DE10244736A1

DE10244736A1 - Massenanalysator mit Ionenfalle

Info

Publication number: DE10244736A1
Application number: DE10244736A
Authority: DE
Inventors: Kiyomi Yoshinari; Yoshiaki Kato; Tadao Mimura; Masaru Tomioka
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp; Hitachi High Tech Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2002-02-12
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2003-09-04
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP3653504B2; US6977373B2; DE10244736B4; US20040211898A1; JP2003234082A; US20030150989A1; US6759652B2

Abstract

Ein Massenanalysator mit Ionenfalle verfügt über eine Einrichtung zum Erzeugen elektrischer Ioneneinfangfelder, die asymmetrisch in Bezug auf eine Bezugsebene sind, die den Mittelpunkt einer Ringelektrode enthält und rechtwinklig zur Mittelachse derselben im Inneren einer Ionenfalle verläuft, um Ionen resonant schnell zu verstärken, um sie innerhalb kurzer Zeit aus der Ionenfalle zu emittieren, um dadurch eine hoch empfindliche und hoch genaue Massenanalyse auf stabile Weise unabhängig von der Strukturstabilität der den Gegenstand der Analyse bildenden Ionen zu erlauben.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft einen Massenanalysator mit Ionenfalle, bei dem ein elektrisches HF-Feld in einem Interelektrodenraum erzeugt wird, um alle in einer Probe enthaltenen Ionenspezies einmal stabil einzufangen, Zielionen als Gegenstand der Massentrennung in Resonanz zu versetzen und die Zielionen aus dem Interelektrodenraum zu emittieren, um damit eine Massentrennung auszuführen.
Bei einem herkömmlichen Massenanalysator mit Ionenfalle wird ein elektrisches Feld symmetrisch auf den Seiten eines Ioneneinlasses und -auslasses erzeugt, um die Schwingung der Ionen in der Z-Richtung gleichmäßig zu halten.

Zum Beispiel sind gemäß dem US-Patent Nr. 5,693,941 zwei Endkappenelektroden so angeordnet, dass sie asymmetrisch in Bezug auf den Mittelpunkt einer Ringelektrode sind, jedoch wird eine zwischen die zwei Endkappenelektroden gelegte Spannung so eingestellt, dass in einem Interelektrodenraum ein elektrisches Feld symmetrisch auf den Seiten des Ioneneinlasses und des -auslasses erzeugt wird. Da die an die zwei Endkappenelektroden angelegten Spannungen selbst entsprechend der Positionsasymmetrie der zwei Endkappenelektroden asymmetrisch gemacht sind, wird das interne elektrische Feld symmetrisch. Im Ergebnis ist die Anzahl der Ionen, die durch eine Öffnung in der Endkappenelektrode auf der Seite, auf der ein Detektor angeordnet ist, laufen, erhöht, ohne dass eine Änderung des Verhaltens der Ionen im Vergleich mit einer herkömmlichen symmetrischen Ionenfalle auftritt, um dadurch eine Verbesserung der Empfindlichkeit zu erzielen.

Beim herkömmlichen Massenanalysator mit Ionenfalle besteht das folgende Problem. Es kann nämlich ein Massenverschiebungseffekt dahingehend auftreten, dass die Position eines Massepeaks gegenüber einer Position versetzt ist, die eine korrekte Ionenmassenzahl anzeigt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Massenanalysator mit Ionenfalle zu schaffen, der auf stabile Weise eine hoch empfindliche und hoch genaue Massenanalyse ausführen kann.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass der Massenanalysator mit Ionenfalle über eine Einrichtung verfügt, durch die ein elektrisches HF-Feld, das asymmetrisch in Bezug auf den Mittelpunkt einer Ringelektrode ist, im Inneren einer Ionenfalle erzeugt wird, um Ionen schnell in Resonanz zu versetzen und zu verstärken, um sie dadurch innerhalb kurzer Zeit aus der Ionenfalle zu emittieren.

Die obigen und andere Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.

Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, das die Gesamtkonfiguration eines Massenanalysators mit Ionenfalle gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung zeigt;
Fig. 2 ist eine Schnittansicht jeweiliger Elektroden in einer Ionenfalle;
Fig. 3 ist ein Kurvenbild eines stabilen Bereichs von Werten a und q, die die Stabilität von Ionenbahnen in der Ionenfalle bestimmen;
Fig. 4 ist eine Ansicht zum Erläutern eines Beispiels einer tatsächlichen Ionenfalle;
Fig. 5 ist eine Ansicht eines Beispiels einer Äquipotenzialkarte in einem RZ-Koordinatensystem für den Fall, dass das Potenzial jeder der Endkappenelektroden in der Ionenfalle Φ₀ = 0 ist, unter der Annahme, dass das Potenzial der Ringelektrode als Einheitspotenzial den Wert Φ₀ = 1 hat;
Fig. 6 ist ein Kurvenbild zum Erläutern eines Beispiels des elektrischen Felds in der z-Richtung bei r = 0 für den Fall, dass das Potenzial jeder der Endkappenelektroden in der Ionenfalle Φ₀ = 0 ist, unter der Annahme, dass das Potenzial der Ringelektrode als Einheitspotenzial den Wert Φ₀ = 1 hat;
Fig. 7 ist ein Kurvenbild zum Erläutern eines Beispiels des elektrischen Felds in der z-Richtung bei r = 0 für den Fall, dass das Potenzial jeder der Endkappenelektroden in der Io- nenfalle Φ₀ = 0 ist, unter der Annahme, dass das Potenzial der Ringelektrode als Einheitspotenzial den Wert Φ₀ = 1 hat;
Fig. 8 ist ein Kurvenbild zum Erläutern eines Beispiels einer numerischen Analyse von Ionenbahnen für den Fall, dass Ionen, die in einem Raum zwischen den Ionenfallenelektroden eingefangen sind, resonant aus dem Raum zum Einfangen von Ionen emittiert werden;
Fig. 9 ist eine Ansicht zum Erläutern eines Beispiels der Formen der Ionenfallenelektroden bei der Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 10 ist ein Kurvenbild zum Erläutern eines Beispiels eines Ergebnisses numerischer Analyse dar Verteilung des internen elektrischen Potenzials, wie es im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden erzeugt wird, für den Fall, dass die Elektroden so geformt sind, dass die Verteilung des elektrischen Felds asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene ist;
Fig. 11 ist ein Kurvenbild zum Erläutern eines Beispiels eines Ergebnisses numerischer Analyse der Verteilung des internen elektrischen Potenzials, wie es im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden erzeugt wird, für den Fall, dass die Elektroden so geformt sind, dass die Verteilung des elektrischen Felds asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene ist;
Fig. 12 ist ein Kurvenbild zum Erläutern eines Beispiels eines Ergebnisses numerischer Analyse der Verteilung des internen elektrischen Potenzials, wie es im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden erzeugt wird, für den Fall, dass die Elektroden so geformt sind, dass die Verteilung des elektrischen Felds asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene ist;
Fig. 13 ist ein Kurvenbild zum Erläutern eines Beispiels eines Ergebnisses numerischer Analyse von Ionenbahnen für den Fall, dass Ionen, die im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden eingefangen sind, resonant aus dem Raum emittiert werden;
Fig. 14 ist eine Ansicht zum Erläutern einer zweiten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 15 ist eine Ansicht zum Erläutern einer dritten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 16 ist eine Ansicht zum Erläutern einer vierten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 17 ist eine Ansicht zum Erläutern einer fünften Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 18 ist eine Ansicht zum Erläutern der fünften Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 19 ist eine Ansicht zum Erläutern der fünften Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 20 ist eine Ansicht zum Erläutern einer sechsten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 21 ist eine Ansicht zum Erläutern einer siebten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 22 ist eine Ansicht zum Erläutern der siebten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 23 ist eine Ansicht zum Erläutern einer achten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 24 ist eine Ansicht zum Erläutern der achten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 25 ist eine Ansicht zum Erläutern der achten Ausführungsform der Erfindung; und
Fig. 26 ist eine Ansicht zum Erläutern einer neunten Ausführungsform der Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Wie es in der Fig. 2 dargestellt ist, besteht eine Ionenfalle, die einen Massenanalyseabschnitt in einem Massenanalysator mit Ionenfalle bildet, theoretisch aus einer Ringelektrode 10 und zwei Endkappenelektroden 11 und 12, die in entgegengesetzten Richtungen so angeordnet sind, dass sie die Ringelektrode 10 einbetten. Die Ringelektrode 10 verfügt über eine hyperbolische Oberfläche. Die zwei Endkappenelektroden 11 und 12 verfügen über hyperbolische Oberflächen, die verschieden von der der Ringelektrode 10 sind. Zwischen die Elektroden werden eine Gleichspannung U und eine hochfrequente Spannung V_RFcosΩt angelegt, um im Raum zwischen den Elektroden ein elektrisches Quadrupolfeld zu erzeugen. Nachfolgend werden die Ringelektrode 10 und die zwei Endkappenelektroden 11 und 12 gattungsmäßig als Ionenfallenelektroden bezeichnet. Die in diesem Fall im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden erzeugte Potenzialverteilung ist durch die folgende Gleichung gegeben:

Verteilung des Quadrupolpotenzials:

Φ₄= φ₀(r² - 2z²)/r₀ ² (1)

wobei φ₀ als U + V_RFcosΩt definiert ist, r₀ der Innendurchmesser der Ringelektrode ist, z₀ der Abstand vom Mittelpunkt 16 der Ringelektrode zu jeder Endkappenelektrode ist und (r, z) Koordinaten eines Punkts in einem Koordinatensystem mit dem Mittelpunkt 16 der Ringelektrode als Ursprung sind.
Theoretisch gilt für r₀ und z₀ die Beziehung z₀ = r₀/√2. Die Stabilität der Bahnen von Ionen, die im durch die Gleichung (1) angegebene Potenzialverteilung erzeugten elektrischen Feld eingefangen sind, wird auf Grundlage der Vorrichtungsgröße (dem Innendurchmesser r₀ der Ringelektrode), der zwischen die Elektroden gelegten Gleichspannung U, der Amplitude V_RF und der Winkelfrequenz Ω der zwischen die Elektroden gelegten Hochfrequenzspannung sowie darüber hinaus durch Werte a und q bestimmt, die durch das Masse-Ladung-Verhältnis m/Z der Ionen vorgegeben sind (Gleichung (2)).

a = 8eU/(mr₀ ²Ω²), q = 4eV/(mr₀ ²Ω²) (2)

wobei 2 die Anzahl der Ladungen der Ionen ist, m die Masse ist und e die Elementarladung ist.
Die Fig. 3 ist ein Kurvenbild eines stabilen Bereichs, das den Bereich von (a, q) zeigt, der im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden für stabile Bahnen sorgt. Allgemein gesagt, schwingen, da nur die Hochfrequenzspannung V_RFcosΩt (HF-Treiberspannung) an die Ringelektrode angelegt wird, alle Ionen, die Punkten auf einer geraden Linie a = 0 im stabilen Bereich entsprechen, stabil im Interelektrodenraum, und sie sind in diesem eingefangen. In diesem Fall sind die Ionen im Bereich von q = 0 bis q = 0,908 auf der Achse a in der Reihenfolge abnehmender Werte des Masse-Ladung-Verhältnisses m/z entsprechend der Gleichung (2) auf Grundlage der Differenz am Punkt (0, q) im stabilen Bereich (Fig. 3) entsprechend dem Masse-Ladung-Verhältnis angeordnet. Demgemäß werden bei einem Massenspektrometer mit Ionenfalle alle Ionenspezies mit Werten des Masse-Ladung-Verhältnisses (m/z) innerhalb eines bestimmten Bereichs ein Mal stabil eingefangen, jedoch schwingen die Ionen dabei mit verschiedenen Frequenzen entsprechend den Werten des Masse-Ladung-Verhältnisses (m/z). Dieser Punkt wird wie folgt ausgenutzt. Es wird nämlich im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden ein elektrisches Hilfswechselspannungsfeld spezieller Frequenz überlagert, um dadurch Ionen, die mit dem elektrischen Hilfswechselfeld in Resonanz stehen, aus dem Raum zwischen den Ionenfallenelektroden zu emittieren, um dadurch eine Massentrennung auszuführen.
Wie es in der Fig. 4 dargestellt ist, können bei einer tatsächlichen Ionenfalle ein Ioneneinlass 13, der eine Öffnung zum Einspeisen von Probenionen in den Raum zwischen den Ionenfallenelektroden ist, und ein Ionenauslass 14, der eine Öffnung zum Ausstoßen von Ionen aus dem Raum zwischen den Ionenfallenelektroden ist, in den Endkappenelektroden 11 bzw. 12 vorhanden sein, oder der Abstand zwischen den Endkappenelektroden kann so ausgewählt und ausgebildet werden, dass er größer als der theoretische Abstand (2z₀ √2r₀) ist. D. h., dass sich eine echte Ionenfalle von einer idealen Ionenfalle hinsichtlich ihrer Form und Anordnung unterscheidet. Demgemäß werden im Raum zwischen den tatsächlichen Ionenfallenelektroden neben dem elektrischen Quadrupolfeld elektrische Mehrpolfelder kaum erzeugt. Typischerweise sind 2n-Pol-Potenzialverteilungen Φ_2n (n = 3 bis 6) speziell durch die folgenden Gleichungen gegeben:

n = 3 Hexapol-Potenzialverteilung

Φ₆= C₃(z³ - 3zr²/2) (3)

n = 4 Oktupol-Potenzialverteilung

Φ₈ = C₄(z⁴ - 3z²r² + 3r⁴/8) (4)

n = 5 Dekapol-Potenzialverteilung

Φ_{1 0}= C₅(z⁵ - 5z³r² + 15zr⁴/8) (5)

n = 6 Dodekapol-Potenzialverteilung

Φ₁₂ = C₆(z⁶- 15z⁴r²/2 + 45z²r⁴/8 - 5r⁶/16) (6)

wobei der Ursprung des rz-Koordinatensystems der Mittelpunkt 16 der Ringelektrode ist, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist, und C_n ein Koeffizient in jedem Term ist.
Wenn die Gleichungen (3) bis (6) in den Richtungen r und z differenziert werden, werden elektrische Multipolfelder in den Richtungen r und z berechnet. Im Allgemeinen verfügt, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist, eine Endkappenelektrode 11 über einen Ioneneinlass 13, und die andere Endkappenelektrode 12 verfügt über einen Ionenauslass 14. Wenn die Verteilung des internen elektrischen Felds auf den Seiten des Ioneneinlasses und des Auslasses in Bezug auf die Bezugsebene 18 symmetrisch ist, die den Mittelpunkt 16 der Ringelektrode enthält und rechtwinklig zur Rotationssymmetrieachse der Ringelektrode 10 verläuft, werden ein elektrisches Oktupolfeld, ein elektrisches Dodekapolfeld, . . ., ein elektrisches m-Polfeld, . . ., bei n = 4, 6, . . ., 2m, . . . (geradzahlige Terme) kaum erzeugt, jedoch werden ein elektrisches Hexapolfeld, ein elektrisches Dekapolfeld, . . ., ein elektrisches (2m+1)-Polfeld, . . . bei n = 3, 5, . . ., 2m+1, . . . (ungeradzahlige Terme) geringfügig erzeugt. Wenn die Elektroden symmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene 18 geformt sind, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist, werden die Potenzialverteilung und die elektrischen Felder, wie sie im Interelektrodenraum erzeugt werden, durch numerische Analyseverfahren berechnet. Übrigens werden die Potenzialverteilung und die elektrischen Felder unter der Annahme berechnet, dass das Potenzial der Endkappenelektroden φ₀ = 0 ist, während das Potenzial der Elektrode 10 φ₀ = 1 als Einheitspotenzial dann ist, wenn der Ioneneinlass 13 und der Ionenauslass 14 beide einen Öffnungsdurchmesser von Φ = 2,8 mm aufweisen und die Abstände vom Mittelpunkt 16 der Ringelektrode zu den Endkappenelektroden 11 und 12 beide z₀' = 6,75 mm sind, wie es in der Fig. 5 dargestellt ist. Die Fig. 5 zeigt eine Ansicht der so erhaltenen Äquipotenzialkarte im rz-Koordinatensystem. Die Fig. 6 und 7 zeigen die erhaltenen elektrischen Felder in der Richtung z bei r = 0. Wie es in der Fig. 6 dargestellt ist, fällt ein Punkt, an dem das elektrische Gesamtfeld Null ist, im Wesentlichen mit dem Mittelpunkt 16 der Ringelektrode (z = 0) zusammen, so dass das elektrische Gesamtfeld symmetrische Verteilung in Bezug auf den Mittelpunkt 16 der Ringelektrode 16 aufweist. Es ist auch ersichtlich, dass das Verhältnis der Intensität des elektrischen Quadrupolfelds zur Intensität des elektrischen Gesamtfelds hoch ist und dass das elektrische Hexapolfeld das elektrische Dekapolfeld mit n = 3 und 5 (ungeradzahlige Terme) geringfügig erzeugt werden, wohingegen das elektrische Oktupolfeld und das elektrische Dodekapolfeld intensiv sind, worauf aus der Differenz zwischen dem elektrischen Gesamtfeld und dem elektrischen Quadrupolfeld geschlossen wird, d. h., worauf aus anderen elektrischen Mehrpolfeldern (Fig. 7) als dem elektrischen Quadrupolfeld geschlossen wird.
Wenn dagegen die Verteilung des internen elektrischen Felds asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene 18 ist, die den Mittelpunkt 16 der Ringelektrode enthält und rechtwinklig zur Mittelachse 17 derselben verläuft, nimmt die Intensität der elektrischen Hexapol- und Dekapolfelder mit n = 3 und 5 (ungeradzahlige Terme) im Vergleich zu den symmetrischen Verteilungen elektrischer Felder, wie in den Fig. 5, 6 und 7 dargestellt, zu. Die Fig. 10, 11 und 12 zeigen Ergebnisse der intern erzeugten Potenzialverteilung sowie elektrischer Felder, wie sie durch numerische Analyse berechnet wurden, wenn die Elektroden so geformt sind, dass die Verteilung des internen elektrischen Felds asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene 18 ist. Übrigens werden die Potenzialverteilung und die elektrischen Felder auf Grund der Annahme berechnet, dass das Potenzial jeder der Endkappenelektroden φ₀= 0 ist, wohingegen das Potenzial der Ringelektrode φ₀ = 1 als Einheitspotenzial gilt, für den Fall, dass der Durchmesser des Ioneneinlasses 13 und der Durchmesser des Ionenauslasses 14 Φ_in = 1,8 mm bzw. Φ_out = 1,3 mm sind und die Abstände vom Mittelpunkt 16 der Ringelektrode zu den Endkappenelektroden 11 und 12 z_0'in = 6,75 mm bzw. z_0'out 5,75 mm sind, wie es in der Fig. 10 dargestellt ist. Die Fig. 10 zeigt die erhaltene Äquipotenzialkarte im rz-Koordinatensystem. Die Fig. 11 und 12 zeigen die erhaltenen elektrischen Felder in der Richtung z bei r = 0. Wie es in der Fig. 11 dargestellt ist, fällt der Punkt, an dem das elektrische Gesamtfeld Null ist, nicht mit dem Mittelpunkt 16 der Ringelektrode (z = 0) zusammen, so dass das elektrische Gesamtfeld eine asymmetrische Verteilung in Bezug auf den Mittelpunkt 16 der Ringelektrode hat. Aus der Fig. 12 ist es auch erkennbar, dass elektrische Hexapol- und Dekapolfelder mit n = 3 und 5 (ungeradzahlige Terme) sowie elektrische Oktupol- und Dodecafelder als andere elektrische Mehrpolfelder als dem elektrischen Quadrupolfeld erzeugt werden. Bei einem normalen Massenanalysator mit Ionenfalle wird ein elektrisches Feld erzeugt, das auf den Seiten des Ioneneinlasses und des -auslasses symmetrisch ist, um die Schwingung von Ionen in der Richtung z gleichmäßig zu halten.
Im Allgemeinen stoßen, da im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden ein neutrales Gas, wie Heliumgas, vorhanden ist, im Raum eingefangene Ionen wiederholt mit dem neutralen Gas zusammen. Strukturmäßig instabile Ionen werden durch den Zusammenstoß mit dem neutralen Gas dissoziiert. Die Wahrscheinlichkeit einer Dissoziation von Ionen aufgrund von Zusammenstößen mit dem Heliumgas nimmt zu, da die Ionen mit dem elektrischen Hilfswechselfeld in Resonanz stehen, das überlagernd an den Raum zwischen den Ionenfallenelektroden angelegt wird, um dadurch die Ionenschwingung zu verstärken, d. h. unmittelbar vor dem resonanten Emittieren der Ionen aus dem Raum. Wenn der Punkt (a, q) eines Ionenfragments mit kleinerer Massenzahl als seines Elternions dabei einem Punkt außerhalb des in der Fig. 3 dargestellten stabilen Bereichs entspricht, wird das Ion zum Zeitpunkt der Dissoziation aus dem Raum zwischen den Ionenfallenelektroden emittiert, und es wird als Ion einer Masse gezählt, die zu diesem Zeitpunkt zu emittieren ist. Da Ionen in ähnlicher Weise resonant schwingen, besteht die Möglichkeit, dass durch Ionenkollision mit dem neutralen Gas erzielte Energie die Ionenbindungsenergie überschreitet, d. h., dass Ionen im Wesentlichen auf einmal dissoziieren können, wenn sie leicht dissoziieren können. Bei dieser Gelegenheit besteht die Möglichkeit, dass ein Masseverschiebungseffekt auftritt, so dass die Position eines Massepeaks gegenüber einer Position, die die korrekte Ionenmassezahl anzeigt, zur Seite niedriger Massenzahlen verschoben ist. Der Massenverschiebungseffekt muss vermieden werden, da die Möglichkeit besteht, dass dieser Effekt zu einem Erkennungsfehler beim Analyseergebnis führt.
Als Erstes wird eine erste Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Die Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, das die Gesamtkonfiguration eines Massenanalysators mit Ionenfalle gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung zeigt. Ein Probengemisch, das Gegenstand einer Massenanalyse ist, wird durch ein Präparationssystem 1, wie durch Gaschromatografie oder Flüssigkeitschromatografie in Komponenten aufgeteilt und dann durch einen Ionisierungsabschnitt 2 ionisiert. Ein Massenanalyseabschnitt mit Ionenfalle besteht aus einer Ringelektrode 10 und zwei Endkappenelektroden 11 und 12, die einander entgegengesetzt so angeordnet sind, dass sie die Ringelektrode 10 einbetten. In einem Interelektrodenraum wird durch eine HF-Treiberspannung V_RFcosΩt, die der Ringelektrode 10 durch eine HF-Treiberspannungsquelle 7 zugeführt wird, ein hochfrequentes elektrisches Feld zum Einfangen von Ionen erzeugt. Durch den Ionisierungsabschnitt 2 erzeugte Ionen laufen über einen Ionentransportabschnitt 3 durch einen Ioneneinlass 13 der Endkappenelektrode 11, und sie treten in den Interelektrodenraum zwischen der Ringelektrode 10 und den Endkappenelektroden 11 und 12 ein. Nachdem die. Ionen einmal durch das hochfrequente elektrische Feld stabil eingefangen wurden, werden Ionen mit verschiedenen Masse-Ladung-Verhältnissen aufeinanderfolgend hinsichtlich der Masse getrennt (Massenscananalyse). Dabei legt eine Hilfswechselspannungsquelle 8 eine Hilfswechselspannung mit einer einzelnen Frequenz zwischen die Endkappenelektroden 11 und 12, um ein elektrisches Hilfswechselfeld zu erzeugen, um dadurch Resonanz einer speziellen Ionenspezies anzuregen, um die spezielle Ionenspezies zur Massentrennung aus dem Raum zwischen den Ionenfallenelektroden auszustoßen. Allgemein können, da die Hilfswechselspannung mit konstanter Frequenz angelegt wird, die Masse-Ladung-Verhältnisse von Ionen als Ziel der Massentrennung sukzessive dadurch emittiert werden, dass die Amplitude V_RF der HF-Treiberspannung V_RFcosΩt auf Grundlage der Beziehung gemäß der Gleichung (2) dürchgescannt wird. Unter den Ionen, die auf diese Weise aus dem Interelektrodenraum emittiert werden, werden durch den lenenauslass 14 der Endkappenelektrode 12 laufende Ionen durch einen Detektor 5 erfasst, und sie werden durch einen Datenverarbeitungsabschnitt 6 verarbeitet. Diese Reihe von Massenanalysierschritten: [Ionisierung der Probe, Transport und Einlass von Probenionenstrahlen in den Massenanalysierabschnitt mit Ionenfalle, Einstellen der Amplitude der HF- Treiberspannung beim Eintreten von Probenionen, Ausstoßen überflüssiger Ionen aus dem Raum zwischen den Ionenfallenelektroden, Dissoziation von Elternionen (im Fall einer Tandemanalyse), Durchscannen der Amplitude der HF-Treiberspannung (Durchscannen des Masse-Ladung-Verhältnisses der einer Masseanalyse zu unterziehenden Ionen) sowie Einstellung, Erfassung und Datenverarbeitung der Amplitude der Hilfswechselspannung und der Art und des Timings derselben] wird als Fenster durch einen Steuerabschnitt 9 gesteuert.
Im Wesentlichen verfügt, wie es in den Fig. 5, 6 und 7 dargestellt ist, das im Raum zwischen den Endkappenelektroden zum Einfangen von Ionen erzeugte hochfrequente elektrische Feld symmetrische Verteilung auf den Seiten des Ioneneinlasses und des Auslasses in Bezug auf eine- Bezugsebene 18, die den Mittelpunkt 16 der Ringelektrode 10 enthält und rechtwinklig zur Mittelachse 17 derselben verläuft. Die Fig. 18 zeigt Ergebnisse einer numerischen Analyse von Ionenbahnen, wenn das elektrische Feld für den Ioneneinfang symmetrische Verteilung aufweist, wie es in den Fig. 5 bis 7 dargestellt ist, und wenn im Interelektrodenraum eingefangene Ionen aus diesem zum Zeitpunkt resonant emittiert werden, wenn ferner +v_dcosωt und -v_dcosωt an die Endkappenelektroden 11 bzw. 12 angelegt werden, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist, um ein elektrisches Hilfswechselfeld zu erzeugen, das dem elektrischen Feld der Ionenfalle überlagert ist. Aus der Fig. 8 ist es erkennbar, dass die Schwingungsamplitude A der Ionen allmählich entsprechend der verstrichenen Zeit t zunimmt und dass Ionen schließlich aus dem Raum zwischen den Ionenfallenelektroden emittiert werden, wenn ihre Schwingungsamplitude die Position der Endkappenelektroden erreicht. Wenn die Schwingungsamplitude A der Ionen zunimmt, nimmt die Schwingungsenergie der Ionen zu, und es nimmt auch die Wahrscheinlichkeit zu, dass Ionen durch Kollision mit dem neutralen Gas, wie dem Raum zwischen den Ionenfallenelektroden, dissoziieren. Wenn dabei der Schwellenwert der Schwingungsamplitude A, der als Schwingungsenergie zum Erleichtern der Dissoziation von Ionen den Wert A_t aufweist, besteht hohe Wahrscheinlichkeit dafür, dass Ionen in einer Zeitperiode T_d dissoziieren, in der sich die Schwingung mit einer Amplitude über dem Schwellenwert A_t wiederholt. Demgemäß besteht hohe Wahrscheinlichkeit dafür, dass eine Massenverschiebung auftritt, da Ionen früher als zum Zeitpunkt emittiert werden, zu dem Ionen angenommenerweise von Natur aus emittiert werden.
Bei dieser Ausführungsform sind, wie es in der Fig. 9 dargestellt ist, die Elektroden asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene 18 geformt, die den Ringelektrode-Mittelpunkt 16 (der der Mittelpunkt der Ringelektrode 10 ist) enthält und rechtwinklig zur Mittelachse 17 der Ionenfallenelektroden verläuft, so dass das im Interelektrodenraum erzeugte elektrische Feld auf den Seiten des Ioneneinlasses und des Auslasses eine asymmetrische Verteilung in Bezug auf die Bezugsebene 18 aufweist. Zum Beispiel werden, wie es in der Fig. 9 dargestellt ist, die Form und die Anordnung der Endkappenelektroden 11 und 12 so ausgewählt, dass der Durchmesser in des Ioneneinlasses 13 in der Endkappenelektrode 11 größer als der Durchmesser Φ_out des Ionenauslasses 14 in der Endkappenelektrode 12 ist (Φ_in > Φ_out), und so, dass der Abstand z_0'in vom Ringelektrode-Mittelpunkt 16 zur Endkappenelektrode 11 auf der Ioneneinlassseite größer als der Abstand z_0'out vom Ringelektrode-Mittelpunkt 16 zur Endkappenelektrode 12 auf der Ionenauslassseite ist (Z_0'in > Z_0'out). Als Beispiel für diese Ausführungsform werden die Potenzialverteilung und elektrische Felder durch numerische Analyse für den Fall berechnet, dass die Durchmesser des Ioneneinlasses und des Auslasses 13 bzw. 14 Φ_in = 1,8 mm bzw. Φ_out = 1,3 mm betragen und dass die Abstände vom Ringelektrode-Mittelpunkt 16 zu den Endkappenelektroden 11 und 12 z_0'in = 6,75 mm bzw. z_0'out = 5,75 mm betragen, wie es in der Fig. 10 dargestellt ist, wobei angenommen ist, dass das Potenzial jeder der Endkappenelektroden φ₀ = 0 ist, wohingegen das Potenzial der Ringelektrode φ₀ = 1 als Einheitspotenzial gilt. Die Fig. 10 zeigt die erhaltene Äquipotenzialkarte im rz- Koordinatensystem. Die Fig. 11 und 12 zeigen die erhaltenen elektrischen Felder in der Richtung z für r = 0. Wie es in der Fig. 11 dargestellt ist, fällt der Punkt, an dem das elektrische Gesamtfeld Null ist, nicht mit dem Ringelektrode-Mittelpunkt 16 (z = 0) zusammen, so dass das elektrische Gesamtfeld eine asymmetrische Verteilung in Bezug auf den Ringelektrode-Mittelpunkt 16 aufweist. Aus der Fig. 12 ist es auch erkennbar, dass elektrische Hexapol- und Dekapolfelder mit n = 3 und 5 (ungeradzahlige Terme) sowie elektrische Oktupol- und Dodekapolfelder als andere elektrische Mehrpolfelder als das elektrische Quadrupolfeld erzeugt werden. Die Fig. 13 zeigt Ergebnisse einer numerischen Analyse von Ionenbahnen, wenn das erzeugte elektrische Feld zum Ioneneinfang eine asymmetrische Verteilung aufweist, wie oben beschrieben, und wenn im Interelektrodenraum eingefangene Ionen zum Zeitpunkt des weiteren Anlegens von +v_dcosωt und -v_dcosωt an die Endkappenelektroden 11 bzw. 12 resonant aus dem Interelektrodenraum emittiert werden, wie es in der Fig. 9 dargestellt ist, um ein elektrisches Hilfswechselfeld zu erzeugen, das dem hochfrequenten elektrischen Feld der Ionenfalle überlagert ist. Aus der Fig. 13 ist es erkennbar, dass die Schwingungsamplitude A von Ionen schnell entsprechend der verstrichenen Zeit t ansteigt und dass Ionen aus dem Raum zwischen den Ionenfallenelektroden innerhalb kurzer Zeit emittiert werden, nachdem eine resonante Verstärkung der Schwingungsamplitude der Ionen begann. Wenn der Schwellenwert der Schwingungsamplitude A, der als Schwingungsenergie zum Erleichtern der Dissoziation von Ionen dient, dabei den Wert A_t aufweist, ist die Zeitperiode T_d sehr kurz, innerhalb der sich die Schwingung mit einer Amplitude über dem Schwellenwert A_t wiederholt. Auf diese Weise ist das asymmetrische elektrische Feld bei der schnellen Destabilisierung von Ionen effektiv. Demgemäß wird in diesem Fall die Wahrscheinlichkeit gering, dass Ionen dissoziiert werden, so dass die Wahrscheinlichkeit niedrig wird, dass eine Massenverschiebung durch eine Ionenemission hervorgerufen wird, die früher als der natürliche Zeitpunkt für die Emission der Ionen liegt. D. h., dass gemäß dieser Ausführungsform verhindert werden kann, dass Ionen dissoziieren, die eine so leicht zerstörbare Struktur aufweisen, dass sie leicht dissoziieren, so dass unabhängig von der Strukturstabilität von Ionen eine Massenverschiebung vermieden werden kann. Im Ergebnis ist zu erwarten, dass eine hoch genaue Analyse stabil ausgeführt werden kann. Ferner kann bei dieser Ausführungsform, da die Größe des Ioneneinlasses so ausgewählt wird, dass sie größer als die Größe des Ionenauslasses ist, die Menge der Ionen, die in den Raum zwischen den Ionenfallenelektroden strömen, erhöht werden kann, so dass eine Verbesserung der Empfindlichkeit erwartet werden kann.
Nachfolgend wird eine zweite Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die Fig. 14 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform ist die Öffnungsgröße Φ_in des Ioneneinlasses 13 in der Endkappenelektrode 11 so ausgewählt, dass sie größer als die Öffnungsgröße Φ_out des Ionenauslasses 14 in der Endkappenelektrode 12 ist (Φ_in > Φ_out), um dadurch im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden ein asymmetrisches elektrisches Feld zu erzeugen. Dabei kann das asymmetrische elektrische Feld durch einen einfachen Vorgang des Änderns der Öffnungsgrößen der Endkappenelektroden erzeugt werden, ohne dass verschiedene Änderungen der Formen der Elektroden ausgeführt werden. Außerdem kann bei dieser Ausführungsform die Menge der Ionen, die in den Raum zwischen den Ionenfallenelektroden eingespeist werden, wegen Φ_in > Φ_out erhöht werden. Demgemäß kann auch eine Verbesserung der Empfindlichkeit erwartet werden.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 15 eine dritte Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Bei dieser Ausführungsform ist der Abstand z_0'in vom Ringelektrode-Mittelpunkt 16 zur Endkappenelektrode 11 so ausgewählt, dass er vom Abstand z_0'out vom Ringelektrode-Mittelpunkt 16 zur Endkappenelektrode 12 verschieden ist (z_0'in ≠ z_0'out), um dadurch im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden ein asymmetrisches elektrisches Feld zu erzeugen. Dabei kann dieses asymmetrische elektrische Feld durch einen einfachen Vorgang des Änderns der Abstände vom Ringelektrode-Mittelpunkt 16 zu den Endkappenelektroden erzeugt werden, ohne dass verschiedene Änderungen an den Formen der Elektroden vorzunehmen wären. Außerdem besteht, da die Einstellung der Abstände vom Ringelektrode-Mittelpunkt 16 zu den Endkappenelektroden 11 und 12 gemäß (z_0'in ≠ z_0'out) sehr effizient ist, wenn es um das Erzeugen eines asymmetrischen elektrischen Felds geht, hohe Wahrscheinlichkeit dafür, dass Ionen selbst dann schnell destabilisiert werden, wenn die Abstände vom Ringelektrode-Mittelpunkt 16 zu den Endkappenelektroden 11 und 12 geringfügig verschieden voneinander sind.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 16 eine vierte Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Bei dieser Ausführungsform wird als Bezugsebene 18 für die Symmetrie/ Asymmetrie des elektrischen Ioneneinfangfelds eine Ebene verwendet, die mindestens drei Spitzenpunkte auf der konvexen Oberfläche der Ringelektrode enthält, damit das Zentrum eines Kreises, der durch Schnittpunkte zwischen der Ebene der konvexen Fläche der Ringelektrode gebildet ist, als Ringelektrode-Mittelpunkt 16 in der Bezugsebene 18 eingestellt werden kann. D. h., dass, wie es in der Fig. 16 dargestellt ist, selbst dann, wenn die Ringelektrode 10 wegen einer Beschränkung der Anordnung keine rotationssymmetrische Form aufweist, der Ringelektrode-Mittelpunkt 16 und die Bezugsebene 18 praktisch gemäß dieser Ausführungsform eingestellt werden können. D. h., dass gemäß dieser Ausführungsform ein asymmetrisches elektrisches Feld im Interelektrodenraum auf Grundlage des geeigneten Mittelpunkts 16 und der geeigneten Bezugsebene 18 selbst dann erzeugt werden kann, wenn die Ringelektrode 10 keine rotationssymmetrische Form aufweist.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 17, 18 und 19 eine fünfte Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Bei dieser Ausführungsform können die Ringelektrode 10 und die Endkappenelektroden 11 und 12 symmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene 18 rechtwinklig zur Mittelachse 17 der Ionenfallenelektroden geformt sein. D. h., dass die Bohrungsgröße Φ_in des Ioneneinlasses 13 in der Endkappenelektrode 11 sowie die Bohrungsgröße Φ_out des Ionenauslasses 14 in der Endkappenelektrode 12 der Beziehung hin - out genügen können und die Abstände z_0'in und z_0'out vom Ringelektrode-Mittelpunkt 16 zu den Endkappenelektroden 11 und 12 der Beziehung z_0'in = z_0'out genügen können. Übrigens wird bei dieser Ausführungsform, wie es in der Fig. 17 dargestellt ist, zusätzlich zur hochfrequenten Spannung V_RFcosΩt, die an die Ringelektrode angelegt wird, eine niederfrequente Gleichspannung ΔV von einer Gleichspannungsquelle 19 zwischen die zwei Endkappenelektroden 11 und 12 gelegt, um dadurch ein hochfrequentes elektrisches Einfangfeld zu erzeugen, das asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene 18 ist. Die Fig. 18 und 19 sind schematische Kurvenbilder, die die Potenzialverteilungen auf der Achse r = 0 für die Fälle einer Mikro-Gleichspannung ΔV > 0 und ΔV < 0 gemäß dieser Ausführungsform zeigen. Es ist erkennbar, dass der Punkt, an dem das elektrische Feld in der Richtung z null ist, gegenüber der Position des Ringelektrode-Mittelpunkts 16 versetzt ist, wenn die niedrige Gleichspannung ΔV zwischen den zwei Endkappenelektroden 11 und 12 liegt. D. h., dass auch bei dieser Ausführungsform ein asymmetrisches elektrisches Feld in Bezug auf die Bezugsebene 18 erzeugt werden kann. Außerdem kann gemäß dieser Ausführungsform das asymmetrische elektrische Feld leicht dadurch erzeugt werden, dass nur eine Spannungssteuerung ausgeführt wird, ohne dass die Formen der Elektroden absichtlich asymmetrisch gemacht werden.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 20 eine sechste Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Bei dieser Ausführungsform wird die Frequenz ω/2n der zwischen die zwei Endkappenelektroden 11 und 12 gelegten Hilfswechselspannung V_dcosωt, um im Interelektrodenraum eingefangene Ionen resonant zu emittieren, auf den Wert (ω/2π bis Ω/6π) eingestellt, der 1/3 der Höhe der Frequenz Ω/2π der an die Ringelektrode angelegten hochfrequenten Spannung V_RFcosΩt entspricht oder nahezu entspricht. In diesem Fall entspricht der Resonanzpunkt dem Punkt β_z = 2/3 im stabilen Bereich in der Fig. 3. D. h., dass sich Ionen, die beginnen, in Resonanz zu gelangen, dem Punkt β_z = 2/3 im stabilen Bereich (Fig. 3) annähern. Am Punkt β_z = 2/3 wird die Schwingung der im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden eingefangenen Ionen durch ein elektrisches Hexapolfeld schnell verstärkt, um destabilisiert zu werden. Dies wird allgemein als nichtlinearer Resonanzeffekt aufgrund eines elektrischen Hexapolfelds bezeichnet. Bei der Erfindung ist die Komponente des elektrischen Hexapolfelds intensiver als normal, da das im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden erzeugte hochfrequente elektrische Einfangfeld asymmetrisch ist. Demgemäß wird davon ausgegangen, dass die Auswirkung des nichtlinearen Resonanzeffekts aufgrund des elektrischen Hexapolfelds bei der Erfindung hoch im Vergleich zu einer normalen Ionenfalle wird. Die Fig. 20 zeigt Ergebnisse einer numerischen Analyse von Ionenbahnen, wenn das in Bezug auf die Bezugsebene 18 asymmetrische elektrische Ioneneinfangfeld (Fig. 10, 11 und 12) durch dieselbe asymmetrische Elektrodenform (Fig. 9) wie bei der ersten Ausführungsform der Erfindung erzeugt wird und wenn +v_dcos(Ωt/3) und -v_dcos(Ωt/3) an die Endkappenelektroden 11 bzw. 12 angelegt werden. Es ist auch in diesem Fall ersichtlich, dass Ionenschwingungen schnell verstärkt werden und dass derartige Ionen aus dem Raum zwischen den Ionenfallenelektroden emittiert werden. Demgemäß kann gemäß dieser Ausführungsform eine Massenverschiebung durch dissoziierbare Ionen vermieden werden, da Ionen noch schneller resonant emittiert werden können.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 21 und 22 eine siebte Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Die Fig. 21 ist eine schematische Ansicht, die die Gesamtkonfiguration des Massenanalysators mit Ionenfalle gemäß dieser Ausführungsform zeigt. Bei dieser Ausführungsform sind die Ionenfallenelektroden symmetrisch auf dieselbe Weise wie bei der in der Fig. 17 dargestellten fünften Ausführungsform geformt, und die Gleichspannungsversorgung 19 legt eine niedrige Gleichspannung ΔV zwischen die zwei Endkappenelektroden 11 und 12, um ein asymmetrisches elektrisches Ioneneinfangfeld zu erzeugen. Außerdem ist bei dieser Ausführungsform ferner eine Funktion zum Erzeugen eines symmetrischen elektrischen Einfangfelds im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden vorhanden. D. h., dass auf Grundlage dessen, ob die Mikrogleichspannung ΔV angelegt wird (ΔV ≠ 0) oder nicht, (ΔV = 0) kontrolliert wird, ob das erzeugte hochfrequente elektrische Einfangfeld symmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene 18 ist oder nicht.
In der Ionenfalle, in der ein elektrisches Ioneneinfangfeld erzeugt wird, das symmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene 18 ist, wie es in den Fig. 4, 5, 6 und 7 dargestellt ist, werden Ionenschwingungen allmählich resonant verstärkt, wie es in der Fig. 8 dargestellt ist. Ein derartiger Effekt ist bei einer Tandemmassenanalyse (MS/MS-Analyse) sehr wirkungsvoll, bei der Zielionen durch Zusammenstoß mit neutralem Gas dissoziiert werden, damit die dissoziierten Ionen massenanalysiert werden, da die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenstoßes von Ionen mit dem neutralen Gas hoch wird. Wenn keine Tandemmassenanalyse verwendet wird, ist es jedoch erforderlich, im Interelektrodenraum ein asymmetrisches elektrisches Feld zu erzeugen, um dadurch Ionen resonant schnell zu emittieren, wie es in der Fig. 13 dargestellt ist, um das Auftreten einer Massenverschiebung zu vermeiden, die durch eine Dissoziation strukturmäßig dissoziierbarer Ionen hervorgerufen wird. Bei dieser Ausführungsform wird daher der Wert der niedrigen Gleichspannung zW auf Grundlage eines Massenanalysemodus eingestellt, der über den Benutzereingabeabschnitt 15 eingegeben wird, um dadurch die Symmetrie/Asymmetrie des im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden erzeugten elektrischen Ioneneinfangfelds zu kontrollieren. D. h., dass, wie es in der Fig. 22 dargestellt ist, die ein Steuerflussdiagramm ist, der Wert der niedrigen Gleichspannung durch den Steuerabschnitt 9 auf Grundlage des Massenanalysemodus kontrolliert wird, der über den Benutzereingabeabschnitt 15 eingegeben wird, wobei ΔV ≠ 0 für normale MS-Analyse ausgewählt wird und ΔV = 0 für Tandemmassenanalyse ausgewählt wird. Demgemäß kann gemäß dieser Ausführungsform bei Tandemmassenanalyse eine hoch empfindliche Analyse aufgrund hoch effizienter Dissoziation von Ionen erfolgen, da ein elektrisches Einfangfeld, das symmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene 18 ist, erzeugt wird, so dass die Ionenschwingung allmählich verstärkt wird. Bei normaler MS-Analyse kann eine Massenverschiebung vermieden werden, um die Genauigkeit der Massenanalyse zu verbessern, da ein elektrisches Fallenfeld, das asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene 18 ist, erzeugt wird, so dass Ionen schnell resonant verstärkt und emittiert werden.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 23, 24 und 25 eine achte Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Auch bei dieser Ausführungsform ist eine Umschaltfunktion auf dieselbe Weise wie bei der siebten Ausführungsform vorhanden, um den Wert der zwischen die zwei Endkappenelektroden 11 und 12 gelegten niedrigen Gleichspannung VΔ zu kontrollieren, um dadurch festzulegen, ob das im Interelektrodenraum erzeugte elektrische Ionenfallenfeld symmetrisch oder asymmetrisch auf die Bezugsebene 18 ist. Das Umschalten wird jedoch auf Grundlage dessen festgelegt, ob Strukturisomere analysiert werden oder nicht. Strukturisomere sind Ionen mit derselben Massenzahl aber verschiedenen Strukturen. Strukturisomere weisen häufig voneinander verschiedene Strukturstabilitäten auf, so dass die Strukturisomere verschiedene Dissoziierbarkeit zeigen. Wenn derartige Ionen das Ziel normaler MS-Analyse sind, ist es erforderlich, die Ionen mit im Wesentlichen demselben Timing resonant zu emittieren, damit sie als dieselbe Masse beobachtet werden können. Wenn die Bewegung von Ionen allmählich resonant verstärkt wird, wie es in der Fig. 8 dargestellt ist, wird ein dissoziierbares Isomer durch Zusammenstöße mit neutralem Gas dissoziiert, so dass die dissoziierbaren Ionen früher als die anderen isomeren Ionen emittiert werden. Im Ergebnis weisen Ionen, für die erwartet wird, dass sie von Natur aus einen Peak am selben Massenzahlenpunkt aufweisen, Massenpeaks an verschiedenen Punkte auf (Fig. 24). Dabei besteht die Befürchtung, dass Ionen mit derselben Massenzahl fehlerhaft als Ionen mit verschiedenen Massenzahlen beurteilt werden können. Daher wird, wenn Strukturisomere normaler MS-Analyse unterzogen werden, die niedrige Gleichspannung auf ΔV ≠ 0 eingestellt, um dafür zu sorgen, dass das im Interelektrodenraum erzeugte elektrische Einfangfeld asymmetrisch ist, um dadurch Ionen schnell resonant zu emittieren, wie es in der Fig. 13 dargestellt ist, um eine Massenverschiebung zu vermeiden (Fig. 25).
Andererseits wird, wenn strukturisomere Ionen auf solche Weise zu trennen/analysieren sind, dass die Ionen mit Strukturisomerie in strukturmäßig dissoziierbare Ionen und strukturmäßig nicht dissoziierbare Ionen eingeteilt werden, nachdem nur die Ionen mit Strukturisomerie im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden eingefangen (isoliert) wurden, die Mikrogleichspannung auf ΔV = 0 eingestellt, um dafür zu sorgen, dass das im Interelektrodenraum erzeugte hochfrequente elektrische Einfangfeld symmetrisch ist, um dadurch die Ionen mit Strukturisomerie allmählich zu verstärken, wie es in der Fig. 8 dargestellt ist, um die Wahrscheinlichkeit zu erhöhen, dass die Ionen mit dem neutralen Gas zusammenstoßen. Dabei können die isomeren Ionen durch Dissoziierung getrennt werden (Fig. 24). D. h., dass, wie es in der Fig. 23 dargestellt ist, die ein Steuerungsflussdiagramm ist, der Wert der niedrigen Gleichspannung durch den Steuerabschnitt 9 auf Grundlage des über den Benutzereingabeabschnitt 15 eingegebenen Modus zur Massenanalyse von Isomeren so gesteuert wird, dass für normale MS-Analyse ΔV = ≠ 0 ausgewählt wird und für Interisomer-Trennungsanalyse ΔV = 0 ausgewählt wird. Demgemäß kann gemäß dieser Ausführungsform Interisomer- Trennanalyse, die für einen Massenanalysator im Allgemeinen tabu ist, vermieden werden, und sie kann umgekehrt zur isomeren Trennung verwendet werden. Es ist erkennbar, dass die Möglichkeiten einer Strukturanalyse mit diesem Massenanalysator erweitert werden können.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 26 eine neunte Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Die Fig. 26 ist ein schematisches Diagramm, das die Gesamtkonfiguration des Massenanalysators mit Ionenfalle gemäß dieser Ausführungsform zeigt. Bei dieser Ausführungsform ist ein Flugzeit-Massespektrometer(TOF-MS = Time of Flight Mass Spectrometer)-Analysierabschnitt 20 mit der stromabwärtigen Seite des Masseanalyseabschnitts 4 mit Ionenfalle mit einer Verteilung des elektrischen Fallenfelds asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene 18 verbunden. Bei dieser Ausführungsform wird der Massenanalyseabschnitt 4 mit Ionenfalle hauptsächlich dazu verwendet, Probenionen einer Ionenquelle zu sammeln. Die durch den Massenanalysierabschnitt 4 mit Ionenfalle gesammelten Ionen durchlaufen ein optisches Transportsystem 21, und sie gelangen in einen Beschleunigungsbereich 23 im TOF-MS-Abschnitt 20. Eine Ionenbeschleunigungs-Spannungsversorgung 22 legt eine Beschleunigungsspannung an den Ionenbeschleunigungsbereich 23 an, um in diesem ein elektrisches Ionenbeschleunigungsfeld zu erzeugen. Nachdem die beschleunigten Ionen mit verschiedenen Geschwindigkeiten entsprechend den jeweiligen Massenzahlen in einem feldfreien Flugbereich geflogen sind, wird ein elektrisches Feld in einer Richtung umgekehrt zur Bewegungsrichtung der Ionen an sie in einem Ionenreflexionsbereich 25 angelegte in dem durch eine Ionenreflexions-Spannungsversorgung 24 ein elektrisches Reflexionsfeld erzeugt wird. Im Ergebnis fliegen die Ionen im feldfreien Flugbereich erneut in der umgekehrten Richtung. So werden die Ionen durch den Detektor 5 erfasst. Dabei werden, da die Flugzeit abhängig von der Massenzahl der Ionen variiert, Daten als Ergebnis einer Massentrennung entsprechend der Flugzeit durch den Datenverarbeitungsabschnitt 6 verarbeitet. Insbesondere ist das im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden erzeugte elektrische Einfangfeld asymmetrisch gemacht, um Ionen schnell zu emittieren, wenn durch den Massenanalysierabschnitt 4 mit Ionenfalle gesammelte Ionen auszustoßen sind. Demgemäß kann der Fehler bei der Flugzeit aufgrund einer Differenz beim Ionenemissionstiming verringert werden. Es ist auch in Betracht zu ziehen, dass mit dieser Ausführungsform eine hoch empfindliche Massenanalyse von Ionen mit hoher Massenzahl ausgeführt werden kann, die durch den Massenanalysierabschnitt 4 mit Ionenfalle alleine kaum ausgeführt werden kann. Der TOF-MS-Abschnitt 20 kann vom Reflexionstyp oder von linearem Typ sein.
Wie oben beschrieben, können Ionen resonant schnell emittiert werden, da das im Raum zwischen den Ionenfallenelektroden erzeugte elektrische Ionenfallenfeld asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene gemacht ist, die den Mittelpunkt der Ringelektrode enthält und und rechtwinklig zur Mittelachse derselben verläuft. Demgemäß können Ergebnisse einer hoch genauen und hoch empfindlichen Massenanalyse stabil erhalten werden, während eine durch eine Strukturstabilität von Ionen hervorgerufene Massenverschiebung vermieden ist.
Gemäß der Erfindung ist ein Massenanalysator mit Ionenfalle geschaffen, der auf stabile Weise eine hoch empfindliche und hoch genaue Massenanalyse ausführen kann.
Vom Fachmann ist ferner zu beachten, dass zwar die vorstehende Beschreibung für Ausführungsformen der Erfindung erfolgte, dass diese jedoch nicht hierauf beschränkt ist, sondern dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne vom Grundgedanken der Erfindung und vom Schutzumfang der beigefügten Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Massenanalysator mit Ionenfalle mit:
einer ringförmigen Ringelektrode (10);
zwei Endkappenelektroden (11, 12), die einander gegenüberstehend so angeordnet sind, dass sie die Ringelektrode (10) einbetten;
einer hochfrequenten Spannungsversorgung (7) zum Erzeugen einer hochfrequenten Spannung, die zwischen die Ringelektrode (10) und die Endkappenelektroden (11, 12) gelegt wird, um in einem zwischen der Ringelektrode (10) und den Endkappenelektroden (11, 12) erzeugten Interelektrodenraum ein hochfrequentes elektrisches Feld zu erzeugen;
einer Ionenquelle zum Erzeugen von Ionen;
einer Einrichtung zum Einfangen der im Interelektrodenraum, in dem das hochfrequente elektrische Feld erzeugt wird, erzeugten Ionen; und
einer Einrichtung (5) zum Erfassen von Ionen mit einem spezifischen Masse-Ladung-Verhältnis unter allen im Interelektrodenraum eingefangenen Ionen durch Emittieren der Ionen mit dem spezifischen Masse-Ladung-Verhältnis aus dem Interelektrodenraum während einer sukzessiven Massentrennung entsprechend dem Masse-Ladung-Verhältnis, um die Ionen mit dem spezifischen Masse-Ladung-Verhältnis resonant im Interelektrodenraum anzuregen;
ferner mit einer Einrichtung, die dazu dient, die Verteilung des hochfrequenten elektrischen Felds asymmetrisch in Bezug auf eine Bezugsebene (18) zu machen, wenn als solche eine Ebene verwendet wird, die den Mittelpunkt (16) der Ringelektrode (10) enthält und rechtwinklig zur Rotationssymmetrieachse (17) der Ringelektrode (10) verläuft, wobei die Verteilung des hochfrequenten elektrischen Felds im Interelektrodenraum erzeugt wird, um Ionen einzufangen.

2. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 1, bei dem das im Interelektrodenraum erzeugte elektrische Ioneneinfangfeld asymmetrisch so verteilt ist, dass ein Punkt, an dem das zum Einfangen der Ionen erzeugte elektrische Feld immer Null ist, nicht mit dem genannten Mittelpunkt (16) der Bezugsebene (18) zusammenfällt.

3. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 1, bei dem die Einrichtung, die dazu dient, die Verteilung des im Interelektrodenraum erzeugten elektrischen Ioneneinfangfelds asymmetrisch zu machen, eine Einrichtung aufweist, die dazu dient, Spannungen, die zwischen die zwei Endkappenelektroden (11, 12) und die Ringelektrode (10) gelegt werden, asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene (18) einzustellen, wenn die zwei Endkappenelektroden (11, 12) symmetrisch geformt sind und sie an Positionen symmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene (18) angeordnet sind.

4. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 1, bei dem die Einrichtung, die dazu dient, die Verteilung des im Interelektrodenraum erzeugten elektrischen Ioneneinfangfelds asymmetrisch zu machen, eine Einrichtung aufweist, die dazu dient, die zwei Endkappenelektroden (11, 12) asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene (18) zu formen.

5. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 4, bei dem die Einrichtung zum asymmetrischen Formen der zwei Endkappenelektroden (11, 12) in Bezug auf die Bezugsebene (18) über eine Einrichtung verfügt, die dazu dient, die Größen zentraler Öffnungen (13, 14), die in den zwei Endkappenelektroden (11, 12) geöffnet sind, voneinander verschieden zu machen, wenn die zwei Endkappenelektroden (11, 12) die genannten zentralen Öffnungen (13, 14) jeweils in der Nähe von Spitzen konvexer Flächen der Endkappenelektroden, die einander zugewandt sind, aufweisen.

6. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 5, bei dem die Einrichtung, die dazu dient, die Größen der zentralen Öffnungen (13, 14) der zwei Endkappenelektroden (11, 12) voneinander verschieden zu machen, eine Einrichtung aufweist, die dazu dient, die zentrale Öffnung (13) auf der Ioneneinlassseite größer als die zentrale Öffnung (14) auf der Ionenauslassseite zu machen.

7. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 4, bei dem die Einrichtung zum asymmetrischen Formen der zwei Endkappenelektroden (11, 12) in Bezug auf die Bezugsebene (18) eine Einrichtung aufweist, die dazu dient, Abstände von der Bezugsebene (18) zu den zwei Endkappenelektroden (11, 12) voneinander verschieden zu machen.

8. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 7, bei dem die Einrichtung, die dazu dient, die Abstände von der Bezugsebene (18) zu den zwei Endkappenelektroden (11, 12) voneinander verschieden zu machen, über eine Einrichtung verfügt, die dazu dient, den Abstand von der Bezugsebene (18) zur Endkappenelektrode (11) auf der Ioneneinlassseite länger als den Abstand von der Bezugsebene (18) zur Endkappenelektrode (12) auf der Ionenauslassseite zu machen.

9. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 1, ferner mit einer Einrichtung (8) zum Erzeugen eines elektrischen Hilfswechselfelds mit einer speziellen Frequenz im Interelektrodenraum, um dieses zum Erregen von Resonanz von Ionen mit einem spezifischen Ringelektrode-Mittelpunkt im Interelektrodenraum in Überlagerung mit den im Interelektrodenraum erzeugten asymmetrischen elektrischen Ioneneinfangfeldern anzulegen, wobei die Frequenz des elektrischen Hilfswechselfelds so ausgewählt ist, dass sie ungefähr 1/3 derjenigen der Spannung entspricht, die zum Einfangen von Ionen zwischen die Ionenfallenelektroden (10, 11, 12) gelegt wird.

10. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 3, ferner mit einer Funktion (15, 9) zum Umschalten von einem Modus mit asymmetrischer Spannungsverteilung auf einen Modus mit symmetrischer Spannungsverteilung, in dem in Bezug auf die Bezugsebene (18) symmetrische Spannungen zwischen die zwei Endkappenelektroden (11, 12) und die Ringelektrode (10) gelegt werden, um im Interelektrodenraum elektrische Ioneneinfangfelder symmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene (18) zu erzeugen.

11. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 1, ferner mit einem Flugzeit-Massenspektrometrie-Analysierabschnitt (20), der mit einer Ioneneinfangfalle (4) zum Erzeugen einer Verteilung eines elektrischen Ioneneinfangfelds im Interelektrodenraum, das asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene (18) ist, kombiniert ist.

12. Massenanalysator mit Ionenfalle mit:
einer ringförmigen Ringelektrode (10);
zwei Endkappenelektroden (11, 12), die einander gegenüberstehend so angeordnet sind, dass sie die Ringelektrode (10) einbetten;
einer hochfrequenten Spannungsversorgung (7) zum Erzeugen einer hochfrequenten Spannung, die zwischen die Ringelektrode (10) und die Endkappenelektroden (11, 12) gelegt wird, um in einem zwischen der Ringelektrode (10) und den Endkappenelektroden (11, 12) erzeugten Interelektrodenraum ein hochfrequentes elektrisches Feld zu erzeugen;
einer Ionenquelle zum Erzeugen von Ionen;
einer Einrichtung zum Einfangen der im Interelektrodenraum, in dem das hochfrequente elektrische Feld erzeugt wird, erzeugten Ionen; und
einer Einrichtung (5) zum Erfassen von Ionen mit einem spezifischen Masse-Ladung-Verhältnis unter allen im Interelektrodenraum eingefangenen Ionen durch Emittieren der Ionen mit dem spezifischen Masse-Ladung-Verhältnis aus dem Interelektrodenraum während einer sukzessiven Massentrennung entsprechend dem Masse-Ladung-Verhältnis, um die Ionen mit dem spezifischen Masse-Ladung-Verhältnis resonant im Interelektrodenraum anzuregen;
ferner mit einer Einrichtung, die dazu dient, die Verteilung des hochfrequenten elektrischen Felds asymmetrisch in Bezug auf eine Bezugsebene (18) zu machen, wenn als solche eine Ebene verwendet wird, die Spitzen einer inneren konvexen Fläche der Ringelektrode (10) enthält.

13. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 12, bei dem das im Interelektrodenraum erzeugte elektrische Ioneneinfangfeld asymmetrisch so verteilt ist, dass ein Punkt, an dem das zum Einfangen der Ionen erzeugte elektrische Feld immer Null ist, nicht mit dem Mittelpunkt (16) der Bezugsebene (18) zusammenfällt.

14. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 12, bei dem die Einrichtung, die dazu dient, die Verteilung des im Interelektrodenraum erzeugten elektrischen Ioneneinfangfelds asymmetrisch zu machen, eine Einrichtung aufweist, die dazu dient, Spannungen, die zwischen die zwei Endkappenelektroden (11, 12) und die Ringelektrode (10) gelegt werden, asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene (18) einzustellen, wenn die zwei Endkappenelektroden (11, 12) symmetrisch geformt sind und sie an Positionen symmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene (18) angeordnet sind.

15. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 12, bei dem die Einrichtung, die dazu dient, die Verteilung des im Interelektrodenraum erzeugten elektrischen Ioneneinfangfelds asymmetrisch zu machen, eine Einrichtung aufweist, die dazu dient, die zwei Endkappenelektroden (11, 12) asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene (18) zu formen.

16. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 15, bei dem die Einrichtung zum asymmetrischen Formen der zwei Endkappenelektroden (11, 12) in Bezug auf die Bezugsebene (18) über eine Einrichtung verfügt, die dazu dient, die Größen zentraler Öffnungen (13, 14), die in den zwei Endkappenelektroden (11, 12) geöffnet sind, voneinander verschieden zu machen, wenn die zwei Endkappenelektroden (11, 12) die genannten zentralen Öffnungen (13, 14) jeweils in der Nähe von Spitzen konvexer Flächen der Endkappenelektroden, die einander zugewandt sind, aufweisen.

17. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 16, bei dem die Einrichtung, die dazu dient, die Größen der zentralen Öffnungen (13, 14) der zwei Endkappenelektroden (11, 12) voneinander verschieden zu machen, eine Einrichtung aufweist, die dazu dient, die zentrale Öffnung (13) auf der Ioneneinlassseite größer als die zentrale Öffnung (14) auf der Ionenauslassseite zu machen.

18. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 15, bei dem die Einrichtung zum asymmetrischen Formen der zwei Endkappenelektroden (11, 12) in Bezug auf die Bezugsebene (18) eine Einrichtung aufweist, die dazu dient, Abstände von der Bezugsebene (18) zu den zwei Endkappenelektroden (11, 12) voneinander verschieden zu machen.

19. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 18, bei dem die Einrichtung, die dazu dient, die Abstände von der Bezugsebene (18) zu den zwei Endkappenelektroden (11, 12) voneinander verschieden zu machen, über eine Einrichtung verfügt, die dazu dient, den Abstand von der Bezugsebene (18) zur Endkappenelektrode (11) auf der Ioneneinlassseite länger als den Abstand von der Bezugsebene (18) zur Endkappenelektrode (12) auf der Ionenauslassseite zu machen.

20. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 12, ferner mit einer Einrichtung (8) zum Erzeugen eines elektrischen Hilfswechselfelds mit einer speziellen Frequenz im Interelektrodenraum, um dieses zum Erregen von Resonanz von Ionen mit einem spezifischen Ringelektrode-Mittelpunkt im Interelektrodenraum in Überlagerung mit den im Interelektrodenraum erzeugten asymmetrischen elektrischen Ioneneinfangfeldern anzulegen, wobei die Frequenz des elektrischen Hilfswechselfelds so ausgewählt ist, dass sie ungefähr 1/3 derjenigen der Spannung entspricht, die zum Einfangen von Ionen zwischen die Ionenfallenelektroden (10, 11, 12) gelegt wird.

21. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 14, ferner mit einer Funktion (15, 9) zum Umschalten von einem Modus mit asymmetrischer Spannungsverteilung auf einen Modus mit symmetrischer Spannungsverteilung, in dem in Bezug auf die Bezugsebene (18) symmetrische Spannungen zwischen die zwei Endkappenelektroden (11, 12) und die Ringelektrode (10) gelegt werden, um im Interelektrodenraum elektrische Ioneneinfangfelder symmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene (18) zu erzeugen.

22. Massenanalysator mit Ionenfalle nach Anspruch 12, ferner mit einem Flugzeit-Massenspektrometrie-Analysierabschnitt (20), der mit einer Ioneneinfangfalle (4) zum Erzeugen einer Verteilung eines elektrischen Ioneneinfangfelds im Interelektrodenraum, das asymmetrisch in Bezug auf die Bezugsebene (18) ist, kombiniert ist.

23. Massenanalysator mit Ionenfalle, bei dem die Verteilung eines in einem Raum zwischen Elektroden (10, 11, 12) erzeugten hochfrequenten elektrischen Felds asymmetrisch in Bezug auf eine vorbestimmte Bezugsebene (18) ist.