DE3608678C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Excimer-Laser­ apparatur, nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Ein Gaslaser hat die folgenden Vorteile:

• 1. Eine stabile kontinuierliche Laseroszillation wird leicht erreicht.
• 2. Kontinuierlich oszillierendes Laserlicht zeichnet sich durch hohe Monochromasie, Interferenzfähigkeit, Richtfähigkeit und Sammelfähigkeit aus.
• 3. Die Wellenlänge des Laserlichts ist nicht von der Umgebungstemperatur abhängig.
• 4. Die Wellenlänge des Laserlichts läßt sich leicht stabilisieren.
• 5. Mehrere tausend Laserwellenlängen vom Vakuum-UV-Bereich bis zum mm-Wellenbereich sind möglich.

Ein Excimerlaser, der zu dieser Art von Gaslasern ge­ hört, ist ein Kurzwellenlaser von hoher Leistungsfähig­ keit und hoher Leistungsabgabe, der als Energiequelle zur Verwendung in der Laser-Kernfusion, bei der opti­ schen Kommunikation und als Lichtquelle zur Verwendung bei der Kommunikation im Meer oder zwischen Meer und Himmel, beispielsweise zwischen Meer und künstlichen Satelliten, verwendet werden kann.

Es ist jedoch bekannt, daß beim Edelgas-Halogenid- Excimerlaser die Laser-Impulsenergie mit der Anzahl der Impulse allmählich geringer wird. Bei­ spielsweise wird beim XeCl-Excimerlaser unter Verwen­ dung von Xenon (Xe) als Edelgas und Chlor (Cl) als Halogen die Laser-Impulsenergie nach ungefähr 10⁶ Impulsen auf ungefähr die Hälfte des Anfangswertes verringert.

Der Hauptgrund für die vorstehend beschriebene Erschei­ nung besteht darin, daß Halogengas, das eine der Komponen­ ten des Lasergases ist, durch Umsetzung mit den Werk­ stoffen, aus denen das Lasergehäuse hergestellt ist, oder mit durch eine elektrische Erregungsentladung er­ zeugten zerstäubten Metallen verbraucht wird.

Bei einem solchen Excimer-Laser wird zunächst ein Teil des Laserstrahls abgetrennt und die Ausgangsleistung des Laserstrahls durch einen Laser-Ausgangsleistungs­ detektor gemessen. Wenn der erhaltene Meßwert bis unter einen vorher bestimmten Wert fällt, wird Halogengas durch einen sekundären Druckregler zugeführt, bis die Laserausgangsleistung wieder hergestellt ist. Da jedoch die Änderung der Laserausgangsleistung durch eine Ände­ rung der Spannung der Stromquelle, die Instabilität der elektrischen Erregungsentladung, die Kontamination eines Laserimpuls-Entnahmefensters u. dgl. zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Verringerung der Konzen­ tration des Halogengases beeinflußt wird, ist es offensicht­ lich, daß die Änderung der Laserausgangsleistung der Änderung der Konzentration des Halogengases nicht direkt entspricht. Auch wenn beispielsweise die Laserimpuls­ energie durch die Erniedrigung der Spannung der Strom­ quelle verringert wird, liefert das Regelsystem Halo­ gengas unter der Annahme, daß die Konzentration des Halo­ gengases verringert wurde, so daß eine noch weiter erhöhte Konzentration des Halogengases erzeugt wird. Da in diesem Fall das Halogengas die elektrische Entladung insta­ bilisiert, entstehen nachteilige Zyklen, bei denen die Instabilisierung der elektrischen Erregungsentladung zur weiteren Verringerung der Laser-Ausgangsleistung führt, indem wiederholt eine weitere überschüssige Halogenmenge zugeführt wird. Zuletzt wird nicht nur die Laseroszillation selbst zum Stillstand gebracht, son­ dern die elektrische Erregungsentladung wird auch in einen Lichtbogen überführt, so daß sich Probleme er­ geben, z. B. Beschädigung von Elektroden, verschwende­ rischer Verbrauch von teuren Halogengasen und Edelgasen, wodurch die laufenden Kosten erhöht werden.

Die nicht vorveröffentlichte DE-OS 34 25 902 beschreibt ein Verfahren für den Langzeitbetrieb eines Gaslasers zur Konstant-Steuerung der Ausgangsleistung des Gas­ lasers. Das Gas wird hierbei je nach Verbrauch konti­ nuierlich bzw. diskontinuierlich ausgetauscht, wobei es auch in seiner Zusammensetzung den jeweiligen Betriebs­ bedingungen angepaßt wird. Bei diesem Gaslaser werden, Edelgase, Halogengas und Puffergase im Lasergasgemisch verwendet. Es ist ferner eine Einrichtung zur Messung der Konzentration der in dem Lasergas enthaltenen Halogengases sowie ein Regler vorgesehen zur Regelung der Regeneration des Lasergases auf der Grundlage der von der Meßeinrichtung gemessenen Ergebnisse. Die Meßein­ richtung überwacht dabei die Partialdrücke der auszu­ tauschenden Gase.

Aus der DE-PS 23 16 973, der DE-OS 31 30 817 und dem Aufsatz "Extension of Range of Thermal Conductivity Vacuum Gauge to Atmospheric Pressure by Natural Convection" in Journal of Physics E: Scientific In­ struments, 1972, Vol. 5, Seite 405, 406 sind Wärme­ leitungsvakuum-Meter zur Partialdruckmessung in Gasen bekannt.

In dem Aufsatz "Rare Gas Recovery Systems for Rare Gas Halide Lasers" in Rev. Sci. Instrum. 52 (11), Nov. 1981 Seite 1655 und 1656 ist die Rückgewinnung von Krypton bei einem Krypton-Fluor-Laser beschrieben. Dabei werden Restbestandteile an Fluor in einer Kühlfalle ausge­ schieden.

Aus der DE-OS 26 35 171 ist ein fotoelektrischer Gas­ analysator mit einem Laser als Strahlungsquelle be­ kannt, der neben einem Meßstrahlenweg einen Referenz­ strahlenweg aufweist, wobei eine mechanische Einrich­ tung die für den Strahlendetektor notwendige zeitliche Trennung der Strahlungsimpulse im Meß- und Referenz­ strahlenweg bewirkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Ex­ cimer-Laser zu schaffen, bei dem die Halogengas-Konzen­ tration mit einer einfachen Apparatur konstant gehalten wird, die Laser-Oszillation optimal stabilisiert ist und die Betriebskosten gesenkt sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die Merkmale der An­ sprüche 1, 5 und 6.

Erfindungsgemäß wird die Verringerung der Halogengas-Kon­ zentration im Lasergas direkt gemessen und nicht die Laserausgangsleistung. Das Puffergas, z. B. Helium oder Neon, das den größten Anteil an dem Lasergas in einem Excimer-Laser besitzt, weist eine thermische Leitfähig­ keit auf, die erheblich von der des Halogengases abweicht. Aus diesem Grund ist ein solches Puffergas für die Mes­ sung mit einem wärmeempfindlichen Widerstand geeignet. Das zu messende Lasergas fließt durch die Meßzelle und die Standardzelle, wobei ein Nullwert gesetzt wird, und das Lasergas, aus dem das Halogengas entfernt worden ist, wird nur dann in die Standardzelle eingeführt, wenn die Messung ausgeführt werden soll. Als Folge ergeben sich die nachstehenden Vorteile:

• a) Bei der Gaschromatographie und ähnlichen Verfahren wird das Probenahmegas lediglich in eine Meßzelle eingeführt, während erfindungsgemäß das Probenahme­ gas sowohl in die Meßzelle als auch in die Standard­ zelle eingeführt wird, so daß andere Einflüsse außer der Änderung der Halogenkonzentration die Messung nicht beeinflussen können.
• b) Bei der Gaschromatographie und ähnlichen Verfahren ist das Probenahmegas mit dem Trägergas vermischt, so daß das Probenahmegas nicht zurückgeführt werden kann. Erfindungsgemäß dient das Probenahmegas selbst als das Trägergas, wodurch das Probenahmegas wieder in das Lasergehäuse zurückgeführt werden kann und folglich die Lasergasmenge nach einer Messung nicht reduziert ist.
• c) Da Halogengase im Vergleich zu Edelgasen leicht abge­ schieden werden können, kann die Konzentrationsän­ derung der Halogengase allein durch die Änderung des Durchflusses des Probenahmegases in der Meßeinrich­ tung z. B. durch eine Ventilumschaltung oder derglei­ chen gemessen werden, ohne ein kompliziertes System, wie eine Füllsäule zum Abscheiden von Fluor aus Krypton, wie bei der herkömmlichen Gaschromatographie zu erfordern.

Im folgenden werden unter Bezugnahme auf die Figuren Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Excimer- Laserapparatur,

Fig. 2 ein Schaltschema eines in der Excimer-Laser­ apparatur verwendeten Reglers,

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vorrich­ tung zum Messen der Konzentration von Halogen­ gas im Lasergas durch einen wärmeempfind­ lichen Widerstand,

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Vorrich­ tung zur optischen Messung der Konzentration von Halogengas im Lasergas

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die den Ge­ samtaufbau einer Excimer-Laserapparatur zeigt. Hierbei bezeichnet die Bezugsziffer 1 ein Lasergehäuse, 2 ein mit dem Lasergehäuse 1 verbundenes Meßgerät zur Messung der Konzentration des Halogengases. Das Meßgerät ist über eine Leitung 3 a, durch die aus dem Lasergehäuse 1 Laser­ gas 3 zu Meßzwecken zugeführt werden, mit dem Laser­ gehäuse verbunden und weist eine in das Lasergehäuse 1 zurückführende Leitung 4 a auf. Ferner sind vorgesehen: Eine Gasflasche 5 für ein mit einem Puffer verdünntes Halogengas (z. B. Chlor u. dgl.) und 6 eine Gasflasche für ein mit einem Puffer verdünntes Edelgas (z. B. Xenongas u. dgl.), Magnetventile 7, 8, sekundäre Druckregler 9, 10 und Blenden 11, 12, die jeweils im Verlauf der mit dem Lasergehäuse 1 verbundenen Leitungen 5 a, 6 a ange­ ordnet sind. Eine mit dem Lasergehäuse 1 verbundene Abgasleitung 1 a ist mit einer Blende 13 und einer Pumpe 14 zum Abführen des Abgases 15 versehen. 16 ist ein Regler, der ein Steuersignal 18 zu den Magnetventilen 7, 8 und ein Steuersignal 19 auf der Grundlage eines Meßsignals 17 von dem Gerät 2 zur Messung der Konzen­ tration des Halogengases zur Pumpe 14 sendet. 20 bezeich­ net ein mit einem Puffer verdünntes Halogengas, das von der Flasche 5 zugeführt wird, und 21 bezeichnet ein mit einem Puffer verdünntes Edelgas, das von der Flasche 6 zugeführt wird.

Fig. 2 zeigt ein Schaltschema mit einem Ein-Aus-Regel­ system (Zweipunktregler) als Beispiel für den Regler 16. Hierbei bezeichnet die Bezugsziffer 22 die Eingangs­ klemme des Meßsignals 17, die mit dem invertierenden Eingang eines Operationsverstärkers 23 (nachstehend als OP-Verstärker bezeichnet) verbunden ist. Der nicht invertierende Eingang des OP-Verstär­ kers 23 ist mit dem Abgriff eines Stellwiderstandes 24 verbunden. Ein Stellwiderstand 26 und ein Widerstand 27 sind zwischen dem Ausgang des OP-Verstärkers 23 und dem Verbindungspunkt des Widerstandes 24 mit dem an Masse gelegten Widerstand 25 geschaltet. 28 bezeichnet eine Zenerdiode. Die Ausgangsklemme des OP-Verstärkers 23 ist über eine Diode 29 mit der Basis eines Transistors 30 verbunden. 31 bezeichnet die Eingangsklemme einer Stromquelle zum Antrieb eines Magnetventils. Beide Klemmen einer elektromagnetischen Spule 32 zum Antrieb der Magnetventile 7, 8 sind mit einem Teil zwischen der Eingangsklemme 31 einer Stromquelle zum Antrieb eines Magnetventils und einem Kollektor des Transistors 30 verbunden. 33 bezeichnet einen Kondensator, der zwischen Basis und Emitter des Transistors 30 geschal­ tet ist.

Fig. 3 ist eine schematische Abbildung einer bevor­ zugten Ausführungsform des Meßgeräts 2 für die Konzen­ tration von Halogengas im Lasergas. Hierin bezeichnen die Bezugsziffern 44, 45 Widerstände, und 46, 47 be­ zeichnen wärmeempfindliche Widerstände aus Werkstoffen, wie Platin und Wolfram mit hohen Temperaturkoeffizien­ ten des elektrischen Widerstandes oder einen Thermistor, ein Halbleiterelement u. dgl. Die Widerstände 44, 45 und die wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 bilden eine Brückenschaltung. Der wärmeempfindliche Widerstand 47 ist in einer Meßzelle 48, in die das zu messende Lasergas eingebracht wird, und der wärmeempfind­ liche Widerstand 48 in einer Standardzelle 49 angeord­ net, in die Lasergas mit der Referenzzusammenset­ zung für die Beurteilung eingebracht wird.

Die Meßzelle 48 und die Standardzelle 49 sind mit Um­ laufdurchgängen 3 a und 4 a versehen. Die beiden letzte­ ren stehen jeweils mit dem Lasergehäuse 1 in Verbin­ dung. Ein Zweiwegeventil 50 ist in der Leitung 3 a zwischen dem Lasergehäuse 1 und der Meßzelle 48 des Zirkulationsweges angeordnet. Ferner ist ein Dreiwege­ ventil 51, das mit einem Durchgang mit der Standard­ zelle 49 verbunden ist, in der Leitung 4 b zwischen der Meßzelle 48 und dem Lasergehäuse 1 angeordnet. Ein Zweiwegeventil 52 und eine Halogenentfernungsvorrich­ tung 53 sind in einer Leitung 3 b zwischen dem Laser­ gehäuse 1 und der Standardzelle 49 des Zirkulations­ weges in dieser Reihenfolge angeordnet.

Ferner bezeichnet 54 einen Gasstrom von Lasergas, aus dem das Halogengas entfernt wurde; Ziffer 55 be­ zeichnet eine Stromquelle für die Widerstände 44, 45, 46 und 47, und 20 bezeichnet ein dem Lasergehäuse 1 zuzuführendes Halogengas.

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung, die den Auf­ bau eines optischen Meßgerätes als weitere bevorzugte Ausführungsform des Meßgerätes 2 zur Messung der Kon­ zentration von Halogengasen zeigt. Hierbei bezeichnet 34 eine Meßzelle, in die zu messende Lasergase einge­ geben werden, und 35 bezeichnet eine Standardzelle oder Bezugszelle, in die Lasergase mit Referenz-Zusammen­ setzung für die Messung eingebracht werden. 36 bezeich­ net eine Lichtquelle. Von dieser Lichtquelle 36 abge­ strahltes Licht wird von Spiegeln 37 bzw. 38 reflek­ tiert, fällt durch die Meßzelle 34 bzw. die Standard­ zelle 35 und wird dann von Spiegeln 41, 42 so reflek­ tiert, daß es jeweils auf einen Detektor 43 fällt. Die Lichtstrahlen, die durch die vorstehend genannten beiden Spiegel 37, 38 in Richtung zur Meßzelle 34 bzw. zur Standardzelle 35 reflektiert werden, werden durch einen von einem Motor 39 gedrehten Unterbrecher 40, der in einer mittleren Stellung zwischen den Spiegeln 37, 38 und der Meßzelle 34 sowie der Standardzelle 35 ange­ ordnet ist, periodisch unterbrochen.

Nachstehend wird die Arbeitsweise der Apparatur be­ schrieben.

Gemäß Fig. 1 wird ein Teil 3 des im Lasergehäuse 1 be­ findlichen Lasergases in das Meßgerät 2 eingeführt, um die Konzentration des Halogengases zu messen, und dann in das Innere des Lasergehäuses 1 als gemessenes Lasergas 4 zurück­ geführt. Andererseits gibt das Meßgerät 2 zur Messung der Konzentration von Halogengas das hierbei gebildete Meßsignal 17 zum Regler 16. Der Regler 16 gibt das Regelsignal 19 auf der Grundlage des Meßsignals 17 an die Pumpe 14, um die Pumpe 14 für eine vorher fest­ gelegte Zeit anzutreiben, wodurch ein Teil des Laser­ gases im Lasergehäuse 1 durch die Blende 13 als Abgas 15 ausgetragen wird. Da das Lasergas in das Lasergehäuse 1 gewöhnlich so eingefüllt wird, daß es unter einem über Atmosphärendruck liegenden, fest­ gelegten Druck steht, kann in dieser Zeit eine fest­ gelegte Menge von Lasergas auch dann ausgetragen werden, wenn lediglich die Blende 13 als Strömungs­ widerstand im Abgasstrom angeordnet, ein Magnetventil anstelle der Pumpe 14 eingebaut und das Magnetventil in zeitlich geregelter Weise geöffnet und geschlossen wird.

Anschließend werden die Magnetventile 7, 8 geöffnet, um das mit dem Puffer verdünnte Halogengas 20 und das mit dem Puffer verdünnte Edelgas 21 in das Lasergehäuse 1 einzuführen. In dieser Zeit kann die Menge der in das Lasergehäuse 1 eingeführten, vorstehend genannten Gase genau geregelt werden, indem lediglich die Dauer, während der die Magnetventile 7, 8 durch die Einwirkung der sekundären Druckregler 9, 10 und der Blenden 11, 12 geöffnet sind, geregelt wird. In diesem Fall muß die Konzentration des Halogengases in der Gasflasche 5, die das mit dem Puffer verdünnte Halogengas enthält und die Konzentration von Edelgasen in der Gasflasche 6 für das mit dem Puffer verdünnte Edelgas vorher so eingestellt werden, daß sie nach dem Mischen eine vorher festgeleg­ te Konzentration zeigen.

Wie in Fig. 2 dargestellt, wird im Regler 16 eine von einer Gleichstromquelle gelieferte Spannung von +15 V in der Zenerdiode 28 weiter stabilisiert und dann durch den Stellwiderstand 24 und den Widerstand 25 so ge­ teilt, daß eine ganz bestimmte Spannung an den nicht invertierenden Eingang des OP-Verstärkers 23 gelegt wird. Wenn die Spannung des Meßsignals 17, das an die Klemme 22, die zum Anlegen des Signals dient, die an den nicht invertierenden Eingang gelegte Spannung übersteigt, wird die Ausgangsspannung des OP-Verstärkers 23 zur Plus-Seite gesättigt, wodurch ein Basisstrom durch den Transistor 30 fließt und der Transistor 30 eingeschaltet wird. In dieser Weise wird die elektromagnetische Spule 32, die zum Antrieb der Magnetventile 7, 8 dient, erregt, um die Magnetventile 7, 8 zu öffnen, wodurch das mit dem Puffer verdünnte Halogengas 20 und das mit dem Puffer verdünnte Edelgas 21 in das Lasergehäuse 1 eingeführt werden. Wenn die Konzentration des Halogengases im Lasergehäuse 1 binnen kurzem den vorbestimmten Wert erreicht, fällt die Spannung des Meßsignals 17 bis unter die Spannung, die an den nicht invertierenden Eingang des OP-Verstärkers 23 gelegt wird, und die Ausgangsspannung des OP-Verstärkers 23 wendet sich zur Minus-Seite, wodurch der Transistor 30 abgeschaltet wird und die Magnetventile 7, 8 geschlossen werden.

Die Widerstände 25, 27 und der Stellwiderstand 26 sind normale Rückkopplungswiderstände, die den Zweck haben, die Ein-Aus-Tätigkeit des Transistors 30 sicherzu­ stellen. Die Diode 29 verhindert, daß ein zu hohes Rückkopplungssignal an den Transistor 30 ge­ legt wird. Der Kondensator 33 bezweckt die Verringerung der umgekehrten elektromotorischen Kraft, die in der elektromagnetischen Spule 32 erzeugt wird.

Bei dem in Fig. 3 dargestellten Meßgerät werden zuerst die wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 in der Meß­ zelle 48 bzw. in der Standardzelle 49 angeordnet, und die wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 werden er­ hitzt, indem ein elektrischer Strom i von der Strom­ quelle 55 zugeführt wird. Wenn die Lasergase in die Meßzelle 48 und die Standardzelle 49 eingeführt werden, wird die Wärme der wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 durch den wärmeleitenden Ef­ fekt der Lasergase abgeführt, wodurch die Temperaturen der wärmeempfind­ lichen Widerstände 46, 47 gesenkt und die elektrischen Widerstände der wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 verringert werden. Die elektrischen Widerstände der wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 sind jedoch von der Wärmeleitfähigkeit der Gase abhängig, die die wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 umgeben. Durch die Widerstände 44, 45 und die wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 wird somit eine Brückenschaltung gebildet, und der Wert jedes Widerstandes ist so ge­ wählt, daß die Brücke im Gleichgewicht ist, d. h. ein elektrisches Potential am Punkt A kann das gleiche sein wie am Punkt B, wenn die Gase in der Meßzelle 48 und der Standardzelle 49 die gleiche Zusammen­ setzung haben. Wenn anschließend Lasergas in die Meßzelle 48 eingeführt wird und Lasergas aus dem nur das Halogengas durch die Halogenentfernungsvorrich­ tung 53 entfernt worden ist, in die Standardzelle 49 eingeführt wird, führt der auf das Vorhandensein und Nichtvorhandensein von Halogengas zurückzuführende Un­ terschied der Wärmeleitfähigkeit zu verschiedenen Tem­ peraturen der wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47, wodurch die Brücke das Gleichgewicht verliert und eine Ungleichgewichts-Potentialdifferenz E zwischen dem Punkt A und dem Punkt B gebildet wird. Die folgende Beziehung gilt zwischen der Ungleichgewichts-Poten­ tialdifferenz, der Wärmeleitfähigkeit λ des Lasergases in der Standardzelle 49, der Wärmeleitfähigkeit λ′ des Lasergases in der Meßzelle 48 und dem Temperaturkoef­ fizienten a der elektrischen Widerstände der wärme­ empfindlichen Widerstände 46, 47:

E ∿ α (λ-λ′)/g

Da die Konzentration des in einem Excimerlaser verwen­ deten Halogengases gewöhnlich 1% oder weniger beträgt und die der Konzentration jeder Komponente entsprechende Additivität für die Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches in diesem Konzentrationsbereich gilt, kann die Konzentration des Halogengases durch Messen der Ungleich­ gewichts-Potentialdifferenz gefunden werden.

Dieses Meßprinzip wird auf die Messung der Konzen­ tration des Halogengases in einer Excimer-Laserapparatur auf der Grundlage der folgenden Gedanken angewendet:

• I. Wie aus der vorstehend beschriebenen Beziehung hervorgeht, kann die beschriebene Meßmethode eine genügende Empfindlichkeit nicht erreichen, wenn nicht eine große Dif­ ferenz Δλ in der Wärmeleitfähigkeit zwischen der zu messenden Komponente und einem Puffergas vorhanden ist. Da bei der üblichen Gaschromato­ graphie ein Probengas in einem Trägergas gemischt und das erhaltene Gemisch in eine Zelle oder Kü­ vette eingeführt wird, kann das Trägergas, dessen Wärmeleitfähigkeit von derjenigen des Probengases stark verschieden ist, beliebig gewählt werden. In einer Excimer-Laserapparatur hat jedoch das gewöhnlich als Puffergas verwendete Helium (He) oder Neon (Ne) eine Wärmeleitfähigkeit von 1,5 × 10⁷Wm^-1K^-1 bzw. Neon (Ne) eine Wärmeleitfähig­ keit von 4,9 × 10⁶Wm^-1K^-1, während Chlorwasser­ stoff (HCl) bzw. Fluor (F), die als Halogengase verwendet werden, eine Wärmeleitfähigkeit von 1,4 × 10⁶Wm^-1K^-1 bzw. 2,8 × 10⁶Wm^-1K^-1 haben. Es besteht somit ein bemerkenswert großer Unter­ schied in der Wärmeleitfähigkeit zwischen den Halogengasen und dem Puffergas. Demgemäß kann eine bemerkenswert hochempfindliche Messung der Kon­ zentration der Halogengase erreicht werden, indem lediglich die Lasermedien so, wie sie sind, d. h. ohne Verwendung eines Trägergases, das bei der Gaschromatographie verwendet wird, eingeführt werden.
• II. Da Halogengase von Edelgasen und Puffergasen sehr leicht abtrennbar sind, kann die Nullpunktein­ stellung zuverlässig erfolgen, und der Einfluß der Edelgase auf die Messung kann ausgeschaltet werden, indem Lasergas, aus dem nur das Halogengas entfernt worden ist, als Bezugsgas oder Standardgas verwendet wird. Mit anderen Worten, da Xenon (Xe) und Krypton (Kr), d. h. die in einem Excimer-Laser verwendeten Edelgase, eine Wärme­ leitfähigkeit von 5,6 × 10⁵Wm^-1K^-1 bzw. 9,4 × 10⁵Wm^-1K^-1 haben, ist der Unterschied zwischen ihnen und den Puffergasen bezüglich der Wärmeleit­ fähigkeit größer als die im Falle der Halogengase, wodurch selbst die kleinste Änderung der Konzen­ tration dieser Edelgase einen großen Einfluß auf die Messung der Konzentration der Halogengase ausübt (in der Gaschromatographie werden Edelgase und Halogengase in eine Küvette mit einem Zeitverzug eingefügt, indem sie durch eine Füllkörperkolonne geleitet werden, so daß die Möglichkeit eines solchen Problems hier nicht auftritt). Wie vor­ stehend beschrieben, ist es demgemäß sehr vor­ teilhaft, daß Lasergase, aus denen die Halogengase entfernt wurden, als Standard- oder Bezugsgas verwendet werden.
• III. Bei der vorstehend beschriebenen Meßmethode sind nach dem Einschalten zwei bis fünf Stunden erfor­ derlich, um die wärmeempfindlichen Widerstände zu erhitzen und eine konstante Temperatur zu er­ reichen (d. h. bis eine Nullbasis stabilisiert ist), und es ist notwendig, das Trägergas während dieser Zeit bei der üblichen Gaschromatographie kontinuierlich strömen zu lassen. Wenn darüber hinaus die Zufuhr des Trägergases während des Aussetzens der Messung unterbrochen wird, werden die wärmeempfindlichen Widerstände zwangsläufig übermäßig stark erhitzt, so daß sie abbrennen und in Fällen, in denen eine kontinuierliche Messung beabsichtigt ist oder die Messungen fortgesetzt werden, das Trägergas kontinuierlich durchströmen muß, wodurch sich ein verschwenderischer Ver­ brauch des Trägergases ergibt.

Darüber hinaus sind es im Rahmen der Erfindung Laser­ gase, aus denen die Halogengase entfernt wurden, die einem Trägergas in der Gaschromatographie entsprechen. Wenn sich jedoch das Meßsystem unter Rückführung dieser Lasergase in die Zelle oder Küvette ständig bei den Betriebsbedingungen befindet, werden die Halogengase im Lasergehäuse allmählich verringert. Die übliche Idee der Bestimmung einer Nullbasis unter kontinuierlichem Durchströmen eines Trägergases und Einführung eines Probengases in das Trägergas wird somit aufgegeben. Mit anderen Worten, es ist möglich, das Meßsystem ohne Ver­ brauch eines Gases unter den Arbeitsbedingungen in sol­ cher Weise in Bereitschaft zu halten, daß zunächst Lasergase, das Halogengas enthält, durch die Meßzelle und die Bezugszelle geführt wird, wobei sich das Meß­ system unter Rückführung dieses Gases in das Laser­ gehäuse unter den Betriebsbedingungen befindet, und Lasergas aus dem das Halogengas entfernt wurde, nur dann in die Standardzelle eingeführt wird, wenn die Messung durchgeführt wird, wodurch eine Ungleichge­ wichtsspannung entsteht.

Ein zur Messung der Konzentration der Halogengase dienen­ der, in Fig. 3 dargestellter Gaseinführungsteil des Meßgeräts 2 wird angewandt, um diese drei Ideen zu ver­ wirklichen. Hierbei arbeitet die Meßeinrichtung 2 wie folgt:

Zunächst wird bei der Nullpunkteinstellung das Zwei­ wegeventil 50 geöffnet und das Dreiwegeventil 51 in Richtung des Verbindens der Meßzelle 48 mit der Standardzelle 49 geöffnet. Anschließend wird das Zwei­ wegeventil 52 geschlossen, wodurch das Lasergas 3 durch die Meßzelle 48 und die Standardzelle 49 in das Lasergehäuse 1 zurückgeführt wird.

Bei der Messung der Konzentration des im Lasergas innerhalb des Lasergehäuses 1 enthaltenen Halogengases wird das Dreiwegeventil 51 in der Richtung des Verbindens der Meßzelle 48 mit dem Lasergehäuse 1 geöffnet, so daß das Lasergas 3 im Lasergehäuse 1 nur in der Meßzelle 48 umläuft. Gleichzeitig wird das Zweiwegeventil 52 geöffnet, wodurch das Lasergas 3 im Lasergehäuse 1 durch die Halogenentfernungsvorrichtung 53 geführt und somit das erhaltene Lasergas 54, aus dem nur das Halogengas entfernt wurde, in die Standardzelle 49 oder Bezugszelle eingeführt wird. Da in dieser Zeit das aus der Standardzelle 49 in das Lasergehäuse 1 zurückge­ führte Gas keine Halogengase enthält, wird das Magnetven­ til 7 geöffnet, um das Halogengas 20 zu ergänzen. Da jedoch praktisch die Messung der Konzen­ tration des Halogengases innerhalb einer bemerkenswert kurzen Zeit (Minimum zehn und einige Sekunden) durch­ geführt werden kann und eine sehr geringe Durchfluß­ menge (einige zehn bis einige hundert cm³/min) Gas erforderlich ist, ändert sich die Konzentration des Halogengases im Lasergehäuse 1 kaum, selbst wenn das Halo­ gengas 20 nicht ergänzt wird.

Eine gesonderte Umwälzpumpe kann als Kraft zum Umwälzen dieser Gase verwendet werden. Eine Druckdifferenz zwischen der Druckseite und der Saugseite eines solchen Gebläses kann ausgenutzt werden, da das Lasergas im Gehäuse umgewälzt werden muß, wenn die Oszillation eines Pulses in einem Excimer-Laser wiederholt wird. Gewöhnlich wird ein Strömungsgebläse o. dgl. vorgesehen.

Absorptionsmittel wie: Natronkalk, Aktivkohle, Zeolith und Kieselgel, Gettermaterialien, wie: Titan, Calcium und Zirkon und eine Kühlfalle können als Mittel 53 zur Halo­ genentfernung verwendet werden.

Außer der vorstehend beschriebenen Konstruktion kann auch der folgende Aufbau angewandt werden:

Da von dem in einem Excimer-Laser verwendeten Lasergas die Konzentration der Edelgase und der Puffergase sich nicht so stark verändert wie die Konzentration des Ha­ logengases, kann ein Gasgemisch, das aus Edelgasen und Puffergasen mit der gleichen Konzentration wie im Laser besteht, hergestellt und durch die Standardzelle 49 geleitet werden, oder das vorstehend beschriebene Gasgemisch kann in der Standardzelle 49 unter solchen Bedingungen eingeschlossen werden, daß der Wert eines durch den wärmeempfindlichen Widerstand 47 fließenden elektrischen Stroms so verringert wird, daß übermäßig starkes Erhitzen verhindert wird (da eine Ungleichgewichts-Potentialdifferenz gemäß dem Ohmschen Gesetz proportional dem Wert eines elektrischen Stroms ist, wird die Meßempfindlichkeit geringer). Da in dieser Zeit die Meßempfindlichkeit im Vergleich zu derjenigen bei der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform geringer ist und auch die Konzentration der Edelgase leicht verändert ist, ist auch die Ge­ nauigkeit geringer, aber das Meßsystem kann weiter vereinfacht werden.

Da darüber hinaus die Temperatur des aus der Meßzelle 48 ausgetragenen Lasergases 4 bereits bis zu einem gewissen Grade angestiegen ist, wenn das Lasergas 3 während der Zeit mit Ausnahme der Messung aus der Meß­ zelle 48 zur Standardzelle 49 umgewälzt worden ist, übt, strenggenommen, die Temperaturdifferenz der einge­ führten Gase einen Einfluß auf die Messung der Konzen­ tration des Halogengases zusätzlich zum Vorhandensein oder Nichtvorhandensein des Halogengases aus, wenn das Gas 54, aus dem das Halogengas entfernt wurde, bei der Mes­ sung in die Bezugszelle oder Standardzelle 49 einge­ führt wird. Um dies zu vermeiden, kann in der Meßzelle 49 eine geeignete Heizquelle in dem Ein­ führungsdurchgang für das Gas 54, aus dem das Halo­ gengas entfernt wurde, vorgesehen werden.

Andererseits ist im Falle der Verwendung des optischen Meßgeräts 2 zur Messung der Konzentration der Halogengase die Arbeitsweise wie folgt:

Von der Lichtquelle 36 abgestrahltes Licht wird von den Spiegeln 37 bzw. 38 reflektiert, durch die Meßzelle 34 und die Standardzelle 35 geführt, durch die Spiegel 41, 42 erneut reflektiert und dann in den Detektor 43 ein­ geführt. Zwei Lichtstrahlen werden periodisch durch den Unterbrecher 40 abgeschnitten. Der Unterbrecher wird mit Hilfe des ein- und auszuschaltenden Motors 39 ge­ dreht, wobei die Lichtstrahlen abwechselnd in den Detektor 43 fallen. Ein Gasgemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie die ursprüngliche Zusammensetzung des Lasermediums im Lasergehäuse 1 wird in die Stan­ dardzelle 35 eingeführt, und das zu messende Laser­ medium wird in die Meßzelle 34 eingeführt, wodurch eine der Verringerung der Halogene entsprechende Spannung vom Detektor 43 in Form eines Wechselstromsignals wahr­ genommen wird.

Nachstehend werden die Absorptionsspektren beschrieben, die im vorstehend beschriebenen optischen Meßgerät 2 zur Messung der Konzentration der Halogene verwendet werden.

Ein kontinuierliches Absorptionsspektrum mit einem Ab­ sorptionsmaximum bei 290 nm, wie es beispielsweise auf Seite 1295 in Fundamental edition II, Chemical Handbook (Maruzen, 1975) dargestellt ist, ist charakteristisch für Fluorgas, und ein UV-Absorptionsspektrum von 100 bis 220 nm, wie es beispielsweise von J. A. Myer und J. Chem. Phys., Vol. 52, Nr. 1, 266 (1970) angegeben ist, oder Wellenzahlen des Schwingungsspektrums bei 2886 cm^-1 (V = 0 → V = 1); 5668 cm^-1 (V = 0 → V = 2); 8374 cm^-1 (V = 0 → V = 3); 10 923 cm^-1 (V = 0 → V = 4), wie sie auf Seite 83 in "The struc­ ture of molecules" von G. M. Barrow (übersetzt von Akira Shimada (Kagaku Dojin, 1965)) angegeben sind, sind charakteristisch für Chlorwasserstoffgas.

Eine Wolframfadenlampe, ein Wasserstoffglührohr, ein Deuteriumglührohr, eine Quecksilberhochdrucklampe, eine Xenonlampe u. dgl. können als Lichtquelle 36 verwendet werden. Im Infrarotbereich (entsprechend den Schwin­ gungsspektren) können ein Glüher, ein Nernst-Brenner, ein Gasmantel-Kohlenstoffstab, ein Wolframband-Halb­ leiterlaser u. dgl. verwendet werden. Außerdem können eine Fotozelle und ein Fotosekundärelektronenverviel­ facher als Detektor 43 verwendet werden. Im Infrarotbereich können ein Thermoelement, ein Bolometer, eine Golay- Zelle, eine Fotoleitfähigkeitszelle u. dgl. verwendet werden.

Bei diesem optischen Meßgerät 2 zur Messung der Kon­ zentration von Halogenen kann das zu messende Lasergas, aus dem nur das Halogengas entfernt wurde, in die Standardzelle 35 in der gleichen Weise wie bei dem vorstehend beschriebenen Meßgerät eingeführt werden, wobei ein wärmeempfindlicher Widerstand verwendet wird, um ein Signal, das der absoluten Halogengasmenge entspricht, zu erzeugen. In diesem Fall kann Halogengas dem aus der Standardzelle 35 ausgebrachten Gas zuge­ setzt werden (die Menge des erneut zuzusetzenden Halo­ gengases wird durch ein Meßsignal geregelt), und dieses Gas kann dann in das Lasergehäuse 1 zurückgeführt werden.

Außerdem hat von dem vorstehend beschriebenen bevor­ zugten Ausführungsformen ein Excimer-Laser, der Argon­ gas, Fluorgas und Puffergase als Lasergas verwendet, eine Wellenlänge von 193 nm, und ein Excimer-Laser, der Krypton, Fluor und Puffergase als Lasergas verwendet, hat eine Wellen­ länge von 248 nm. Mit anderen Worten, beide Wellen­ längen liegen innerhalb des kontinuierlichen Absorp­ tionsspektrums von Fluor mit dem Absorptionsmaximum bei 290 nm so daß ein Teil eines Ausgangs dieser Laser als Licht­ quelle bei der Messung von Fluorgaskonzentration verwendet werden kann.

Da Excimer-Laser (Exciplex-Laser) Laserstrahlen mit Wellenlängen im Bereich von 193 bis 351 nm erzeugen können, wobei die Lasergase in dem Gehäuse gewechselt werden müssen, ist die Messung auch dann möglich, wenn irgendein Halogengas verwendet wird sofern eine Lichtquelle mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereichs verwendet wird, indem das vorstehend beschriebene kontinuierliche Absorptions­ spektrum von Fluor mit einem Absorptionsmaximum bei 290 nm und das vorstehend beschriebene UV-Absorptions­ spektrum von Chlorwasserstoff im Bereich von 100 bis 220 nm sich überlappen. Mit anderen Worten, es ist un­ nötig, zwei Lichtquellen zu verwenden, so daß die Ver­ wendung eines Excimer-Lasers rationell ist.

Obwohl eine Ein-Aus-Regelung anhand von Fig. 2 be­ schrieben wurde, kann auch ein Proportionalregler, eine Integrationsregelung, ein Differentialregler oder ein PID-Regler verwendet werden. Außerdem kann jedes op­ tische Meßgerät von anderer Konstruktion, das mit einer Lichtquelle und einem Detektor zur Wahrnehmung eines Unterschiedes zwischen einem zu messenden Gas und einem Standardgas im Licht-Absorptionsvermögen versehen ist, verwendet werden.

In der gleichen Weise kann ein Element, das eine Strö­ mungsregelung durchführt, zum Einführen von Halogengasen und Edelgasen anstelle einer Ein-Aus-Regelung eines Magnetventils verwendet werden.

Claims (7)

1. Excimer-Laserapparatur, bei der eine Mischung aus Edel­ gasen, Halogengas und Puffergasen als Lasergas verwen­ det wird, mit einer Meßeinrichtung (2) für die Konzen­ tration des in dem Lasergas enthaltenen Halogengases und einem Regler für die Regeneration des Lasergases auf der Grundlage der von der Meßeinrichtung (2) gemes­ senen Konzentration, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Meßeinrichtung (2) aus
  • - einer Brückenschaltung (44-47) mit mindestens einem in einer Standardzelle (49) angeordneten wärmeempfindlichen Widerstand (47) und mit mindestens einem in einer Meßzelle (48) angeordneten wärmeempfindlichen Widerstand (46) und
  • - einer Vorrichtung (16) zur Messung einer Unsym­ metrie-Spannung und/oder eines Unsymmetrie- Stroms in der Brückenschaltung (44-47) besteht,
• b) über eine Leitung (3 a) Lasergas (3) aus der Laser­ Apparatur (1) der Meßzelle (48), und über eine Leitung (3 b) Lasergas (54) ohne Halogengas der Standardzelle (49) zuführbar sind, wobei das kein Halogengas enthaltende Lasergas (54) durch eine halogenadsorbierende und/oder eine halogenabsor­ bierende Vorrichtung (53) geströmt ist, die das Halogengas zurückhält.

2. Excimer-Laserapparatur nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Vorrichtung (53) eine Halogenfalle ist, die Natronkalk, Aktivkohle, Zeolith oder Kieselgel ent­ hält.

3. Excimer-Laserapparatur nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Vorrichtung (53) eine Halogenfalle ist, die Titan, Kalzium oder Zirkon enthält.

4. Excimer-Laserapparatur nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Vorrichtung (53) eine Kühlfalle ist.

5. Excimer-Laserapparatur, bei der eine Mischung aus Edel­ gasen, Halogengas und Puffergasen als Lasergas verwendet wird, mit einer Meßeinrichtung (2) für die Konzentration des in dem Lasergas enthaltenen Halogengases und einem Regler für die Regeneration des Lasergases auf der Grund­ lage der von der Meßeinrichtung (2) gemessenen Konzentra­ tion, gekennzeichnet durch eine optische Meßeinrichtung (2) mit einer Lichtquelle (36), die bei Einsatz von Krypton und Fluor in der Lasergasmischung der Excimer-Laserapparatur als Lichtquelle (36) einen Teil des Laserstrahls verwen­ det, der eine Wellenlänge von 248 Nanometer aufweist, und die Konzentration des Halogengases durch Vergleich des durch das Lasergas aus der Laserapparatur (1) hin­ durchstrahlenden Lichtes mit dem durch das Lasergas ohne Halogengas hindurchstrahlenden Lichtes mißt, wobei das kein Halogengas enthaltende Lasergas durch eine halogen­ adsorbierende und/oder halogenabsorbierende Vorrichtung (53) geströmt ist, die das Halogengas zurückhält.

6. Excimer-Laserapparatur, bei der eine Mischung aus Edel­ gasen, Halogengas und Puffergasen als Lasergas verwendet wird, mit einer Meßeinrichtung (2) für die Konzentration des in dem Lasergas enthaltenen Halogengases und einem Regler für die Regeneration des Lasergases auf der Grund­ lage der von der Meßeinrichtung (2) gemessenen Konzen­ tration, gekennzeichnet durch eine optische Meßeinrichtung (2) mit einer Lichtquelle (36), die bei Einsatz von Argon und Fluor in der Lasergasmischung der Excimer-Laserapparatur als Lichtquelle (36) einen Teil des Laserstrahls verwen­ det, der eine Wellenlänge von 193 Nanometern aufweist, und die Konzentration des Halogengases durch Vergleich des durch das Lasergas aus der Laserapparatur (1) hin­ durchstrahlenden Lichtes mit dem durch das Lasergas ohne Halogengas hindurchstrahlenden Licht mißt, wobei das kein Halogengas enthaltende Lasergas durch eine halogenadsor­ bierende und/oder halogenabsorbierende Vorrichtung (53) geströmt ist, die das Halogengas zurückhält.

7. Excimer-Laserapparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kein Halogengas enthal­ tende Lasergas nach der Messung mit einer bestimmten Menge Halogengas regeneriert und in die Laserapparatur (1) rückgeführt werden kann.