DE60202535T2

DE60202535T2 - Vorrichtung und verfahren zur ionendissoziation in einer quadrupolionenfalle

Info

Publication number: DE60202535T2
Application number: DE60202535T
Authority: DE
Inventors: Li Ding; Michael Sale SUDAKOV
Original assignee: SHIMADZU RESEARCH LABORATORY (EUROPE) Ltd MANCHESTER; Shimadzu Research Laboratory Europe Ltd
Current assignee: SHIMADZU RESEARCH LABORATORY (EUROPE) Ltd MANCHESTER; Shimadzu Research Laboratory Europe Ltd
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2022-08-24
Also published as: EP1421601A2; WO2003021631A2; US20040232328A1; JP2005502175A; US6965106B2; EP1421601B1; GB0121172D0; WO2003021631A3; DE60202535D1; JP3793199B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Quadrupol-Massenspektrometrie. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren einer Ionen-Dissoziation in einer Hochfrequenz-Quadropol-Ionenfallenvorrichtung.
Die Tandem-Massenspektrometrie oder MS/MS ist ein Verfahren, das eine Dissoziation von ausgewählten Precursor- bzw. Vorläufer-Ionen, gefolgt durch eine Massenanalyse der sich ergebenden Produkt-Ionen, umfasst. MS/MS kann dazu verwendet werden, ein Vorläufer-Ion zu identifizieren und seine Struktur zu bestimmen. Es ist herkömmlich für eine strukturelle Analyse einer breiten Vielfalt von Verbindungen, umfassend Peptide, Proteine und Oligopeptide, verwendet worden.
In der Praxis umfasst ein Tandem-Massenspektrometrie-Gerät Einrichtungen zum Auswählen von Vorläufer-Ionen, Einrichtungen zum Dissoziieren der ausgewählten Vorläufer-Ionen und Einrichtungen für eine weitere Massenanalyse der erhaltenen Produkt-Ionen. Verschiedene, unterschiedliche Design-Maßnahmen sind für diesen Zweck angewandt worden. Einige Design-Gestaltungen, wie beispielsweise solche, die auf einem Triple-Quadrupol (TQ), einem magnetischen Sektor oder einer Flugzeit (ToF) basieren, erfordern ein gesondertes Instrumentarium, das dazu vorgesehen ist, die jeweilige Funktion an jeder darauf folgenden Stufe des MS/MS-Prozesses auszuführen. Allerdings basiert das attraktivste Design für eine Tandem-Massenspektrometrie auf einer Quadrupol-Hochfrequenz-Ionen-Falle (QIT). Eine QIT kann dazu verwendet werden, Vorläufer-Ionen auszuwählen und die ausgewählten Ionen innerhalb eines definierten, räumlichen Volumens einzuschließen, was ermöglicht, dass eine oder mehrere Stufen einer Dissoziation und Produkt-Ionen-Analyse durchgeführt werden kann. Verfahren, wie beispielsweise eine durch Kollision induzierte Dissoziation (CID) und eine Foto-Dissoziation (PD), sind dazu verwendet worden, Vorläufer-Ionen in einer Ionenfallenvorrichtung zu dissoziieren. Eine oberflächeninduzierte Dissoziation (SID) ist eine andere Dissoziations-Technik, bei der eine Dissoziation durch Kollision der Ionen mit einer Oberfläche erreicht wird. Diese Technik besitzt eine relativ hohe Dissoziations-Effektivität, typischerweise bis zu 50%.
Herkömmliche Verfahren zum Anregen einer Ionen-Bewegung in einer Ionenfallenvorrichtung umfassen ein Anregen einer Ionenwolke nur in der axialen Richtung. Eine solche Anregung wird üblicherweise als ein Verfahren zum Erwärmen einer Ionenwolke, um eine CID zu unterstützen, verwendet. Die maximale Energie, die durch die Kollision eines Ions mit einem neutralen Molekül freigesetzt werden kann, ist eine Funktion der Massen der zwei Teilchen. Wenn über die Maxwell'sche Verteilung der Puffergasgeschwindigkeit gemittelt wird, kann diese Energie <E_coll> ausgedrückt werden als:
wobei T die Temperatur des Puffergases ist, M_b und M_i die Massen des Puffergasmoleküls und des Ions jeweils sind, und <K_i> die durchschnittliche kinetische Energie des Ions ist. Die kinetische Energie von Ionen in der Ionenfallenvorrichtung ist begrenzt. Es folgt aus Gleichung (1), dass der CID-Prozess für schwere Ionen ineffektiv ist. Im Gegensatz dazu kann die gesamte kinetische Energie eines Ions in einen internen Freiheitsgrad transformiert werden, wenn die Ionen mit einer Elektrodenoberfläche kollidieren. Demzufolge hat der SID-Prozess, der solche Kollisionen ausnutzt, den Vorteil, dass seine Effektivität nicht durch die Masse des Vorläufer-Ions eingeschränkt ist.
Eine Anregung der Ionenwolke in der axialen Richtung ist nicht geeignet, wenn SID verwendet wird, da die Abschluss-Kappenelektroden, an denen Kollisionen auftreten würden, Austritts- und Eintrittslöcher haben, die die Effektivität des Prozesses verringern. Es ist bevorzugt, Kollisionen an der Ringelektrode zu induzieren.
Wie in "Surface-induced Dissociation of Molecular Ions in a Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometer", von Lammert S. A. et al., Journal of The American Society for Mass Spectrometry, 1991, vol. 2, Seiten 487–491, beschrieben ist, ist eine Anregungstechnik mit kurzem DC-Impuls verwendet worden, um eine SID an der Ringelektrode einer Ionenfallenvorrichtung zu erzielen. Der angelegte DC-Impuls destabilisiert die Bewegung der Vorläufer-Ionen für eine kurze Zeit, was den Ionen ermöglicht, Energie von dem Fallenfeld aufzunehmen und mit der Ringelektrode zu kollidieren. Dieses Experiment hat gezeigt, dass es, im Prinzip, möglich ist, eine SID in einer Ionenfallenvorrichtung auszuführen, obwohl die Gesamteffektivität, die erreicht wurde, nicht hoch war.
Das Verfahren dieser Erfindung verwendet eine radiale Anregung der Ionenwolke mittels einer Quadrupol-Anregung. Dies ermöglicht, dass eine SID in einer Quadrupol- Ionenfallenvorrichtung aufgrund von Kollisionen an der Ringelektrode stattfindet. Die gesamte Effektivität einer Dissoziation und des Fragmentsammelvorgangs wird dahingehend befunden, dass sie wesentlich höher als eine solche ist, die unter Verwendung der vorstehend erwähnten Anregungstechnik mit kurzem DC-Impuls erreicht wird.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Dissoziieren von Vorläufer-Ionen und zum Einfangen der entstehenden Produkt-Ionen unter Verwendung einer Quadrupol-Ionenfallenvorrichtung mit einem Paar Abschluss-Kappenelektroden und einer Ringelektrode geschaffen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte einschließt: Erzeugen eines elektrischen Quadrupol-Feldes, um die Vorläufer-Ionen in der Ionenfallenvorrichtung einzufangen, und Ausüben von Quadrupol-Anregung der eingefangenen Vorläufer-Ionen, wobei das elektrische Quadrupol-Feld und die Quadrupol-Anregung so sind, dass die eingefangenen Vorläufer-Ionen durch Resonanz auf die Ringelektrode gesteuert werden, wo sie oberflächeninduzierte Dissoziation durchlaufen und die Produkt-Ionen erzeugen, die dann in der Ionenfallenvorrichtung eingefangen werden.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine Quadrupol-Ionenfallenvorrichtung zum Einfangen von Produkt-Ionen, die durch Dissoziation von Vorläufer-Ionen entstehen, geschaffen, die umfasst: ein Paar Abschluss-Kappenelektroden, eine Ringelektrode, eine Steuervorrichtung, die ein elektrisches Quadrupol-Feld erzeugt, das bewirkt, das die Vorläufer-Ionen in einem Ioneneinfangvolumen der Ionenfallenvorrichtung eingefangen werden, und eine Anregungseinrichtung, die eine Quadrupol-Anregung auf die eingefangenen Vorläufer-Ionen ausübt, wobei die eingefangenen Vorläufer-Ionen in Resonanz auf die Ringelektrode gesteuert werden, wo sie oberflächeninduzierte Dissoziationen durchlaufen, die die Produkt-Ionen schafft, die dann in dem Ioneneinfangvolumen eingefangen werden.
Die Quadrupol-Anregung verursacht eine Instabilität der radialen Komponenten der Bewegung der eingefangenen Vorläufer-Ionen, so dass die radialen Exkursionen der Ionen zu der Ringelektrode hin resonant anwachsen, bis eine Kollision auftritt. In dieser Situation stellen die Parameter a, q dar, dass eine Stabilität einer Ionen-Bewegung in einer Ionenfallenvorrichtung innerhalb eines Resonanzbands β eines bekannten (a-q)-Stabilitätsdiagrammsliegt.
Die Quadrupol-Anregung kann in einer Anzahl von unterschiedlichen Arten und Weisen erzeugt werden. Eine Maßnahme ist diejenige, die grundsätzliche Ansteuerspan nung zu modifizieren, die an die Ionenfallenvorrichtung angelegt wird, um das elektrische Quadrupol-Feld zu erzeugen, z. B. durch eine periodische Modulation von entweder einem Taktzyklus, einer Amplitude und/oder einer Phase der Ansteuerspannung. Die Ansteuerspannung kann eine rechteckige oder harmonische Wellenform haben.
Alternativ kann die Quadrupol-Anregung durch Anlegen einer zusätzlichen, periodischen AC-Anregungsspannung an die Ringelektrode oder an die Abschluss-Kappenelektroden erzeugt werden.
Ausführungsformen der Erfindung werden nun, anhand nur eines Beispiels und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, beschrieben, in denen:
1(a) stellt eine Quadrupol-Ionenfallenvorrichtung dar, die eine digitale Ansteueranordnung besitzt,
1(b) stellt eine Quadrupol-Ionenfallenvorrichtung dar, die eine harmonische HF-Ansteueranordnung besitzt,
2 stellt eine asymmetrisch modulierte Rechteckwellenform-Spannung und das Äquivalent dieser Art einer Modulation zu einer Impuls-Quadrupol-Anregung dar;
3(a) und 3(b) stellen (a-q)-Diagramme dar, die eine Stabilität einer Ionen-Bewegung in einer Ionenfallenvorrichtung darstellen, die A2M und A4M Rechteckwellenform-Ansteuerspannungen, jeweils, haben,
4 stellt die Verteilung der Ionenenergie zum Augenblick einer Ionenkollision mit einer Ringelektrode dar,
5 stellt die maximale Ionenengergie zum Augenblick einer Ionenkollision mit einer Ringelektrode als eine Funktion einer Taktzyklus-Modulation m für die A2M Wellenform dar, wobei die Taktzyklus-Modulation m als ein Prozentsatz der gesamten Impulsbreite der Rechteckwellenform-Ansteuerspannung ausgedrückt ist,
6 stellt eine Verteilung einer Phase des einfangenden Felds zum Augenblick einer Kollision für einen Arbeitspunkt q = 0,538, dar. Die unterbrochene Linie stellt die Rechteckwellenform-Ansteuerspannung an der Ringelektrode dar, und
7(a) bis 7(c) stellen den oberen Teil (d. h. a ≥ 0) des Stabilitätsdiagramms einer Ionen-Bewegung in einer Ionenfallenvorrichtung, versorgt mit einer Rechteckwellenform-Ansteuerspannung, die einen Taktzyklus von 0,49, 0,48 und 0,47, jeweils, besitzt, dar. Die durchgezogene Linie definiert eine Grenze für eine stabile, radiale Ionen-Bewegung und die unterbrochene Linie ist eine Abtastlinie.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Technik, um eine SID zu ermöglichen, um sie in einer Quadrupol-Ionenfallenvorrichtung zu verwenden. In Ausführungsformen, die beschrieben werden, wird eine 3D-Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfallenvorrichtung für ein Ioneneinfangen verwendet. Vorläufer-Ionen werden in die Ionenfallenvorrichtung unter Verwendung einer bekannten Technologie eingebracht oder innerhalb davon erzeugt, und ein Puffergas wird für ein kollisionsmäßiges Kühlen der Ionen-Bewegung verwendet. In bevorzugten Ausführungsformen werden nicht erwünschte Ionen mittels geeigneter massenselektiver Anregungsverfahren oder einer Abtasttechnologie entfernt, so dass nur eine Precursor-Ionenpopulation in der Ionenfallenvorrichtung verbleibt, bevor der Dissoziations-Prozess beginnt. Der Arbeitspunkt (d. h. der Wert von q in dem (a-q)-Stabilitätsdiagramm) der Vorläufer-Ionen wird zu einem ausgewählten Punkt bewegt, an dem eine Resonanz der radialen Auswanderungen der Ionen dann auftreten wird, wenn die Quadrupol-Anregung angelegt wird, oder der Arbeitspunkt der Vorläufer-Ionen wird zu diesem Resonanzpunkt mittels einer Abtast-Technologie bewegt, während die Quadrupol-Anregung angelegt wird. Eine solche parametrische Resonanz bewirkt eine exponentielle Zunahme der radialen Flugbahnen der Vorläufer-Ionen, bis die Ionen mit der Ringelektrode kollidieren, wo eine oberflächeninduzierte Dissoziation stattfindet. Die sich ergebenden Produkt- oder (Fragment)-Ionen werden innerhalb der Ionenfallenvorrichtung für eine Massenanalyse oder für weitere Stufen einer Dissoziation eingefangen.
Die Quadrupol-Anregung kann durch eine periodische Modifikation zu der Form der fundamentalen Ansteuerspannung bei einer Frequenz erzeugt werden, die eine integrale Fraktion der Hauptansteuerfrequenz ist, wodurch eine Quadrupol-Anregung der radialen Bewegung der Ionen in Resonanz mit dem Anregungsfeld verursacht wird. Die parametrische Resonanz der radialen Bewegung führt zu einer exponentiellen Zunahme der radialen Größe einer Ionen-Flugbahn, was bewirkt, dass die Ionen mit der Ringelektrode kollidieren. Für positiv geladene Precursor-Ionen treten Kollisionen dann auf, wenn die Spannung an der Ringelektrode positiv ist, und dies ist der optimale Augenblick zum Einfangen der sich ergebenden Produkt-Ionen. Die Wellenform der Ansteuerspannung ist so, dass sich die Spannung an der Ringelektrode von einer anziehenden zu einer verzögernden, jede halbe Periode, ändert, so dass die Produkt-Ionen effektiv von der Oberfläche der Ringelektrode durch das Ansteuerpotenzial entfernt werden. Hierdurch werden sowohl eine SID mit hoher Effektivität als auch eine verbesserte Einfangeffektivität der Produkt- Ionen in der Quadrupol-Ionenfallenvorrichtung erreicht, um dadurch den analytischen Nutzen des Massenspektrometers zu verbessern. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine periodische Rechteckwellenform-(RWF)-Ansteuerspannung verwendet und eine Instabilität der radialen Bewegung der Ionen wird durch Modifikationen der Form dieser Wellenform erreicht. Die Form der RWF wird periodisch alle vier Impulse in einer solchen Art und Weise modifiziert, dass jeder zweite positive Impuls breiter gemacht wird und jeder vierte Impuls schmaler gemacht wird. Diese Art einer Anregung wird als eine "asymmetrische, zweite Perioden-Modulation" (Asymmetric Second Period Modulation (A2M) bezeichnet. Hierdurch können die fundamentale Ansteuerspannung und die Quadrupol-Anregung unter Verwendung einer einzelnen Wellenform ausgeführt werden.
In einer alternativen Ausführungsform kann mindestens eine AC-Anregungsspannung, die irgendeine sich über eine periodische Zeit variierende Spannung sein kann, an die Abschluss-Kappenelektroden oder die Ringelektrode zusammen mit der Ansteuerspannung angelegt werden, die auch von irgendeiner periodischen, in der Zeit variierenden Funktion sein kann. Diese zusätzliche AC-Anregungsspannung erzeugt ein in der Zeit variierendes, elektrisches Quadrupol-Feld innerhalb des eingeschlossenen Volumens der Ionenfallenvorrichtung, was eine parametrische Resonanz der radialen Bewegung der Vorläufer-Ionen unter bestimmten Einfangzuständen verursacht. Als eine Folge werden die Vorläufer-Ionen dazu gebracht, mit der Ringelektrode zu kollidieren, was zu einer SID führt.
In einer anderen, alternativen Ausführungsform wird eine radiale Instabilität einer Ionen-Bewegung mittels einer periodischen Rechteckwellenform-Ansteuerspannung, die einen Taktzyklus von d < 0,5 (d. h. ein positiver Impuls kürzer als negativ) besitzt, erreicht. Diese Wellenform modifiziert das Stabilitätsdiagramm einer Ionen-Bewegung und führt auch zu einem Anstieg einer negativen DC-Spannung an der Ringelektrode. Dies bewirkt, dass die radiale Komponente einer Ionen-Bewegung instabil für ein positives Ion wird, falls die Ionenmasse höher als oder gleich zu der Masse des Vorläufer-Ions ist. Als eine Folge treten Kollisionen von Vorläufer-Ionen mit der Ringelektrode auf, was zu einer SID führt. In diesem Verfahren liefert die Ionenfallenvorrichtung die einfangenden Bedingungen für einen begrenzten Massenbereich von Produkt-Ionen, die ein Masse-/Ladungs-Verhältnis geringer als dasjenige der Vorläufer-Ionen haben.
Die 1(a) und 1(b) stellen zwei alternative Quadrupol-Ionenfallenvorrichtungen dar, die dazu verwendet werden können, die vorliegende Erfindung auszuführen. Beide Vorrichtungen besitzen ein Paar von Abschluss-Kappenelektroden 1, 2, eine Ringelektrode 3 und einen Hilfsspannungsgenerator 4, der über die Abschluss-Kappenelektroden 1, 2 verbunden ist. Typischerweise besitzt jede Abschluss-Kappenelektrode eine Blende, durch die Ionen in die Ionenfallenvorrichtung injiziert oder ejiziert werden können. Der Hilfsspannungsgenerator 4 kann dazu verwendet werden, einen Bereich unterschiedlicher Betriebsfunktionen, einschließlich einer Ionen-Ejektion und einer massenselektiven Abtastung, zu erleichtern. Typischerweise ist der Hilfsspannungsgenerator 4 so aufgebaut, um eine AC- und/oder eine DC-Spannung zu den Abschluss-Kappenelektroden 1, 2 zuzuführen, und kann dazu verwendet werden, ein AC-Dipol-Feld zu erzeugen, das eine einzelne Frequenz oder ein komplexeres Spektrum von Frequenzen besitzt.
1(a) stellt eine typische, digitale Ansteueranordnung dar, die dazu verwendet wird, eine Ansteuer- (oder einfangende) Spannung mit einer periodischen rechteckigen Wellenform an die Ringelektrode 3 anzulegen. Die digitale Ansteueranordnung weist eine digitale Steuereinheit 6 zum Steuern der Zeitabstimmung eines Satzes von Schaltern 5, angeordnet so, um alternativ zwischen hohen und niedrigen Spannungspegeln (nicht dargestellt) umzuschalten, auf, wodurch eine erforderliche Rechteckwellen-Ansteuerspannung an der Ringelektrode 3 erzeugt wird. Ein Beispiel dieser Art einer digitalen Ansteueranordnung ist in der PCT Veröffentlichung No. WO 0129875 beschrieben. Es wird nachfolgend ersichtlich werden, dass die Zeitabstimmung der Schalter mit einer hohen Präzision (typischerweise besser als 0,1%) gesteuert werden kann, um eine Rechteckwellen-Ansteuerspannung zu erzeugen, die einen konstanten oder sich schnell ändernden Taktzyklus besitzt. Insbesondere ist diese Anordnung gut dafür geeignet, eine Ansteuerspannung mit einer Rechteckwellenform zu erzeugen, die einen modulierten Taktzyklus besitzt; zum Beispiel eine asymmetrisch N-modulierte Wellenform.
1(b) stellt eine typische Ansteueranordnung dar, die dazu verwendet wird, eine HF-Ansteuerspannung mit einer harmonischen Wellenform an die Ringelektrode 3 anzulegen. In diesem Fall weist die Ansteueranordnung einen HF-Generator 8, verbunden mit einer LC-Resonanz-Schaltung, auf. Die Ansteueranordnung weist einen HF-Generator 8, verbunden mit einer LC-Resonanz-Schaltung, auf. Die Ansteueranordnung besitzt auch einen Hilfs-AC-Generator 7, der dazu verwendet werden kann, eine zusätzliche AC-Anregungsspannung zu erzeugen und/oder die HF-Ansteuerspannung zu modulieren.
Es wird ersichtlich werden, dass die Quadrupol-Ionenfallenvorrichtungen, dargestellt in den 1(a) und 1(b), nur erläuternd für einen weiten Bereich von Quadrupol-Ionenfallenanordnungen, die im Stand der Technik bekannt sind, sind. Zum Beispiel kann die Ionenfallenvorrichtung eine zylindrische 3-D-Ionenfallenvorrichtung oder eine hyperbolische 3-D-Ionenfallenvorrichtung sein.
Während eines normalen Betriebs ist der Taktzyklus der RWF-Ansteuerspannung konstant. Dies führt zu einem einfangenden Feld innerhalb der Ionenfallenvorrichtung, das effektiv ist, um extern eingeführte Ionen über einen vorbestimmten M/Z-Bereich, der von Interesse ist, einzufangen. Eine DC-Offset-Spannung kann an sowohl die Abschluss-Kappenelektroden als auch die Ringelektrode unter Verwendung einer DC-Spannungsquelle angelegt werden. Eine Hilfs-AC-Spannung, erzeugt durch einen Hilfsspannungsgenerator 4, 7, kann auch an sowohl die Abschluss-Kappenelektroden als auch die Ringelektrode angelegt werden. Dementsprechend kann die Spannung, angelegt an die Ringelektrode, die Summe einer Ansteuerspannung sein; eine DC-Offset-Spannung und eine AC-Spannung und die Spannung, die an die Abschluss-Kappenelektroden angelegt ist, können die Summe einer DC-Offset-Spannung und einer AC-Spannung sein.
Die Ringelektrode kann eine Oberflächenbehandlung aufweisen, um eine oberflächeninduzierte Dissoziation zu unterstützen. Diese nimmt die Form einer mit Gold plattierten Oberflächenschicht oder eines organischen, einlagigen dünnen Films an.
Ioneneinfangen und Quadrupol-Anregung
Das Elektrodensystem der Ionenfallenvorrichtung ist zylindrisch symmetrisch. Es ist unmöglich, ein elektrisches Dipol-Feld in der radialen Richtung zu erzeugen, ohne dass die Ringelektrode in zwei Teile aufgeteilt ist. Eine Stabilität oder eine andere Ionen-Bewegung in der Ionenfallenvorrichtung kann durch ein Stabilitätsdiagramm in einer (a, q)-Ebene dargestellt werden. Wie durch Ding L. et al. in "Ion motion in the Rectangular Wave Quadrupole Field and Digital Operation Mode of a Quadrupole Mass Spectrometer", Chinese Vac. Sci. and Techn., 2001, vol. 11, Seiten 176–181, beschrieben ist, sind die Parameter a und q für eine periodische Ansteuerspannung mit Rechteckwellenform durch die Ausdrücke gegeben:
wobei Ω = 2π/T die Winkelfrequenz der Ansteuerspannung ist, V₁ und V₂ die Amplituden der positiven und negativ Impulse der RWF sind, d der Iaktzyklus, definiert als die Dauer der positiven Spannung V₁ geteilt durch T, ist, und M_i und Z_i die Masse und die Ladung des Ions sind, r₀ der Innenradius der Ringelektrode ist und 2z₀ der Abstand zwischen den Abschluss-Kappenelektroden ist. Der geeignetste Bereich für ein Ioneneinfangen ist nur der HF-Bereich, für den die DC-Komponente der einfangenden Spannung Null ist, d. h. U = 0 und a = 0. Für eine Rechteckwelle entspricht der Taktzyklus von d dem Wert 0,5, und so erfordert der Nur-HF-Bereich für eine Rechteckwellen-Spannung, dass V₁ = –V₂ gilt. Der wichtigste Parameter zum Darstellen einer Ionen-Bewegung in einer Ionenfallenvorrichtung ist die fundamentale, säkulare Frequenz der Ionen-Vibration. In einem Quadrupol-Ion haben Fallen-Ionen zwei säkulare Frequenzen: eine radiale, säkulare Frequenz ω_r, die dieselbe für eine Bewegung in der x- und der y-Richtung ist, und eine axiale säkulare Frequenz ω_z. Beide dieser Frequenzen sind weniger (innerhalb des ersten stabilen Bereichs) als die Hälfte der Ansteuerfrequenz Ω. Eine Ionen-Bewegung innerhalb der Ionenfallenvorrichtung kann durch sogenannte Stabilitätsparameter charakterisiert werden: β_z = 2ω_z/Ω und β_r = 2ω_r/Ω-Berechnungen zeigen, dass in dem Nur-HF-Bereich einer Ionenfallenvorrichtung, angesteuert durch eine Ansteuerspannung mit Rechteckwelle, die Stabilitätsparameter wie folgt variieren: β_z von 0 bis zu 1,0 und β_r von 0 bis zu 0,338.
Resonanzbedingungen in dem Fall einer Modulationsresonanz
Ein Aufladen der Ringelektrode oder beider Abschluss-Kappenelektroden führt zu einem Quadrupol-Feld. Irgendeine periodische, in der Zeit variierende Wellenform kann als eine Ansteuerspannung zum Einfangen von Ionen verwendet werden. Eine Hilfs-AC-Anregungsspannung kann gleichzeitig mit der Ansteuerspannung angelegt werden. Diese Hilfsspannung kann eine Frequenz unterschiedlich zu der Grundfrequenz der Ansteuerspannung haben. Tatsächlich erfordert eine Quadrupol-Anregung keine Anlegung von Hilfs-AC-Spannungen, da, wie beschrieben worden ist, eine parametrische Resonanz auch durch irgendeine Art einer Modulation (z. B. Amplituden-, Phasen- oder Taktzyklus-Modulation) der fundamentalen Ansteuerspannung erreicht werden kann. Eine Resonanz der Ionen-Bewegung aufgrund einer allgemeinen Quadrupol-Anregung führt zu einer Instabilität der parametrischen Resonanz der Ionen-Bewegung. Eine Quadrupol-Resonanz bewirkt eine Instabilität der Ionen-Bewegung bei bestimmten Werten des Stabilitätsparameters β, dargestellt durch Resonanzbänder, gezeigt in nicht schraffierter Weise in dem (a-q)-Stabilitätsdiagramm der 3. Allgemein wird, falls die Quadrupol-Anregung eine Periode N mal derjenigen der fundamentalen Ansteuerspannung besitzt, eine Ionen-Bewegung instabil innerhalb von Resonanzbändern, die die Werte β_r,z k/N, k = 1, 2 ... N – 1, besitzt, wie dies durch Sudakov M., et al., in "Excitation Frequencies of Iones Confined in a Quadrupole Field with Quadrupol Excitation", Journal of The American Society for Mass Spectrometry, 2000, vol. 11, Seiten 11–18, beschrieben ist.
Wie bereits beschrieben ist, kann eine Quadrupol-Anregung passend durch eine Impulsbreiten-(d. h. Taktzyklus) Modulation einer Rechteckwellen-Ansteuerspannung vorgenommen werden. Der Vorteil dieser Maßnahme ist derjenige, das sie keine Anlegung irgendeiner zusätzlichen Spannung erfordert – nur die Rechteckwellen-Ansteuerspannung wird benötigt. Verschiedene Arten von Anregungsschemata können durch Modulieren des Taktzyklus der Hauptansteuer-RWF ausgeführt werden. Um eine radiale Ionen-Bewegung anzuregen, ist das nützlichste Schema eine "asymmetrische" Modulation jedes N^ten Impulses, wodurch die Länge jedes drauffolgenden N^ten positiven (oder alternativ negativen) Impulses alternierend erhöht und verringert wird. Diese Art einer modulierten Wellenform wird nachfolgend als eine "asymmetrisch N-modulierte Wellenform" (ANM) bezeichnet. Einer der Vorteile dieser Art einer Anregung ist derjenige, dass die modulierte Wellenform keine durchschnittliche DC-Spannung besitzt. Eine A2M Wellenform (d. h. N = 2) ist in dem linksseitigen Teil der 2 dargestellt. Diese Wellenform kann als die Summe einer nicht modulierten Rechteckwelle und einer periodischen Sequenz von positiven und negativen, kurzen Impulsen bei jeder zweiten Periode (siehe den rechten Teil der 2) ausgedrückt werden. Die Folge von kurzen Impulsen erzeugt eine Quadrupol-Anregung mit einer Periode, die exakt 4-mal größer als diejenige der fundamentalen Rechteckwellen-Ansteuerspannung ist.
Eine Berechnung des (a-q)-Stabilitätsdiagramms einer Ionen-Bewegung kann durch Matrix-Verfahren ausgeführt werden, wie sie durch D. J. Douglas et al. in "Matrix Methods for the Calculation of Stability Diagrams in Quadrupole Mass Spectrometry", Journal of The American Society for Mass Spectrometry, 2001, beschrieben sind. Die 3(a) und 3(b) stellen (a-q)-Stabilitätsdiagramme, die Resonanzbänder (nicht schraffiert dargestellt) an bestimmten Werten von β_r und β_z haben, innerhalb denen die radialen und axialen Komponenten jeweils einer Ionen-Bewegung instabil sind, dar. Es folgt aus diesen Figuren, dass eine Ionen-Bewegung in der radialen Richtung unter Verwendung einer ANM-Wellenform unabhängig von irgendeiner axialen Resonanz angeregt werden kann. Genauer gesagt kreuzt, in dem Fall einer A2M-Wellenform (3a), das Resonanzband bei β_r = 0,25 die Nur-HF-Linie (a = 0) bei q = 0,5386, und ist ausreichend von den am nächsten liegenden axialen Resonanzbändern bei β_z = 0,25 und β_z = 0,75 separiert. Eine axiale Resonanz zweiter Ordnung bei β_z = 0,5, die die Nur-HF-Linie bei q = 0,500 kreuzt, ist nicht vorhanden. Deshalb kann gesehen werden, dass durch geeignetes Einstellen des Werts von q eine Resonanz der radialen Komponenten einer Ionen-Bewegung angeregt werden kann, ohne auch eine Resonanz der axialen Komponenten einer Ionen-Bewegung anzuregen, was ansonsten die Anzahl von Vorläufer-Ionen verringern würde, die die Ringelektrode erreichen. In dem Fall einer A4M-Wellenform (3b) kreuzt das radiale Resonanzband erster Ordnung bei β_r = –0,125 die Nur-HF-Linie bei q = 0,274, was wiederum ausreichend von den am nächsten liegenden axialen Resonanzbändern β_z = 0,125 und 0,375 liegt. Eine axiale Resonanz zweiter Ordnung bei β_z = 0,25, die die Nur-HF-Linie bei q = 0,269 kreuzt, ist nicht vorhanden.
Es wird anhand des Vorstehenden ersichtlich werden, dass eine ANM-Wellenform besonders nützlich für die Anregung einer radialen, parametrischen Resonanz, unabhängig einer axialen Resonanz, ist. Sie verwendet die Eigenschaft, dass die axiale, säkulare Frequenz zweimal höher als die radiale, säkulare Frequenz ist. Ein anderer, wichtiger Vorteil, der unter Verwendung der ANM-Wellenform erhalten wird, ist derjenige, dass diese Wellenform nicht irgendeine durchschnittliche DC-Komponente beiträgt. Die Positionen der Resonanzpunkte entlang der q-Achse für verschiedene unterschiedliche ANM-Wellenformen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Es wird ersichtlich werden, dass es, obwohl die vorstehend beschriebenen Beispiele auf dem Nur-HF-Bereich in dem (a, q)-Stabilitätsdiagramm basieren, für die a = U = 0 gilt, alternativ möglich ist, eine Taktzyklus-Modulation (z. B. ANM) zu verwenden, um eine parametrische Resonanz der radialen Komponenten einer Ionen-Bewegung anzuregen, um eine SID an der Ringelektrode zu bewirken, wenn der Wert von a finit ist, d. h. wenn der Taktzyklus von d der angelegten Rechteckwellen-Ansteuerspannung nicht gleich zu 0,5 ist, und/oder die Amplitude V₁, V₂ des positiven und negativen Impulses der Ansteuerspannung ungleich sind.
Um die Durchführbarkeit dieser Verfahren zu testen, sind Computer-Simulationen der Ionen-Bewegung ausgeführt worden.
Simulationen der radialen, parametrischen Resonanz
Eine dicekte Simulation einer Ionen-Bewegung in einer Quadrupol-Ionenfallenvorrichtung kann unter Verwendung einer Software Simion 7.0 ausgeführt werden. Solche Simulationen sind für eine Ionen-Masse M_i = 3500 Da und eine Ladung Z_i = 2e durchgeführt worden. Parameter der Ionenfallenvorrichtung, verwendet in der Simulation, umfassen einen Innenradius der Ringelektrode r₀ = 10 mm und einen halben Abstand zwischen den Abschluss-Kappenelektroden z₀ = 7,71 mm (gedehnte Geometrie). Die Ansteuerspannung, verwendet in der Simulation, war eine A2M-Rechteckwellen-Spannung, die positive und negative Impulse gleicher Amplitude hat (1000 V). In der Praxis werden Ionen zufällige Kollisionen mit Puffergasmolekülen erfahren und die Simulationssoftware ist entwickelt worden, um diese Kollisionen unter Verwendung eines 3-D-Fest-Sphären-Modells zu berücksichtigen. In dieser Simulation wurde He als das Puffergas (M_b = 4 Da) bei einer Temperatur von 300 K verwendet, mit einer durchschnittlichen, freien Weglänge der Ionen von 15 mm, was charakteristisch für einen Druck von 1 mTorr ist.
Eine Simulation der Ionen-Bewegung wurde nahe dem Punkt der radialen Resonanz durchgeführt, β_r = 0,25 (3,2 μs < T < 3,3 μs). Wenn der Taktzyklus des Modulations-Pegel-Ions klein ist (d. h. m < 0,2%), wird die Ionen-Bewegung stabil sein, da die Energie, erhalten von dem Anregungsfeld, durch den Energieverlust aufgrund von Kollisionen mit Molekülen des Puffergases kompensiert wird. Eine Ionen-Bewegung wird dann auf einen Bereich innerhalb des einschließenden Volumens der Ionenfallenvorrichtung eingeschlossen werden. Wenn höhere Anregungsniveaus verwendet werden, ist die Energie, die von dem Anregungsfeld erhalten wird, größer als der Energieverlust an das Puffergas. Eine Ionen-Bewegung wird dann instabil in der radialen Richtung, was zu Kollisionen mit der Ringelektrode führt. Wenn sich der Modulationspegel erhöht, werden sich die Energie der Ionen zur Zeit der Kollision mit der Ringelektrode und die Breite des parametrischen Resonanzbands auch erhöhen.
Simulationen von Ionen-Kollisionen mit der Ringelektrode
Die beschriebene SID resultiert aus einer Instabilität der radialen Bewegungskomponenten der eingefangenen Vorläufer-Ionen. Informationen über die Kollisionen der Ionen mit der Ringelektrode können durch Simulation abgeleitet werden. In Simulationen, die ausgeführt worden sind, entsprechen die Anfangszustände der Ionen der Gleichgewichtsraum-Geschwindigkeitsverteilung der Ionenwolke. Diese Verteilung wurde zuvor unter Verwendung der vorstehend angegebenen 3-D-Kollisions-Software berechnet. Eine Simulation der Bewegung jedes Ions begann von dem anfänglichen Zufalls-Gleichgewichtszustand in einem einfangenden Potenzial, erzeugt unter Verwendung der A2M-Modulation. Das Ion erhält Energie von dem Anregungsfeld und so wächst seine Flugbahn exponentiell in der radialen Richtung an. Die Simulation wurde dann beendet, wenn das Ion mit der Ringelektrode kollidierte, und die Ionen-Energie und die Flugzeit wurden aufgezeichnet. Die Simulation wurde viele Male wiederholt und Verteilungen der Ionen als eine Funktion einer Ionen-Kollisionsenergie (d. h. die kinetische Energie der Ionen zum Augenblick einer Kollision) und der Phase der Ansteuerspannung zum Augenblick der Kollision, und die durchschnittliche Zahl von Kollisionen, wurden evaluiert. 4 stellt typische Verteilungen der Ionen als eine Funktion einer Ionen-Kollisionsenergie für unterschiedliche Taktzyklus-Modulations-Werte, m, ausgedrückt als ein Prozentsatz der gesamten Zyklusbreite der Rechteckwellen-Ansteuerspannung, dar. Der Arbeitspunkt q in dieser Darstellung ist auf 0,538 eingestellt, was T = 3,26 μs erfordert. Wie anhand von 4 gesehen werden kann, werden, für jeden Wert von m, die Ionen nahezu gleichförmig als eine Funktion einer Ionen-Kollisionsenergie bis zu einer maximalen Energie, E_max, verteilt. Wie durch Zhong W et al. in "Tandem Fourier Transform Mass Spectrometry Studies of SID of Benzene Monomer and Dimer Ions on a Self-Assembled Fluorinated Alkanethiolate Monolayer Surface", Analytical Chemistry, 1997, vol. 69, Seiten 2496–2503, beschrieben ist, erfordert der SID-Prozess typischerweise eine Ionen-Energie in dem Bereich von 10–100 eV, und so folgt auch anhand von 4, dass eine Modulations-Anregung genug Energie für SID liefern kann, damit diese in einer Ionenfallenvorrichtung stattfindet.
5 stellt die maximale Ionen-Kollisionsenergie (E_max) als eine Funktion eines Taktzyklus-Modulations-Werts m für verschiedene Anfangsarbeitspunkte (d. h. q-Werte) der Vorläufer-Ionen dar. Es folgt aus 5, dass eine Resonanz der radialen Ionen-Bewegung auftreten wird, vorausgesetzt, dass der Taktzyklus-Modulations-Wert einen Schwellwert m_t übersteigt, der durch Kollisionen der Ionen mit dem Puffergas vorgegeben wird. Diese Erkenntnis stimmt mit den allgemeinen, experimentellen Daten in Bezug auf eine parametrische Resonanz-Anregung in einem linearen Ioneneinfangen, beschrieben durch Collings, B. A. et al. in "Observation of Higher Order Quadrupole Excitation Frequencies in a Linear Ion Trap" J. Am. Soc. Mass Spectrom 2000, vol. 11, Seiten 1016–1022, überein. Oberhalb des Schwellwerts erhöht sich die maximale Ionen-Kollisionsenergie E_max nahezu linear mit dem Modulationswert m. Wenn sich ein Ion der Ringelektrode annähert, erfährt es eine zufällige Anzahl von Kollisionen. Die durchschnittliche Anzahl dieser Kollisionen ist proportional zu der Ionen-Flugzeit. Sowohl die Flugzeit als auch die durchschnittliche Zahl der Kollisionen verringert sich mit einer sich erhöhenden Modulation. Die Verteilung der Flugzeit des Ions erscheint so, das sie eine glatte Funktion ist, ist allerdings tatsächlich eine diskrete Funktion. Dies kommt daher, dass das Ion mit der Ringelektrode unter einer bestimmten Phase der Ansteuerspannung kollidiert. Die Phase einer Rechteckwellen-Ansteuerspannung zum Augenblick einer Kollision kann durch Ausschließen einer gesamten Zahl von Perioden von der Flugzeit des Ions abgeleitet werden. Eine typische Verteilung der Ionen als eine Funktion einer RWF-Phase zum Augenblick einer Kollision für unterschiedliche Taktzyklus-Modulations-Werte ist in 6 dargestellt. Es folgt anhand der 6, dass ein positiv geladenes Ion mit der Ringelektrode unmittelbar vor der Mitte jedes positiven Impulses kollidiert (oder jedes negativen Impulses für ein negativ geladenes Ion). Diese bestimmte Phase ist dahingehend bekannt, dass sie optional für das Einfangen von Produkt-Ionen ist. Demzufolge sind Produkt-Ionen, die als ein Ergebnis einer SID erzeugt werden, in der Lage, mit der höchsten Effektivität eingefangen zu werden.
Ein Anlegen einer abstoßenden Spannung für einen Bruchteil einer Mikrosekunde nach einer Kollision ist dahingehend bekannt, die Effektivität einer SID zu verbessern, wie dies durch Martin C. D., et al, in „Mass spectrometer for molecular structural analyses using surface induced dissociation", PCT Publication No. WO 0077824, beschrieben ist. Die Rechteckwellen-Ansteuerspannung ändert ein Vorzeichen nach jeder halben Periode (typischerweise ein paar Teile einer Mikrosekunde). Demzufolge werden Produkt-Ionen von der Oberfläche der Ringelektrode durch Abstoßung entfernt. Dies ist ein anderer Vorteil, eine Rechteckwellen-Ansteuerspannung in Verbindung mit einer SID in einer Ionen-Fallenvorrichtung zu verwenden.
Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung der A4M und A8M Wellenformen erhalten. Eine Quadrupol-Anregung bei niedrigeren Frequenzen gibt Anlass zu mehreren, zusätzlichen Resonanzlinien innerhalb des Stabilitätsbereichs und dies kann eine unerwünschte Ausstoßung einiger Produkt-Ionen verursachen. In dem Fall der A2M Wellenform wird die Ionen-Fallenvorrichtung einen beträchtlichen Massenbereich haben, für den eine Ionen-Bewegung stabil ist, was ermöglicht, dass die Produkt-Ionen eingefangen werden, wobei das untere und das obere Ende dieses Massenbereichs durch die axialen Resonanzbänder bei β_z = 0,25 und β_z = 0,75, jeweils, definiert sind. Diese Resonanzbänder sind vergleichbar schwach und Simulationen zeigen, dass dabei eine Möglichkeit vorhanden ist, das dann, wenn bestimmte Schwellwertbedingungen erfüllt sind, eine Resonanz tatsächlich nicht auftreten wird. Unter diesen Umständen kann der gesamte Massenbereich zum Einfangen der Produkt-Ionen verfügbar sein.
Radiale Instabilität der Ionen-Bewegung mittels einer Grenzen-Instabilität
Ein anderes Verfahren zum Verursachen einer Instabilität einer Ionen-Bewegung in der radialen Richtung ist für CID angewandt worden, wie dies durch C. Paradisi et al. in "Boundary Effects and Collisional Activiation in a Quadrupole Ion Trap", Org. Mass Spectrom., 1992, vol. 27, Seiten 251–254, beschrieben ist. Dieses Verfahren erfordert das Anlegen einer zusätzlichen DC-Spannung. In diesem Fall arbeitet die Ionenfallenvorrichtung nicht länger in einem reinen HF-Bereich, da der Parameter a nicht Null ist. In diesem Fall ist der Massenbereich einer stabilen Ionen-Bewegung auf die Seite der hohen Masse durch die Grenze einer Stabilität begrenzt und der Abschneidwert der hohen Masse wird durch die DC-Spannung bestimmt.
Unter Verwendung einer Rechteckwellen-Ansteuerspannung ist es möglich, solche Bedingungen ohne Anlegen irgendwelcher zusätzlicher Spannungen, durch die Verwendung eines Taktzyklus d < 0,5, zu erreichen. In diesem Falle ist die Breite des positiven Impulses geringer als diejenige des negativen Impulses, so dass die durchschnittliche Spannung der Ringelektrode negativ ist. Falls die positive und negative Amplitude der Rechteckwellen-Ansteuerspannung gleich sind, d. h. V₁ = –V₂ = V_RF, folgt aus den Gleichungen 2 und 3 vorstehend, das die Parameter a und q für alle Ionen auf derselben "Abtastlinie" liegen werden:
Berechnungen von Stabilitätsdiagrammen für eine Rechteckwellen-Ansteuerspannung mit d < 0,5 sind in den 7a und 7c für unterschiedliche Werte von d dargestellt. Die Position der Abtastlinie (dargestellt durch die unterbrochene Linie) ist von dem Taktzyklus abhängig. Dieses Verfahren, zum Erreichen einer Instabilität der radialen Komponenten einer Ionen-Bewegung, kann für SID in der Ionenfalle verwendet werden. Wie zuvor werden alle nicht erwünschten Ionen von der Ionenfalle entfernt und das Vorläufer-Ion wird durch eine Rechteckwellen-Ansteuerspannung eingefangen. Die Position des Vorläufer-Ions in dem Stabilitätsdiagramm wird durch seine Masse bestimmt und kann einfach durch eine Änderung der Einfangsfrequenz verschoben werden. Zum Beispiel kann der Punkt q = 0,1 als ein Startpunkt verwendet werden. Zu Anfang besitzt der Taktzyklus den Wert 0,5 und so sind die Vorläufer-Ionen an einem Punkt auf der Nur-HF-Linie des (a, q)-Stabilitätsdiagramms innerhalb eines Bereichs einer stabilen, radialen Ionen-Bewegung angeordnet. Dann wird, für positive Vorläufer-Ionen, der Taktzyklus schnell zu einem Wert geringer als 0,5 geändert, was bewirkt, dass sich die Parameter a und b der Ionen auf der jeweiligen Abtastlinie innerhalb eines Bereichs verschieben, für den die radiale Komponente der Ionen-Bewegung instabil ist, um dadurch zu bewirken, dass die Vorläufer-Ionen mit der Ringelektrode kollidieren. In dem Fall von negativen Vorläufer-Ionen kann derselbe Effekt durch Erhöhen des Taktzyklus erreicht werden. Unter diesen Bedingungen existiert ein Massenbereich, für den eine Ionen-Bewegung stabil ist, was ermöglicht, dass Produkt-Ionen eingefangen werden, vorausgesetzt, dass sie ein Massen-Ladungs-Verhältnis geringer als dasjenige der Vorläufer-Ionen haben.
Es wird ersichtlich werden, dass der Taktzyklus weder einen Anfangswert von 0,5 haben muss, noch müssen die Spannungen V₁, V₂ gleich sein. Allgemein kann der Taktzyklus von irgendeinem ersten Wert, für den die Vorläufer-Ionen in einem Bereich einer stabilen, radialen Ionen-Bewegung vorhanden sind, zu einem zweiten Wert, für den die Vorläufer-Ionen in einem Bereich einer instabilen, radialen Ionen-Bewegung vorhanden sind, geändert werden.
Allgemein kann die Verschiebung von Vorläufer-Ionen von einem Bereich einer stabilen Ionen-Bewegung zu einem Bereich einer instabilen Ionen-Bewegung durch Aufbringen einer DC-Komponenten auf das elektrische Quadrupol-Feld, durch Ändern der Form (z. B. Taktzyklus) einer Rechteckwellen-Ansteuerspannung und/oder durch Anlegen einer zusätzlichen DC-Spannung an die Abschluss-Kappenelektroden oder die Ringelektroden, erreicht werden.
Ionen-Kollisionsenergie ist von dem Abstand des Ionen-Arbeitspunkts von der Stabilitätsgrenze abhängig, was bedeutet, dass sie vom Taktzyklus abhängig ist. Simulationen zeigen, dass eine typische Ionen-Kollisionsenergie ein paar zehn eV beträgt, was ausreichend für eine SID ist, damit sie mit einer annehmbaren Effektivität stattfindet.
Das Vorstehende zeigt, das es möglich ist, eine SID und ein hoch effizientes Einfangen von Produkt-Ionen in einer Quadrupol-Ionenfallenvorrichtung mittels einer Quadrupol-Anregung, Taktzyklus-Modulation zu erreichen.
Tabelle 1: Einige Resonanzpunkte niedriger Ordnung in dem Fall einer Quadrupol-Anregung in dem Nur-HF-Bereich mit RWF¹-Einfangen

Claims

Verfahren zum Dissoziieren von Vorläufer-Ionen und zum Einfangen der entstehenden Produkt-Ionen unter Verwendung einer Quadrupol-Ionenfallenvorrichtung mit einem Paar Abschluss-Kappenelektroden und einer Ringelektrode, wobei das Verfahren die folgenden Schritte einschließt: Erzeugen eines elektrischen Quadrupol-Feldes, um die Vorläufer-Ionen in der Ionenfallenvorrichtung einzufangen, und Ausüben von Quadrupol-Anregung der eingefangenen Vorläufer-Ionen, wobei das elektrische Quadrupol-Feld und die Quadrupol-Anregung so sind, dass die eingefangenen Vorläufer-Ionen durch Resonanz auf die Ringelektrode gesteuert werden, wo sie oberflächeninduzierte Dissoziation durchlaufen und die Produkt-Ionen erzeugen, die dann in der Ionenfallenvorrichtung eingefangen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Erzeugens des elektrischen Quadrupol-Feldes das Anlegen einer periodischen Rechteckwellenform-Steuerspannung an die Ionenfallenvorrichtung einschließt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Rechteckwellenform-Steuerspannung eine Steuerspannung mit Quadratwellenform ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, das einschließt, dass die Steuerfrequenz der Rechteckwellenform-Steuerspannung so ausgewählt wird, dass die Vorläufer-Ionen in der Ionenfallenvorrichtung eingeschlossen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das einschließt, dass das elektrische Quadrupol-Feld vor oder während des Ausübens der Quadrupol-Anregung so reguliert wird, dass die radiale Komponente der Bewegung der Vorläufer-Ionen in Reaktion auf die Quadrupol-Anregung parametrische Resonanz annehmen kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der Schritt des Ausübens der Quadrupol-Anregung auf die Vorläufer-Ionen durch periodische Tastverhältnis-Modulation (duty cycle modulation) der Rechteckwellenform-Steuerspannung ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, das einschließt, dass das elektrische Quadrupol-Feld vor oder während des Ausübens der Quadrupol-Anregung so eingestellt wird, dass der Wert des q-Parameters in dem (a, q)-Stabilitätsdiagramm für Ionenbewegung an einem Punkt liegt, an dem die Linie bei a = 0 ein Radialresonanzband schneidet.
Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei die Tastverhältnis-Modulation der Rechteckwellenform-Steuerspannung eine asymmetrische Modulation ist, so dass die Breite jedes N-ten fortlaufenden Pulses der gleichen Polarität der Rechteckwellenform-Steuerspannung abwechselnd vergrößert und verkleinert wird und dabei N eine ganze Zahl größer als 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die asymmetrische Modulation eine asymmetrisch 2-modulierte Wellenform (A2M) ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Breite jedes N-ten Pulses der Rechteckwellenform-Steuerspannung vergrößert oder verkleinert wird und dabei N eine ganze Zahl größer als 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt des Ausübens von Quadrupol-Anregung auf die eingefangenen Vorläufer-Ionen ausgeführt wird, indem auf die Rechteckwellenform-Steuerspannung ein vorgegebenes Tastverhältnis von weniger als 0,5 für positiv geladene Vorläufer-Ionen oder mehr als 0,5 für negativ geladene Vorläufer-Ionen angewendet wird und dabei das Tastverhältnis als das Verhältnis der Breite der positiven Auslenkung der Rechteckwellenform-Steuerspannung zur Breite des Zyklus der Rechteckwellenform-Steuerspannung definiert ist, so dass die Vorläufer-Ionen von einem Bereich stabiler radialer Ionen-Bewegung in einen Bereich instabiler radialer Ionen-Bewegung in dem (a, q)-Stabilitätsdiagramm für Ionen-Bewegung verschoben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, das das Steuern einer Gruppe von Schaltern einschließt, durch das sie zwischen einer hohen Spannung und einer niedrigen Spannung umschalten, so dass sie die Rechteckwellenform-Steuerspannung erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt des Ausübens von Quadrupol-Anregung auf die eingefangenen Vorläufer-Ionen das Anlegen einer zusätzlichen periodischen Anregungs-Wechselspannung an die Quadrupol-Ionenfallenvorrichtung einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Erzeugens des elektrischen Quadrupol-Feldes das Anlegen einer Sinuswellenform-Steuerspannung an die Ionenfallenvorrichtung einschließt und der Schritt des Ausübens von Quadrupol-Anregung auf die eingefangenen Vorläufer-Ionen das Anlegen einer zusätzlichen periodischen Anregungs-Wechselspannung an die Ionenfallenvorrichtung einschließt.
Verfahren nach Anspruch 14, das einschließt, dass die Amplitude der Sinuswellenform-Steuerspannung so ausgewählt wird, dass die Vorläufer-Ionen in der Ionenfallenvorrichtung eingefangen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, das das Anlegen der zusätzlichen periodischen Anregungs-Wechselspannung an die Ringelektrode der Ionenfallenvorrichtung einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, das das Anlegen der zusätzlichen periodischen Anregungs-Wechselspannung an die Abschluss-Kappenelektroden der Ionenfallenvorrichtung einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Erzeugens des elektrischen Quadrupol-Feldes das Anlegen einer Sinuswellenform-Steuerspannung an die Ionenfallenvorrichtung einschließt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Schritt des Ausübens von Quadrupol-Anregung auf die eingefangenen Vorläufer-Ionen durch eine periodische Amplituden- oder Phasenmodluation der Sinuswellenform-Steuerspannung ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Ausübens von Quadrupol-Anregung auf die eingefangenen Vorläufer-Ionen das Anwenden einer Gleichstromkomponente auf das elektrische Quadrupol-Feld einschließt, um die Vorläufer-Ionen aus einem Bereich stabiler radialer Ionen-Bewegung in einen Bereich instabiler radialer Ionen-Bewegung in dem (a, q)-Stabilitätsdiagramm für Ionen-Bewegung zu verschieben.
Verfahren nach Anspruch 20. wobei der Schritt des Anwendens der Gleichstromkomponente das Anlegen von Gleichspannung an die Ringelektrode der Ionenfallenvorrichtung einschließt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Schritt des Anwendens der Gleichstromkomponente das Anlegen von Gleichspannung an die Abschluss-Kappenelektroden der Ionenfallenvorrichtung einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei die oberflächeninduzierte Dissoziation von Vorläufer-Ionen durch eine Oberflächenbehandlung der Ringelektrode unterstützt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei die oberflächeninduzierte Dissoziation von Vorläufer-Ionen durch das Vorhandensein einer Oberflächenschicht auf der Ringelektrode unterstützt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Oberflächenschicht eine goldplattierte Oberflächenschicht oder ein organischer Einschicht-Dünnfilm ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, das das Auslösen oberflächeninduzierter Dissoziation der eingefangenen Produkt-Ionen einschließt.
Quadrupol-Ionenfallenvorrichtung zum Einfangen von Produkt-Ionen, die durch Dissoziation von Vorläufer-Ionen entstehen, die umfasst: ein Paar Abschluss-Kappenelektroden (1, 2), eine Ringelektrode (3) und eine Steuereinrichtung (8), die ein elektrischen Quadrupol-Feld erzeugt, das bewirkt, dass die Vorläufer-Ionen in einem Ioneneinfangvolumen der Ionenfallenvorrichtung eingefangen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Quadrupol-Ionenfalle des Weiteren eine Anregungseinrichtung (4, 7) umfasst, die Quadrupol-Anregung auf die eingefangenen Vorläuferinnen ausübt, wobei die eingefangenen Vorläufer-Ionen in Resonanz auf die Ringelektrode gesteuert werden, wo sie oberflächeninduzierte Dissoziation durchlaufen, die die Produkt-Ionen schafft, die dann in dem Ioneneinfangvolumen eingefangen werden.
Vorrichtung nach Anspruch 27, wobei die Steuereinrichtung eine Einrichtung umfasst, die eine periodische Rechteckwellenform-Steuerspannung an eine oder mehrere der Elektroden anlegt, und die Anregungseinrichtung so eingerichtet ist, dass sie eine Tastverhältnis-Modulation der Rechteckwellenform-Steuerspannung schafft.
Vorrichtung nach Anspruch 28, wobei die Tastverhältnis-Modulation eine asymmetrische Tastverhältnis-Modulation ist.
Vorrichtung nach Anspruch 28 oder Anspruch 29, wobei die Steuereinrichtung und die Anregungseinrichtung eine Gruppe von Schaltern (5) und eine Einrichtung (6) enthalten, die die Schalter steuert, um zu bewirken, dass sie zwischen einer hohen Spannung und einer niedrigen Spannung umschalten, so dass sie die Rechteckwellenform-Steuerspannung und die Tastverhältnis-Modulation schaffen.
Vorrichtung nach Anspruch 30, wobei die Steuereinrichtung eine Einrichtung umfasst, die eine Rechteckwellenform-Steuerspannung an eine oder mehrere der Elektroden anlegt, und die Anregungseinrichtung so eingerichtet ist, dass sie eine zusätzliche periodische Anregungs-Wechselspannung an die Abschluss-Kappenelektroden oder an die Ringelektroden anlegt.
Vorrichtung nach Anspruch 28, wobei die Steuereinrichtung eine Einrichtung umfasst, die eine Sinuswellenform-Steuerspannung an die eine oder die mehreren Elektroden anlegt, und die Anregungseinrichtung so eingerichtet ist, dass sie eine zusätzliche periodische Anregungs-Wechselspannung an die Abschluss-Kappenelektrode oder an die Ringelektrode anlegt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 32, wobei die Ringelektrode eine Oberflächenschicht hat, die die Dissoziation der Vorläufer-Ionen unterstützt.
Vorrichtung nach Anspruch 33, wobei die Ringelektrode eine goldplattierte Oberflächenschicht hat.
Vorrichtung nach Anspruch 32, wobei die Ringelektrode mit einem organischen Einschicht-Dünnfilm plattiert ist.
Tandem-Massenspektrometergerät, das eine Quadrupol-Ionenfallenvorrichtung nach einem der Ansprüche 27 bis 35 sowie eine Einrichtung zum Analysieren von Produkt-Ionen enthält, die aus der Ionenfallenvorrichtung ausgestoßen werden.