JPS6348447A - 有害な荷電粒子をｉｃｒスペクトロメ−タの測定セルから除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有害な荷電低質量の粒子をイオン・サイクロ
トロン共鳴スペクトロメータの測定セルから除去する方
法に関する。

（従来技術及びその問題点） このような方法において、前記測定セルは、一様な磁界
内に配置されていると共に、磁界の方向に垂直に配置さ
れ且つ荷電粒子のためのトラッピング域を作るトラッピ
ング電位に維持されたトラッピング電極と、磁界の方向
に平行に配置され１つサイクロトロン運動を励起するた
めの高周波電圧が印加される送信電極とにより画成され
、前記方法は、除去されるべき荷電粒子がトラッピング
電位に打ち勝ち且つトラッピング電極により除去される
ために該トラッピング電極に達するようにトラッピング
振動を一様な磁界の方向に作るため、荷電粒子をトラッ
ピング域の変調により励起するステップを含んでいる。

低質量の荷電粒子をイオン・サイクロトロン共鳴、又は
、即ちＩＣＲスペクトロメータの測定セルから除去する
ことは、かなり多くの実験において非常に重要である。

例えば、Ｈｅ’イオンを除去することは、装置のダイナ
ミックレンジを改良する目的でなされるガス・クロマト
グラフィ実験において非常に重要である。キャリヤーガ
スから発生する非常に多くのＨｅ”イオンによって、信
号の検知が行なわれる前にＩ（ｅ＋イオンを取り除くた
めに何の方策もとられない場合には、イオントラップの
効力を損うかなりの空間電荷効果が生じる。同様に、負
イオンが作用する場合には、捕捉された電子が有害な仕
方で実験を害することがある。従って、高出力ＩＣＲス
ペクトロメータの重要な一面は、該スペクトロメータが
上記低質量の粒子を除去できるようにすることである。

しかしながら、このような粒子を除去することは、通常
の２倍共鳴技術の助けによっては簡単に実現できない、
その理由は、このような軽重量粒子のサイクロトロン共
鳴周波数は非常に高いからである。４．７テスラの一様
な磁界の強さが与えられると、電子のサイクロトロン共
鳴周波数は略１４０引りの領域内にある。このような高
い周波数は、通常のＩＣＲスペクトロメータの電子装置
の周波数領域をはるかに超えている。そこで、例えば、
”５ｅｓｓｔｅｃｈｎｉｃｋ″７８　（６，１９７０）
の１０９〜１９５頁により、上記軽重量粒子を、磁力線
、即ち、所謂トラッピング振動に沿って該粒子により作
られる調波振動を利用することによって除去する技術が
知られている。”ｔ、ｅｃｔｕｒｅ　ｎｏｔｅｓ　ｉｎ
　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９８２年）の１６４〜１８
２頁で発表されたＭｃｌｖｅｒ　ｅｔ　ａｌによる論文
により、発信器をトラッピング電極に接続し、該トラッ
ピング電極により、電子がトラッピング電極に接触して
除去されるまでトラッピング振動を磁界の方向に形成す
るために電子を励起できるようにした技術も知られてい
る。しかしながら、この方法の欠点は、トラッピング振
動の共鳴周波数は除去されるべき粒子の電荷／質量の比
によって決まるだけではなく、トラッピング電極に印加
される電位によっても決まるので、付加的な、同調可能
な送信機を使用する必要があることである。

（発明の目的） 本発明は、このような従来技術の問題点に着目して為さ
れたもので、付加的な、電気的に同調可能な発振器を使
用せずに実行できる方法を提供することを目的としてい
る。

（発明の構成） 本発明によれば、上記目的は、トラッピング域の変調が
高周波電圧を送信電極に供給することにより作られるよ
うにする方法によって達成される。

高周波電圧を送信電極に印加することによって作られる
高周波域の不可避的な不均一性により、該高周波域が一
様な磁界の方向にも、従ってトラッピング域の方向にも
延びる成分を含み、該成分は、一様な磁界の方向にトラ
ッピング振動を形成するために低質量の荷電粒子を励起
し且つこれによって、荷電粒子がトラッピング電位に打
ち勝つようにこれら荷電粒子のエネルギーを増大させる
のに充分であるということが判明した。この場合におい
て、特に良好な効果が、除去されるべき荷電粒子のトラ
ッピング振動の共鳴周波数の２倍の周波数を有する高周
波電圧を印加することによって得られる。

本発明による方法の効果は、この方法は、伺加的な装置
を必要としないだけではなく、荷電粒子を除去し且つこ
の粒子をサイクロトロン共鳴周波数で励起するための通
常の２倍共鳴実験で必要な高周波送１ｄ機の助けで実行
可能であるという点にある。

本発明による方法は、荷電粒子が不均一な磁界及び一様
な磁界の影響を受ける［ＣＲ測定セル内で動くという理
論に基づいている。従って、荷電粒子の動きは、重畳さ
れたサイクロトロン及び磁界に垂直な面内でのドリフト
運動と、磁界に沿った周波数０丁のトラッピング振動と
で決定される。

円筒形のＩＣＲ測定セル内にある荷電粒子のトラッピン
グ振動の周波数は 式により決定される。

式（１）において、ｍは粒子の質量、ｑはその電荷、Ｖ
Ｔはトラッピング電極とその側電極との間の電位差であ
る。Ｒは測定セルの半径、Ｓ　”Ｔ、は幾何常数である
。

トラッピング振動は式（１）から得られる周波数の高周
波電圧をトラッピング電極に印加することにより得られ
るということが一般に知られている。

荷電粒子の質量／？！荷の比を決定するために通常利用
される荷電粒子のサイクロトロン運動は、送信電極に印
加される高周波パルスと、１８０°位相がずれ且つ反対
側の送信電極に印加される等しい振幅のパルスとによっ
て通常励起される。このようにして作られる高周波域は
、円筒形で且つ立体的な測定セル内において、一様な磁
界の方向と一致するＺ軸方向の成分を含んでいる。円筒
形の測定セルにおいて、前記成分により電荷ｑを有する
粒子に作用する力は 式によって決定される。

この式において、■！：は高周波電圧の振幅、Ｓ’　Ｅ
。

は幾何常数、Ｒは測定セルの半径である。

この式の単純な変換により、電界が荷電粒子及び電子の
トラッピング振動を励起するためにどのように利用され
得るかが理解できる。この目的のために、高周波パルス
の印加がＩＣＲ測定セル内の荷電粒子の静止状態を僅か
に乱すと仮定する。これに加えて、高周波電圧が測定セ
ルの送信電極に印加される時間はトラッピング振動の周
期よりはるかに長いものと仮定する。このとき、エネル
ギー交換は 式によって決定される。

この式において、Ｆは粒子に作用するツバ■は粒子の速
度である。

さらに、計算がＺ軸方向の運動に限定され得るように、
Ｚ軸方向の運動とＸ、　Ｙ平面内の運動とは関係づけら
れていないものと仮定する。このあと、高周波域の影響
により荷電粒子が受けるエネルギーの平均増加が計算さ
れる。（２）式と（３）式との組合せにより、 式が得られる。

トラッピング振動は、 Ｚ（ｔ）＝Ｚｏ　ｃｏｓ　（＋、）ｘｔ＋１ｉ５）　　
、　−（５）式によってほぼ表わされる。

（４）式と（５）式とを組合せ、且ついくつかの三角関
数変換によって、 式が得られる。

さらに別の三角関数変換を行い、周期を省略することに
より、 式が得られる。

認識できるエネルギーの平均増加が、ω＝２・０丁であ
る場合にのみ起こる。この条件に基づいて、最後に 式が得られる。

荷電粒子がＺ軸方向において測定セルから除去される場
合には、エネルギーの増加ΔＥは少なく□ともトラッピ
ング電位の値ｑＶＴと同じ大きさであるはずであるに の単純な計算により、印加されるエネルギーの周波数が
除去されるべき粒子のトラッピング振動の周波数の２倍
である場合に、Ｚ軸方向におけるエネルギーの最大増加
が得られることが予測できる。

（実施例） 以下、本発明を、多くの実験及び図面で示されたグラフ
を参照して詳細に説明する。なお、明細書及び図面から
導かれる特徴は、本発明による方法の池の実施例におい
て単独で又は組合せによっても実施可能である。

この後に述べる実験は、フーリエ変換の為に用意された
スペクトロシュビン・アーゲー社製のＩＣＲスペクトロ
メータ、Ｃ：ＭＳ　４７型を用いて行なわれたものであ
る。このスペクトロメータは、周囲温度にさらされた直
径が１５０ｍｍの測定セルを持つ超導電性磁石を含んで
いた。その測定セル内における磁界の強さは４．７ステ
ラであった。該測定セルは、第１図に示す構成の測定セ
ルを有していた。

熱陰極ｌと加速グリッド２とによって作られる電子ビー
ムが通過する小さな中心孔３１．４１が設けられた２つ
のトラッピング？！極３，４は、超導電性磁石によって
作られる磁界Ｂの方向に垂直で、磁界の方向に間隔を置
いて配置されている。この２つのトラッピング電極で挾
まれた空間は４つの付加的な電極５から８によって囲繞
されており、該電極の各々は円形の筒の一片を夫々形成
している。反対側に配置された一対の電極は、高周波送
信機が通常の方法で接続される送信電極６，８を形成し
ており、一方、他の一対の電極は、受信機が通常の方法
で接続される受信型ｔｆ１５，７を形成している。同様
に、トラッピング電位を通常の方法でトラッピング電極
３，４に印加し得る。前記スペクトロメータには小質量
を測定するための手段が付加的に設けられており、これ
によってスペクトロメータは２から３５００の電荷／質
量の比を測定することができる。このようにして装置は
、ｌｉｅ”イオンを測定し、且っＩｌｅ”イオンがトラ
ッピング振動を励起することにより除去され得るが否か
を確実に判定することができた。

行なわれた実験によって、高周波パルスをＩＣＲ測定セ
ルの送信電極に与えることにより荷電粒子のトラッピン
グ振動が励起され得るということが非常に明確に判明し
た。

第２図から明らかなように、印加される周波数の関数で
ある）（ｅ＋イオンの強度は、Ｈｅ＋イオンのほとんど
が測定セルから除去されたときに、！０６ＫＩＩ７．で
最小値をとる。この実験のために使用されたパルスは１
２Ｖの振幅及びｌＯＯμＳの周期を持った高周波パルス
であった。Ｈｅ’イオンの強度が最小（直となるｌ０６
Ｋｒｌｚの周波数は、トラッピング振動の共鳴周波数の
２倍に略相当し且つ＋０６Ｋｒｌｚであると判定された
理論値にかなり正確に一致する。

第３図は、電子を除去するための本発明による方法の有
益性を示している。その測定が、負にイオン化された１
、２−ジクロロ−４−ニトロベンゼンの■ＣＲスペクト
ラに対してその有益性を証明する目的で実行された。１
，２−ジクロロ−４−二トロベンゼンをイオン化するた
めに、電子ビームパルスが使用された。この電子ビーム
パルスに続いて、充分な数の負イオンが作られてそのイ
オンが検知され得るまで、一定の反応時間が必要である
。その反応時間の間に測定セル内で捕捉された電子は、
負イオンが作られる試料の中性分子によって捕捉された
と推定できる。電子・のトラッピング振動の計算された
共鳴周波数の値の２倍の周波数の高周波パルスが反応時
間＾；１に印加される場合には、信号は第３図（ｂ）に
示すようにほとんど完全に消える。この信号の消滅は、
電子が試料の分子と反応し得る前に該電子が測定セルか
ら除去されたということを示している。同じ高周波パル
スが反応時間後に印加される場合には、信号は、パルス
が全く印加されなかった場合とほとんど同じ強度を持っ
ている。その理由は、既に牛られた負イオンはもはや高
周波パルスにより影響されないからである（第３図（ｃ
）を参照）。

荷電粒子をトラッピング電位以上に上昇させるために必
要となるエネルギー（数ｅＶ）は該粒子を送（８１ｔｆ
ｊに衝突させるために必要となるエネルギー（数ＫｅＶ
）よりはるかに小さいが、軽重量の荷電粒７を除去する
ために必要な時間及び印加される信号の強度は、２倍共
鳴実験の場合よりもほんの僅か小さい。しかしながら、
はとんどの荷７１粒子が作られるＺ軸に近い高周波域の
成分はほんの僅かな強さを持つにすぎず、従って、励起
過程は、トラッピング振動に対してはサイクロトロン振
動に対してほど効果的になり得ない。Ｚ軸真上では。

高周波域のＺ成分は零に等しく、従って、ＺＩＩＩＩＩ
の非常に近くにある荷電粒子を除去することは、ここに
記述した方法では不可能である。

本発明による方法は、利用できる■ＣＲスペクトロメー
タの電気的手段を利用し、且つｌ・ラッピングｉｔｓの
一つに接続される特別な発振器を必要としない。上述し
た質量スペクトロメータ（質量分析計）　、　ＣＭＳ　
４７型の場合には、高周波信号の発生はコンピュータに
よって完全に制御され、その結果、除去されるべき電子
、ｌｉｅ’イオン等の種々の低質量粒子を生じさせるト
ラッピング振動を励起するための高周波信号の周波数が
自動的に作られる。このことによってトラッピング振動
により粒子を除去するために最適な周波数を決定する過
程が大いに簡略化され、この簡略化の度合は共鳴が広く
なればなるほど更に進み、そして、スペクトロメータの
電子的手段は粒子を除去するための全周波数域を扱うこ
とができる。

供給される高周波信号がより大きい質量のイオンのサイ
クロトロン周波数に等しいときには、該イオンも妨害さ
れ又は除去され得るということは、もちろん本発明によ
る方法によって荷電粒子を除去する際の一般的な問題で
ある。本実施例で用いた円筒形の測定セルから電子を除
去する場合には、略６ＭＩＩｚの周波数が電子のトラッ
ピング振動を励起するために導入されなければならない
、この周波数は、磁界の強さが４．７テスラで、質ｉｔ
／？’！！荷の比が１２であるイオンのサイクロトロン
周波数に等しい。この質量は、ＩＣＲ実験において通常
それ程重要ではない。上述したように、ガス・クロマト
グラフィと質量スペクトロメトリ　（質量分析法）とが
組合わされた場合には、その一方は通常ｒｙｅ”イオン
を除去するのに関係する。トラッピング振動によりＨｅ
”イオンを除去するために必要な周波数は２０ＫＩ［ｚ
の領域内にある。この周波数は３５００ａｍｕのイオン
のサイクロトロン運動に相当する。このようなイオンが
該イオンのサイクロトロン周波数の同時励起により除去
される場合に、このことによって（＝１の問題も生じな
い。その理由−は、このような高質量のイオンはガス・
クロマトグラフィによって判定され得ないからである。

上述した実施例は本発明を説明するためのものであるに
過ぎず、且つ本発明による方法の詳細、特に印加される
周波数及び信号の振幅が、並びに該（８号の印加時間も
、使用される装置のパラメータに関係するだけではなく
、判定されるべき物質及び発生し且つ除去されるべき荷
電粒子の量に依存することは云うまでもない。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、トラッピング域の変調が高周波
電圧を送（Ｒ電ＩＩに供給することにより作られるよう
にしたことにより、付加的な、電気的に同調可能な発振
器を使用せずに実行できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はイオン・サイクロトロン共鳴スペクトロメータ
を示す概略図、第２図は印加される共鳴周波数の関数と
してＴｉｅ”イオンの強度を示すグラフ、第３図（ａ）
は高周波パルスが印加されていないときのＩＣＨのスペ
クトル図、第３図（ｂ）は高周波パルスが反応時間的に
印加されて電子が除去されたときのＩＣＨのスペクトル
図、第３図（Ｃ）は高周波パルスが反応時間後に印加さ
れて電子が除去されなかったときのＩＣＲのスペクトル
図である。 ３．４・・・トラッピング電極、６，８・・・送信電極
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有害な荷電低質量の粒子をイオン・サイクロトロン
   共鳴スペクトロメータの測定セルから除去する方法で、
   前記測定セルは、一様な磁界内にあると共に、磁界の方
   向に垂直に配置され且つ前記荷電粒子のためのトラッピ
   ング域を作るトラッピング電位に維持されたトラッピン
   グ電極と、磁界の方向に平行に配置され且つサイクロト
   ロン運動を励起するための高周波電圧が印加される送信
   電極とにより画成され、前記方法は、除去されるべき荷
   電粒子が前記トラッピング電位に打ち勝ち且つ前記トラ
   ッピング電極により除去されるために該トラッピング電
   極に達するようにトラッピング振動を一様な磁界の方向
   に作るため、前記荷電粒子をトラッピング域の変調によ
   り励起するステップを含む方法において、前記トラッピ
   ング域の変調が高周波電圧を前記送信電極に供給するこ
   とにより行われることを特徴とする有害な荷電粒子をＩ
   ＣＲスペクトロメータの測定セルから除去する方法。 ２、前記送信電極に、除去されるべき前記荷電粒子の前
   記トラッピング振動の共鳴周波数の２倍の周波数を有す
   る高周波電圧が供給されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。