CN114267575B - 非对称辅助激发电压ac施加方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非对称辅助激发电压AC施加方法，包括如下步骤：步骤1：将非对称方波形式的电压施加于离子阱上；步骤2：选取设置所述非对称方波的占空比；步骤3：在离子阱上非离子出射方向的电极上施加辅助信号AC；步骤4：在离子阱上离子出射方向的电极上施加辅助信号AC；步骤5：在离子阱的四个电极上施加双路辅助信号AC1和AC2。本发明结构简单，可提高质量分析的效果，同时可调对称参数可以适用于更多应用需求，对离子阱质谱的拓展性特别是小型化方向具有很重要的意义。

Description

非对称辅助激发电压AC施加方法

技术领域

本发明涉及质量分析器技术领域，具体地，涉及一种非对称辅助激发电压AC施加方法。

背景技术

质谱分析法是通过电场或磁场对离子按照其质荷比进行分离，从而对物质进行定性和定量分析的方法，使用质谱分析法进行分析的仪器统称为质谱仪。质谱仪是现代高端分析仪器的代表，由于其具有定性定量能力强、灵敏度高和检测限等优点，是对低含量物质进行痕量检测的有效工具。目前，质谱仪器已被广泛地应用于食品安全、生命科学、医学检测、环境监测、公共安全和航空航天等领域。越来越多的国家标准、行业标准和分析检测方法都是基于质谱仪器制定。

质量分析器作为质谱仪的核心部件，根据质量分析器的不同，质谱仪可以分为磁质谱仪、傅里叶变换-离子回旋共振质谱仪、离子阱质谱仪、四极杆质谱仪以及飞行时间质谱仪。其中，离子阱质谱仪以其良好的离子储存能力可以更好地进行多级质谱分析，从而提高仪器的整体分析性能。而其核心离子阱质量分析器(以下简称离子阱)具有尺寸小巧、结构简单、易于加工和对工作气压要求较宽松等特点，成为近两年质谱领域的研究热点。

目前，常用的离子阱质谱仪包括三维离子阱质谱仪和线性离子阱质谱仪。三维离子阱质量分析器由两个双曲面端盖电极和一个旋转双曲面环电极构成，在质量分析过程中，离子被存储在三维离子阱中央的球形区域内。线性离子阱质量分析器则由对称放置的两对双曲柱面和两个端盖电极构成，在质量分析过程中，离子被存储在线性离子阱中央的圆柱形区域中。与三维离子阱相比，线性离子阱具有更大的离子存储空间，因此可存储更多的离子，在提高分析灵敏度的同时避免“空间电荷效应”的发生，保证质量分辨率达到分析需求。

射频电源是线性离子阱质谱仪的一个关键部件和重要组成部分，只有射频电源和离子阱质量分析器有机结合才能有效地形成质量分析所必需的四极电场。当射频信号加载在离子阱的电极上时，被束缚在离子阱中的离子都有自身的共振频率，也被称为久期频率(secular frequency)，这个共振频率跟离子本身的质荷比有关，还跟加载的射频信号的幅度、频率以及离子阱的场半径等因素有关。

在离子阱工作时，一般在电极上施加射频电压的同时，还会在离子出射电极上施加辅助的共振激发信号(AC)，当外加的共振激发信号的频率等于离子自身的共振频率时，离子就产生共振获得能量从而被激发出离子阱外。共振激发技术使得离子阱的质量分辨率和检测灵敏度大大提高，正是因为共振激发技术的出现，才使得离子阱质谱仪被用于商业化得以推广。一般共振激发信号是通过线圈耦合到射频信号上。共振激发信号的功能很多：首先，在质量分析过程中，离子运动自身具有一个固有频率，当施加的共振激发频率与离子的固有频率一致时，离子发生共振，从阱中出射被检测；其次，当进行多级串联质谱时，需要施加幅度较小的共振激发信号使得离子发生碰撞诱导解离(CID)；在离子质量选择性隔离与质量选择性弹出的过程中，都需要共振激发模块输出一个特定的信号波形。

传统的共振激发电路由两个部分组成，分别是任意信号发生器和放大电路。任意信号发生器通过直接数字合成(DDS)技术实现，具体的设计思路是把所需要的信号波形通过程序计算好，把计算好的数据存入一个高速的动态存储器中，然后逐个读出数据，并同时把读出的数字信号转换成模拟信号，就得到了所设计的波形。输出的信号通过放大电路实现幅度和电流的放大后，经过线圈变压器产生两路幅度相同但相位相差180o的信号。两路共振激发信号直接加载在离子阱上，产生共振激发电场，并协同射频电源实现离子的质量分析。一般共振激发是一个正弦波信号，幅度和频率都要在一定范围内任意可调。

激发信号AC通常以偶极的方式施加于离子出射方向的电极，如图1所示，以半圆弧形电极线性离子阱为例，图中显示有：半圆弧形电极线性离子阱101、第一磁环线圈102、第二磁环线圈103、射频电源104、激发信号AC105以及电感匹配端106。由测控系统给出的AC信号直接通过两个完全相同的次级线圈T1和T2耦合到射频RF上，由于激发信号AC只施加于x方向的电极，T2接地以保证耦合之后的两路射频RF信号输出平衡。也有报道指出可以在x方向和y方向的电极上都施加激发信号AC，即施加双路AC信号以提升线性离子阱的质量分析性能。

如图2所示，在射频电源产生的四极交变场中，离子会呈现周期往复的运动，离子最终会在四极场的作用下被稳定存储在离子阱中，一般是稳定在中心位置小幅度的周期往复运动，而中心位置的四极场为0。此时，如需将离子弹出离子阱被检测到，需要施加一个扰动，让离子运动剧烈，脱离稳定状态，可以感受到更高的四极场，从而不断从四极场获得能量，弹出离子阱并被检测器收集到转化为质谱信号。这个扰动通常为前面提到的共振激发信号(AC)，一般施加在离子出射电极上，也有在双向电极上均施加的，可以为正弦波、方波或其他类型的波形。传统的共振激发信号是正弦波扫幅(幅值逐渐变化)或恒定幅值正弦波的形式，如图3所示，传统的方波射频电源产生的四极交变场中，辅助激发信号采用的也多为正常的方波信号辅助激发。

如图4所示为三分频的情况，在这些传统的激发信号(AC)条件下，离子在运动的过程中，以中心轴对称的两个方向上获得的能量相同，离子需要较长时间的稳定积累以获得足够的能力被激发出离子阱，这对于一些需要做快速扫描的应用是不利的。同时离子阱中的碰撞诱导解离过程也是需要辅助激发电压AC，在碰撞诱导解离阶段给予离子能量，让离子能更好的和背景气体碰撞碎裂，传统的辅助激发电压方式需要更长的时间积累过程，对于离子的高效、快速解离都是不利的。

公开号为CN109860013B的专利文献公开了一种基于数字离子阱的双向激发解离方法。本发明在碰撞诱导解离阶段，通过在离子阱的两对电极上(x方向和y方向)加载数字方波激发信号，使得被隔离的母体离子获得能量被共振激发，再与离子阱中的中性分子发生碰撞并解离，实现共振激发解离。但是该专利文献中，数字激发方波信号采用的是正常的方波，只是通过改变数字激发方波与数字束缚方波两者之间频率关系。

公开号为CN108198741A的专利文献公开了一种辅助调节电压AC的施加方式，在传统线性离子阱电信号施加方式中添加辅助交流信号AC2；所述的辅助信号AC2的波形为频率一定的正弦波或方波，其幅值；所述辅助信号AC2施加的时间段设定为离子冷却阶段或者离子碰撞诱导解离阶段。可以通过以下三种方式实现：1)、在非离子出射方向的电极上施加辅助信号AC2；2)、在离子出射方向的电极上施加辅助信号AC2；3)在离子阱的四个电极上施加双路辅助信号AC2和AC3。但是该专利文献仍然存在需要更长的时间积累过程的缺陷。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种非对称辅助激发电压AC施加方法。

根据本发明提供的一种非对称辅助激发电压AC施加方法，包括如下步骤：

步骤1：将非对称方波形式的电压施加于离子阱上；

步骤2：选取设置所述非对称方波的占空比；

步骤3：在离子阱上非离子出射方向的电极上施加辅助信号AC；

步骤4：在离子阱上离子出射方向的电极上施加辅助信号AC；

步骤5：在离子阱的四个电极上施加双路辅助信号AC1和AC2。

优选的，所述步骤2中，所述非对称方波的占空比取值为0＜D＜50％或50％＜D＜100％。

优选的，所述步骤2中，在调节所述非对称方波的占空比时，对应于零势能线分割的上下两块方波区域的面积相同。

优选的，所述步骤2中，所述非对称方波的占空比能够进行调节。

优选的，所述步骤2中，所述非对称方波的幅值能够进行调节。

优选的，所述步骤2中，所述非对称方波的频率能够进行调节。

优选的，所述步骤5中，所述双路辅助信号AC1和AC2中至少有一个信号为非对称辅助激发电压AC形式。

优选的，所述步骤5中，所述双路辅助信号AC1和AC2分别施加于线性离子阱的两组相对电极上。

优选的，所述步骤5中，所述双路辅助信号AC1和AC2的幅值、频率完全一致或完全不一致。

优选的，所述步骤5中，所述双路辅助信号AC1和AC2的占空比、相位完全一致或完全不一致。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明可以有效地提升离子的共振激发效率，进而达到提高离子阱的分辨率的效果；

2、本发明可以用于离子离子碰撞诱导解离过程，达到快速碎裂离子的效果；

3、本发明提高离子在出射方向上的单向出射效率，达到提高离子阱的灵敏度的效果；

4、本发明可以应用在高扫速和超高扫速离子阱的质量分析时。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为激发信号AC电压以偶极方式施加于半圆弧形电极线性离子阱的示意图；

图2为离子在四极交变场中的周期往复运动状态示意图；

图3为传统的正弦波共振激发信号示意图；

图4为传统的方波共振激发信号示意图；

图5为非对称辅助激发电压AC的信号示意图；

图6为非对称辅助激发电压AC的生成方式示意图；

图7为占空比50％的对称方波辅助激发电压AC的信号示意图；

图8为占空比10％和占空比90％的两路非对称辅助激发电压AC的信号示意图；

图9为占空比1％和占空比99％的两路非对称辅助激发电压AC的信号示意图；

图10为用于离子阱的单向激发的非对称辅助激发电压AC施加方式示意图；

图11为用于离子阱的双向激发的非对称辅助激发电压AC施加方式示意图；

图12为正弦波型四极电场离子阱质量分析过程中的辅助激发电压AC施加阶段示意图；

图13为方波型四极电场离子阱质量分析过程中的辅助激发电压AC施加阶段示意图。

图中示出：

半圆弧形电极线性离子阱101 第一信号地203

第一磁环线圈102 同向输出信号204

第二磁环线圈103 反向输出信号205

射频电源104 第二信号地206

激发信号AC105 半圆弧形电极线性离子阱207

电感匹配端106 电极208

耦合磁环201 离子引出狭缝209

输入信号202 耦合线圈210

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例提供一种非对称辅助激发电压AC施加方法，包括如下步骤：

步骤1：将非对称方波形式的电压施加于离子阱上。

步骤2：选取设置非对称方波的占空比；非对称方波的占空比取值为0＜D＜50％或50％＜D＜100％；在调节非对称方波的占空比时，对应于零势能线分割的上下两块方波区域的面积相同；非对称方波的占空比能够进行调节，非对称方波的幅值能够进行调节；非对称方波的频率能够进行调节。

步骤3：在离子阱上非离子出射方向的电极上施加辅助信号AC。

步骤4：在离子阱上离子出射方向的电极上施加辅助信号AC。

步骤5：在离子阱的四个电极上施加双路辅助信号AC1和AC2；双路辅助信号AC1和AC2中至少有一个信号为非对称辅助激发电压AC形式；双路辅助信号AC1和AC2分别施加于线性离子阱的两组相对电极上；双路辅助信号AC1和AC2的幅值、频率完全一致或完全不一致；双路辅助信号AC1和AC2的占空比、相位完全一致或完全不一致。

实施例2：

本领域技术人员可以将本实施例理解为实施例1的更为具体的说明。

本实施例提供一种非对称辅助激发电压AC的施加方式，电压形式为非对称方波，该电压施加于离子阱上，用于辅助离子从离子阱中的共振激发弹出和碰撞诱导解离。

非对称方波的占空比(Duty Cycle，D)取值为不为50％的方波，也即取值范围为：0＜D＜50％和50％＜D＜100％。非对称方波在调节占空比的同时，对应于0势能线分割的上下两块方波区域的面积相同。

电压具体施加方式有：在非离子出射方向的电极上施加辅助信号AC；在离子出射方向的电极上施加辅助信号AC；在离子阱的四个电极上施加双路辅助信号AC1和AC2,其中至少有一个信号为非对称辅助激发电压AC形式。

非对称方波的占空比、幅值和频率可调。可施加双路辅助信号AC1和AC2，分别施加于线性离子阱的两组相对电极上，其幅值、频率、占空比和相位可以完全一致，也可以完全不一致。

本实施例提供的一种非对称辅助激发电压AC施加方法，主要用于离子阱质量分析过程中的辅助离子引出，具体来说是利用非对称的方波来激发离子阱内的离子，使其可以高效的引出离子阱，使用一种非对称的方波，该方波在离子引出方向上的两侧作用是不对称的，两侧总能量相同，而一侧能量在较端时间能获得，另一侧能量在较长时间获得，这种非对称的能量获得形式使得离子能够更好的感受到一侧射频场的能量，在较短的时间内即可完成能量的积累并被高效激发，同时该非对称性参数可调，当该非对称达到一定程度时可以实现离子引出方向一侧的出射效率提升。

本实施例提供的一种非对称辅助激发电压AC施加方法，使用非对称的方波信号施加于离子阱上，用于辅助离子从离子阱中的共振激发弹出和碰撞诱导解离。

实施例3：

本领域技术人员可以将本实施例理解为实施例1的更为具体的说明。

本实施例提供的一种非对称辅助激发电压AC的生成方式，其具体方式如图5和图6所示，图中显示有：第一耦合磁环201、输入信号202、第一信号地203、与输入信号202同向的同向输出信号204、与输入信号202反向的反向输出信号205以及第二信号地206。本实施例中，输入信号202为占空比可调信号源提供的输入信号，可以给出非对称辅助激发电压AC初始信号，加载与初级线圈，经磁环后，在次级线圈两个输出端形成相位相反的两个非对称辅助激发电压AC输出信号。在实际应用中，通过输入信号的占空比、频率、幅值调节的方式来控制后端信号输出，还可以通过施加调幅电路的方式实现对于输出信号的调幅。

正常情况下，方波信号作为辅助激发电压AC时，通常占空比为50％，此时，在0势能线上下的方波信号完全对称，如图7所示。(为保证方便对比，在图7、图8、图9中，均将其中一路信号的0势能线上抬，图中的两路信号均为幅值相同相位相反的状态。)本实施例使用的非对称辅助激发电压AC要求占空比取值在0＜D＜50％和50％＜D＜100％，因此，该情况下信号在0势能线上下的方波信号不对称。图8为占空比10％和占空比90％的两路非对称辅助激发电压AC的信号，一个周期内，0势能线上下信号面积相同，但时间差异大，同理图9为占空比1％和占空比99％的两路非对称辅助激发电压AC的信号示意图，可见不对称差别更加明显。

实施例4：

本领域技术人员可以将本实施例理解为实施例1的更为具体的说明。

在实施例3的基础上，本实施例提供一种非对称辅助激发电压AC的施加方式，其具体方式如图10所示，以半圆弧形电极线性离子阱为例，经实施例3生成的信号施加于半圆弧形电极线性离子阱207上，其中同向输出信号204和反向输出信号205分别施加于x方向的两个电极208上，这一对电极上开有离子引出狭缝209。图10所示为辅助激发电压AC在单向激发的方式下工作，此时，另一侧未加输入的耦合线圈210需要做接地以保证耦合之后的两路射频RF信号输出平衡。图11所示为辅助激发电压AC在双向激发的方式下工作，此时，输入信号分两路分别施加于两侧的耦合线圈上，再分别施加于x方向和y方向的两对电极上。在质量分析的过程中，如图12和图13所示，非对称辅助激发电压AC信号施加于质量扫描阶段。

本发明结构简单，可提高质量分析的效果，同时可调对称参数可以适用于更多应用需求，对离子阱质谱的拓展性特别是小型化方向具有很重要的意义。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (1)

1.一种非对称辅助激发电压AC施加方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将非对称方波形式的电压施加于离子阱上；

步骤2：选取设置所述非对称方波的占空比；

步骤3：在离子阱上非离子出射方向的电极上施加辅助信号AC；

步骤4：在离子阱上离子出射方向的电极上施加辅助信号AC；

步骤5：在离子阱的四个电极上施加双路辅助信号AC1和AC2；

所述步骤2中，所述非对称方波的占空比取值为0＜D＜50％或50％＜D＜100％；

所述步骤2中，在调节所述非对称方波的占空比时，对应于零势能线分割的上下两块方波区域的面积相同；

所述步骤2中，所述非对称方波的占空比能够进行调节；

所述步骤2中，所述非对称方波的幅值能够进行调节；

所述步骤2中，所述非对称方波的频率能够进行调节；

所述步骤5中，所述双路辅助信号AC1和AC2中至少有一个信号为非对称辅助激发电压AC形式；

所述步骤5中，所述双路辅助信号AC1和AC2分别施加于线性离子阱的两组相对电极上；

所述步骤5中，所述双路辅助信号AC1和AC2的幅值、频率完全一致或完全不一致；

所述步骤5中，所述双路辅助信号AC1和AC2的占空比、相位完全一致或完全不一致。