stoßzahl, und damit von der "Gasreibung", im Stoßgas unabhängig wird. Damit spielen insbe­ sondere der Druck des Stoßgases und der Stoßquerschnitt der verschiedenartigen Mutterionen keine bestimmende Rolle mehr.

Das Amplitudenprofil kann für alle Mutterionen der gleichen Nominalmasse gleich gehalten werden, da alle Ionen die gleiche Veränderung der Frequenz mit der Amplitude erleiden. Sind Mutterionen verschiedener Art mit leicht unterschiedli­ chen Massen bei der gleichen Nominalmasse vorhanden, so sind ihre Massen höch­ stens um einige Zehntel Masseneinheiten verschieden, was für die Energieaufnahme während der Fragmentierung keine Rolle spielt.

Insbesondere kann auch die Höhe des Amplitudenprofils für Mutterionen der glei­ chen Masse immer gleich gehalten werden, da ihre optimale Größe nicht mehr durch die individuellen Stoßquerschnitte und den Druck des Stoßgases bestimmt wird. Dadurch werden die bisher variierten drei Fragmentierungsparameter, nämlich Fragmentierungszeit, Dipolspannung (Feldamplitude) und Dipolfrequenz, auf nur noch zwei Parameter reduziert: Zeit und Frequenz.

Die Fragmentierungszeit wurde meist schon bisher konstant gehalten. Ihre Variation hat bei optimalen Fragmentierungsverhältnissen eine nur untergeordnete Rolle ge­ spielt. Die Fragmentierung folgt - nach einer gewissen Pumpzeit - im wesentlichen den Gesetzen eines exponentiellen Zerfalls. Ist die Hauptmenge der Mutterionen fragmentiert, so ergibt eine Verlängerung der Fragmentierung keinen wesentlichen Gewinn mehr. Die Fragmentierungszeiten betragen allgemein etwa 20 bis 50 Milli­ sekunden, die Fragmentierung dauert also einige Tausend Säkularschwingungen, wobei einige Hundert Stöße stattfinden.

Die Einstellung der Frequenz, bisher der kritischste einzustellende Parameter, wird mit der neuen Methode ganz wesentlich entschärft. Sie braucht wegen der Form der Amplitudenabhängigkeit von der Frequenz, gemessen auf der Massenskala, nur auf etwa einige Zehntel Masseneinheiten genau eingestellt werden, um ein Anstoßen der Ionen an die Endkappen zu vermeiden. Es genügt daher, nur die Nominalmasse der Ionen zu kennen, nicht die genaue, aus den Isotopenmassen berechnete präzise Io­ nenmasse.

Auch die Frequenz kann konstant gehalten werden, indem man die Mutterionen immer an der gleichen Stelle im Stabilitätsdiagramm fragmentiert. Es ist allerdings dann die Masse der Mutterionen durch die Einstellung der Speicherspannungs­ amplitude an diese Stelle des Stabilitätsdiagramms zu bringen. Die Einstellung der Speicherspannungsamplitude kann aber sehr einfach über die normale Massenkali­ brierung erfolgen, die für jede Ionenfalle vorgenommen werden muß.

Damit wird erstmals eine automatisch ablaufende Fragmentierung unbekannter Io­ nensorten auf der Basis ihrer Nominalmassen unabhängig von den Individual­ eigenschaften der Ionensorte möglich. Die Automatisierung scheiterte bisher immer am Zwang zu einer individuell für jede Ionensorte vorzunehmenden Optimierung der Einstellparameter.

Die Erfindung wird nun anhand der Figuren näher erläutert.

Bild 1 zeigt ein Prinzipbild der digitalen Gemischerzeugung. Die digitale Gemisch­ erzeugung ist häufig in Ionenfallen für den MS/MS-Betrieb enthalten, da sie vorteil­ haft auch für die Isolierung der Ionen verwendet werden kann.

Bild 2 zeigt die Abhängigkeit der Säkularfrequenz von der Schwingungsamplitude der Ionen in einer nichtlinearen Ionenfalle. Die Veränderung erstreckt sich von einer Grundfrequenz von 100 kHz für kleine Schwingungsamplituden bis zu etwa 105 kHz bei einer Schwingungsweite, bei der die Ionen an die Endkappen der Ionenfalle anstoßen.

In das Diagramm ist über derselben Frequenzachse ein Amplitudenprofil eines Fre­ quenzgemisches eingezeichnet, das zur Fragmentierung benutzt werden kann. Es fällt von einer maximalen Amplitude, die für eine gute resonante Anregung der Io­ nen in ihrer Grundschwingung bei kleinen Amplituden dient, zu einer Frequenz­ grenze des Gemisches hin auf Null ab. Die Frequenzgrenze ist so gewählt, daß sie kleiner ist, als die Schwingungsfrequenz der Ionen bei ihrer maximal möglichen Schwingungsamplitude zwischen den Endkappen. Die Ionen können daher von dem Frequenzgemisch nicht bis an die Endkappen heran beschleunigt werden. Nicht be­ rücksichtigt ist hier die Breite des Resonanzprofils, die nur etwa 0,2 kHz beträgt und daher keine tragende Rolle spielt.

Eine besonders günstige Ausführungsform wird in einer digitalen Erzeugung des Frequenzgemisches gesehen, zumal die Einrichtung der digitalen Frequenzgemisch­ erzeugung häufig schon im Ionenfallenspektrometer für die Isolierung der Mutter­ ionen vorhanden ist. Bild 1 gibt ein Prinzipschaltbild für die digitale Erzeugung des Frequenzgemisches wieder.

Die Fragmentierung der Mutterionen findet zweckmäßigerweise immer an der glei­ chen Stelle im Stabilitätsdiagramm statt, beispielsweise an einer Stelle, die der vier­ fachen Masse am Rande des Stabilitätsdiagramms entspricht. Es können dann alle Tochterionen, die größer sind als ein Viertel der Muttermasse, während der Frag­ mentierung eingefangen werden.

Für verdampfbare Substanzen, deren Molekulargewichte im allgemeinen unter 300 atomaren Masseneinheiten liegen, ist die Wahrscheinlichkeit, daß damit alle überhaupt gebildeten Tochterionen eingefangen werden, sehr groß. Kleinere Bruch­ stücke bilden in der Regel sehr stabile Neutralteilchen, die aus energetischen Grün­ den nur selten ionisiert sein werden.

Für sehr große Moleküle, beispielsweise Proteine, sind auch kleinere Bruchstücke interessant. Hier wird es immer schwieriger zu fragmentieren, je weiter man von der Stabilitätsgrenze entfernt ist, da hier der Potentialtopf, in dem die Teilchen oszillie­ ren können, immer flacher wird. In einem flachen Potentialtopf können die Ionen nur langsam schwingen, die Energieübertragung pro Stoß ist also sehr gering. Auch hier erscheint eine daher solche Beschränkung auf einen festen Fragmentierungsort im Stabilitätsdiagramm empfehlenswert.

Der Potentialtopf ist zwar an dieser Stelle bereits sehr flach, was die Fragmentierung erschwert, aber noch nicht so flach, daß eine Fragmentierung nicht mehr möglich ist. Die Wahl der Fragmentierungsstelle im Stabilitätsdiagramm wird immer ein Kom­ promiß sein müssen.

Für eine Fragmentierung an der gewählten Stelle braucht die Datenfolge der Ampli­ tudenwerte für die digitale Erzeugung des Frequenzgemisches nur ein einziges Mal berechnet zu werden. Dieses Frequenzgemisch kann dann für alle Mutterionen un­ abhängig von ihrer Masse verwendet werden. Wird die Fragmentierungszeit kon­ stant gehalten, so ist die Einstellung der Amplitude für die Speicherhochfrequenz der einzige Einstellparameter. Dieser wird über die Kalibrierfunktion der Mas­ senskala eingestellt und bestimmt im Grunde die Masse am Rande des Stabilitäts­ diagramms, und damit auch die Stelle der Elternmasse im Stabilitätsdiagramm.

Die Berechnung der Datenfolge für die Erzeugung des Frequenzgemisches kann durch eine rechnerische Überlagerung diskreter Sinuskurven mit entsprechend ge­ wählten Amplituden, Frequenzen und Phasen erfolgen. Der Frequenzabstand sollte eine halbe Resonanzbreite nicht überschreiten. Die Phasen des Frequenzgemisches sollten an einem festen Zeitpunkt, etwa beim Start der Fragmentierung, nicht alle gleich sein, um unerwünschte Amplitudenspitzen der Überlagerung auszuschalten (siehe US 4761 545).

Besonders günstig kann die Berechnung kann mit Hilfe von Fourier-Transforma­ tionen vorgenommen werden. Dabei wird das Amplitudenprofil der Frequenzen im Frequenzraum direkt in eine Datenfolge der Amplitudenwerte im Zeitraum über­ führt.

Für eine übliche Ionenfalle mit etwa 2% Oktopolfeld und einer Speicherfrequenz von 1 MHz hat ein Ion in der Nähe der oben beschriebenen Stelle im Stabilitäts­ diagramm eine Säkularfrequenz von etwa 100 kHz. Für eine Fragmentierung an die­ ser günstigen Stelle stellt man die Speicherhochfrequenzamplitude so ein, daß die interessierenden Ionen genau bei 100 kHz schwingen, gemessen bei sehr kleiner Schwingungsamplitude. Die Frequenzverschiebung bis zu einer Amplitude, die ge­ rade noch nicht an die Endkappen stößt, beträgt für diesen Fall etwa 5 kHz. Das Frequenzgemisch sollte also von etwa 99,5 bis 104,5 kHz reichen, mit einer Amplitu­ denfunktion, die für ein Ion der Masse 100 µ von etwa 2 Volt bei 100 kHz parabel­ förmig auf 0 Volt bei 104,5 kHz abfällt, wie in Bild 2 gezeigt.

Ist in der betreffenden Ionenfalle die Nachverstärkung des Frequenzgemischs unter digitaler Ansteuerung möglich, wie häufig vorzufinden, so ist es besonders vorteil­ haft, die Nachverstärkung proportional zur Masse der zu fragmentierenden Mutter­ ionen einzustellen. Die Anregungsspannung bildet dann ein festes Verhältnis zur Speicher-Hochspannung.

Wird zusätzlich zur dipolaren Anregung mit einem Frequenzgemisch auch noch ei­ ne quadrupolare Anregung mit einem zweiten Frequenzgemisch verwendet, so kann man die Amplitudenprofile günstig so aufeinander abstimmen, daß Nachbarionen (beispielsweise ein Tochterion, das durch Abspaltung von Wasserstoff H₂ nur zwei Massen unterhalb des Mutterions einzufangen ist) möglichst wenig gestört werden. Das Dipolfeld sollte die Beschleunigung bei kleinen Schwingungsamplituden, das Quadrupolfeld, das in der Nähe des Fallenzentrums überhaupt nicht wirkt, die bei großen Amplituden übernehmen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Stoßfragmentierung von Mutterionen einer ausgewählten Nominalmasse in einer Quadrupol-Hochfequenz-Ionenfalle, wobei die Fragmentie­ rung durch Energieaufnahme der durch Anregung schwingenden Mutterionen bei Stößen mit den Molekülen eines Stoßgases in der Falle bewirkt wird und die Schwingungsanregung resonant durch die Wechselfelder aus angelegten Hochfre­ quenzspannungen erfolgt, wobei die angelegten Hochfrequenzspannungen für die Schwingungsanregung der Mutterionen ein Gemisch aus Frequenzen eines endli­ chen Frequenzbereichs bilden und der Frequenzbereich die säkulare Schwingungs­ frequenz der Mutterionen bei sehr kleinen Schwingungsweiten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Ionenfalle mit überlagerten Multipolfeldern der Frequenzbereich nur bis zu einer oberen Grenzfrequenz reicht, die so gewählt wird, daß Mutterionen, die mit dieser Frequenz schwingen, nicht an die Endkappen anstoßen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Frequenz­ gemisch aus diskreten Hochfrequenzspannungen erzeugt wird, deren Resonanz­ kurven für die zu fragmentierenden Mutterionen sich wesentlich überlappen.

3. Verfahren nach Anspruche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das die Amplituden im Frequenzbereich bis zur Grenzfrequenz kontinuierlich auf den Wert Null abfallen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Amplituden linear abfallen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplituden parabelförmig abfallen, wobei der Scheitel der nach unten geöffneten Parabel an der Stelle der säkularen Schwingungsfrequenz der Mutterionen für kleine Amplituden liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die abfallende Amplitudenfunktion ein Zweig einer liegenden Parabel ist, deren Scheitel an der Stelle der Grenzfrequenz liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die Maximalamplitude des Gemisches proportional zur Masse der zu frag­ mentierenden Mutterionen eingestellt wird.