DE2407133B2 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung von stickoxid - Google Patents

Description

Stickoxidgas bei einem Druck von einer Atmosphäre enthält.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Ausnehmung (15) ein im Aufbau mit der Filterküvette (16) übereinstimmendes Gefäß (17) eingesetzt ist, das mit Luft gefüllt ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Filterküvette (16) und das Gefäß (17) eine zylindrische Form sowie UV-durchlässige Ein- und Austrittsfenster aufweisen.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausdehnung der Filterküvette (16) sowie des Gefäßes (17) in Richtung des Strahlengangs 2 bis 3 mm beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Stickoxidkonzentration in einem Gasgemisch, bei dem durch eine Hohlkathodenlampe zur Bildung angeregter Stickoxidmoleküle Luft unter Unterdruck hindurchgeführt und in der Hohlkathodenlampe ein solch geringer Entladungsstrom aufrechterhalten wird, daß das Gas in der Hohlkathodenlampe nicht über Raumtemperatur erwärmt wird, bei dem die von der Hohlkathodenlampe emittierte Stickoxidresonanzstrahlung als Meßstrahlung in periodischem Wechsel mit einer von dem Stickoxid im Gasgemisch im wesentlichen unbeeinflußten Referenzstrahlung durch das Gasgemisch geleitet wird und bei dem ein dem Quotienten der Absorptionen der Meß- und Referenzstrahlung entsprechendes Ausgangssignal erzeugt wird, nach Hauptpatent 22 46 365.

Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einer Lichtquelle in Form einer Stickoxidresonanzstrahlung emittierenden Hohlkathodenlampe, welche zwecks Bildung von angeregten Stickoxidmolekülen von Luft unter Unterdruck durchströmt und bei einem solch geringen Entladungsstrom betrieben ist, daß die Temperatur des Gases in der Hohlkathodenlampe nahe der Raumtemperatur liegt, mit einer im Wege der emittierten Stickoxidresonanzstrahlung angeordneten, das zu untersuchende Gasgemisch enthaltenden Absorptionszelle, mit Einrichtungen zur Erzeugung einer von dem Stickoxid im Gasgemisch im wesentlichen unbeeinflußten Referenzstrahlung, Einrichtungen zur periodisch wechselweisen Beaufschlagung der Absorptionszelle mit der als Meßstrahlung dienenden Stickoxidresonanzstrahlung und der Referenzstrahlung und mit Auswerteschaltungen zur Erzeugung eines dem Quotienten der Absorptionen der Meß- und Referenzstrahlung entsprechenden Ausgangssignals, nach Hauptpatent 22 46 365.

Im Hauptpatent ist eine Meßmethode zur Bestimmung des NO-Gehaltes in Gasgemischen beschrieben, welche auf der Resonanzabsorption einer von angeregten NO-Molekülen ausgesandten und von in dem zu analysierenden Gasgemisch enthaltenden NO-Molekülen absorbierten Strahlung beruht. Die zu absorbierende NO-Strahlung wird dabei von einer spektralen Strahlungsquelle des Hohlkathoden-Typs emittiert. Zur Selektion eines spezifischen Spektralbereiches, in dem NO absorbiert, im vorliegenden Fall der NO-Resonanzbande bei 2269 AE (Angström-Einheiten), wird ein interferenzfilter oder Monochromator mit einer Bandbreite von ca. 20AE verwendet. Messungen nach

diesem Verfahren sind gekennzeichnet durch einen einfachen Aufbau der Meßapparatur, durch hohe Selektivität, Empfindlichkeit, Stabilität und Genauigkeit.

Als Referenzstrahl zur Kompensation von zusätzlicher Störabsorption durch Partikel oder Molekülkonti- d nua in dem zu analysierender. Gasgemisch dient im Hauptpatent eine von NO nicht absorbierte, der NO-Resonanzbande benachbarte Wismutatomlinie aus einer Wismut-Hohlkathodenlampe. Dabei kann, abgesehen von dem zusätzlichen apparativen Aufwand (Hohiicathodenlampe mit Spannungsversorgung), eine Langzeitdrift der emittierten Intensitäten infolge unterschiedlicher Alterung der beiden Lichtquellen zu beobachten sein, was eine manuelle oder elektronische Nachjustierung erforderlich macht. Darüber hinaus muß infolge der begrenzten Lebensdauer einer abgeschmolzenen Wismut-Hohlkathodenlampe von rund 1000 Betriebsstunden infolge Gasaufzehrung das Gerät in relativ kurzen Zeitabständen gewartet werden.

Aus der US-PS 36 78 262 ist es bereits bekannt, in die von einer Strahlungsquelle ausgehende Strahlung in periodischer Folge ein Referenzfilter einzuschieben und dadurch diese Strahlung in einen Referenz- und einen Meßstrahl aufzuspalten, die periodisch abwechselnd in die eigentliche Meßzelle geleitet werden. Als Referenzfilter wird dabei ein Gasvolumen des Gases verwendet, dessen Konzentration in der Meßzelle bestimmt werden soll. Bei dem beschriebenen besonderen Verfahren strahlt die Lichtquelle ein Kontinuum ab; nur dadurch ist es möglich, durch Einschalten des genannten Referenzfilters einen Referenzstrahl zu erhalten. Bei Strahlungsquellen, die anstelle eines Kontinuums ein Linienspektrum aussenden, ist der Erzeugung eines Referenzstrahles durch Einschalten eines mit dem nachzuweisenden Gas gleichen Gases jedoch an sich vom Prinzip her unmöglich, da in diesen Fällen der Referenzstrahl — der ja nur die den Absorptionslinien des nachzuweisenden Gases entsprechenden Linien enthält — vom Referenzfilter vollständig absorbiert würde. Das bekannte Verfahren ist also auf ein Kontinuum aussendende Strahlungsquellen beschränkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das im Hauptpatent beschriebene Meßverfahren zu verbessern und einen Referenzstrahl zu verwenden, dessen Intensität der Intensität des von der Hohlkathodenlampe emittierten Meßstrahles immer proportional ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung verfahrensmäßig dadurch gelöst, daß die Referenzstrahlung durch Filterung der Stickoxidresonanzstrahlung mittels Stickoxidgas, dessen Temperatur unter der Besetzungstemperatur der angeregten Stickoxidmoleküle in der Hohlkathodenlampe liegt, gewonnen wird.

Vorrichtungsmäßig wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Einrichtungen zur Erzeugung der Referenzstrahlung eine Filterküvette umfassen, welche mit Stickoxidgas bei einer Temperatur gefüllt ist, die unter der Besetzungstemperatur der angeregten Stickoxidmoleküle in der Hohlkathodenlampe liegt.

Die vorliegende Erfindung beschreibt also ein Verfahren, bei dem auch bei Aussendung eines Linienspektrums — also bei Anwendung der wesentlich selektiveren Resonanzabsorptionsmethode — durch Einschalten eines dem zu analysierenden Gas gleichen Gasvolumens in den Strahlengang ein Referenzstrahl erzeugt werden kann. Dabei ist wesentlich, daß die Temperatur des Referenzgases im Referenzfilter unterhalb der Besetzungslemperaiur der angeregten Moleküle in der Hohlkathodenlampe liegt Nur dann nämlich absorbiert das Referenzfilter nicht die gesamte Strahlung der Hohlkathodenlampe, sondern nur einen Teil davon, es bleibt also im Gegensatz zu den bekannten Kontinuum-Verfahren ein Referenzstrahl übrig, der dann in an sich bekannter Weise abwechselnd mit einem ungefilterten Meßstrahl durch die Meßzelle geleitet werden kann.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispieten näher erläutert. Es zeigen:

F i g. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Bestimmung der Stickoxidkonzentration;

F i g. 2 eine Draufsicht einer bei dieser Vorrichtung verwendeten Modulatorscheibe und

Fig.3 ein den zeitlichen Verlauf der am Entmischer auftretenden elektrischen Signale angebendes Diagramm.

In Fig. 1 ist schematisch eine Meßvorrichtung zur Bestimmung des NO-Gehaltes in einem Gasgemisch dargestellt. Von einer Wohlkathodenlampe 1 wird Strahlung über einen Hohlspiegel 2 in eine Absorptionszelle 3 gelenkt. Die Zelle 3 ist vorzugsweise zylindrisch ausgebildet und hat an den beiden Enden je ein für UV-Strahlung durchlässiges Fenster aus einem Spezialquarzglas. Durch einen Einlaß 4 und einen Auslaß 5 wird die Absorptionszelle 3 von dem zu analysierenden Gas oder Gasgemisch durchströmt. Die Strahlung der Hohlkathodenlampe tritt durch das eine Quarzglasfenster in die Absorptionszelle 3 ein und durch das gegenüberliegende Quarzglasfenster nach Durchlaufen des zu analysierenden Gasgemisches wieder aus dieser aus und wird mittels einer Linse 6 auf dem Spalt eines Monochromators 7 gesammelt, der nur im Bereich der langwelligsten NO-Resonanzbande bei 2269 AE durchlässig ist und eine Bandbreite von etwa 20 AE aufweist. Die aus dem Monochromator austretende Strahlung trifft dann auf eine strahlenempfindliche Vorrichtung, z. B. auf einen Photomultiplier 8, der ein der auffallenden Strahlungsintensität proportionales elektrisches Signal abgibt. Dies wird in einem Verstärker 9 verstärkt und einem Entmischer 11 zugeführt.

Im Strahlengang ist zwischen der Hohlkathodenlampe 1 und dem Hohlspiegel 2 eine Modulationseinrichtung, nämlich eine rotierende Modulatorscheibe 12 vorgesehen, die um eine im wesentlichen parallel zur Achse des Strahlenbündels verlaufende, neben diesem angeordnete Achse 13 drehbar gelagert ist. Die Modulatorscheibe 12 weist auf einem Durchmesser liegende Ausnehmungen 14 und 15 auf, in denen je eine Küvette 16 bzw. 17 angeordnet ist (Fig. 1 und 2). Die beiden Küvetten 16 und 17 sind gleich aufgebaut: Es handelt sich um zylindrische Gefäße, deren Stirnseiten mit UV-durchlässigen Fenstern aus Spezialquarzglas versehen sind. Die eine der Küvetten, z. B. die Küvette 16, ist verschlossen und mit Stickoxid (NO) gefüllt, welches vorzugsweise unter einem Druck von einer Atmosphäre steht. Die andere Küvette 17 ist offen und enthält Luft.

Die Modulatorscheibe 12 wird von einem nicht dargestellten Synchronmotor angetrieben, z. B. mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 bis 50 Umdrehungen in der Sekunde. Dabei werden die Gasküvetten 16 und 17 periodisch abwechselnd in den von der Hohlkathodenlampe 1 ausgehenden Strahlengang eingebracht, so daß periodisch abwechselnd ein im wesentlichen ungefilterter, das heißt nur durch die mit Luft gefüllte Küvette 17 laufender Strahl, im folgenden

als Meßstrahl bezeichnet, und ein durch die mit Stickoxid NO gefüllte Küvette 16 laufender und dadurch gefilterter im folgenden als Referenzstrahl bezeichneter Strahl in die Absorptionszelle 3 gelangt.

Die beiden Küvetten 16 und 17 sind so gleich wie möglich ausgebildet. Absorptions-, Reflexions- und Streuverluste an den Quarzglasfenstern der Küvetten werden dadurch in der gleichen Größe gehalten. Es ist auch möglich, die mit Luft gefüllte Küvette 17 wegzulassen oder diese Küvette zu evakuieren, etc. Wesentlich ist, daß die von der Hohlkathodenlampe 1 ausgehende Strahlung in einen Meß- und in einen Referenzstrahl aufgespalten wird, die sich dadurch unterscheiden, daß der Referenzstrahl ein NO-Volumen durchläuft und darin gefiltert wird, während dies bei dem Meßstrahl nicht der Fall ist.

Die Modulatorscheibe 12 weist ferner einen halbkreisförmigen Schlitz 18 auf. Auf der einen Seite der Modulatorscheibe 12 ist vor diesem Schlitz eine Lampe 19, auf der anderen Seite eine lichtempfindliche Einrichtung, z. B. eine Photozelle 21 angeordnet. Wenn der Schlitz 18 bei der Drehung der Modulatorscheibe 12 an der Lampe 19 vorbeiläuft, kann von dieser ausgesandtes Licht auf die Photozelle 21 fallen, die dabei ein elektrisches Signal erzeugt. Nach einer Drehung der Modulatorscheibe 12 um 180 Grad befindet sich der lichtundurchlässige Teil der Modulatorscheibe 12 zwischen der Lampe 19 und der Photozelle 21, so daß kein Licht auf diese fällt und auch kein elektrisches Signal erzeugt wird.

Der Schlitz 18 ist derart angeordnet, daß von der Photozelle 21 immer dann ein elektrisches Signal erzeugt wird, wenn sich eine bestimmte der beiden Küvetten 16 oder 17 im Strahlengang der Hohlkathodenlampenstrahlung befindet, während bei der Einschaltung der anderen Küvette in den Strahlengang kein elektrisches Signal erzeugt wird. In der dargestellten Ausführungsform wird bei Einschaltung der Küvette 17 in den Strahlengang ein elektrisches Signal erzeugt. Von der Photozelle 21 führt eine Leitung 22 zum Entmischer 11, dem immer dann ein elektrisches Signal zugeführt wird, wenn der Meßstrahl die Absorptionszelle 3 durchsetzt und immer dann kein Signal, wenn der Referenzstrahl die Absorptionszelle 3 durchsetzt.

Das von der Photozelle 21 über die Leitung 22 dem Entmischer 11 zugeführte elektrische Signal dient zur Steuerung des Entmischers 11. Dieser ist in bekannter Weise so ausgebildet, daß er beim Auftreten eines elektrischen Signals in der Leitung 22 also beim Durchgang des Meßstrahles durch die Zelle 3, das von dem Photorruiltiplier 8 über den Verstärker 9 dem Entmischer 11 zugeführte strahlungsproportionale elektrische Signal mit einer Leitung 23 einer Speicherund Recheneinheit 25, beim Fehlen eines elektrischen Signales auf der Leitung 22 dagegen mit einer zweiten Leitung 24 der Steuer- und Recheneinheit 25 verbindet Dadurch wird ein von dem Meßstrahl herrührendes elektrisches Signal immer der Leitung 23, ein vom Referenzstrahl herrührendes Signal dagegen immer der Leitung 24 zugeführt

Die dem Meßstrahl zugeordnete Leitung 23 ist über einen Speicher 26, die dem Referenzstrahl zugeordnete Leitung 24 Ober einen Speicher 28 und einen Verstärker 29 mit einem elektrischen Dividierer 27 verbunden, dem seinerseits eine Anzeigevorrichtung 31 zugeordnet ist

Beim Betrieb der Vorrichtung strömt das auf seinen NO-Gehalt zu analysierende Gas durch die Absorptionszelle 3, Die Absorptionszelle 3 könnte im übrigen auch ein ruhendes, nichtströmendes Gas enthalten. Be einer entsprechenden Stellung der Modulatorscheibe W fällt der im wesentlichen ungefilterte Meßstrahl in di< Absorptionszelle und wird entsprechend dem dor vorhandenen NO-Gehalt mehr oder weniger starl absorbiert. Das von dem geschwächten Meßstrah erzeugte elektrische Signal wird über den Entmischer 11 dem Speicher 26 zugeführt und dort gespeichert.

Bei der weiteren Drehung der Modulatorscheibe \Ί

ίο wird zunächst ein strahlenundurchlässiger Teil dei Scheibe in den Strahlengang eingebracht, so daß wedei ein Meß- noch ein Referenzstrahl in die Absorptionszel-Ie fällt. Sobald die mit NO-Gas gefüllte Küvette 16 in den Strahlengang eingeschaltet ist, fällt der Referenzstrahl in die Absorptionszelle. Dieser ist wegen seines Durchganges durch das in der Küvette 16 befindliche NO-Volumen soweit gefiltert, daß das NO-Gas in der Absorptionszelle den Referenzstrahl nicht weiter schwächt. Eine Schwächung des Referenzstrahles tritt nur von zusätzlicher Störabsorption, z. B. durch Partikel oder Molekülkontinua in dem zu analysierenden Gasgemisch oder durch Verschmutzung der Fenster der Absorptionszelle 3 auf. Dies wird weiter unten noch eingehend dargestellt. Das dem lediglich durch Störabsorption etc. geschwächten Referenzstrahl entsprechende elektrische Signal wird über den Entmischer 11, der durch das Abschalten des von der Photozelle 21 während des Durchgangs des Meßstrahles durch die Zelle 3 erzeugten elektrischen Signales inzwischen auf die Leitung 24 umgeschaltet hat, dem Speicher 28 zugeleitet und dort gespeichert.

Die dem Referenzstrahl sowie dem Meßstrahl entsprechenden elektrischen Signale treten, wie es in Fig. 3 dargestellt ist, nacheinander am Entmischer 11 auf. Dabei entspricht im allgemeinen das schwächere elektrische Signal 35 dem Referenzstrahl und das stärkere Signal 36 dem Meßstrahl. Durch den Entmischer 11 und die nachgeschalteten Speicher 26 und 28 können die entsprechenden Signale (das Referenzsignal nach einer weiteren Verstärkung durch den Verstärker 29) gleichzeitig dem nachgeschalteten Dividierer 27 zugeführt werden, der ein dem Quotienten der beiden Signale proportionales Signal bildet und der Anzeigevorrichtung 31 zuführt Dieser von der Anzeigevorrichtung 31 angezeigte Quotient ist ein Maß für die NO-Konzentration in dem zu analysierenden Gasgemisch.

Die von der Hohlkathodenlampe 1 emittierte Strahlung wird von angeregten NO-Molekülen in der Lampe 1 erzeugt Die NO-Moleküle sind dabei nicht von Anfang an in der Hohlkathodenlampe enthalten, sondern sie werden durch von einer an die Elektroden der Hohlkathodenlampe angelegten Spannung beschleunigte Elektronen über eine Anzahl von Zwischen- stufen aus der die Hohlkathodenlampe durchströmenden Luft gebildet Wichtig ist daß die NO-Moleküle dabei nicht im energetisch tiefsten Zustand, also im Grundzustand, entstehen, sondern in einem energetisch höheren, angeregten Zustand, aus welchem sie spontan

in den Grundzustand übergehen. Bei diesem Obergang wird die zum Nachweis des NO-Gases in der Absorptionszelle verwendete Strahlung emittiert

Durch diese Erzeugung der angeregten NO-Moleküle aus der die Hohlkathodenlampe durchströmenden Luft

ist es möglich, die Lampe mit einem sehr geringen Entladungsstrom von etwa i Milliampere oder weniger zu betreiben und trotzdem eine für den Nachweis von geringen Konzentrationen (in der Größenordnung von

¥

0,1 ppm) ausreichende Strahlungsintensität zu erhalten. Außerdem wird das Gas in der Lampe 1 durch diesen kleinen Entladungsstrom kaum erwärmt, so daß die Temperatur des Gases fast bei der Raumtemperatur liegt.

Aus der Strahlung der Hohlkathodenlampe 1 werden sowohl der Meß- als auch der Referenzstrahl gewonnen. Während der Meßstrahl im wesentlichen ungefiltert in die Absorptionszelle einfällt, wird der Referenzstrahl schon vorher durch NO-Gas geleitet und dort größtenteils absorbiert. Wesentlich ist, daß nicht die gesamte, von der Hohlkathodenlampe 1 ausgehende Strahlung beim Durchgang durch dieses NO-Volumen absorbiert wird, sondern nur ein bestimmter Teil. Dies ist physikalisch folgendermaßen zu erklären: Unter den Versuchsbedingungen zur optimalen NO-Emission in der Hohlkathodenentladung befinden sich die NO-Moleküle bezüglich des Freiheitsgrades der Rotation in einem Anregungszustand, den sie bei thermischer Anregung erst bei Temperaturen von ca. 1500 Grad Kelvin erreichen würden. Die emittierenden NO-Moleküle haben somit eine »Besetzungstemperatur« der Rotationszustände von 1500 Grad Kelvin. Die Temperatur des NO-Gases dagegen liegt ungefähr bei Raumtemperatur (300 Grad Kelvin), da die Hohlkathodenlampe mit sehr kleiner Leistung, z. B. von etwa 0,3 Watt, betrieben wird. Die emittierte Strahlung setzt sich somit aus einer Reihe von Rotationslinien zusammen, deren Gesamtstruktur einer Temperatur von 1500 Grad Kelvin entspricht, deren Einzelprofile aber durch eine Temperatur von 300 Grad Kelvin charakterisiert sind.

Die von den angeregten Molekülen emittierte Strahlung, die teilweise aus Rotationszuständen mit hohen Quantenzahlen emittiert wird, kann aufgrund von quantenphysikalischen Gesetzen (Auswahlregel für die Rotationsquantenzahlen) vollständig nur von NO-Molekülen absorbiert werden, die eine der Besetzungstemperatur der angeregten Moleküle entsprechende Temperatur aufweisen, insbesondere bei Strahlung aus hochangeregten Rotationszuständen ist eine Absorption der Strahlung durch Moleküle niederer Temperatur deswegen nicht möglich, weil entsprechende, zur Absorption geeignete Rotationszustände der »Kalten« Moleküle nicht besetzt sind. Auf diesem physikalischen Sachverhalt baut die Erfindung auf.

Der Meßstrahl umfaßt die gesamte von der Hohlkathodenlampe ausgehende Strahlung, der Referenzstrahl dagegen wird durch das NO-Volumen der Modulatorscheibc gefiltert. Dabei wird der größte Teil der Hohlkathodenlampenstrahlung absorbiert. Da aber das NO-Volumen der Modulatorscheibe sich etwa auf Raumtemperatur befindet, das heißt weit unterhalb der Besetzungstemperatur der angeregten Moleküle, wird nur ein Teil der von der Hohlkathodenlampe emittierten Strahlung absorbiert, während ein kleiner Teil dieser Strahlung, nämlich die aus Rotationszuständen mit hoher Quantenzahl emittierte Strahlung, von dem NO-Filter durchgelassen wird. Der Referenzstrahl hat etwa eine Intensität, die 10% der Intensität des Meßstrahles entspricht.

Der Meßstrahl wird in der Absorptionszelle entsprechend dem Gehalt an NO-Gas absorbiert. Der Referenzstrahl dagegen wird von dem NO-Gas in der Absorptionszelle nicht absorbiert, da der Referenzstrahl nur Strahlungsbestandteile enthält, die vor. einem kalten NO-Gas nicht absorbiert werden können. Das zu analysierende Gasgemisch hat im allgemeinen eine wesentlich unter der Besetzungstemperatur der angeregten NO-Moleküle in der Hohlkathodenlampe liegende Temperatur. Aufgrund der komplizierten Struktur der von den angeregten NO-Molekülen ausgesandten Rotationsspektren verteilen sich die Rotationslinien der im Referenzstrahl enthaltenen Strahlung über die gesamte NO-Resonanzbande. Die Intensität des Referenzstrahles ist damit in idealer Weise über die gesamte Breite der Resonanzbande der Intensität des Meßstrahles in jedem Zeitpunkt proportional, er stellt damit ein Maß für diese Intensität dar.

Wenn nun in der Absorptionszelle eine zusätzliche Störabsorption, z. B. durch verschmutzte Fenster, durch Streupartikel etc. erfolgt, wird nicht nur der Meßstrahl, sondern auch der Referenzstrahl geschwächt, wobei die Schwächung der beiden Strahlen im selben Verhältnis zu ihrer jeweiligen Gesamtintensität erfolgt. Der Quotient der aus der Absorptionszelle austretenden Intensitäten des Meß- und des Referenzstrahles ist damit ein Maß für die Absorption des Meßstrahles, die ausschließlich durch in der Absorptionszelle enthaltenes NO-Gas entstanden ist, und damit ein Maß für den NO-Gehalt des zu analysierenden Gasgemisches. Einflüsse von Störabsorptionen, aber auch von Intensitätsschwankungen der Hohlkathodenlampe werden auf diese Weise ausgeschaltet.

In den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird nach dem Durchlaufen des Meß- und des Referenzstrahles durch die Absorptionszelle der Quotient der Strahlenintensität im Bereich der Resonanzbande bei 2269 AE bestimmt. Es ist auch möglich, diesen Quotienten der Strahlenintensität im Bereich einer anderen Resonanzbande zu bestimmen, z. B. bei der Bande bei 2156 AE.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609550/376

Claims (4)

Patentansprüche: 24

1. Verfahren zur Bestimmung der Stickoxidkonzentration in einem Gasgemisch, bei dem durch eine Hohlkathodenlampe zur Bildung angeregter Siickoxidmoleküle Luft unter Unterdruck hindurchgeführt und in der Hohlkathodenlampe ein solch geringer Entladungsstrom aufrechterhalten wird, daß das Gas in der Hohlkathodenlampe nicht über Raumtemperatur erwärmt wird, bei dem die von der Hohlkathodenlampe emittierte Stickoxidresonanzstrahlung als Meßstrahlung in periodischem Wechsel mit einer von dem Stickoxid im Gasgemisch im wesentlichen unbeeinflußten Referenzstrahlung durch das Gasgemisch geleitet wird und bei dem ein dem Quotienten der Absorptionen der Meß- und Referenzstrahlung entsprechendes Ausgangssignal erzeugt wird, nach Hauptpatent 22 46 365, d a durch gekennzeichnet, daß die Referenz-Strahlung durch Filterung der Stickoxidresonanzstrahlung mittels Stickoxidgas, dessen Temperatur unter der Besetzungstemperatur der angeregten Stickoxidmoleküle in der Hohlkathodenlampe liegt, gewonnen wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer Lichtquelle in Form einer Stickoxidresonanzstrahlung emittierenden Hohlkathodenlampe, welche zwecks Bildung von angeregten Stickoxidmolekülen von Luft unter Unterdruck durchströmt und bei einem solch geringen Entladungsstrom betrieben ist, daß die Temperatur des Gases in der Hohlkathodenlampe nahe der Raumtemperatur liegt, mit einer im Wege der emittierten Stickoxidresonanzstrahlung angeordneten, das zu untersuchende Gasgemisch enthaltenden Absorptionszelle, mit Einrichtungen zur Erzeugung einer von dem Stickoxid im Gasgemisch im wesentlichen unbeeinflußten Referenzstrahlung, Einrichtungen zur periodisch wechselweisen Beaufschlagung der Absorptionszelle mit der als Meßstrahlung dienenden Stickoxidresonanzstrahlung und der Referenzstrahlung und mit Auswerteschaltungen zur Erzeugung eines dem Quotienten der Absorptionen der Meß- und Referenzstrahlung entsprechenden Ausgangssignals, nach Patent 22 46 365, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Erzeugung der Referenzstrahlung eine Filterküvette (16) umfassen, welche mit Stickoxidgas bei einer Temperatur gefüllt ist, die unter der Besetzungstemperatur der angeregten Stickoxidmoleküle in der Hohlkathodenlampe (1) liegt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur periodisch wechselweisen Beaufschlagung der Absorptionszel-Ie (3) mit der Meß- und der Referenzstrahlung eine drehbare Scheibe (12) enthalten, welche zwei symmetrisch zur Drehachse (13) angeordnete Ausnehmungen (14, 15) aufweist, daß in eine der beiden Ausnehmungen (14) die Filterküvette (16) einsetzbar ist, und daß die Scheibe (12) relativ zum Strahlengang derart angeordnet ist, daß die beiden Ausnehmungen (14,15) bei Rotation der Scheibe (12) nacheinander von der von der Hohlkathodenlampe

(1) emittierten Stickoxidresonanzstrahlung durchsetzt sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Filterküvette (16) das 133