DE4139037C2

DE4139037C2 - Verfahren zum Isolieren von Ionen einer auswählbaren Masse

Info

Publication number: DE4139037C2
Application number: DE4139037A
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr Franzen
Original assignee: Bruken Franzen Analytik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2011-11-28
Also published as: GB2261988B; DE4139037A1; US5331157A; GB9224801D0; GB2261988A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Ionen einer Masse m+1 unter möglichst geringen Verlusten an Ionen der Masse m aus einem Ionenfallen- Massenspektrometer nach Paul mit zwei Endkappen-Elektroden und einer Ringelektrode, in dem das Hochfrequenz- Quadrupolfeld durch ein schwaches Multipolfeld überlagert ist, wobei die Amplitude der Speicher-HF so eingestellt wird, daß für die Ionen der Masse m+1 eine der durch das Multipolfeld erzeugten nichtlinearen Resonanzbedingungen erfüllt wird, und wobei ferner an die Endkappen-Elektroden eine Anregungs-HF-Spannung, deren Frequenz von der Sekularfrequenz der Ionen der Masse m verschieden ist, angelegt wird, die bevorzugt die Ionen der Masse m+1 über die nichtlineare Multipol-Resonanz aus der Ionenfalle entfernt. Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 48 82 484 bekannt.

Bei einem Verfahren der vorstehend beschriebenen Art werden Ionen einer gewünschten Masse m dadurch zumindest teilweise "isoliert", daß Ionen anderer Masse aus dem Ionenkäfig entfernt und nur Ionen der gewünschten Masse im Ionenkäfig behalten werden. Die Isolation von Ionen ist ein notwendiger Schritt, der beispielsweise der Erzeugung von Tochterionenspektren in Ionenfallenmassenspektrometern - auch als Ionenkäfig oder Quistor bezeichnet - vorangehen muß und der weiterhin etwa auch für die Untersuchung von Ion-/Molekül- Reaktionen spezifischer Ionen erforderlich ist.

Dazu müssen zunächst Ionen aus gasförmigen Ausgangssubstanzen erzeugt werden. Dies wird üblicherweise innerhalb des Ionenkäfigs durchgeführt, wobei sich die Elektronenstoßionisation, bei der ein Elektronenstrahl in den Käfig gerichtet wird, besonders bewährt hat. Aber auch andere Ionisationsverfahren können benutzt werden, beispielsweise die Photonenionisation unter Verwendung von Lasern oder die chemische Ionisation.

Allen diesen Ionisationsverfahren, die innerhalb des Ionenkäfigs wirken, ist gemeinsam, daß gleichzeitig Ionen unterschiedlicher Massen erzeugt werden, selbst wenn reine Ausgangssubstanzen in den Käfig eingebracht werden. Hingegen sind für die obenerwähnten Untersuchungen Ionen einer einzigen Art bzw. Masse erforderlich. Die Situation wird noch schwieriger, wenn komplexe Mischungen als Ausgangssubstanzen verwendet werden, beispielsweise, wenn Pyrolyseprodukte untersucht werden sollen.

Es sind bereits verschiedene Ionen-Isolationsverfahren bekannt.

Das älteste Verfahren zum Eliminieren aller unerwünschten Ionen benutzt die Ecke des Ionen-Stabilitätsdiagrammes. Wenn die Elektroden des Ionenkäfigs mit genau abgestimmten Gleichstrom- und Hochfrequenzamplituden (HF-Amplituden) beaufschlagt werden, kann der Arbeitspunkt für die zu isolierenden Ionen in eine Ecke des bekannten a/q- Stabilitätsdiagrammes des Quadrupolkäfiges gelegt werden. Alle Ionen mit Ausnahme der erwünschten Ionen befinden sich dann außerhalb des Stabilitätsbereiches, sie nehmen kinetische Energie aus dem HF-Feld auf und verlassen den Quadrupolkäfig. Der Quadrupolkäfig kann auch bereits während der Ionisation in diesem Modus betrieben werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Ausbeute an erwünschten Ionen sehr gering ist, da in diesem Bereich große Ionenverluste auftreten. Dieses Verfahren kann bei nicht-linearen Quistoren mit Oktopolfeldern, die gewisse Vorteile gegenüber anderen Typen von Quadrupolkäfigen haben, überhaupt nicht angewendet werden, da hier die nicht-linearen Resonanzbedingungen durch die Ecken des Stabilitätsbereichs laufen.

Bei einem nicht-linearen Quistor wird ein nicht-linearer Feldverlauf vom Zentrum des Quistors zu der Ringelektrode und zu den Endkappenelektroden durch Überlagung mit Multipolfeldern höherer Ordnung erzeugt. Wenn beispielsweise bei einem Quistor einem Quadrupolfeld ein schwaches Oktapolfeld überlagert wird, zeigt sich ein Resonanzphänomen für Ionen, wenn die Säkularfrequenzen f_r und f_z der Ionen in r- und z-Richtung die Bedingung f_r+f_z = F_s/2 erfüllen, wobei F_s die Frequenz der Speicher-HF ist. Diese Resonanzbedingung wird normalerweise als β_r+β_z = 1 geschrieben. Damit wird eine Kurve in dem a/q-Stabilitätsdiagramm festgelegt, die sich durch beide für die Isolierung nutzbaren Ecken erstreckt und die Linie a_z = 0 bei etwa q_z = 0.78 schneidet. Die nicht-lineare Resonanz hat fast keine Wirkung, wenn die Ionen nur extrem schwach oszillieren oder sie nur eine sehr kurze Zeit in diesem Zustand bleiben. Wenn die Oszillationsamplitude der Säkularbewegung größer wird oder die Ionen längere Zeit in diesem Zustand bleiben, nehmen die Ionen aus der Speicher-HF Energie auf. Der Effekt ist umso größer, je näher der Arbeitspunkt am Rande des Stabilitätsbereichs ist. Die Amplitude nimmt exponentiell zu, und die Ionen verlassen den Käfig, meist durch Auftreffen auf die Elektroden. Die Resonanzbedingung β_r+β_z = 1 schneidet die beiden nutzbaren Ecken des Stabilitätsdiagrammes, was zu einem nahezu vollständigen Verlust der gewünschten Ionen führt.

In der US-PS 4 749 860 wird ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem ausschließlich mit HF-Spannungen gearbeitet wird, d. h. es wird keine Gleichspannung verwendet. Eine HF-Ejektionsspannung mit festgelegter Frequenz wird zwischen die Endkappen des Ionenkäfigs gelegt. Die Frequenz wird so gewählt, daß Ionen, deren Masse um eine Einheit höher liegt als die der gewünschten Ionen mit der Masse m, ausgestoßen werden. Dies wird erreicht, wenn ihre Säkularfrequenz in Resonanz mit der Ejektionsfrequenz ist. Sodann wird die Amplitude der HF- Spannung erhöht, wodurch alle Ionen niedriger Masse eliminiert werden, wenn sie die Instabilitätsgrenze β_z = 1 überqueren. Dieses Verfahren wird fortgeführt, bis die Masse m - 1 eliminiert ist. Durch denselben Vorgang des Erhöhens der HF-Amplitude ejiziert die (feste) Ejektionsfrequenz Ionen nach und nach höherer Massen, beginnend von der Masse m+1, da die Säkularfrequenzen dieser Ionen sich mit der HF-Amplitude ändern. Ionen einer Masse nach der anderen erfahren eine Resonanz und werden ejiziert. Dieser Ionenejektionsprozeß ist jedoch nicht sehr genau. Wenn die benachbart liegende Masse m+1 in annehmbarer Zeit vollständig eliminiert werden soll, muß für die Masse m mit hohen Verlusten von mehr als 90% gerechnet werden. Wenn andererseits die Masse m mit einer hohen Ausbeute erhalten werden soll, wird die Masse m+1 nicht vollständig ejiziert.

Aus der bereits genannten US-PS 4 882 484 ist ein verbessertes Verfahren bekannt, bei dem die Ionen der Masse m+1 durch "Doppel-Resonanz" aus der Ionenfalle entfernt werden, indem nämlich die Frequenz der Anregungs-HF-Spannung sowohl mit der Säkularfrequenz von Ionen der Masse m+1 als auch mit einer nichtlinearen Multipol-Resonanz der Ionenfalle übereinstimmt. Jedoch ist auch dabei der Wirkungsgrad des Verfahrens zum Entfernen von Ionen einer Masse m+1, um Ionen einer auswählbaren Masse m zu isolieren noch ungenügend.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Isolieren von Ionen einer auswählbaren Masse m mit hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachbarmassen praktisch vollständig eliminiert werden, sogar unter den erschwerenden Umständen, daß beide Nachbarmassen m-1 und m+1 stärker besetzt sind als die gewünschte Masse m.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bei dem Verfahren der eingangs vorausgesetzten Art die Frequenz der Anregungs-HF-Spannung mit der Säkularfrequenz von Ionen, deren Masse einige Masseneinheiten oberhalb der Masse m+1 liegt, übereinstimmt.

Dabei kann vorgesehen sein, daß der Entfernungsprozeß aufeinanderfolgend auf einige weitere Massen m+2 und so weiter angewandt wird.

Zum Isolieren von Ionen der Masse m geht man folgendermaßen vor:

Nach dem "Reinigen" der Seite geringerer Massen, einschließlich der Masse m-1, durch ein plötzliches Steigern der HF- Amplitude für einen bestimmten Zeitraum, bevorzugt in der Größenordnung von etwa 500 Mikrosekunden, wird die HF- Amplitude so gewählt, daß die gewünschten Ionen der Masse m direkt neben dem Punkt der nicht-linearen Resonanz β_r+β_z = 1 auf der Achse a = 0 des Stabilitätsdiagrammes zu liegen kommen. Besonders bevorzugt sollte die benachbarte Masse m+1 direkt auf dem Resonanzpunkt liegen. Die Resonanz ist sehr scharf, so daß eine sehr genaue Einstellung erforderlich ist.

Das Reinigen auf der Seite höherer Massen wird nun durch einen Durchlauf der Ejektionsfrequenz von niedrigen zu höheren Frequenzen hin bewirkt. Dabei entspricht der Beginn mit niedrigen Frequenzen einem Beginn des Reinigens von hohen Massen her. Dies hat den Vorteil, daß viele Ionen in einem relativ frühen Stadium eliminiert werden, wodurch die Raumladung innerhalb des Ionenkäfigs reduziert wird, bevor der kritische Teil des Reinigens stattfindet. Es hat sich gezeigt, daß Raumladungseffekte die nachfolgenden Schritte empfindlich stören können.

Diese Frequenzerhöhung wird in einiger Entfernung von der Masse m+1 beendet. Wegen des leichten Ansteigens ihrer Oszillationsamplitude verschwinden dabei die Ionen der Masse m+1 bereits, obwohl sie noch nicht resonant sind; es zeigt die nicht-lineare Resonanz bereits Wirkung. Die nichtlineare Resonanz ejiziert Ionen, wenn ihre Säkularfrequenz die Frequenz der nicht-linearen Resonanz trifft und wenn die Oszillation der Ionen eine vorgegebene Amplitude übersteigt. Die Energie für das weitere schnelle, exponentielle Ansteigen der Oszillationsamplitude wird aus der Speicher-HF gewonnen. Die erwünschten Ionen der Masse m befinden sich an einem sehr stabilen Punkt direkt neben der nicht-linearen Resonanz. Die direkt benachbarten Ionen der Masse m+1 werden dabei vollständig entfernt.

Die nächsten Nachbarionen der Masse m+2 können durch unterschiedliche Verfahren eliminiert werden. Entweder wird die Amplitude der Speicher HF leicht verringert, um die Ionen der Masse m+2 auf den Punkt der nicht-linearen Resonanz zu bringen, und das Ejizieren wird wie zuvor beschrieben an der Seite der hohen Massen durchgeführt. Bevorzugt ist es allerdings, das Reinigen mit der Ejektions-HF geringerer Amplitude zu wiederholen. In jedem Fall ist es möglich, die unerwünschten Ionen vollständig zu eliminieren, wobei eine 40%ige Ausbeute an gewünschten Ionen erzielt wird.

Nachfolgend kann das Reinigungsverfahren an der Seite niedriger Massen wiederholt werden, um alle Tochterionen zu entfernen, die während des Reinigungsprozesses möglicherweise erzeugt worden sind.

Ein Isolationsverfahren mit einem ersten Reinigungsverfahren auf der Seite niedriger Massen, einem groben Eliminationsverfahren auf der Seite hoher Massen, einer Feinreinigung an der Seite hoher Massen und einem zweiten Reinigen an der Seite niederer Massen dauert genau 20 Millisekunden, ergibt eine Ausbeute von 40% der erwünschten Ionen und reduziert die Nachbarmassen um wenigstens 99%.

Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 ein Massenspektrum im Massenbereich von 55 bis 100, das durch Analyse der Umgebungsluft gewonnen wurde,

Fig. 2 ein Massenspektrum in demselben Massenbereich, bei dem das Ion der Masse m=78 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isoliert wurde,

Fig. 3 ein Massenspektrum ähnlich der Fig. 1, jedoch im Massenbereich von 175 bis 220, und

Fig. 4 ein Massenspektrum, nachdem das Ion mit der Massenzahl m = 192 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isoliert worden ist.

Fig. 1 zeigt ein Massenspektrum von Laborluft mit Verunreinigungen, das für die Ionenisolation verwendet worden ist. Man erkennt dominante Peaks bei der Massenzahl m = 67, m = 77 und m = 91. Es soll die Masse m = 78 isoliert werden. Zunächst wird die Seite mit kleineren Massen als m = 78 "gereinigt", anschließend durch Ausnutzen der nicht-linearen Resonanzen im Quistor die Seite mit Massen größer als m+1.

Das Ergebnis ist in Fig. 2 dargestellt. Man erkennt, daß praktisch ausschließlich das Ion der Masse m = 78 vorliegt, und zwar mit einer Ausbeute von etwa 30%. Die übrigen Massenkomponenten sind weitgehend unterdrückt, obwohl die Massen 77 und 79 im Originalspektrum weit stärker waren.

Fig. 3 zeigt ein Massenspektrum im Massenbereich von m = 175 bis m = 220. Drei Gruppen von Peaks sind erkennbar, wobei in der ersten Gruppe der Peak bei m = 179 dominiert, in der mittleren Gruppe zwei etwa gleich populierte Zustände bei m = 199 und bei m = 193 vorliegen und in der dritten Gruppe ein Peak bei m = 207 den größten Anteil hat. Es soll nun die Masse m = 192 isoliert werden, d. h. ein Ion aus der mittleren Gruppe, wobei die Population des Niveaus in bezug auf die Nachbarniveaus erheblich geringer ist.

Das Ergebnis der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 4 dargestellt. Das Ion der Masse m = 192 konnte mit einer Ausbeute von wiederum etwa 30% gegenüber dem Wert des Ausgangsspektrums erhalten werden, wobei aber die praktisch, vollständige Unterdrückung der Nachbarzustände m = 191 und m = 193 gelungen ist. Dieses zeigt die hohe Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das Verfahren nach der Erfindung funktioniert auch, wenn die Ionenfalle mit Ionen so stark überladen wurde, daß wegen der Raumladung die normale Aufnahme von Spektren überhaupt nicht mehr möglich wäre (etwa 20fache Überladung).

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Ionen einer Masse m+1 unter möglichst geringen Verlusten an Ionen der Masse m aus einem Ionenfallen-Massenspektrometer nach Paul mit zwei Endkappen-Elektroden und einer Ringelektrode, in dem das Hochfrequenz-Quadrupolfeld durch ein schwaches Multipolfeld überlagert ist, wobei die Amplitude der Speicher-HF so eingestellt wird, daß für die Ionen der Masse m+1 eine der durch das Multipolfeld erzeugten nichtlinearen Resonanzbedingungen erfüllt wird, und wobei ferner an die Endkappen-Elektroden eine Anregungs-HF-Spannung, deren Frequenz von der Säkularfrequenz der Ionen der Masse m verschieden ist, angelegt wird, die bevorzugt die Ionen der Masse m+1 über die nichtlineare Multipol-Resonanz aus der Ionenfalle entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der Anregungs-HF-Spannung mit der Säkularfrequenz von Ionen, deren Masse einige Masseneinheiten oberhalb der Masse m+1 liegt, übereinstimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entfernungsprozeß aufeinanderfolgend auf einige weitere Massen m+2 usw. angewandt wird.