JP3617662B2

JP3617662B2 - 質量分析装置

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Publication number: JP3617662B2
Application number: JP04534197A
Authority: JP
Inventors: 栄三河藤
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2017-02-28
Also published as: US6087658A; EP0863537B2; JPH10241624A; DE69810175T2; DE69810175D1; EP0863537B1; EP0863537A1; DE69810175T3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオントラップを用いた質量分析装置に関し、特にイオントラップのエンドキャップ電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオントラップは双曲面形状を持つ電極群、すなわち２個のエンドキャップ電極と、１個のリング電極を備え、これによって質量分析装置を構成することができる。２個のエンドキャップ電極と１個のリング電極に適当な電圧を印加すると、これらの電極で囲まれた領域には電場が生成され、この電場によって分析領域を形成することができる。この電場の空間分布φ（ｒ，ｚ）は、理想的には次式に示されるような四重極電場によって表される。なお、ｒおよびｚは円筒座標であり、ｒはイオントラップの中心からリング電極方向への距離を表し、ｚはイオントラップの中心からエンドキャップ電極方向への距離を表している。
【０００３】

このイオントラップにおいて、リング電極に周波数ΩのＲＦ電圧Ｖを印加し、それに重畳して直流電圧Ｕを印加すると、イオントラップは生成される四重極電場の領域にイオンを捕捉する。イオンの捕捉条件は、ＲＦ電圧Ｖとその周波数Ω、直流電圧Ｕ、および装置の寸法（リング電極方向の寸法ｒ０、およびエンドキャップ電極方向の寸法ｚ０）等の各種パラメータにより決定される。
【０００４】
このイオンの捕捉領域は、例えば、図１４に示すｑｚ−ａｚ平面で表すことができる。このｑｚ−ａｚ平面における表示は以下の式（５），（６）を用いて行うことができる。
【０００５】
質量ｍ、電荷ｅのイオンの運動方程式は、次式の一般化されたマシュー方程式によって表される。
【０００６】

但し、

である。パラメータａ_ｚとｑ_ｚは、イオンの質量／電荷比（ｍ／ｅ）によって定まり、これらの値の組（ａ_ｚ，ｑ_ｚ）が特定の範囲に存在する場合、このイオンの振動は特定の周波数（永年周波数）で振動を繰り返し、図１４に示すような分析領域に捕捉される。なお、図１４において、パラメータβはパラメータｑに依存する値である。
【０００７】
イオントラップ質量分析装置においては、いわゆる「質量選択不安定性モード」によって質量スペクトルを得ることができる。この方法は、ＲＦ電圧Ｖを小さな値から大きい値へと連続的に増加させると同時に、エンドキャップ電極の中央部に設けられた一個あるいは複数個の開口から放出されるイオンを検出し、質量スペクトルを得るものである。エンドキャップ電極にＲＦ電圧Ｖだけを印加した場合、ａ_ｚ＝０となり、ｑ_ｚ値はイオンのｍ／ｅ比に応じてある値を持つ。このｑ_ｚ値はＲＦ電圧Ｖの増加に比例して増加し、安定領域の境界（ａ_ｚ＝０、ｑ_ｚ ≒０．９０８）に達すると、ｚ軸方向の振動が不安定になり、エンドキャップ電極の開口から放出されることになる。このため、イオンが放出されるＲＦ電圧Ｖはそのイオンのｍ／ｅ比に比例することになり、ＲＦ電圧Ｖに対するイオン検出信号の関係においてＲＦ電圧Ｖをｍ／ｅ比に読み代えると、質量スペクトルが得られることになる。
【０００８】
イオントラップ質量分析装置において質量スペクトルを得る別の方法として、いわゆる「共鳴放出モード」が知られている。この方法は、前記した「質量選択不安定性モード」と同様に、ＲＦ電圧Ｖを小さな値から大きい値へと連続的に増加させ質量スペクトルを得る。このとき、２個のエンドキャップ電極の間に補助交流電圧を印加し、この周波数とイオンの永年周波数とが一致した際の共鳴現象を利用して、イオンの振動を励起して放出させる方法である。永年周波数は、ａ_ｚ、ｑ_ｚの値によって定まるため、補助交流電圧の周波数を決めれば、それに対応したｑ_ｚ値で共鳴現象によるイオン放出が生じ、「質量選択不安定性モード」の場合と同様に質量スペクトルを得ることができる。
実際のイオントラップ質量分析装置においては、電極の大きさを有限の寸法で打ち切る必要があるため、理論的には無限に広がる双曲面を有限の領域で近似することになる。このため、分析領域の電場は上記した四重極電場から「ずれ」を生じ、質量分析装置の性能を低下せしめる原因となっている。通常、この四重極電場からの「ずれ」の符号は、分析領域周辺部の電位を低下させる極性を持つ。すなわち、分析領域の電場を多重極展開した場合には、主たる四重極成分と、「ずれ」の多重極成分（例えば八重極成分）の係数の符号が異なる。
【０００９】
このような「ずれ」は、「質量選択不安定性モード」のイオンの放出において、ｑ_ｚ ≒０．９０８でイオンのｚ軸方向の振動が不安定になって振幅が増大した場合に、イオンに働く力を四重極成分のみから生成される電場よりも弱めることになる。この力の減少は実効的なＲＦ電圧Ｖが小さくなったことと等価であり、ｑ_ｚも小さくなり、イオンの運動状態が安定領域に押し戻される。このためイオンを放出するには、さらにＲＦ電圧Ｖを増加させる必要が生じ、分解能を低下させる原因となっている。また、このような無限の双曲面を有限領域で近似することによる電場の「ずれ」は、特定のｑ_ｚ値でイオンを放出させる「共鳴放出モード」においても同様に観測され、同様な問題点がある。
【００１０】
電極の大きさを有限の寸法で打ち切ることによる四重極電場からの「ずれ」は、電極の大きさを大きくすることである程度軽減することが可能であるが、「ずれ」の多重極成分と四重極成分とは逆符号であるため、電極の大きさを大きくすることでは上記の「ずれ」の問題を解決することはできない。
【００１１】
この問題を回避する方法として、従来２種類の方法が知られている。図１５は従来の四重極電場からの「ずれ」を回避する一つの方法を説明するための図である。この方法は、エンドキャップ電極を、本来の理論的な位置から、リング電極から遠ざける方向へずらす方法であり、「ストレッチモード」と呼ばれている。
【００１２】
また、図１６は従来の四重極電場からの「ずれ」を回避する他の方法を説明するための図である。この方法は、双曲面の漸近線の傾きを変化させ、理論とは幾分異なる形状のエンドキャップ電極とリング電極を用いる方法である。なお、図１５，１６中に示す漸近線において、実線は理論的な漸近線を示し、破線は補正後の漸近線を示している。
【００１３】
上記二つの方法は、分析領域全体に渡って四重極電場と同符号の多重極電場を重畳することによって、有限寸法の電極により生じる電場の「ずれ」を補正し、これによって分解能を向上させるものである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
分析領域へ分析対象となるイオンを導入するために、あるいは分析領域内部でイオンを生成するために分析試料や電子を導入するために、あるいは分析領域からイオンを放出するため等に、エンドキャップ電極の中央部には一個あるいは複数個の小さな開口が設けられている。そのため、開口近傍における電位は、上記した理論上の四重極電場からずれて、よりなだらかな変化を示す。この開口による影響は、前記した電極の大きさを有限の寸法で打ち切る場合と同様に、四重極電場からの「ずれ」を生じ、質量分析装置の分解能を低下せしめる原因となる。
【００１５】
この「ずれ」は、電極の大きさを有限の寸法で打ち切る場合に生じる「ずれ」が分析領域全体にかかわるものであるのに対して、開口近傍に局所的に生じる点で異なっており、分析領域全体の電場に影響を及ぼす従来の方法では補正し取り除くことができないという問題点がある。
【００１６】
そこで、本発明は前記した従来の質量分析装置のもつ問題点を解決し、エンドキャップ電極に設けられた１個または複数個の開口によって生じる電場の「ずれ」を補正し、分解能やイオン蓄積に関わる諸性能を向上することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、エンドキャップ電極の開口の周辺部分の形状を、局所的あるいはエンドキャップ電極全体にわたって膨出させることによって、開口近傍での局所的な電場の「ずれ」を補正し、質量分析装置の分解能やイオン蓄積に関わる諸性能を向上させるものである。
【００１８】
そこで、本発明の質量分析装置は、エンドキャップ電極とリング電極を有するイオントラップを備えた質量分析装置において、エンドキャップ電極は、イオントラップ内部における開口の周辺部分の電極表面を膨出させた形状とするものであり、該エンドキャップ電極における膨出形状は、開口部分の周辺部分を局所的に隆起あるいは突起させた形状によって形成することができ、この形成によって、開口周辺部の電場の「ずれ」を補正する。また、開口の周辺部分の電極表面を膨出させる他の形成として、エンドキャップ電極全体におよぶ電極表面の隆起あるいは突起を形成するとともに、開口の周辺部分における隆起あるいは突起の割合を大きくした形状によって形成することができ、この形状によって、開口周辺部の電場の「ずれ」を補正するとともに、同時に四重極電場と同符号の多重極電場を重畳することによって、分解能やイオン蓄積に関わる質量分析装置の諸性能を向上させることができる。
【００１９】
本発明のイオントラップ質量分析装置は、エンドキャップ電極の表面に形成された一個あるいは複数個の開口に対して、該開口の周辺部分を盛り上がらせた形状とするものである。この電極形状によれば、分析領域の中央部の電場は電極群全体の影響を受けることにより微小な補正を行うことができ、一方、分析領域の開口の周辺部分の電場は、従来の双曲面形状の電極に比べて電極が分析領域内に膨出して接近しているため、従来の四重極電場より大きくすることができる。これによって、本発明のイオントラップ質量分析装置における分析領域の電場は、分析領域の中央部の電場への影響を少なくし、広い範囲にわたって良好な四重極電場を形成すると同時に、開口の周辺部において四重極電場と同符号の高次多重極電場を形成し、分解能を向上することができる。
【００２０】
本発明の第１の実施態様は、開口周辺部分に膨出形状を、開口より大きな半径位置において双曲面に接する円錐形状によって形成するものであり、接する位置を変更することによって、膨出の程度およびこれによる電場の補正の程度を調整することができる。
【００２１】
本発明の第２の実施態様は、開口周辺部分に膨出形状を、開口近傍の突起形状によって形成するものであり、突起の高さを変更することによって、膨出の程度およびこれによる電場の補正の程度を調整することができる。
【００２２】
本発明の第３の実施態様は、開口周辺部分に膨出形状を、開口近傍の円筒形状によって形成するものであり、円筒の高さを変更することによって、膨出の程度およびこれによる電場の補正の程度を調整することができる。
【００２３】
本発明の第４の実施態様は、開口周辺部分に膨出形状を、複数個の開口を含む電極表面を隆起させて形成するものであり、隆起の程度を変更することによって、膨出の程度およびこれによる電場の補正の程度を調整することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図を参照しながら詳細に説明する。
図１のイオントラップ質量分析装置の概要図において、質量分析装置１は、イオンの生成・保持・選別・解離・放出等に使用されるイオントラップ２と、イオン生成用の電子発生装置３と、放出されたイオンを検出する測定手段４と、前記イオントラップ２、電子発生装置３、および測定手段４を制御するための制御装置５を備える。イオントラップ２は、内部が回転双曲面の形状を有する二つのエンドキャップ電極２１、２２と一つのリング電極２３を備え、リング電極２３にはＲＦ発生器２４が接続される。通常、このＲＦ発生器２４はリング電極２３に１ＭＨｚ程度の周波数のＲＦ電圧Ｖｃｏｓ Ωｔを印加する。この時、二つのエンドキャップ電極２１、２２は、ほぼゼロ電位に保たれる。
【００２５】
三つの電極２１、２２、２３は内部に分析領域２５を形成する。印加されたＲＦ電圧は分析領域２５に四重極電場を形成し、この四重極電場は分析領域２５の内部にイオンを捕捉する。
【００２６】
また、二つのエンドキャップ電極２１、２２間に逆相電圧を印加すると、分析領域２５内に励起・放出用双極電場を形成することができる。エンドキャップ電極２１、２２には増幅器２６、２７が接続され、印加されたＲＦ電圧の同相電流を低インピーダンスで吸収し、同時に波形生成器２８で生成した電圧波形を逆相で印加する。
【００２７】
さらに、一方のエンドキャップ電極２１の外側には、電子発生装置３が設けられ、エンドキャップ電極２１に設けられた開口３１を通して分析領域２５内に電子を導入し、イオンを生成する。この電子発生装置３を用いて分析領域内部でイオンを生成するのに代えて、イオン発生装置をエンドキャップ電極２１の外側に設けて、外部からイオンを導入する方法を用いてることもできる。
【００２８】
また、他方のエンドキャップ電極２２の外側にはイオン検出器４１が設置され、エンドキャップ電極２２に設けられた開口３２を通して放出されたイオンを検出する。このイオン検出器４１にはプリアンプ４２およびデータ処理装置４３が接続される。また、上記電子発生装置３、ＲＦ発生器２４、波形生成器２８、データ処理装置４３には制御装置５が接続され、制御が行われる。
【００２９】
イオントラップ２は、エンドキャップ電極２１、２２とリング電極２３の双曲面部分の形状が装置寸法（ｒ_０やｚ_０）に比べて十分に大きく、さらにエンドキャップ電極２１、２２に開口３１、３２が無い場合には、分析領域２５に理想的な四重極電場を形成する。しかし、実際にはエンドキャップ電極２１、２２に開口３１、３２が設けられており、開口３１、３２の近傍の電場は理想的な四重極電場よりも小さな値の方向に「ずれ」を生じる。この電場の「ずれ」は質量分析器の性能を劣化させる。
【００３０】
本発明の質量分析装置は、エンドキャップ電極２１、２２の開口３１、３２の周辺部分に膨出部３３，３４を形成して局所的あるいは開口周辺を含む電極表面全体を膨らませることにより、開口３１、３２近傍での局所的な電場の「ずれ」を補正し、質量分析装置の分解能やイオン蓄積に関わる諸性能を向上する。
【００３１】
以下、本発明の質量分析装置の膨出部の構成例について、図２〜図１３を用いて説明する。
【００３２】
図２、３は本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第１の構成例を示す断面図および斜視図である。図２，３において、エンドキャップ電極２１，２２の開口３１，３２の周辺部分を盛り上がらせて膨出させる形状として、開口３１，３２の半径よりも大きい半径のところで双曲面に接する円錐形状３３ａ，３４ａを形成し、接する部分より内側（開口側）ではこの円錐形状３３ａ，３４ａに従ってエンドキャップ電極２１，２２を加工し、これによって、エンドキャップ電極２１，２２の中央部である開口３１，３２の近傍部を局所的に膨らませる。なお、図２，３は説明の便宜上、極端に大きな円錐を用いて図示してあるが、実際に図示するものより遥かに小さな円錐形状への変化によって、開口の周辺部の電場の「ずれ」を局所的に補正することができる。
【００３３】
次に、本発明の質量部装置の膨出部の他の構成例について説明する。図４、５は本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第２の構成例を示す断面図および斜視図である。図４，５において、第２の構成例は、エンドキャップ電極２１，２２の開口３１，３２の周辺部分を盛り上がらせて膨出させる形状として、開口３１，３２の周辺部分に円錐形状の突起３３ｂ，３４ｂを形成し、これによって、エンドキャップ電極２１，２２の中央部である開口３１，３２の近傍部を局所的に膨らませる。なお、図４，５は説明の便宜上、極端に大きな突起を用いて図示してあるが、実際に図示するものより遥かに小さな突起によって、開口の周辺部の電場の「ずれ」を局所的に補正することができる。
【００３４】
この第２の構成例は、前記第１の構成例よりもさらに局所的に電場を補正することが可能である。円錐の角度を緩やかにして第１の構成例の形状に近付けるほど、分析領域の中央部の電場への影響は相対的に大きくなるため、この円錐の角度を調整することにより、開口の周辺部分の電場の補正と、分析領域の中央部の電場の多重極成分の調整とを、同時に最適化することが可能である。
【００３５】
次に、本発明の質量部装置の膨出部の別の構成例について説明する。図６、７は本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第３の構成例を示す断面図および斜視図である。第３の構成例は、エンドキャップ電極２１，２２の開口３１，３２の周辺部分を盛り上がらせて膨出させる形状として、開口３１，３２の開口周辺部の一定の範囲を一定量だけ、あるいはある関数形に従って隆起させたり、開口周辺部から離れるに従い急速に小さくなる関数形に従ってエンドキャップ電極全体に渡って変化する形状とすることができる。これによって、電場の補正の程度を調整することができる。
【００３６】
図６，７は、開口３１，３２の開口周辺部の一定の範囲を一定量だけ隆起させる構成例を示している。隆起させた円柱形状３３ｃ，３４ｃを形成し、これによって、エンドキャップ電極２１，２２の中央部である開口３１，３２の近傍部を局所的に膨らませる。なお、図６，７は説明の便宜上、極端に大きな円柱形状を用いて図示してあるが、実際に図示するものより遥かに小さな円柱形状によって、開口の周辺部の電場の「ずれ」を局所的に補正することができる。
【００３７】
次に、本発明の質量部装置の膨出部のさらに別の構成例について説明する。図８，９，１０は本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第４の構成例を示す断面図、斜視図および平面図である。図８，９，１０において、第４の構成例はエンドキャップ電極に複数個の開口が存在する場合であり、エンドキャップ電極２１，２２の開口３１，３２の周辺部分を盛り上がらせて膨出させる形状として、開口３１，３２の開口周辺部のそれぞれの開口に隆起部分３３ｄ，３４ｄを形成し、これによって、エンドキャップ電極２１，２２の中央部である開口３１，３２の近傍部を局所的に膨らませる。なお、図８，９，１０は説明の便宜上、極端に大きな隆起形状を用いて図示してあるが、実際に図示するものより遥かに小さな隆起形状によって、開口の周辺部の電場の「ずれ」を局所的に補正することができる。
【００３８】
また、図１１，１２，１３は、本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第４の構成例を示す断面図、斜視図および平面図はエンドキャップ電極に複数個の開口が存在する場合において、これら複数個の開口が存在する領域全体に渡って開口周辺部の一定の範囲を一定量だけ、あるいはある関数形に従って隆起させたり、開口周辺部から離れるに従い急速に小さくなる関数形に従ってエンドキャップ電極全体に渡って変化する形状とするものであり、開口３１，３２の開口周辺部の一定の範囲を一定量だけ隆起させ円柱形状３３ｅ，３４ｅを形成した場合を示している。これによって、電場の補正の程度を調整することができる。
【００３９】
なお、図１１，１２，１３は説明の便宜上、極端に大きな円柱形状を用いて図示してあるが、実際に図示するものより遥かに小さな円柱形状によって、開口の周辺部の電場の「ずれ」を局所的に補正することができる。
【００４０】
また、図２〜図１３に示すエンドキャップ電極において、分析領域と反対側の面を平面形状で示しているが、実際には分析領域側の形状とほぼ同様の形状とし、薄い肉厚で電極を形成することができる。
【００４１】
本発明の質量部装置の実施の形態によれば、分析領域の電場は、分析領域の中央部の電場への影響を少なくし、広い範囲にわたって良好な四重極電場と制御された多重極電場を形成すると同時に、開口の周辺部における電場の「ずれ」を低減し、分解能やイオン蓄積に関する諸性能を向上することができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の質量分析装置によれば、エンドキャップ電極に設けられた１個あるいは複数個の開口の近傍の局所的な電場の「ずれ」を、効率よく補正し、広い分析領域を確保し、同時に四重極電場と同符号の多重極電場を重畳することによって、分解能やイオン蓄積に関わる質量分析装置の諸性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の質量分析装置の概要図である。
【図２】本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第１の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第１の構成例を示す斜視図である。
【図４】本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第２の構成例を示す断面図である。
【図５】本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第２の構成例を示す斜視図である。
【図６】本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第３の構成例を示す断面図である。
【図７】本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第３の構成例を示す斜視図である。
【図８】本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第４の構成例を示す断面図である。
【図９】本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第４の構成例を示す斜視図である。
【図１０】本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第４の構成例を示す平面図である。
【図１１】本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第５の構成例を示す断面図である。
【図１２】本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第５の構成例を示す斜視図である。
【図１３】本発明の質量分析装置に適用することができる膨出部の第５の構成例を示す平面図である。
【図１４】イオントラップ質量分析装置において、イオンが安定に存在し得るパラメータａｚ、ｑｚの範囲を示す図である。
【図１５】従来の四重極電場からの「ずれ」を回避する一つの方法を説明するための図である。
【図１６】従来の四重極電場からの「ずれ」を回避する他の方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１…質量分析装置、２…イオントラップ、３…電子発生装置、４…測定手段、５…制御装置、２１、２２…エンドキャップ電極、２３…リング電極、２４…ＲＦ発生器、２５…分析領域、２６、２７…増幅器、２８…波形発生器、３１、３２…開口、３３，３４…膨出部、４１…イオン検出器、４２…プリアンプ、４３…データ処理装置。

Claims

エンドキャップ電極とリング電極を有するイオントラップを備えた質量分析装置において、
前記エンドキャップ電極は、イオントラップ内部における開口の周辺部分の電極表面を膨出させたことを特徴とする質量分析装置。