JP3912345B2

JP3912345B2 - 質量分析装置

Info

Publication number: JP3912345B2
Application number: JP2003300707A
Authority: JP
Inventors: 栄三河藤; 真一山口
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2023-08-26
Also published as: US7250600B2; JP2005071826A; US20050045816A1

Description

本発明は、電場によりイオンを捕捉して蓄積するイオントラップと、該イオントラップから排出されたイオンの質量数を分析する質量分析器とを備える質量分析装置に関する。

例えば飛行時間型質量分析装置（以下、ＴＯＦＭＳ（＝Time of Flight Mass Spectrometer）と呼ぶ）では、通常、加速したイオンを電場及び磁場を有さない飛行空間内に導入し、イオン検出器に到達するまでの飛行時間に応じて各種イオンを質量数（質量／電荷）毎に分離する構成を有する。従来より、こうしたＴＯＦＭＳのイオン源としてイオントラップを利用した装置が知られている。

典型的なイオントラップ２は、図４に示すように、略円環状のリング電極２１と、リング電極２１を挟んで両側に設けられた一対のエンドキャップ電極２２、２３とにより構成される。通常、リング電極２１に高周波電圧を印加してイオントラップ２内部のイオン捕捉空間２４に四重極電場を形成し、該電場によってイオンを捕捉して蓄積する。イオンは、イオントラップ２の外側で生成された後にイオントラップ２内部に導入される場合と、イオントラップ２の内部で生成される場合とがある。なお、イオントラップの理論的な説明は、非特許文献１などに詳しく記載されている。

こうした質量分析装置では様々な種類の試料が分析されるため、分析対象となるイオンの質量も試料に応じて大きく異なる。上記イオントラップでは、単にイオンを蓄積するのみならず、場合によっては、分析対象のイオンの質量数に応じて高周波電圧の大きさを変化させ、イオン捕捉のポテンシャルを最適値に保つことによりイオンの振動運動のクーリングを行ったり、質量数によるイオンの分離選別を行ったり、或いは、イオンの構造解析を行うために選別されたイオンを解離させたりする、といった処理が行われる。

ＴＯＦＭＳ３により質量分析を行う際には、上記のような各種の処理によりイオントラップ２内部に分析対象となるイオンが用意された時点で、リング電極２１への高周波電圧の印加を停止する。そして引き続いて、エンドキャップ電極２２、２３間にイオン排出用の電圧を印加し、イオントラップ２内部にイオン排出用電場を形成する。この電場によりイオンは加速され、出射孔２６を通ってイオントラップ２から飛び出しＴＯＦＭＳ３へと導入されて質量分析が行われる。

こうした分析では、同一質量数を持つイオンの出発位置のばらつきが大きいと、その影響を受けて、最終的にＴＯＦＭＳ３の検出器に到達するまでの飛行時間の誤差やばらつきの幅が大きくなる。上述したようにイオントラップ２内部にイオン捕捉用の電場が形成されている場合には、イオンはその電場の影響で振動している。このときの振動は、電場とそのイオン自体が持つ電荷との相互作用に基づくものであるから、イオンが正又は負のいずれの極性であるのかによって、同一の電場状態におけるイオンの挙動は全く異なる。そのため、捕捉用の高周波電圧の印加を停止するタイミングによっては、イオン排出時の出発位置のばらつきが大きく、それによって質量スペクトル上で質量ピークの位置ずれが生じて質量の正確な特定が困難になったり、或いは質量分解能が下がるといった問題が起きる可能性がある。

アール・イー・マーチ（R. E. March）、アール・ジェイ・フヘス（ R. J. Hughes）著，「クァドルポール・ストレージ・マス・スペクトロメトリー（Quadrupole Storage Mass Spectrometry）」，ジョン・ウィレイ・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）， 1989年，p.31-110

本発明はかかる課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、イオントラップからイオンを排出して質量分析を行う場合に、イオンの極性に依存するばらつきを解消して、質量スペクトル上での質量ピークの位置のずれを防止し、質量特定の精度や質量分解能を高めることができる質量分析装置を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明は、イオンを蓄積するためのイオントラップと、該イオントラップから排出されたイオンの質量数を分析する質量分析器とから成る質量分析装置において、
a)イオントラップを構成する電極に所定の電圧を印加する電圧印加手段と、
b)イオントラップの内部に形成された捕捉用電場によってイオンが該イオントラップ内部で収束する方向の又は収束した運動状態にあるときに該イオンがイオントラップから外側に排出されるように、そのイオンの極性に応じて捕捉用電場から排出用電場への切り替えのタイミングを変えるべく前記電圧印加手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。

発明の実施の形態、及び効果

イオントラップ内に捕捉されるイオンは、典型的にはイオントラップの中心部側の収束領域とそれを取り囲む周辺の拡散領域との間を行き来するように振動する。したがって、イオンの動きとしては、大別すれば、拡散領域から収束領域に向かう動きと、収束領域から拡散領域に向かう動きとが考え得る。イオンの極性が異なる場合、同一の高周波電圧に対してちょうど反対方向の動きとなり、同一タイミングで以てイオンを排出しようとすると、その動きの方向の相違が上述したようなばらつきの原因となる。

そこで本発明に係る質量分析装置において、制御手段は、イオントラップから排出しようとするイオンの極性（正イオン又は負イオン）に応じて、捕捉用電場から排出用電場に移行する際のタイミングを変更することにより、イオンの極性に依らず、イオンがイオントラップ内部で拡散領域から収束領域に向かう運動状態にある、又は既に収束領域に収束しているときにイオンを排出させる。

具体的には、正イオンと負イオンとは捕捉用電場の高周波電圧の位相がちょうど反転した状態で同様の向きの動きとなるから、イオンの排出のタイミングを基準にして考えれば、捕捉用電場を形成する際の高周波電圧の位相をイオンの極性に応じて適宜反転することで上記条件を実現できる。また、捕捉用電場を形成する際の高周波電圧を基準として考えれば、イオンの排出のタイミングをイオンの極性に応じて半周期分だけずらすことで上記条件を実現できる。

このように本発明に係る質量分析装置では、イオントラップから排出される直前のイオンの挙動がイオンの正負極性には依存せずに同一状態となり、比較的狭い範囲に収束した状態で排出動作が行われる。それによって、イオントラップから排出されるイオンの出発位置のばらつきが少なくなり、最終的に検出器に到達する到達時間やその時間幅を絞ることができる。したがって、質量決定の精度や質量分解能が向上する。

本発明の一実施例による質量分析装置について、図１〜図３を参照して説明する。図１は本実施例の質量分析装置の要部の構成図、図２は本実施例の質量分析装置におけるイオントラップ内部でのイオンの振動状態を示す概念図、図３は本実施例の質量分析装置の動作説明のためのタイミング図である。図１において図４と同一の構成要素には同一符号を付して説明を省略する。

イオン源１、イオントラップ２、及びＴＯＦＭＳ３は例えば図示しない真空チャンバ内に配設される。イオントラップ２を構成するリング電極２１と２つのエンドキャップ電極２２、２３には、それぞれ電圧発生部２７から適宜の電圧が印加される。この電圧は、直流電圧、交流電圧（高周波電圧）、又はその両者を重畳した電圧であり、その電圧値と印加のタイミングはＣＰＵを中心に構成される制御部４により制御される。また、制御部４はイオン源１やＴＯＦＭＳ３の動作も統括的に制御する。

上記質量分析装置の基本的な動作は次の通りである。イオン源１では目的試料の成分分子又は原子を所定のイオン化法によりイオン化する。発生したイオンはイオン入射孔２５を通してイオントラップ２内に導入され、イオン捕捉空間２４に捕捉されて蓄積される。通常、イオントラップ２へのイオン導入時には、入射するイオンの運動エネルギーを減衰させるような電圧が電圧発生部２７によりエンドキャップ電極２２、２３に印加される。そして、全てのイオンを一旦イオン捕捉空間２４内に閉じ込めた後、それらイオンをイオン出射孔２６から排出してＴＯＦＭＳ３に導入し、そこで各イオンを質量数に応じて分離して検出器３１で検出する。その検出信号はデータ処理部５へと送られ、所定のデータ処理が行われて、例えば横軸を質量数、縦軸を強度信号にとった質量スペクトルが作成され、さらに定性分析や定量分析が行われる。

イオントラップ２の内部にイオンを捕捉する際には、基本的にリング電極２１に高周波電圧を印加する。そのときのイオントラップ２内部でのイオンは、図２に示すように、イオン捕捉空間２４内の中心付近の比較的狭い領域である収束領域２４ａと、それを取り巻く拡散領域２４ｂとの間を行き来するように振動する。したがって、捕捉されている多数のイオンがちょうど収束領域２４ａ又はその近傍に収束した状態でイオンが排出されれば、イオンの出発点のばらつきが小さく、その結果、ＴＯＦＭＳ３での飛行時間が揃い易くなる。一方、捕捉されている多数のイオンが拡散領域２４ｂに広く拡散した状態でイオンが排出されると、イオンの出発位置のばらつきが大きくなり、ＴＯＦＭＳ３での飛行時間のばらつきも大きい。

イオントラップ２内での上記のようなイオンの動きは、四重極電場とイオンが持つ電荷との間の相互関係に基づくものであり、同一の四重極電場においてイオンの正負極性が異なるとイオンの動きはちょうど逆になる。つまり、例えば正イオンであれば拡散領域２４ｂから収束領域２４ａに向かう方向に動くときに、負イオンであれば逆に収束領域２４ａから拡散領域２４ｂに向かう方向に動く。そこで、正負極性に依らず、イオンが収束領域２４ａ又はそのごく近傍にあるときにイオントラップ２から排出するように、制御部４は次のように電圧発生部２７を制御する。

イオンをイオントラップ２内に捕捉する際に、電圧発生部２７からリング電極２１に印加される電圧のうちの高周波成分は図３に示すように、一定周波数の交流電圧である。イオンを排出する際には、まずこの高周波電圧の印加を停止し（t1時点）、それから所定時間が経過した時点t2でエンドキャップ電極２２、２３間に排出用電圧を印加する。高周波電圧の印加を停止後、直ちに排出用電圧を印加してもよいが、一般的には、高周波電圧の印加にはコイルなどを含む共振回路を利用しているため、供給電力を停止しても実際に電極に加わる電圧がゼロになるまでには若干の時間を要する。そこで、その時間を見込んでt2-t1を決める。但し、この期間にはイオンの捕捉作用がなくなるため、イオンが自由に運動して拡散する可能性がある。したがって、t2-t1をあまり長くすることは一般的には好ましくない。

上記のように捕捉用電場から排出用電場への移行を行う場合には、主として高周波電圧の印加停止タイミングによってイオン排出時のイオンの移動方向及び位置が決まる。そこで、制御部４はイオントラップ２から排出して分析しようとしているイオンの極性によって、高周波電圧の停止のタイミングを半周期だけずらす。すなわち、図３の例では、正イオンの場合に、高周波電圧波形が負から正に向かってゼロクロスする近傍で高周波電圧の停止を行うのに対し、負イオンの場合には、半周期分だけ遅らせ、高周波電圧波形が正から負に向かってゼロクロスする近傍で高周波電圧の停止を行う。これにより、正イオン、負イオンのいずれの場合でも、イオンがイオントラップ２から排出される直前にはイオンが収束領域２４ａ又はその近傍に存在する。そのため、同一質量数を有するイオンの出発位置のばらつきが少なく、ＴＯＦＭＳ３の検出器３１に到達する時間のばらつきも少なくなる。

なお、上記説明では、正イオン及び負イオンに対して捕捉用の高周波電圧の位相を同一とした場合に、一方で高周波電圧停止のタイミングを半周期だけずらすように制御していたが、高周波電圧停止のタイミングを基準として考えれば、捕捉用の高周波電圧の位相をイオンの正負極性に応じて互いに反転するような制御を行っても結果は同様である。

また、上記実施例は本発明の単に一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行えることは明らかである。

本発明の一実施例によるイオントラップ型質量分析装置の要部の構成図。本実施例の質量分析装置におけるイオントラップ内部でのイオンの振動状態を示す概念図。本実施例の質量分析装置の動作説明のためのタイミング図。イオントラップを用いた飛行時間型質量分析装置の概略構成図。

符号の説明

１…イオン源
２…イオントラップ
２１…リング電極
２２、２３…エンドキャップ電極
２４…イオン捕捉空間
２４ａ…収束領域
２４ｂ…拡散領域
２５…イオン入射孔
２６…イオン出射孔
２７…電圧発生部
３…ＴＯＦＭＳ
４…制御部

Claims

イオンを蓄積するためのイオントラップと、該イオントラップから排出されたイオンの質量数を分析する質量分析器とから成る質量分析装置において、
a)イオントラップを構成する電極に所定の電圧を印加する電圧印加手段と、
b)イオントラップの内部に形成された捕捉用電場によってイオンが該イオントラップ内部で収束する方向の又は収束した運動状態にあるときに該イオンがイオントラップから外側に排出されるように、そのイオンの極性に応じて捕捉用電場から排出用電場への切り替えのタイミングを変えるべく前記電圧印加手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする質量分析装置。