DE2728055C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 4.

Aus der Veröffentlichung von Heinz Engelhardt "Hochdruck- Flüssigkeits-Chromatographie", Berlin, Heidelberg, New York 1975, Springer-Verlag, Seiten 54/55 und 59-64 ist ein Refraktometer bekannt, das den Brechungsindex zweier Fluide messen kann. Dabei wird neben dem zu untersuchenden Fluid ein Referenzfluid verwendet, wobei der Lichtstrahl durch beide Fluide tritt. Ein Wärmestrom durch das Refraktometer wird so eingestellt, daß ein verhältnismäßig kleiner Wert für die strömungsgeschwindigkeitsabhängige Änderung der Brechungsindizes zwischen den beiden Fluiden erreicht wird. Ein Nachteil des bekannten Refraktometers besteht darin, daß nicht sichergestellt ist, ob die Fluide in der Durchströmzelle auch tatsächlich die gewünschte Temperatur erhalten und zusätzlich keine Temperaturunterschiede aufweisen, da sich die Fluide nur für kurze Zeit in der Durchströmzelle befinden. Andererseits ist die Erwärmung der Fluide besonders stark von der Durchströmgeschwindigkeit und der Umgebungstemperatur, d. h. der Temperatur vor Eintritt in das Meßinstrument abhängig.

Aus der GB-PS 14 31 095 ist ein Adsorptionswärmedetektor bekannt, bei dem Wärme während des Messens zugeführt und die vom Meßfluid erzeugte Adsorptionswärme mit der Wärme verglichen wird, die von einem Referenzfluid erzeugt wird. Der bekannte Detektor ist jedoch nicht mit Refraktometern vergleichbar, die keine Wärme bei der Messung der Eigenschaften des Meßfluids abgeben.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Refraktometer für die Messung des Brechungsindex eines Fluids zu schaffen, bei dem die strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Fehler reduziert werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 1 bzw. 4.

Dadurch wird erreicht, daß die Temperatur des Fluids vor Eintritt in das Meßinstrument gegenüber der Temperatur des Referenzfluids sowie des zu untersuchenden Fluids innerhalb der Durchströmzelle beeinflußt wird. Schwankungen der Umgebungstemperatur wirken sich dadurch nicht so stark aus, so daß strömungsgeschwindigkeitsabhängige Fehler reduziert sind.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 einen vereinfachten Längsschnitt durch einen Teil eines Ausführungsbeispiels;

Fig. 2 ein Schemaschaltbild eines anderen Teils eines Adsorptionswärmedetektors mit einer anderen Ausführung der Erfindung;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführung der Erfindung;

Fig. 4 einen Längsschnitt durch ein Modell eines Teils eines Adsorptionswärmedetektors mit der Darstellung der Arbeitsweise der Erfindung;

Fig. 5 die Abhängigkeit des strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Temperaturfehlers von der Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids für einen typischen Adsoptionswärmedetektor;

Fig. 6 die Abhängigkeit der Komponenten des in Fig. 5 dargestellten strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Temperaturfehlers von der Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids für einen typischen Adsorptionswärmedetektor;

Fig. 7 die experimentell ermittelte Abhängigkeit der Tempera­ turfehler-Änderungsgeschwindigkeit von der Strömungsgeschwindigkeitsänderung des Trägerfluids sowie die Differenz zwischen Einlaßtemperatur des Trägerfluids und Temperatur des Adsorptionswärmedetektorkörpers oder eines Refraktometers;

Fig. 8 die experimentell ermittelte Abhängigkeit der Änderungsgeschwindigkeit der strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Temperatur von der Strömungsgeschwindigkeitsänderung des Trägerfluids und der den Thermistoren in der Schaltung gemäß Fig. 2 zugeführten Leistung; und

Fig. 9 ein Blockschaltbild eines erfindungsgemäßen Refraktometers.

Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt durch einen Teil eines Austauschwärmedetektors 10 mit einem Einlaßteil 12 und einem Auslaßteil 14, die aneinander stoßen und durch eine nicht dargestellte Klemmeinrichtung aneinander befestigt sind. Ein zentraler Fluidkanal 16 durchsetzt sowohl den Einlaßteil 12 als auch den Auslaßteil 14. Eine Heizwicklung 15 umgibt die Außenwände des Mittelbereichs des Einlaß- und Auslaßteils 12 und 14.

Der Austauschwärmedetektor 10 ist beispielsweise ein Kalorimeter oder ein Meßinstrument zur Messung der aufgrund des Kontakts von einem durch den Fluidkanal 16 strömenden Fluid mit einem Feststoff oder einem halbfesten Stoff übertragenen Wärme, wobei der Feststoff oder der halbfeste Stoff innerhalb des Austauschwärmedetektors 10 verhältnismäßig fest angeordnet ist und wobei Meßgeräte zur Messung von irgendeiner der verschiedenen Austauschwärmearten, beispielsweise Sorptionswärme, Adsorptionswärme, Absorptionswärme oder chemische Reaktionswärme vorgesehen sind. Darüber hinaus ist die Erfindung auch für andere ähnliche Zwecke einsetzbar, nämlich (1) zur Bestimmung der Oberfläche von Pulvern, die bei der Behandlung mit bestimmten Fluiden Wärme im Verhältnis zu ihrer Oberfläche freisetzen oder (2) zum Nachweis einer spezifischen Chemikalie durch Zugabe eines für diese Chemikalie spezifischen Enzyms zum Feststoff oder halbfesten Stoff, wobei die Wärme der enzym-katalysierten Reaktion ein Maß für den Anteil der spezifischen Chemikalie im Fluid liefert. Obgleich die Erfindung wesentlich allgemeiner anwendbar ist, wird sie im folgenden Ausführungsbeispiel anhand eines Adsorptionswärmedetektors beschrieben.

Der Einlaßteil 12 umfaßt einen Einlaßkörper 18, ein zylindrisches Einlaßrohr 20, eine poröse Einlaßtrennscheibe 22, einen inerten Dichtungsstoff 24, eine quer verlaufende, zylindrische, mit einer Buchse versehene Bezugstemperaturbohrung 26, eine Bezugstemperaturmeßeinrichtung 28, vorzugsweise ein Thermistor, und eine zylindrische Einlaßbohrung 30.

Zur Einrichtung eines Strömungspfades um die Bezugstemperaturmeßeinrichtung 28 erstreckt sich die zylindrische Einlaßbohrung 30 durch den Einlaßkörper 18 von einem Einlaßende zu einem inneren Ende, an dem sie mit dem Auslaßteil 14 in Verbindung steht. Die poröse Einlaßtrennscheibe 22 sitzt in der Nähe des Zentrums der zylindrischen Einlaßbohrung 30 und liegt dicht an deren Wand an, wobei sich das zylindrische Einlaßrohr 20 entlang der Einlaßbohrung 30 von einer Seite der porösen Einlaßtrennscheibe 22 zur Aufnahme des Fluids durch das Einlaßende des Einlaßkörpers 18 erstreckt. Dabei liegt die inerte Dichtung 24 in der Einlaßbohrung 30 zwischen der anderen Seite der porösen Einlaßtrennscheibe 22 und dem inneren Ende des Einlaßkörpers 18 in der Nähe des Auslaßteils 14.

Zur Bezugstemperaturmessung verläuft die zylindrische Bezugstemperaturbohrung 26 durch einen Mittelbereich des Einlaßkörpers 18 senkrecht zur zylindrischen Einlaßbohrung 30 und durchsetzt diese nahe der Mitte des Einlaßkörpers 18. Ein Bezugstemperaturrohr 32 mit kleinerem Durchmesser als die zylindrische Einlaßbohrung 30 sitzt dicht in der Bezugstemperaturbohrung 26 und berührt die inerte Dichtung 24, die sich ihrerseits zwischen der porösen Einlaßtrennscheibe 22 und dem Mittelende des Einlaßkörpers 18 über die zylindrische Einlaßbohrung 30 erstreckt. Der Thermistor 28 ist im Bezugstemperaturrohr 32 nahe der Mitte der zylindrischen Einlaßbohrung 30 montiert und berührt die Wand des Bezugstemperaturrohres 32, wobei sich ein leitfähiger Anschlußdraht 34 in eine erste Richtung und ein zweiter leitfähiger Anschlußdraht 36 in die entgegengesetzte Richtung durch die Bezugstemperaturbohrung 26 erstrecken und an diametral gegenüberliegenden Wandbereichen des Einlaßkörpers 18 austreten.

Der Auslaßteil 14 umfaßt einen Auslaßkörper 38, eine zentral angeordnete poröse Trennscheibe 40, ein wechselwirkendes Medium 42, eine quer verlaufende, zylindrische, mit einer Buchse versehene Temperaturmeßbohrung 44, eine Temperaturmeßeinrichtung 46, vorzugsweise ein Thermistor, eine poröse Auslaßtrennscheibe 48, eine zylindrische Auslaßbohrung 50 und ein zylindrisches Auslaßrohr 52.

Zur Ermöglichung einer Fluidströmung um die Temperaturmeßeinrichtung 46 verläuft die zylindrische Auslaßbohrung von einem inneren Ende des Auslaßkörpers 38 zu dessen äußerem Ende, wobei die zylindrische Auslaßbohrung 50 am inneren Ende des Auslaßkörpers 38 mit der zylindrischen Einlaßbohrung 30 in Verbindung steht. Das innere Ende der zylindrischen Auslaßbohrung 50 ist zu einem Ringraum für die Aufnahme der zentralen porösen Trennscheibe 40 erweitert. Die poröse Auslaßtrennscheibe 48 sitzt nahe dem Zentrum der zylindrischen Auslaßbohrung 50 und liegt an dessen Wand dicht an, während sich das zylindrische Auslaßrohr 52 durch die Auslaßbohrung 50 von einer Seite der porösen Auslaßtrennscheibe 48 zur Abgabe des Fluids durch das Auslaßende des Auslaßkörpers 38 erstreckt. Dabei liegt das wechselwirkende Medium 42 zwischen der anderen Seite der porösen Auslaßscheibe 48 und der zentralen porösen Scheibe 40 in der Nähe des Einlaßteils 12.

Zur Temperaturmessung verläuft eine in Querrichtung angeordnete zylindrische Auslaßtemperaturmeßbohrung 44 durch einen Zentralbereich des Auslaßkörpers 38 senkrecht zur zylindrischen Auslaßbohrung 50 und durchsetzt diese nahe der Mitte des Auslaßkörpers 38. Ein Temperaturmeßrohr 54 mit kleinerem Durchmesser als die zylindrische Auslaßbohrung 50 sitzt dicht in der Temperaturmeßbohrung 44 und berührt das wechselwirkende Medium 42, das sich im übrigen um die zylindrische Auslaßbohrung 50 zwischen der zentralen porösen Trennscheibe 40 und der porösen Auslaßtrennscheibe 48 erstreckt. Der Thermistor 46 sitzt im Temperaturmeßrohr 54 nahe der Mitte der zylindrischen Auslaßbohrung 50 und berührt die Wand des Temperaturmeßrohrs 54, wobei ein leitfähiger Anschlußdraht 56 sich in einer ersten Rich­ tung und ein zweiter Anschlußdraht 58 in einer entgegengesetzten zweiten Richtung durch die Temperaturmeßbohrung 44 erstrecken und an diametral gegenüberliegenden Wandbereichen des Auslaßkörpers 38 austreten.

Das Material für die inerte Dichtung 24, die porösen Trennscheiben 22, 40 und 48 sowie für das wechselwirkende Material 42 ist wegen seiner Wirkung oder seiner fehlenden Wirkung auf den aktiven Bestandteil des Fluids ausgewählt, das auf bekannte Weise durch den Zentralkanal 16 gefördert wird. Als wechselwirkendes Material werden beispielsweise aktiviertes Silikagel oder Aluminiumoxid für den Nachweis der Adsorptionswärme von organischen Verbindungen im Fluid verwendet, um die organischen Verbindungen in einer organischen Lösung aus der durch Kontakt der Verbindungen mit dem wechselwirkenden Material abgegebenen Adsorptionswärme zu identifizieren. Als inertes Dichtungsmaterial werden vorzugsweise glatte Glaskugeln verwendet, da bei der Adsorption der meisten organischen Verbindungen an glatten Glasperlen lediglich wenig Adsorptionswärme entsteht. Jeder Stoff besitzt mit jedem anderen Stoff eine bestimmte Adsorptionswärme, so daß natürlich zahlreiche andere Stoffe als wechselwirkendes Material und als inerte Stoffe verwendbar sind.

Arbeitsweise der ersten Ausführungsform

Ein Einsatzgebiet für den Adsorptionswärmedetektor 10 liegt im Nachweis verschiedener getrennter Zonen von verschiedenen organischen Verbindungen in einer fraktionierten Flüssig- oder Gasmischung vom Zeitpunkt des Auftretens ihrer Adsorptions- und Desorptionswärme an während des Durchströmens des zentralen Fluidkanals 16 sowie in der Betätigung eines Fraktionssammlers zur Sammlung jeder Zone oder bestimmter Zonen in verschiedenen Behältern gemäß US-PS 31 51 639. Eine andere Einsatzmöglichkeit für den Adsorptionswärmedetektor 10 liegt in der Bestimmung der Quantität von organischen Verbindungen aus der Größe der nachgewiesenen Adsorptions- und Desorptionswärmen. Der Adsorptionswärmedetektor ist beispielsweise auch zum Nachweis, zur Lokalisierung und zur Bestimmung der Quantität verschiedener Eluate in einem Trägerlösungsmittel nach der Elutionschromatografie zur Unterstützung der Sammlung der Eluate verwendbar.

Vor der Verwendung des Adsorptionswärmedetektors 10 für einen der erwähnten Zwecke wird ein wechselwirkendes Material 42 ausgewählt, das bei der Kontaktierung durch die nachzuweisenden Eluate wesentliche Beträge von Adsorptionswärme freigeben muß. Das wechselwirkende Material 42 wird mit den übrigen Teilen des in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen Detektors zusammengesetzt.

Im Betrieb des Adsorptionswärmedetektors 10 wird zuerst die Wärmeströmungssteuerung 15 zur Verminderung der Empfindlichkeit des Adsorptionswärmedetektors 10 gegenüber Strömungsge­ schwindigkeitsänderungen der Trägerflüssigkeit eingestellt, und anschließend werden die Trägerflüssigkeit und die Eluate durch den Fluidkanal 16 geleitet. Bei der Adsorption und Desorption jedes Eluats an dem und von dem wechselwirkenden Material werden Signale erzeugt, die die Menge der verschiedenen Eluate oder die Arten der Eluate in der Trägersubstanz nachweisen, lokalisieren und bestimmen, um ihre Sammlung durch Fraktionssammler oder ihre Mengenbestimmung aus den Amplituden der vom Adsorptionswärmedetektor 10 erzeugten Wellenform zu gestatten.

Zum Einstellen der Wärmestromsteuerung 15 wird reines Trägerfluid ohne Eluate durch den Zentralkanal 16 geleitet. Beim Durchströmen des Trägerfluids durch den Adsorptionswärmedetektor 10 wird der durch die Heizwicklung 15 - sie ist die Wärmestromsteuerung in der Ausführung gemäß Fig. 1 - geleitete Strom zur Änderung der durch die Wände des Detektors 10 strömenden Wärmemenge eingestellt und damit die Temperatur des Trägerfluids zwischen den Thermistoren 28 und 46 verändert. Während der Einstellung der Temperatur des Trägerfluids wird die Strömungsgeschwindigkeit des Fluids periodisch verändert, und die elektrischen Spannungen der Thermistoren 28 und 46 werden in einer bekannten, in Fig. 1 nicht dargestellten Thermistorbrückenschaltung verglichen und bei jeder Einstellung des Heizstroms zur Bestimmung der Größe der Veränderung der Ausgangsspannung von den Thermistoren bei Veränderungen der Trägerfluid-Strömungsgeschwindigkeit beobachtet. Dabei findet man eine Einstellung für die Wärmestromsteuerung 15, bei der die Ausgangsspannungsunterschiede der beiden Thermistoren 28 und 46 bei Strömungsgeschwindigkeitsänderungen des Fluids verhältnismäßig konstant bleiben. Diese Einstellung wird beibehalten.

Nach richtiger Einstellung der Wärmestromsteuerung 15 für eine Verminderung der Empfindlichkeit des Adsorptionswärmedetektors 10 gegenüber Strömungsgeschwindigkeitsänderungen des durch den zentralen Fluidkanal 16 strömenden Fluids werden die Trägersubstanz und die Eluate in der Chromatografensäule durch den zentralen Fluidkanal 16 geleitet und die Temperaturunterschiede in den beiden Thermistoren 28 und 46 zur Lokalisierung des Fluidstroms oder zur Identifizierung der Eluate gemessen.

Während das Trägerfluid den zentralen Fluidkanal 16 durchströmt, trägt es Eluate, die durch das Einlaßteil 12 und das Auslaßteil 14 in eine hinter der anderen liegende Zonen getrennt worden sind.

Zur Erzeugung eines Bezugspotentials strömt das Fluid im Einlaßteil durch das zylindrische Einlaßrohr 20, die zylindrische, poröse Einlaßtrennscheibe 22 und durch das inerte Dichtungsmaterial 24 des Einlaßteils 12. Während die Eluate durch die inerte Dichtung 24 treten, geben sie praktisch keine Adsorptionswärme ab, so daß das inerte Dichtungsmaterial 24 im wesentlichen die Temperatur des Trägerfluids annimmt. Wegen der geringen Größe des Bezugstemperaturrohres 32 und seiner verhältnismäßig hohen Wärmeleitfähigkeit nimmt das Rohr 32 die Temperatur des inerten Dichtungsmaterials an, die im wesentlichen der Temperatur des Trägerfluids entspricht. Der Referenzthermistor 28 liefert somit ein verhältnismäßig konstantes Amplitudensignal, das als die Temperatur des Trägerfluids und der Eluate anzeigendes Referenzsignal dient.

Zur Erzeugung einer den Anfang eines Eluats in der Trägerflüssigkeit anzeigenden elektrischen Welle strömt die Trägerflüssigkeit im Auslaßteil 14 durch die zentrale, poröse Trennscheibe 40, durch das wechselwirkende Medium 42, durch die poröse Auslaßtrennscheibe 48 und das zylindrische Auslaßrohr 52.

Während jedes Eluat durch das wechselwirkende Medium strömt, finden vier Prozesse statt, die alle einen anderen Teil einer zweiteiligen (positiven und negativen) Welle erzeugen. Diese Welle gibt den Anfang und die Art des Eluats im Trägerfluid an.

Erstens, wenn das Eluat durch das wechselwirkende Medium 42 strömt, adsorbiert dieses das Eluat, setzt die Adsorptionswärme zur Temperaturerhöhung des wechselwirkenden Mediums, des Temperaturmeßrohres 54 und des Thermistors 46 frei, wodurch sich die Amplitude des Ausgangsdifferenzsignals der Thermistoren 28 und 46 entsprechend der Adsorptionswärme des Eluats am wechselwirkenden Medium 42 vergrößert. Dieser Amplitudenanstieg zeigt den Anfang der Eluatstelle an und bildet die Vorderflanke des positiven Teils der das Eluat darstellenden Welle.

Zweitens, nachdem das Eluat im wechselwirkenden Medium 42 Gleichgewichtszustand erreicht hat, beendet dieses die Adsorption des Eluats, so daß keine weitere Wärme freigesetzt wird und die Temperatur des wechselwirkenden Mediums 42, des Temperaturmeßrohres 54 und des Thermistors 46 durch frische Trägerflüssigkeitsströmung fallen und eine absinkende Potentialdifferenz zwischen den Thermistoren 28 und 46 erzeugt wird. Dieses abfallende Potential bildet die Rückflanke des positiven Teils der das Eluat kennzeichnenden Welle.

Drittens, wenn das Eluat das wechselwirkende Medium 42 durchsetzt hat, desorbiert dieses das Eluat in die verhältnismäßig reine Trägerflüssigkeit, die die verschiedenen Eluate trennt und Wärme vom wechselwirkenden Medium entfernt, so daß die Temperatur des wechselwirkenden Mediums, des Temperaturmeßrohres 54 und des Thermistors 46 absinkt und eine Potentialdifferenz zwischen den Thermistoren 28 und 46 entsteht, deren Vorzeichen umgekehrt ist, d. h. der Thermistor 46 ist dabei kälter. Diese Potentialdifferenz zeigt an, daß das Eluat den Auslaßteil 14 passiert hat; sie bildet die Vorderflanke des negativen Teils der das Eluat kennzeichnenden Welle.

Viertens, nachdem das Eluat desorbiert wurde, steigen die Temperatur des wechselwirkenden Mediums, die Temperatur des Meßrohres 54 und des Thermistors 46 bis zur Temperatur des Trägerfluids, was zu einer Potentialdifferenzverminderung zwischen den Thermistoren 28 und 46 führt und die Rückflanke des negativen Teils der das Eluat bezeichnenden Welle bildet.

Beim Einströmen der nächsten Eluatzone in den Adsorptionswärmedetektor 10 wiederholen sich diese vier Schritte, die Zeitdauer und die Amplitude der vom Thermistor 46 erzeugten Signale können jedoch gegenüber dem vorhergehenden Eluat und der vorhergehenden Zone verschieden sein, da sich die Adsorptionswärme des neuen Eluats oder die Breite und Konzentration der neuen Zone vom vorhergehenden Eluat und der vorhergehenden Zone unterscheiden kann. Die neue Welle hat eine den Anfangspunkt des nächsten Eluats in der chromatografischen Säule bezeichnende Vorderflanke, während andere Eigenschaften der Welle die Quantität des Eluats angeben.

Der Adsorptionswärmedetektor erzeugt somit eine Vielzahl von Wellen, die alle die Lage eines bestimmten Eluats und dessen Quantität angeben, wobei die Wellen zur Steuerung eines Fraktionskollektors und zur Bestimmung der Eluatsquantität verwendbar ist.

Beim Durchströmen des Trägerfluids durch den Adsorptionswärmdetektor 10 treten Temperaturänderungen zwischen dem Referenzthermistor 28 und dem Meßthermistor 46 auf, die nicht auf die Adsorption oder Desorption des Eluats zurückzuführen sind, sondern auf anderen unbeaufsichtigten Gründen beruhen, von denen einige mit der Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids durch den Adsorptionswärmedetektor zusammenhängen. So wird beispielsweise Wärme durch die Wände des Adsorptionswärmdetektors mit einer Geschwindigkeit abgeleitet, die teilweise von der Strömungsgeschwindigkeit der die Wärme mitführenden Flüssigkeit abhängt. Ferner wird die vom Thermistor 28 sowie durch Reibung zwischen dem Trägerfluid und dem im zentralen Fluidkanal 16 liegenden Material erzeugte Wärme von einer vor dem Thermistor 46 liegenden Stelle mit einer Geschwindigkeit hinter den Thermistor 46 transportiert, die von der Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids abhängt.

Einige dieser unbeabsichtigten, strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Gründe für die Temperaturunterschiede an den Thermistoren 28 und 46 steigern die Temperaturdifferenz in einer ersten Richtung, während andere die Temperaturdifferenz bei einer Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit in irgendeine Richtung in eine zur ersten Temperaturänderungsrichtung entgegengesetzte zweite Richtung vergrößern.

Die Einstellung der Wärmestromsteuerung 15 gleicht die unfreiwilligen, strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Fehler, die die erste Richtung vergrößern gegenüber den Fehlern, aus, die die zweite Richtung bei Strömungsgeschwindigkeitsänderungen vergrößern, so daß die Temperatur bei Strömungsgeschwindigkeitsänderungen verhältnismäßig stabil bleibt. Die Einstellung der Wärmesteuerung 15 wurde bereits zuvor beschrieben.

Aufbau einer zweiten Ausführung

Fig. 2 zeigt ein schematisches Schaltbild mit einer Brückenschaltung 60 zur genauen Anzeige der Spannungsunterschiede der Thermistoren 28 und 46 des Adsorptionswärmedetektors 10 gemäß Fig. 1. Die in Fig. 2 dargestellte Schaltung besitzt auch eine andere Wärmestromsteuerung 62, die anstelle oder in Verbindung mit der Heizwicklung 15 der Ausführung gemäß Fig. 1 verwendbar ist.

Zum Vergleich der Widerstände der Thermistoren 28 und 46 umfaßt die Brückenschaltung 60: (1) eine Ausgabeschaltung 64; (2) zwei inaktive Zweige, die jeweils einen der beiden Widerstände 66 bzw. 68 enthalten; und (3) zwei aktive Zweige, die jeweils einen der beiden Thermistoren 28 und 46 enthalten, wobei jeder der Widerstände 66 und 68 sowie der Thermistoren 28 und 46 jeweils einen ersten Anschluß und einen davon verschiedenen zweiten Anschluß aufweisen.

Zur Erzeugung einer die Temperaturdifferenz der beiden Thermistoren 28 und 46 anzeigenden Ausgabespannung umfaßt die Ausgabeschaltung 64 der Brückenschaltung 60 einen Differentialverstärker 70, einen zwischen der Ausgangsklemme und dem invertierenden Eingang des Differentialverstärkers 70 angeschlossenen Rückkopplungswiderstand 72, einen an die invertierende Eingangsklemme des Differentialverstärkers 70 angeschlossenen Eingangswiderstand 74, dessen anderes Ende zum ersten Anschluß des Widerstands 66 sowie des Thermistors 28 führt, sowie ein mit dem Ausgang des Differentialverstärkers 70 verbundenes und geerdetes Meßinstrument 76, wobei die positive Eingangsklemme des Differenztialverstärkers an den ersten Anschluß des Widerstandes 68 und des Thermistors 46 angeschlossen ist.

Der Differentialverstärker 70 ist ein Operationsverstärker mit hohem Verstärkungsfaktor, der die Spannungen über den Thermistoren 28 und 46 vergleicht und eine Ausgangsspannung liefert, die die relative Temperaturdifferenz der Thermistoren anzeigt, wobei die Widerstände 72 und 74 die Verstärkung des Differentialverstärkers 70 stabilisieren.

Zur Spannungsversorgung der Brückenschaltung 60 und zu deren Abgleich ist ein veränderlicher Widerstand 78 mit einem Ende an den zweiten Anschluß des Widerstandes 66 und mit dem anderen Ende an den zweiten Anschluß des Widerstandes 68 angeschlossen, wobei eine negative Spannungsquelle 80 mit dem verstellbaren Abgriff des veränderbaren Widerstandes galvanisch verbunden ist. Zur Vervollständigung der Brückenschaltung 60 ist der zweite Anschluß des Thermistors 28 mit einem Ende einer Sekundärwicklung 82 eines Transformators 84 und der zweite Anschluß des Thermistors 46 mit einem ersten Ende einer Sekundärwicklung 86 eines Transformators 88 verbunden, während die anderen Enden der Sekundärwicklungen 82 und 86 der Transformatoren 84 und 88 gemeinsam geerdet sind. Der Abgriff des veränderbaren Widerstandes oder Potentiometers 78 wird zum Abgleich der Brückenschaltung eingestellt.

Die Transformatoren 84 und 88 bilden einen Teil der später zu beschreibenden Wärmestromsteuerung 62, deren Sekundärwicklungen 82 und 86 einen geringen Widerstand besitzen, so daß sie die Funktionsweise der Brückenschaltung 60 praktisch nicht beeinflussen. Obgleich in der Ausführung gemäß Fig. 2 ein Meßinstrument 76 an den Ausgang des Differentialerstärkers 70 angeschlossen ist, sind auch andere Anzeige- und Aufzeichnungsinstrumente verwendbar, wobei das Ausgangssignal außerdem zur Aktivierung eines Fraktionssammlers für die Aufnahme von Zonen der Chromatografiesäule in verschiedenen Behältern herangezogen werden kann.

Zur Regelung des Wärmestromes innerhalb des Adsorptionswärmedetektors 10 (Fig. 1) umfaßt die Wärmestromsteuerung 62 (Fig. 2) einen Wechselstromgenerator 90, einen Widerstand 92, ein Potentiometer 94, die Transformatoren 84 und 88 sowie zwei Kondensatoren 96 und 98. Der Transformator 84 besitzt eine Primärwicklung 100, deren erstes Ende mit einem Ende des Potentiometers 94 galvanisch verbunden ist, sowie eine Primärwicklung 102, deren erstes Ende an das andere Ende des Potentiometers 94 angeschlossen ist, während die zweiten Enden der Primärwicklungen 100 und 102 gemeinsam geerdet sind.

Zur ungleichmäßigen Leistungsbeaufschlagung der Transformatoren 84 und 88 ist der verstellbare Abgriff des Potentiometers 94 über einen Widerstand 92 mit dem Wechselstromgenerator 90 verbunden. Für eine Wechselstromrückwirkung von der Brückenschaltung 60 ist eine Platte des Kondensators 96 an die ersten Anschlüsse des Widerstandes 66 und des Thermistors 28 gelegt, während ihre andere Platte geerdet ist; außerdem ist eine Platte des Kondensators 98 ebenfalls an die ersten Anschlüsse des Widerstandes 68 und des Thermistors 46 bei geerdeter zweiter Platte angeschlossen.

Funktionsweise der zweiten Ausführung

Im Betrieb der Brückenschaltung gemäß Fig. 2 wird der veränderbare Widerstand 78 beim Durchströmen einer reinen Trägerflüssigkeit durch den zentralen Fluidkanal 16 (Fig. 1) des Adsorptionswärmedetektors 10 nachgeregelt, bis das Meßinstrument 76 auf Null abgeglichen ist. Wenn das chromatografische Trägerlösungsmittel durch den zentralen Fluidkanal 16 strömt, bleibt das Meßinstrument auf Null stehen, bis ein Eluat das wechselwirkende Medium 42 erreicht.

Beim Eintreffen eines Eluats am wechselwirkenden Medium 42 wird dieses daran adsorbiert, und die Temperatur des Thermistors 46 wird erhöht, wodurch sein Widerstand abnimmt. Mit abnehmendem Widerstand des Thermistors 46 wird die Spannung am positiven Eingang des Differentialverstärkers 70 (Fig. 2) durch die Brückenschaltung 60 positiver. Diese positiver werdende Spannung wird vom Differentialverstärker 70 verstärkt und an das Meßinstrument 76 übertragen, das einen positiven Ausschlag zeigt.

Nach der Gleichgewichtseinstellung von Fluid und wechselwirkendem Medium 42 am Ende der Eluatadsorption wird keine Wärme mehr freigesetzt, und die Temperatur des Thermistors 46 sinkt etwa auf die Lösungsmitteltemperatur ab, wodurch das Ausgangssignal des Differentialverstärkers eine negativ gerichtete Spannung liefert und das Meßinstrument auf Null zurückstellt.

Nachdem das Eluat das wechselwirkende Medium 42 durchsetzt hat und verhältnismäßig reines Lösungsmittel durch das wechselwirkende Medium 42 strömt, desorbiert das wechselwirkende Medium das Eluat und führt die Wärme vom Temperaturmeßrohr und vom Thermistor 46 ab. Dies bewirkt eine stärker negativ werdende Spannung am positiven Eingang des Differentialverstärkers 70, die zu einem negativen Ausschlag des Meßinstruments 76 führt. Nach dem Desorbieren des Eluats kehrt die Temperatur des wechselwirkenden Mediums 42 auf den Wert des Lösungsmittels zurück, und das Meßinstrument wird auf Null zurückgestellt.

Zur Steuerung des Wärmestroms im Adsorptionswärmedetektor 10 fließt der Wechselstrom vom Wechselstromgenerator 90 und vom Widerstand 92 der Wärmestromsteuerung 62 durch zwei Pfade, nämlich: (1) durch einen Teil des Potentiometers 94 und die dazu in Reihe liegende Primärwicklung 102 des Transformators 88 in der erwähnten Reihenfolge über die Erdung des Primärkreises des Transformators 88 zurück; oder (2) durch den anderen Teil des Potentiometers 94 und die damit in Reihe geschaltete Primärwicklung 100 des Transformators 84, wobei die Rückführung ebenfalls über die Erdung des Primärkreises des Transformators 84 erfolgt. Der durch die Primärwicklung 102 des Transformators 88 fließende Strom induziert eine Wechselspannung in der Sekundärwicklung 86 des Transformators 88 und bewirkt einen Stromfluß durch den Thermistor 46 und damit dessen Erwärmung, während durch die Primärwicklung 100 des Transformators 84 fließender Strom eine Wechselspannug in der Sekundärwicklung 82 des Transformators 84 induziert, wodurch ein Strom durch den Thermistor 28 fließt und diesen erwärmt, ohne daß die gleichstromempfindliche Ausgabeschaltung 64 beeinflußt wird. Über die Kondensatoren 96 und 98 fließen diese induzierten Wechselströme gegen Erde ab.

Zur Einstellung des Wärmestromes innerhalb des Adsorptionswärmedetektors 10 wird die von jedem der Thermistoren 28 bzw. 46 erzeugte Wärme durch Einstellung des Potentiometers 94 im Sinne einer Widerstandserhöhung für einen Strompfad und Widerstandsminderung für den anderen Wechselstrompfad eingestellt, so daß die Stromdifferenzen durch die beiden Thermistoren 28 und 46 abgeglichen werden. Die Richtung und die Menge des Wärmestroms werden durch Verschiebung der von diesen Strömen erzeugten und von den beiden Thermistoren 28 und 46 freigesetzten relativen Wärmemengen eingestellt.

Zur Steuerung des Wärmestroms für die Verminderung der Empfindlichkeit des Adsorptionswärmedetektors gegenüber der Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids wird die Wärmestromsteuerung 62 auf ziemlich ähnliche Weise wie die Wärmestromsteuerung 15 gemäß Fig. 1 mit Hilfe von durch den Adsorptionswärmedetektor 10 strömendem reinen Trägerfluid abgeglichen. Zur Durchführung dieses Abgleichs wird die Strömungsgeschwindigkeit des reinen Trägerfluids für jede von mehreren vorgewählten Potentiometerstellungen 94 verändert, bis eine Potentiometereinstellung einen minimalen Ausschlag des Meßinstruments 76 bei veränderlicher Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids zeigt. Anstelle der unmittelbaren Erwärmung der Thermistoren sind in einer Ausführung auch in der Nähe der Thermistoren angeordnete getrennte Heizelemente verwendbar.

Aufbau einer dritten Ausführung

Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführung der Erfindung mit einer an den Adsorptionswärmedetektor 10 angeschlossenen Wärmestromsteuerung 104, die entweder allein oder mit einer oder beiden Wärmestromsteuerungen 15 und 62 gemäß Fig. 1 und 2 verwendbar ist.

Die Wärmestromsteuerung 104 umfaßt ein erstes Gehäuse 106, einen ersten Wärmeaustauscher 108, eine erste Temperatursteuerung 110 B, ein zweites Gehäuse 112, einen zweiten Wärmeaustauscher 114 sowie eine zweite Temperatursteuerung 110 A.

Das zweite Gehäuse 112 enthält in seinem Inneren vorzugsweise einen Stoff von guter Wärmeleitfähigkeit, beispielsweise Wasser oder ein festes Metall, zur gleichmäßigen Wärmeverteilung. Die beiden Gehäuse 106 und 112 sind isoliert und leicht zusammensetzbar hergestellt.

Die Temperatursteuerungen 110 A und 110 B besitzen jeweils einen von zwei einander entsprechenden Inversionsverstärkern 116 A und 116 B, zwei Thermistoren 118 A und 118 B, zwei Widerstandsheizungen 120 A und 120 B, zwei Dioden 122 A und 122 B sowie zwei Potentiometer 124 A und 124 B. In jeder Temperatursteuerung ist eine positive Spannungsquelle 126 in Parallelschaltung an jeweils einen Thermistor 118 angeschlossen, wobei die Parallelschaltungen jeweils folgende Bauelemente enthalten: (1) die Potentiometer 124 sowie eine damit in Reihe geschaltete negative Spannungsquelle 128, und (2) Verstärker 116, die Anoden der Dioden 122, die Kathoden der Dioden 122, die Widerstandsheizungen 120 sowie Erdungen, und zwar in der vorgenannten Reihenfolge.

Der Adsorptionswärmedetektor 10, der zweite Wärmeaustauscher 114, der Thermistor 118 A und die Widerstandsheizung 120 A liegen im zweiten Gehäuse 112 und werden dadurch auf gleicher Temperatur gehalten; der erste Wärmeaustauscher 108, der Widerstand 118 B und die Widerstandsheizung 120 B liegen im ersten Gehäuse und werden dadurch ebenfalls auf gleicher Temperatur gehalten.

Die ersten und zweiten Wärmeaustauscher 108 und 114 dienen zur Übertragung einer bestimmten Temperatur auf das von der Chromatografensäule abströmende Fluid vor dessen Eintritt in den Adsorptionswärmedetektor 10. In der bevorstehenden Ausführung ist der erste Wärmeaustauscher 108 im Vergleich zum zweiten Wärmeaustauscher 114 verhältnismäßig lang, und das erste Gehäuse 106 ist wärmer als das zweite Gehäuse 112, so daß das Fluid vor dem Eintritt in den zweiten Wärmeaustauscher 114 die Temperatur des ersten Gehäuses 106 annimmt. Der zweite Wärmeaustauscher 114 senkt die Temperatur etwas vor dem Eintritt in den Adsorptionswärmedetektor ab, aber nicht bis zur Temperatur des zweiten Gehäuseinnenraums, so daß eine Temperaturdifferenz zwischen dem Detektorkörper 10 und dem Fluid besteht. Der Temperaturunterschied von Fluid und Detektorkörper ist selbstverständlich auch auf andere Weise einstellbar, und der zweite Wärmeaustauscher 114 kann somit unter bestimmten Umständen weggelassen werden.

Eine zur Führung des Trägerfluids durch den ersten und zweiten Wärmeaustauscher 108 und 114 dienende Einlaßleitung 130 ist mit ihrem einen Ende mit dem Auslaß der Chromatografensäule verbunden, während ihr anderes, den Wärmeaustauscher 108 und eine Anschlußleitung 132 tragendes Ende in einem Teil mit dem ersten Wärmeaustauscher 108 verbunden ist und mit dem anderen Teil in den zweiten Wärmeaustauscher 114 führt, wobei der zweite Wärmeaustauscher 114 über das Einlaßrohr 20 an den Adsorptionswärmedetektor 10 angeschlossen ist.

Funktionsweise der dritten Ausführung

Nach dem Abgleich der Wärmestromsteuerung 104 im Sinne einer minimalen Änderung der Temperaturempfindlichkeit der Thermistoren 28 und 46 (Fig. 1 und 2) bei Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids arbeitet der Adsorptionswärmedetektor 10 auf die beschriebene Weise.

Während des Betriebes des Adsorptionswärmedetektors 10 werden die Temperaturen der Gehäuse 112 und 116 mittels der Temperatursteuerung 110 A und 110 B auf gleichen oder verschiedenen Temperaturen konstant gehalten, während die Temperaturen des Adsorptionswärmedetektors 10 und des zweiten Wärmeaustauschers 114 von dem Wärmeaustauschmedium im Gehäuse 112 gleich gehalten werden. In dieser Anordnung ist die Wärmestromsteuerung 104 derart einstellbar, daß die Ausgangswellenform vom Adsorptionswärmedetektor innerhalb der von der Trägerfluidpumpe verursachten üblichen Änderungen von den Strömungsgeschwindigkeitsänderungen des Trägerfluids im wesentlichen unabhängig ist. Dies wird hauptsächlich durch Einstellung der Temperaturdifferenz von Trägerfluidtemperatur am Eintritt des Adsorptionswärmdetektors 10 zur Detektorkörpertemperatur erreicht.

Die Temperatursteuerungen 110 A und 110 B arbeiten auf die gleiche Weise zur Konstanthaltung der Temperatur ihrer jeweiligen Gehäuse, und es wird nur eine der Temperatursteuerungen 110 A bzw. 110 B beschrieben.

Weicht die Temperatur innerhalb des Gehäuses 112 von der vorgegebenen Temperatur ab, dann bemerkt der Thermistor 118 A diese Änderung und liefert ein Signal an den Verstärker 116 A, der einen Kompensationsstrom durch die Widerstandsheizung 120 A schickt. Sinkt die Temperatur im Gehäuse 112 unter die vorgegebene Temperatur ab, dann erhöht sich der Widerstand des Thermistors 118 A, was zu einer negativen Spannungsveränderung am Eingang des Inversionsvertärkers 116 A führt. Die Vergrößerung der negativen Spannung am Eingang des Inversionsverstärkers 116 A führt zu einer größeren positiven Spannung für die Widerstandsheizung 120 A über die Diode 122 A, so daß mehr Wärme in das Gehäuse 112 übertragen wird. In ähnlicher Weise bewirkt eine Temperaturänderung über den für das Gehäuse 112 vorgegebenen Wert eine Verminderung des Widerstands des Thermistors 118 A und schließlich eine Spannungsverminderung für die Widerstandsheizung 120 A, so daß die Temperatur im Gehäuse 112 reduziert wird.

Für die Einstellung der Wärmestromsteuerung 104 wird das Potentiometer 124 B in verschiedenen Stellungen justiert, während gleichzeitig die Strömungsgeschwindigkeit von reinem Trägerfluid durch die Wärmeaustauscher 108 und 114 und den Adsorptionswärmedetektor 10 solange variiert wird, bis man eine Einstellung gefunden hat, bei der eine minimale Änderung der Temperaturdifferenz der Thermistoren 28 und 46 gemäß Fig. 1 und 2 in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeitsänderung des Trägerfluids erfolgt. Mit dieser Einstellung sind das Auffinden und der Nachweis von Eluaten mittels des Adsorptionswärmedetektors durch Temperaturänderungen in den Thermistoren 28 und 46 unbeeinflußt, welche auf Strömungsgeschwindigkeitsänderungen des Fluids aus der Chromatografensäule zurückzuführen sind.

Theorie der Funktionsweise der Erfindung

Es ist zwar nicht vollständig klar, warum die Wärmestromsteuereinrichtung in einem Adsorptionswärmedetektor dessen Empfindlichkeit bei Veränderungen der Fluidströmungsgeschwindigkeit vermindert, eine Erklärung dafür läßt sich jedoch aus der Betrachtung des in Fig. 4 gezeigten Modells eines Adsorptionswärmedetektors 10 ableiten.

In Verbindung mit dem in Fig. 4 gezeigten Modell wurden folgende Annahmen getroffen:

• (1) Die Thermistoren 28 und 46 liegen in einem einzigen zylindrischen Fluidkanal 16 innerhalb eines einzigen Detektorkörpers;
• (2) der Fluidkanal 16 ist mit einem Medium gefüllt, das Wärmeleitfähigkeits- und innere Reibungseigenschaften besitzt, die über die gesamte Länge des Kanals konstant sind. Dabei strömt das Fluid von links nach rechts durch den Kanal;
• (3) die Temperaturen an den in der linken Spalte von Tabelle 1 aufgeführten Stellen werden durch die Symbole in der rechten Spalte dargestellt;
• (4) die in der ersten Spalte von Tabelle 2 angeführten Temperaturdifferenzen werden durch die Symbole in der zweiten Spalte bezeichnet;
• (5) die in der ersten Spalte von Tabelle 3 aufgeführten Wärmen sind durch die in der zweiten Spalte wiedergegebenen Symbole bezeichnet; und
• (6) das Symbol f bedeutet die Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids, während x ein zwischen den Thermistoren 28 und 46 im Trägerfluid liegender Punkt ist.

Unter den obigen Annahmen können die die partielle Änderungen angebenden Gleichungen für das Modell gemäß Fig. 4 aufgrund des Wärmestroms n in der Form T _n ,m =T _m -T _o geschrieben werden. Beispielsweise 1, a ist _a ausschließlich aufgrund des Wärmestroms H₁. Die Gleichungen (1)-(4) sind vier Gruppen von derartigen Gleichungen.

Durch Summierung der Gleichungen (1)-(4) erhält man Gleichung (5), die die Temperaturdifferenz zwischen den Thermistoren 28 und 46 beschreibt.

Durch Differenzieren von nach f erhält man in Gleichung (6) einen Ausdruck, der die Änderungsgeschwindigkeit der Temperaturdifferenz zwischen den Thermistoren 28 und 46 aufgrund von Veränderungen der Strömungsgeschwindigkeit f des Trägerfluids beschreibt.

Tabelle 1

Temperatur

Fluid am Eintritt in den KanalT _i

DetektorkörperT _o

Thermistor

28

und UmgebungT _a

Thermistor

46

und UmgebungT _b

Trägerfluid an einer Stelle zwischen den Thermistoren

28

und

46 T _x

Mittlere Temperatur des Trägerfluids zwischen den Thermistoren

28

und

46 T _av

Tabelle 2

Temperaturdifferenz
T _a -T _o T _x -T _o T _b -T _o T _av -T _o T _b -T _a T _i -T _o

Tabelle 3

Aufgrund von elektrischer Beheizung des Thermistors 28 dessen Umgebung verlassende WärmeH₁ Durch den Detektorkörper während der Strömung des Trägerfluids zwischen den Thermistoren 28
und 46 abgeführte WärmeH₂ Dem Trägerfluid durch innere Reibung während der Strömung zwischen Thermistor 28 und 46
zugeführte WärmeH₃ Aufgrund von elektrischer Beheizung des Thermistors 46 dessen Umgebung verlassende WärmeH₄

Darin ist k₁ eine Konstante, die die Strömung zur Temperaturerhöhung in Beziehung setzt und die primär mit der Wärmekapazität des Trägerfluids zusammenhängt; k₂ entspricht k₁; und k₃ ist ein Koeffizient für die innere Reibung des Fluids in dem stationären Medium.

Gleichung (6) gibt die Gründe dafür an, daß die Wärmesteuerungen 15, 62 und 104 den strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Fehler bei der Temperaturablesung des Adsorptionswärmedetektors vermindern.

In Gleichung (6) ist ein strömungsabhängiger Term positiv und ein anderer negativ. Außerdem enthält einer der Ausdrücke den Faktor _av -f d _av /df, dessen Vorzeichen veränderlich ist. Die strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Ausdrücke der Gleichung werden von den Wärmesteuerungen 15, 62 und 104 derart eingestellt, daß sie sich um etwa gleiche Beträge in entgegengesetzten Richtungen verändern, wenn sich die Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids verändert, so daß der strömungsgeschwindigkeitsabhängige Temperaturfehler reduziert wird.

Der Ausdruck f d _av /df ist im obigen Faktor aus zwei Gründen unwesentlich, nämlich: (a) die mittlere Temperaturdifferenz eines Fluidvolumens ändert sich langsamer als die Temperatur an einem bestimmten Punkt im Volumen, so das d _av /df für größere Temperaturänderungen an bestimmten Punkten im Adsorptionswärmedetektor klein sind; und (b) bei richtiger Einstellung des Adsorptionswärmedetektors arbeitet dieser gemäß Fig. 7 und 8 an den Stellen des Minimums von d /df, die immer nahe den Punkten des Minimums von d _av /df liegen.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß sich die beschriebenen Ausführungsformen so verhalten, als ob f d _av /df kleiner als _av wären oder entgegengesetztes Vorzeichen hätten. Logischerweise wird man erwarten, daß das Vorzeichen von f d _av /df anders als für _av ist, so daß -Kf d _av /df das gleiche Vorzeichen wie + _av hat, so daß diese beiden Ausdrücke addierbar und wechselseitig wirksam sind. Dies folgt daraus, daß _av wegen H₁ bei zunehmender Strömung abnimmt und damit f d _av /df negativ macht, so daß -f d _av /df positiv wird.

Jede der drei Wärmestromsteuerungen 15, 62 und 104 bildet ein Beispiel für eine andere Art der Wärmestromsteuerung im Adsorptionswärmedetektor 10, wobei der strömungsgeschwindigkeitsabhängige Ausdruck in Gleichung (6) um etwa die gleichen Beträge in entgegengesetzte Richtungen zur Veränderung veranlaßt wird, wenn sich die Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids verändert, oder anders gesagt, jede der Wärmestromsteuerungen gleicht den strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Ausdruck in der Gleichung auf andere Weise aus.

In der Ausführung gemäß Fig. 1 wird der strömungsgeschwindigkeitsabhängige Ausdruck aus Gleichung (6) durch Veränderung des _av enthaltenden Terms ausgeglichen, und zwar durch Veränderung der von der Wärmesteuerung 15 an die Wände übertragenen Wärmemenge und somit durch Veränderung der Temperatur T _o der Detektorwände, wobei _av die Differenz von T _o und der Fluidtemperatur T _av ist.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel wird der strömungsgeschwindigkeitsabhängige Term der Gleichung (6) durch Veränderung der beiden strömungsabhängigen Ausdrücke in entgegengesetzten Richtungen ausgeglichen, was durch Einstellung des Potentiometers 94 der Wärmesteuerung 62 in der Weise erfolgt, daß man: (a) die stromaufwärts vom Thermistor 28 freigesetzte Wärmemenge H ₁ in eine erste Richtung verändert und dadurch T _av und den _av enthaltenden Ausdruck in der Gleichung (6) in eine erste Richtung verändert; und (b) die stromabwärts vom Thermistor 46 freigesetzte Wärmemenge H₄ in eine zweite Richtung verändert und dadurch den H₄ enthaltenden Term der Gleichung (6) in die zweite Richtung verändert.

Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3 wird der strömungsgeschwindigkeitsabhängige Term der Gleichung (6) durch Veränderung von _av ausgeglichen, indem die Wärmesteuerung 104 zur Veränderung der Einlaßtemperatur T _i für das Fluid am Eintritt in den Kanal 16 eingestellt wird, wodurch _av durch Änderung von T _i auf einen Wert über oder unter T _o entweder positiv oder negativ wird.

Die Fig. 5 bis 8 zeigen andere Möglichkeiten für die Verminderung des strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Temperaturfehlers des Adsorptionswärmedetektors 10 durch die Wärmestromsteuerung 15, 62 und 104.

Fig. 5 zeigt ein Diagramm 130, wobei die Ordinate die ungewollten -Fehler bei der gemessenen Temperaturdifferenz von Referenzthermistor 28 und Meßthermistor 46 angibt, während auf der Abszisse die Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids im zentralen Fluidkanal 16 angegeben ist. Im Diagramm 130 weist eine Kurve 132 einen Teil 134 mit stark ansteigendem bei zunehmender Strömungsgeschwindigkeit auf, wobei der stark ansteigende Teil 134 bei verhältnismäßig geringen Strömungsgeschwindigkeiten auftritt. An den Teil 134 schließt ein das Maximum von enthaltender Teil 136 an, der in einen mit zunehmender Strömungsgeschwindigkeit schnell abnehmenden Teil 138 von übergeht und der oberhalb der Strömungsgeschwindigkeit für das Maximum von liegt.

Fig. 6 zeigt ein anderes Diagramm 142, wobei die Ordinaten das ungewollte und die Abszissen die Strömungsgeschwindigkeiten angeben. Das Diagramm 142 enthält drei Kurven, die die Abhängigkeit von drei Gründen für Veränderungen von ungewolltem des Adsorptionswärmedetektors 10 in bezug auf die von der Kurve 132 in Fig. 5 dargestellte Strömungsgeschwindigkeit angeben. Die Kurve 14 zeigt die Abhängigkeit von ungewolltem durch Wärmeverlust durch die Wände des Adsorptionswärmedetektors 10, die als negatives ungewolltes bezeichnet wird, da der Meßthermistor 46 sich dabei abkühlt. Die Kurve 146 zeigt den Verlauf für das ungewollte aufgrund von vom zweiten Thermistor freigegebener Wärme, wobei das ungewollte positiv ist, da der Meßthermistor 46 wärmer als der Referenzthermistor 28 ist. Die Kurve 148 zeigt die Abhängigkeit des ungewollten durch innere Reibung, was ein positives deswegen ergibt, da der Meßthermistor 46 wärmer als der Referenzthermistor 28 ist. Die Bedeutungen der Abschnitte 134, 136, 138 und 140 der Kurve 132 in Fig. 5 sind aus den Kurven 144, 146 und 148 des Diagramms 142 gemäß Fig. 6 verständlich.

Der mit zunehmendem f (Fig. 5) stark ansteigende Teil 134 von in der Kurve 132 beruht auf einem stärkeren Abfall des Wärmeverlustes an die Wände bei steigender Strömungsgeschwindigkeit nach der Kurve 144 (Fig. 6) gemäß dem Abfall des Temperaturanstiegs aufgrund von vom zweiten Thermistor nach Kurve 146 freigesetzter Wärme. Der steile Anstieg des Wärmeverlustes an die Wände bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten und der Abnahme der Strömungsgeschwindigkeit hat zwei Gründe, nämlich: (a) das Trägerfluid befindet sich für einen längeren Zeitraum zwischen dem Referenzthermistor 28 und dem Meßthermistor 46 und gestattet eine größere Wärmeübertragung vom Trägerfluid durch die Wärme; und (b) die geringe Strömungsgeschwindigkeit des Trägerfluids erhöht den Temperaturanstieg des Trägerfluids wegen der längeren verfügbaren Wärmetransferzeit vom Referenzthermistor 28 an jede einzelne Volumeneinheit des Trägerfluids, wobei dieser Temperaturanstieg einen größeren Wärmeverlust hervorruft.

Der Abschnitt 136 der Kurve 132 hört dann auf, wenn der vom Wärmeverlust durch die Wände hervorgerufene negative Fehler und der von der durch den Meßthermistor 46 freigesetzten Wärme hervorgerufene positive Fehler in gleichem Maße abnehmen, wie dies die Kurven 144 und 146 zeigen. Dieser Abschnitt ist besonders interessant, da das gesamte mit veränderlichen Strömungsgeschwindigkeiten verhältnismäßig konstant ist, so daß die strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Fehler ein Minimum werden.

Der Abschnitt 138 im mit steigender Strömungsgeschwindigkeit steil abfallenden in der Kurve 132 liegt bei Strömungsgeschwindigkeiten, bei denen das positive von der Heizung des Meßthermistors 46 schneller abfällt als das negative vom Wärmeverlust durch die Wände. Dies ist deswegen der Fall, weil die Strömungsgeschwindigkeit beider Thermistoren ohne wesentliche Steigerung der mittleren Temperatur des Trägerfluids zwischen dem Referenzthermistor 28 und dem Meßthermistor 46 hinreichend groß ist und weil das Trägerfluid zwischen den beiden Thermistoren schneller strömt, so daß es nur wenig Wärme durch die Wände des Adsorptionswärmedetektors abgibt.

Der in Fig. 5 ebenfalls dargestellte Abschnitt 140 der Kurve 132 zeigt den langsamen Abfall von bei steigender Strömungsgeschwindigkeit an, da der langsam abfallende Teil von auf der inneren Reibung nach Kurve 148 gemäß Fig. 6 beruht und groß genug wird, um die Differenz zwischen aus dem Wärmeverlust durch die Wände und aus der vom Meßthermistor 46 freigesetzten Wärme teilweise auszugleichen.

Die Wärmestromsteuerungen 15, 62 und 104 können den Abschnitt 136 der Kurve 132 zur Überdeckung eines größeren Strömungsgeschwindigkeitenbereichs verschieben oder verbreitern. Ohne die Wärmestromsteuerung arbeitet der Adsorptionswärmedetektor 10 kaum im Bereich 136 der Kurve 132.

In den Fig. 7 und 8 sind Diagramme 150 und 152 für experimentelle Resultate aus Prüfversuchen mit dem Adsorptionswärmedetektor gemäß Fig. 2 und 3 dargestellt, wobei jeweils entlang der Ordinaten die Änderungsgeschwindigkeit d /df der -Größe und -Phase gegenüber der Strömungsgeschwindigkeit f, wobei im Diagramm 150 entlang der Abszisse _i aufgetragen ist, nämlich die Differenz von Eintrittstemperatur T _i in den zentralen Fluidkanal und Wandtemperatur T _o des Detektors 10, während im Diagramm 152 entlang der Abszisse Leistungseinheiten aufgetragen sind, die dem Referenzthermistor 28 zugeführt wurden. Bei der Aufnahme dieser Diagramme wurde eine mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/hr mit einer 5%igen Änderung der Strömungsgeschwindigkeit zur Annäherung von df im Diagramm 150 und eine mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/hr bei einer 6%igen Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit mit 0,5 Schwingungen je Minute (cpm) zur Annäherung von df für das Diagramm 152 gewählt.

Beim Vergleich dieser Diagramme mit der Gleichung (6) und den Diagrammen 130 und 142 gemäß Fig. 5 und 6 erhält man eine weitere Erläuterung der Funktionsweise der Wärmestromsteuerung.

Im Diagramm 150 gemäß Fig. 7 gibt eine Kurve 154 die Abhängigkeit der Variationsgröße von ungewolltem d /df und eine Kurve 156 die Abhängigkeit der Phase von d /df gegenüber Änderungen der Einlaßtemperatur _i des Trägerfluids an.

Die Kurve 154 enthält einen Abschnitt 158 von abfallendem d /df und einen Abschnitt 160 von steigendem d /df, wobei der Abschnitt 158 von einer negativen Eingangstemperatur zu einer schwach positiven Temperatur an der Stelle 162 absinkt und der Abschnitt 160 von der Temperatur an der Stelle 162 zu einer positiven Temperatur ansteigt, wobei die schwach positive Temperatur an der Stelle 162 die Temperatur des eingespeisten Trägerfluids ist, das zumindest Änderungen von bei Strömungsgeschwindigkeitsänderungen liefert.

Die Kurve 156 besitzt einen Abschnitt 164 mit negativer Phase für d /df und einen Abschnitt 166 von positiver Phase, wobei der auf der Abszisse zwischen einem negativen Wert für _i und Null dargestellte Abschnitt 164 andeutet, daß steigende Strömungsgeschwindigkeiten des Trägerfluids eine Abnahme von bewirken und zu einer negativen Phase für d /df führen.

Bei der Untersuchung der Kurven 154 und 156 erkennt man eine ungefähre Reduzierung des strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Temperaturfehlers des Adsorptionswärmedetektors 10 gemäß Ausführung nach Fig. 3 im Verhältnis von 4 : 1 bei einem Phasenwinkel von 90° bei schwach positiver Einlaßtemperatur gemäß der Stelle 162 gegenüber _i =0.

Der Grund für die Reduzierung des strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Temperaturfehlers ist aus der Gleichung (6) in Verbindung mit den Kurven 154 und 156 erkennbar. Eine Erhöhung der Temperatur des in den Adsorptionswärmedetektor 10 eintretenden Trägerfluids steigert _av in positiver Richtung, so daß der _av enthaltende Ausdruck in Gleichung (6) den anderen strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Term dieser Gleichung ausgleicht, was zu einer Reduzierung des strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Temperaturfehlers führt. Die Einlaßtemperatur an der Stelle 162 im Diagramm 150 (Fig. 7) ist diese die Gleichung (6) ausgleichende Temperatur.

Der Grund für die Reduzierung des strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Temperaturfehlers ist außerdem aus einer Betrachtung der Kurve 132 (Fig. 5) in Verbindung mit den Kurven 154 und 156 (Fig. 7) erkennbar. Der Adsorptionswärmedetektor 10 arbeitet normalerweise im Abschnitt 138 der Kurve 132 bei schnell abfallendem in bezug auf die Strömungsgeschwindigkeit f. Steigt die Temperatur T _i des einströmenden Trägerfluids bis zum Punkt 162 im Diagramm 150, dann wird der Abschnitt 136 der Kurve 132 in Richtung auf die Betriebsströmungsgeschwindigkeit des Adsorptionswärmedetektors 10 verschoben. Der Grund dafür liegt darin, daß eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit f eine Strömung der auf höherer Temperatur befindlichen Wärme vom warmen Einlaß zum zweiten Thermistor bewirkt, wobei eine geringere Temperaturabnahme durch Wärmeabstrahlung über die Wände erfolgt. Die Kurve 154 in Fig. 7 zeigt diesen Effekt, wobei eine Einlaßtemperatur, die gleich oder kleiner als die Detektorkörpertemperatur T _o ist, gemäß dem Abschnitt 158 zu einem Abfall von d /df der Kurve 154 führt und eine über der Detektorkörpertemperatur T _o liegende Einlaßtemperatur einen Anstieg von d /df gemäß dem Abschnitt 160 der Kurve 154 hervorruft.

Das in Fig. 8 dargestellte Diagramm 152 weist eine Kurve 168 und eine Kurve 170 auf, wobei die Kurve 168 die Größe der Variation von d /df bei zum Thermistor 28 zugeführten veränderlichen Leistungen zur Erhöhung der vom Thermistor abgegebenen Wärme H₁ anzeigt, während die Kurve 170 die Phase von d /df in bezug auf Veränderungen in der zum Thermistor 28 zugeführten Leistung für die Steigerung der von diesem Thermistor abgegebenen Wärme H₁ angibt.

Die Kurve 168 besitzt drei Abschnitte, wobei ein Abschnitt 172 mit zunehmender zum Thermistor 28 zugeführter Leistung in d /df bei geringen Leistungen abnimmt, während ein Abschnitt 174 von ansteigendem d /df mit zunehmender zum Thermistor 28 zugeführter Leistung bei höheren Leistungszugaben ansteigt und wobei ein das Minimum von d /df enthaltender Abschnitt 176 zwischen den Abschnitten 172 und 174 liegt. Die Kurve 170 gibt allgemein einen größer werdenden Phasenwinkel zwischen den Strömungsgeschwindigkeitsveränderungen und dem fehlerhaften d /df an.

Aus der Kurve 168 erkennt man eine ungefähre Reduzierung des strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Temperaturfehlers für den Adsorptionswärmedetektor 10 in der Ausführung gemäß Fig. 2 von 3 1/4 : 1 bei ausreichender Leistungszufuhr zum Thermistor 28 für den Betrieb im Abschnitt 176 der Kurve 168.

Fig. 9 zeigt ein Blockschaltbild eines interferometrischen Refraktometers 180 mit einer polarisierten Lichtquelle 182, einem Strahlenteiler 184, einer g/4-Platte 186, einer Strahlenzusammenführung und einem Phasenvergleicher 188, einem Aufzeichnungsgerät 190 und einer Fluideigenschaftenmeßstation 192

Die Lichtquelle 182, der Strahlenteiler 184 und die Lambda-Viertel-Platte 186 sind in bezug aufeinander so angeordnet, daß Licht von der Lichtquelle 182 von dem Strahlenteiler 184 in zwei Teilstrahlen von gleicher Phase aufgespalten wird. Ein Teilstrahl wird vor dem Eintritt in die Fluideigenschaftenmeßstation 192 durch die Lambda-Viertel-Platte 186 geführt, während der andere Teilstrahl durch einen Weg von gleicher optischer Länge direkt in die Fluideigenschaftenmeßstation 142 geleitet wird. Die beiden Teilstrahlen durchsetzen unterschiedliche Flüssigkeitsströme in der Fluideigenschaftenmeßstation 192. Die Strahlenzusammenführungs- und Phasenvergleichseinrichtung ist bezüglich der Fluideigenschaftenmeßstation 192 so angeordnet, daß beide Teilstrahlen nach dem Durchtritt durch die Fluidströme aufgenommen werden. Der Phasenvergleicher 188 ist zur Aufzeichnung eines aus der Kombination und dem Phasenvergleich der Teilstrahlen erhaltenen Signals an das Aufzeichnungsgerät 190 angeschlossen.

Das Refraktometer ist im Journal of Physics E: Scientific Instruments von 1972, Band 5, Seiten 180 bis 185 beschrieben. Der darin beschriebene Strahlenzusammenführer und Phasenvergleicher 188 erzeugt ein Signal, das den Brechungsindex eines der beiden Fluide in der Meßstation 192 angibt und der dieses Signal aufzeichnet.

Die bevorzugte Fluideigenschaftenmeßstation 192 umfaßt zwei Strömungszellen 194 und 196 sowie eine Vorrichtung zur Förderung von Flüssigkeit durch die Strömungszellen beim gleichzeitigen Durchleiten von Lichtstrahlen. Dazu gehören außerdem bestimmte Temperatursteuerungseinrichtungen.

Zur Durchleitung des Fluids durch die Durchströmzelle 194 umfaßt die Fluideigenschaftenmeßstation eine Fluidquelle 198, die mittels einer Rohrleitung 200 an die Einlaßöffnung der Durchströmzelle 194 angeschlossen ist, während eine Auslaßöffnung der Durchströmzelle 194 über die Rohrleitung 202 mit einem nicht dargestellten Fluidaufnahmebehälter verbunden ist. In der Mitte der Durchströmzelle strömt das Fluid in Richtung der Längsachse der Durchströmzelle und besitzt an jeder Seite Fenster, so daß der erste durch Lambda-Viertel-Platte 196 geführte Teilstrahl vor dem Austritt aus der Meßstation und dem Eintritt in den Strahlzusammenführer und Phasenvergleicher eine wesentliche Strecke des Fluids durchsetzt.

Zum Durchtritt des Fluids durch die Durchströmzelle 196 weist die Fluideigenschaftenmeßstation 192 eine Referenzlösungsmittelquelle 204 auf, die mittels einer Rohrleitung 206 an die Einlaßöffnung der Durchströmzelle 196 angeschlossen ist, während die Auslaßöffnung der Durchströmzelle 196 mittels der Rohrleitung 208 mit einem nicht dargestellten Fluidbehälter verbunden ist. Der Aufbau der Durchströmzelle 196 entspricht dem Aufbau der Durchströmzelle 194, so daß diese von dem vom Strahlenteiler 184 erzeugten zweiten Teilstrahl durchsetzt wird. Dabei durchläuft der zweite Teilstrahl vor dem Eintritt in den Strahlenzusammenführer und Phasenvergleicher 188 eine bestimmte Länge des Referenzlösungsmittels.

Zur Steuerung der Temperaturen in den einzelnen Teilen der Fluideigenschaftenmeßstation 192 im Sinne einer Reduzierung der strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Fehler umfaßt die Meßstation in einer Ausführung einen ersten und zweiten Wärmeaustauscher 210 und 212, wobei die Durchströmzellen 194 und 196 im ersten Wärmeaustauscher liegen und die Einlaßrohre 200 und 206 zu den Durchströmzellen 194 und 196 außerdem durch den zweiten Wärmeaustauscher 212 führen. Diese Wärmeaustauscher sind vorzugsweise ähnlich den Wärmeaustauschern 106 und 112 der Ausführung gemäß Fig. 3; sie werden in bezug aufeinander von einer ähnlichen Temperatursteuerung wie in Fig. 3 temperaturgesteuert.

Die in Fig. 9 dargestellten ersten und zweiten Wärmeaustauscher umfassen eine Temperatursteuerungseinheit 214, einen Temperaturfühler 216 im ersten Wärmeaustauscher 210, eine ebenfalls im ersten Wärmeaustauscher 210 liegende Heizung 218, einen im zweiten Wärmeaustauscher 212 liegenden Temperaturfühler 220 sowie eine ebenfalls im zweiten Wärmeaustauscher 212 liegende Heizung 222. Die Wärmeaustauscher 210 und 212 regeln die Temperatur des Fluids in den Einlaßrohren zu den Durchströmzellen 194 und 196 in bezug auf die Durchströmzellenkörper zur Reduzierung der strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Temperaturabweichungen des Fluids in den Durchströmzellen, während gleichzeitig die Fluideigenschaften auf die zuvor anhand von Fig. 3 beschriebenen Weise gemessen werden.

In einer anderen Ausführung der Erfindung umfaßt die Fluideigenschaftenmeßstation 192 Heizwicklungen 224 und 228 sowie eine Temperatursteuerung, die entweder zusammen mit den Wärmeaustauschern 210 und 212 oder ohne diese durch Erwärmen der Wände der Durchströmzellen 194 und 196 zur Reduzierung von strömungsabhängigen Fehlern verwendbar sind. Die von jeder Heizwicklung erzeugten Wärmemege ist unabhängig einstellbar, so daß die Temperatur der Wände jeder Durchströmzelle bezüglich der anderen Durchströmzelle einstellbar ist.

Zur Einstellung der Wandtemperatur der Durchströmzelle 194 wird die Heizwicklung 224 um die Durchströmzelle gewickelt und ähnlich der Ausführung gemäß Fig. 1 an eine Temperatursteuerung 226 angeschlossen. In ähnlicher Weise erfolgt die Temperatursteuerung der Wand der Durchströmzelle 196 durch Umwickeln mit der Heizwicklung 228 und Anschließen an eine Temperatursteuerung 230. Die Temperatursteuerungen 226 und 230 sind einstellbar und leiten unterschiedliche Strommengen durch ihre entsprechenden Heizwicklungen, wodurch die Wandtemperaturen der Durchströmzellen einstellbar sind.

Zur Einstellung der Temperatur des durch die Durchströmzelle 194 in einer dritten Ausführung strömenden Fluids weist die Fluideigenschaftenmeßstation 192 Temperatursteuerungen 232 und 236 sowie Heizungen 234 und 238 auf, wobei die Temperatursteuerung 232 im Strömungspfad des durch die Durchströmzelle fließenden Fluids 194 an eine Heizung 234 angeschlossen ist, und zwar beispielsweise im Einlaßrohr 200 in der Nähe der Einlaßöffnung der Durchströmzelle 194, während die Temperatursteuerung 236 im Einlaßrohr 206 in der Nähe der Einlaßöffnung der Durchströmzelle 196 elektrisch mit der Heizung 238 verbunden ist. Die Heizungen können in einer Ausführung zur Heizung des Einlaßrohres in dessen Nähe oder außerhalb des Einlaßrohres jedoch in Kontakt mit einem Wärmeleiter liegen, der nahe dem Einlaßrohr angeordnet ist, so daß Wärmekontakt zum Fluid besteht.

Obgleich Fig. 9 zwei Wärmeaustauscher 210 und 212 zeigt, wobei der Wärmeaustauscher 210 die Durchströmzellen 194 und 196 umfaßt und der Wärmeaustauscher 212 die Einlaßrohre 200 und 206 einschließt, sind natürlich auch mehr oder weniger Wärmeaustauscher in einem erfindungsgemäßen Refraktometer einsetzbar. Anstelle eines Wärmeaustauschers für beide Durchströmzellen kann beispielsweise für jede Zelle ein eigener Wärmeaustauscher vorgesehen sein. In ähnlicher Weise kann an jedes Einlaßrohr eine andere Durchströmzelle angeschlossen sein. Außerdem wurden gute Resultate bei der Steuerung lediglich der Temperatur von jeder Durchströmzelle erhalten, wobei die Einlaßrohre auf Umgebungstemperatur lagen, - ähnlich gute Resultate lassen sich auch mit der Steuerung der Einlaßrohre bei auf Umgebungstemperatur gehaltenen Durchströmzellen erzielen.

Manche Geräte benötigen mehr oder weniger Durchströmzellen als im vorliegenden Ausführungsbeispiel, oder eine Zelle, deren Referenzfluid im Kanal festgehalten wird, ist gegen eine Durchströmzelle austauschbar, durch die das Referenzfluid strömt. Bei anderen Instrumenten oder Geräten sind andere Gehäusearten als bei dem Refraktometer gemäß Fig. 9 erforderlich. Derartige Instrumente erfordern beispielsweise mehr oder weniger Wärmeaustauscher für eine größere Flexibilität der Steuerung. In ähnlicher Weise kann auch lediglich die Steuerung eines einzigen Gehäuses oder eines Gehäuseeinlasses mit einem einzigen Wärmeaustauscher ausreichen.

Vor der Inbetriebnahme des Refraktometers werden zwei identische Fluide zur Bestimmung der Brechungsindices des im Fluidstrom enthaltenen Materials durch die Durchströmzellen gepumpt, und die Temperatursteuerungen werden während des Veränderns der Strömungsgeschwindigkeiten der Fluide so eingestellt, daß sich eine minimale Anzeige für die Differenz der Brechungsindices zwischen den in unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten zugeführten Stoffen ergibt. Sind die richtigen Temperaturen eingestellt, dann ist das Refraktometer zur Bestimmung des Brechungsindex von Stoffen und damit zum Nachweis der Stoffe in einem der Fluidströme bereit.

In einer Ausführung wird das Refraktometer unter Verwendung der Wärmeaustauscher 212 und 210 ohne Verwendung der Heizwicklungen 224 und 228 oder der Übertrager 234 und 238 auf einen minimalen Fehler für Strömungsgeschwindigkeitsveränderungen eingestellt. Zum Abgleich des Refraktometers auf den minimalen Fehler werden zuerst Lösungsmittel aus der Lösungsmittelquelle 198 und der Referenzlösungsmittelquelle 204 durch ihre entsprechenden Einlaßrohre 200 und 206 durch die Durchströmzellen 194 und 196 geleitet. In dem Fall sind beide Lösungsmittel identisch, so daß ein fehlerfreier Vergleich der Brechungsindices keinen Unterschied anzeigen würde.

Bei der Förderung dieser identischen Fluide durch die Durchströmzellen 194 und 196 wirft die Lichtquelle 182 einen polarisierten Laserstrahl durch den Strahlenteiler 184, der den Laserstrahl in zwei parallele Teilstrahlen aufspaltet. Der erste Teilstrahl tritt durch das Lambda-Viertel-Plättchen 186, welches zirkularpolarisiertes Licht erzeugt, und durchsetzt dann das Fluid in der ersten Durchströmzelle 194 in Richtung auf den Strahlzusammenführer und Phasenvergleicher 188. Der zweite Teilstrahl des Strahlenteilers 184 durchläuft einen Weg von gleicher optischer Weglänge wie der erste Teilstrahl, durchsetzt die Durchströmzelle 196 und trifft auf den Strahlzusammenführer und Phasenvergleicher 188.

Im Strahlenzusammenführer bilden die Teilstrahlen Streifen, die von den Phasendifferenzen aufgrund der unterschiedlichen Brechungsindices der Stoffe in den Durchströmzellen hervorgerufen werden. Diese Streifen werden gemessen und von Aufzeichnungsgerät 190 aufgezeichnet, um die durch die unterschiedlichen Brechungsindices der beiden Durchströmzellen hervorgerufenen Phasendifferenzen anzugeben.

Während der Messung der Brechungsindices mit durch die Zellen strömenden identischen Fluiden werden die Strömungsgeschwindigkeiten der Fluide variiert. Dabei wird die Temperatur der Wärmeaustauscher 210 und 212 untereinander sowie bezüglich einer absoluten Temperatur von der Temperatursteuerung 214 eingestellt. Diese Einstellung bewirkt eine Differenz der Temperaturveränderungen zwischen den durch die Einlaßleitungen und der Fluidquelle 198 und dem Referenzlösungsmittelbehälter 204 strömenden identischen Fluide und der Wandtemperatur der Durchströmzellen 196 und 194, wobei die Temperatur der vom Wärmeaustauscher 212 gesteuerten Fluide im allgemeinen höher als die Temperatur der vom Wärmeaustauscher 210 gesteuerten Durchströmzellen ist. Diese Funktionsweise entspricht der anhand von Fig. 3 beschriebenen Funktionsweise.

Während der Veränderung der Strömungsgeschwindigkeiten und der Temperaturen der Wärmeaustauscher wird die Differenz des Brechungsindex mittels des Aufzeichnungsgeräts 190 aufgezeichnet. Die Temperatur wird solange nachgeregelt, bis die Differenzen des vom Aufzeichnungsgerät 90 aufgezeichneten Brechungsindex ein Minimum aufweisen, und diese Einstellungen werden von der Temperatursteuerung 214 beibehalten.

Nach dem Auffinden und Einstellen der richtigen Temperaturen für die Wärmeaustauscher 210 und 212 ersetzt das zu untersuchende Fluid das reine Lösungsmittel aus der Fluidquelle 198, und der Meßvorgang beginnt. Während des Meßvorganges wird der Brechungsindex des zu untersuchenden Fluids durch Vergleich mit dem bekannten Brechungsindex des Referenzlösungsmittels festgestellt. Die Feststellung erfolgt aus den vom Aufzeichnungsgerät 190 aufgenommenen Daten mit einem minimalen Fehler aufgrund von Schwankungen in den Strömungsgeschwindigkeiten der Fluide.

Es ist nicht vollständig geklärt, warum sich der Brechungsindex bei schwankender Strömungsgeschwindigkeit verändert, man nimmt aber an, daß dies auf Temperatureffekte zurückzuführen ist. Temperaturänderungen aufgrund von Strömungsgeschwindigkeitsänderungen beeinflussen den Brechungsindex vieler Stoffe, und da Strömungsgeschwindigkeitsschwankungen zwischen der Fluidquelle und der Referenzlösungsmittelquelle auftreten, wird der Vergleich der Brechungsindices der beiden Stoffe beeinflußt.

Man ist der Ansicht, daß die richtige Temperaturdifferenz zwischen Einlaßfluid und Gehäuse die strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Temperatureffekte auf ein Minimum herunterdrückt, wenn die beiden Fluide auf ähnliche Weise wie beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 7 für den Adsorptionswärmedetektor verglichen werden, obgleich die Gleichungen für den Wärmeverlust aus dem Adsorptionswärmedetektor nicht mit denen für das Refraktometer identisch sind. Trotzdem erwartet man aus Analogiegründen eine ähnliche Kurve durch Ausgleich der Temperaturfehler aufgrund von Strömungsgeschwindigkeitsänderungen, welche mit zunehmender Strömungsgeschwindigkeit größer werden gegenüber denen, die bei zunehmender Strömungsgeschwindigkeit kleiner werden und umgekehrt, indem man die Wärmeströme in den Durchströmzellen einstellt.

Die Heizwicklungen 224 und 228 reduzieren die strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Fehler bei der Messung der Fluideigenschaften auf ähnliche Weise wie die Wärmeaustauscher 210 und 212 sowie analog zur Heizwicklung 15 bei dem Adsorptionswärmedetektor gemäß Fig. 1. Vorzugsweise werden sie getrennt oder in Verbindung mit den Wärmeaustauschern 210 und 212 zur individuellen Einstellung der Temperatur der gesamten Durchströmzellen 194 und 196 verwendet, wodurch die Temperatur der Durchströmzellen in bezug aufeinander sowie gegenüber dem einströmenden Fluid eingestellt wird. In Verbindung mit den Wärmeaustauschern 210 und 212 erzeugen sie eine Differenz zwischen den beiden Durchströmzellen, während die Wärmeaustauscher 210 und 212 die Temperaturdifferenzsteuerung zwischen dem in die Durchströmzellen einströmenden Fluid und den Durchströmzellen unterstützen.

Zur Einstellung der Temperatur in den Durchströmzellen wird der durch die Heizwicklungen 224 und 228 fließende Strom jeweils mit Hilfe der Temperatursteuerungen 226 und 280 eingestellt, so daß die von den Heizwicklungen erzeugte Wärme und die Temperatur der Durchströmzellen von den Heizwicklungen beibehalten werden. Während der Temperatureinstellungen strömen identische Fluide durch jede der Durchströmzellen, und die Änderungen ihrer Brechungsindices werden vom Aufzeichnungsgerät 190 aufgezeichnet. Dabei werden die Einstellungen bei schwankenden Strömungsgeschwindigkeiten in der Weise experimentell ermittelt, daß ein Minimum für die Differenz der Brechungsindices der beiden Fluide bei schwankenden Strömungsgeschwindigkeiten gesucht wird. Anschließend wird das Refraktometer zur Bestimmung des Brechungsindex einer in der Fluidquelle 198 enthaltenen unbekannten Substanz verwendet.

Bei einer dritten Einstellungsart gemäß Fig. 9 dienen Wärmeübertrager 234 und 238 zur Steuerung des in die Durchströmzellen eintretenden Fluides. Diese Wärmeübertrager sind in das Fluid eingetauchte Heizungen oder um das Einlaßrohr gewickelte Heizschlangen zur Wärmeübertragung an den Fluidstrom. Die von den Wärmeübertragern 234 und 238 abgestrahlte Wärme wird jeweils von der Temperatursteuerung 232 und 236 eingestellt, die beispielsweise Potentiometer oder ähnliche Einrichtungen zur Einstellung des Stromflusses aufweisen.

Das Einstellen der Wärmeübertrager 234 und 238 erfolgt während der Förderung von identischen Lösungsmitteln durch die Durchströmzellen bis zur Erreichung eines Minimums für die auf dem Aufzeichnungsgerät 190 aufgezeichnete Brechungsindexdifferenz der beiden Fluide. Nach dieser Einstellung ist der Brechungsindex eines unbekannten Fluids durch Förderung des Fluids von dem Fluidbehälter 198 und Vergleich mit dem Brechungsindex des Referenzlösungsmittels mit Hilfe des Aufzeichnungsgeräts 190 feststellbar. Diese individuelle Temperatureinstellung ist auch in Verbindung mit den Wärmeaustauschern 210 und 212 auf die gleiche Weise wie mit den einzeln einstellbaren Heizwicklungen 224 und 228 durchführbar.

Die einzeln einstellbaren Heizungen für die in Fig. 9 gezeigten einzelnen Durchströmzellen, nämlich die Heizwicklungen 224 und 228 sowie die Wärmeübertrager 234 und 238 sind zur Temperatursteuerung einer Durchströmzelle in bezug auf eine andere oder zur Temperaturregelung eines Teiles einer Durchströmzelle verwendbar. Wird das Referenzlösungsmittel beispielsweise in der Durchströmzelle 196 eingeschlossen gehalten, dann brauchen lediglich bei der Messung der Durchströmzelle 194 auftretende Fehler ausgeglichen werden; dies ist durch Steuerung eines Wärmeübertragers zur Erwärmung des Einlaßfluids und/oder durch Erwärmung einer Heizwicklung für die Temperatursteuerung der Durchströmzelle 194 durchführbar. In ähnlicher Weise sind die strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Fehler unter bestimmten Umständen lediglich durch Steuerung der Gehäusetemperatur oder der Fluidtemperatur reduzierbar.

Es liegt auf der Hand, daß die Erfindung nicht nur auf Adsorptionswärmedetektoren oder Refraktometer anwendbar ist, sondern auch auf die verschiedensten anderen Meßinstrumente für den Nachweis bestimmter Substanzen. Es ist lediglich erforderlich, daß (a) eine physikalische Größe eines Fluids oder der Fluide festgestellt wird; (b) der Nachweis dieser physikalischen Größe durch Temperaturänderungen des Fluids beeinflußt wird; (c) Temperauränderungen durch Strömungsgeschwindigkeitsänderungen eines Fluids in bezug auf dessen Gehäuse und/oder bezüglich eines anderen Fluids in einem anderen Fluidstrom erzeugt werden; und (d) daß einige der Komponenten dieser Temperaturänderungen bei gleicher Strömungsgeschwindigkeitsänderungsrichtung in einer Richtung zunehmen, während andere abnehmen.

Aus der vorstehenden Beschreibung erkennt man, daß das erfindungsgemäße Meßinstrument folgende Vorteile gegenüber den bekannten Meßinstrumenten aufweist, nämlich es liefert gleichbleibende und wiederholbare Verminderungen der strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Fehler bei der Messung einer Eigenschaft oder physikalischen Größe eines Fluids; es ist gegenüber Schwankungen der Umgebungstemperatur unempfindlicher; es ist leicht auf ein Minimum für die strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Fehler einstellbar, wenn andere Meßbedingungen erforderlich sind; und es ist an eine große Anzahl von Instrumenten für die Messung der Fluideigenschaften anpaßbar und dient nicht nur für Wechselwirkungswärmedetektoren.

Claims (5)

1. Verfahren zur Unterdrückung von strömungsgeschwindigkeitsabhängigen Fehlern eines den Brechungsindex eines Fluids messenden Refraktometers, das zwei Durchströmzellen enthält, durch die das zu untersuchende Fluid und ein Referenzfluid geleitet werden, wobei jeweils ein Lichtstrahl die Durchströmungszellen durchsetzt und ein durch das Refraktometer geleiteter Wärmestrom bis zum Erreichen eines verhältnismäßig niedrigen Wertes für die strömungsabhängige Änderung im Brechungsindex zwischen den beiden Fluiden eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zu untersuchenden Fluids und des Referenzfluids in den Zuleitungen vor Eintritt in die Durchströmzellen auf einen höheren Wert als in den Durchströmzellen geregelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der Temperaturdifferenz zwischen den in den Zuleitungen vor den Durchströmzellen befindlichen Fluiden und den zur Messung in den Durchströmzellen befindlichen Fluiden zwei identische Fluide unter Veränderung ihrer Strömungsgeschwindigkeiten zueinander und der in den Zuleitungen herrschenden Temperatur bezüglich der in den Durchströmzellen herrschenden Temperatur durch das Refraktometer geleitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der einen Durchströmzelle so auf einen gegenüber der Temperatur in der anderen Durchströmzelle unterschiedlichen Wert eingestellt wird, daß der strömungsgeschwindigkeitsabhängige Fehler in der Messung des Brechungsindex minimiert wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, mit jeweils einer Durchströmzelle (194, 196) für das zu untersuchende Fluid und das Referenzfluid, mit den zu den Durchströmzellen (194, 196) führenden Einlaß- und Auslaßrohren (200, 206; 202, 208), mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines Wärmestroms und mit einer Lichtquelle (182), deren Lichtstrahlen durch die Durchströmzellen (194, 196) auf einen Detektor (188) geleitet werden, gekennzeichnet durch eine erste Temperatursteuerung (212, 220, 222) zur Steuerung der Temperatur des Fluids vor Eintritt in eine oder beide Durchströmzellen (194, 196) und durch eine zweite Temperatursteuerung (210, 216, 218) zur Steuerung der Temperatur des Fluids in den Durchströmzellen (194, 196), so daß die Temperatur des Fluids vor Eintritt in die Durchströmzellen (194, 196) höher als in den Durchströmzellen (194, 196) ist, wobei die Temperaturdifferenz variierbar ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen ersten Wärmeaustauscher (212), durch den die Einlaßrohre (200, 206) geführt sind, durch einen zweiten Wärmeaustauscher (210), in dem die Durchströmzellen (194, 196) liegen, und durch eine Temperatursteuerungseinheit (214) zur Einstellung der Temperaturen in den beiden Wärmeaustauschern (212, 210).