DE102015000423A1

DE102015000423A1 - Ozongenerator, NO-zu-NO₂-Konverter, Verfahren zum Konvertieren von NO zu NO₂ und Verwendung

Info

Publication number: DE102015000423A1
Application number: DE102015000423.9A
Authority: DE
Inventors: Denis Pöhler; Martin Horbanski; Ulrich Platt
Original assignee: Universitaet Heidelberg
Current assignee: AIRYX GMBH, DE
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2016-07-14
Also published as: WO2016112943A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Ozongenerator (100) zur Erzeugung von Ozon aus Umgebungsluft (1), einen NO-zu-NO2-Konverter (200) mit dem Ozongenerator (100), ein Verfahren zum Konvertieren von NO zu NO2 und eine Verwendung des Ozongenerators (100) bzw. des NO-zu-NO2-Konverters (200). Dabei weist der Ozongenerator (100) auf: – eine Ozonerzeugungseinheit (15) zur Erzeugung von Ozon aus der Umgebungsluft; – eine Oxidationseinheit (30) zum Oxidieren von in der Ozonerzeugungseinheit (15) entstandenem Stickstoffmonoxid zu höheren Stickoxiden; und – eine Nachfilterungseinheit (40) zum zumindest teilweisen Herausfiltern der in der Oxidationseinheit (15) erzeugten höheren Stickoxide.

Description

Die Erfindung betrifft einen Ozongenerator, einen NO-zu-NO₂-Konverter mit dem Ozongenerator, ein Verfahren zum Konvertieren von NO zu NO₂ und eine Verwendung des Ozongenerators bzw. des NO-zu-NO₂-Konverters.
Die Qualität und Zusammensetzung der Luft unserer Atmosphäre hat für den Menschen eine besondere Bedeutung, da geringe Konzentrationen von Schadstoffen bereits signifikante Auswirkungen auf die Gesundheit und Umwelt haben können. Zu den kritischsten Stoffen für die aktuelle Luftqualität gehören Stickoxide NO_x (d. h. NO und/oder NO₂). Die Messung von NO_x spielt aber auch in der Wissenschaft eine wichtige Rolle und ist daher weit verbreitet. Außerdem kommen derartige Messungen in der Industrie bei Emissionen aber auch bei Herstellungsprozessen zum Einsatz und haben ebenfalls breite Anwendung in der Medizin gefunden.
Zur Messung von NO₂ eignet sich vor allem die Differentielle Optische Absorptionsspektroskopie (DOAS). Die DOAS ist beispielsweise in Platt et al.: "Simultaneous measurements of atmospheric CH2O, O3 and NO2 by differential optical absorption", J. Geophys. Res., 1979, 84, 6329–6335, beschrieben. Die DOAS erlaubt eine direkte und berührungsfreie Messung von Gasen, insbesondere NO₂, in der Atmosphäre und ist vor allem in der Wissenschaft eine sehr etablierte und erfolgreiche Messmethode für atmosphärische Spurenstoffe. DOAS verwendet die charakteristische wellenlängenabhängige Absorption von Licht durch Moleküle zur quantitativen Messung ihrer Konzentration. Dabei wird ausgenutzt, dass das Absorptionsspektrum eines Stoffes einen eindeutigen Fingerabdruck darstellt. Durch ihre unterschiedliche Absorptionsstruktur ist es möglich verschiedene Moleküle zu separieren und die jeweiligen Konzentrationen separat zu bestimmten.
Um eine ausreichende Sensitivität für die zu messenden Stoffe zu erhalten sind Absorptionswege von einigen 100 m bis etwa 20 km nötig. Diese langen Lichtwege wurden ursprünglich zwischen einer künstlichen Lichtquelle und einem Empfänger realisiert. Alternativ wurde gestreutes Sonnenlicht gemessen, das bis zur Messung am Boden einen langen Weg zurücklegt. Für zahlreiche Anwendungen wie typische Umweltmessstationen, mobile Messwagen, Messungen in Industrieanlagen oder bei Innenraumluftmessungen sind Schadstoffkonzentrationen an einem Ort gefragt. Um den benötigten langen Lichtweg in einer kompakten Messzelle von einigen 10 cm bis wenigen Metern zu realisieren wurde die Cavity Enhanced (CE) – DOAS Methode entwickelt. Diese verwendet einen optischen Resonator bestehend aus hochreflektiven Spiegeln, um durch Vielfachreflektion Absorptionswege von 1–5 km in einer kompakten Messzelle zu erreichen. Dadurch wird die gewünschte Genauigkeit für die Detektion der Spurengase im ppb- und sogar im ppt-(1 Molekül pro 10¹² Luftmoleküle)Bereich ermöglicht. Das gleiche Grundprinzip wie bei der CE-DOAS Methode wird auch bei der sogenannten BB-CEAS (broadband cavity enhanced absorption spectroscopy) Methode angewandt. Ist im Rahmen dieser Beschreibung von der CE-DOAS Methode die Rede, so ist daher alternativ oder zusätzlich immer auch die BB-CEAS Methode gemeint.
Zur Schadstoffüberwachung ist auch die zusätzliche Messung von Stickstoffmonoxid (NO) sinnvoll, da sich NO und NO₂ meist in einem variablen chemischen Gleichgewicht befinden. Eine direkte Messung von NO mit Hilfe der CE-DOAS ist bisher jedoch nicht möglich, da die Absorption von NO im tiefen Ultraviolett bei λ < 240 nm liegt, für die derzeit keine geeigneten Lichtquellen und auch keine Spiegel mit ausreichender Reflexion zur Verfügung stehen.
Deshalb wird im Rahmen dieser Erfindung vorgeschlagen, NO mittels Zugabe von Ozon (O₃) in NO₂ umzuwandeln, welches wiederum mit einem NO₂-Messinstrument, beispielsweise mit einem DOAS oder CE-DOAS Instrument, gemessen werden kann. Um diese Vorgehensweise zu realisieren, ist es vorteilhaft, wenn das beigemischte Ozon möglichst frei von Stickoxiden (NO_x, wobei x insbesondere die Zahl 1 oder 2 repräsentiert) ist, welche die Messgenauigkeit des DOAS Instruments ungünstig beeinflussen kann, und in möglichst hoher Konzentration vorliegt. Bei herkömmlichen Ozongeneratoren, die mit Umgebungsluft betrieben werden, werden allerdings neben Ozon auch Stickoxide, insbesondere NO und NO₂, erzeugt. Dies gilt insbesondere für Ozongeneratoren, die auf Basis von Hochspannung arbeiten. Somit eignen sich herkömmliche Ozongeneratoren, die mit Umgebungsluft betrieben werden, kaum für ein präzises Messgerät, mit dem gerade der Anteil an NO und/oder NO₂ in der Luft gemessen werden soll.
Bei herkömmlichen mit Umgebungsluft betriebenen Ozongeneratoren ist die Ozonerzeugungsrate bzw. die Ozonkonzentration zu gering, um einerseits eine schnelle und vollständige Umwandlung von NO zu NO₂ zu bewirken und um andererseits die Verdünnung der Messluft möglichst gering zu halten. Soll z. B. das O₃-Mischungsverhältnis in der Messluft 1 ppm betragen, dann muss der O₃-Generator Luft mit mehr als 10 ppm O₃ erzeugen, um mit einer Luftbeimischung von unter 10% auszukommen. Würde für die NO-Messung eine geringere Ozonkonzentration verwendet werden, so würde durch die notwendige höhere Ozonbeimischung die Messluft stärker verdünnt und sich damit die Messgenauigkeit verringern. Bei gleicher Beimischung wäre eine längere Reaktionszeit zur Umwandlung bzw. Konversion von NO zu NO₂ nötig, bis sich eine maximale Konversion einstellt, die dann jedoch auch etwas geringer ausfällt. Eine längere Reaktionszeit hat zudem die Nachteile eines großen Reaktionsvolumens und einer Zeitverzögerung der Messung. Da kommerzielle Ozongeneratoren keine hinreichend hohen Ozonkonzentrationen bei einem Betrieb mit Umgebungsluft erreichen und da sie durch die erzeugten Stickoxide das Messergebnis stark verfälschen bzw. unbrauchbar machen, können sie nicht ohne Weiteres für eine NO-Messung durch Umwandlung mit dem Ozon zu NO₂ und anschließender Messung mittels DOAS oder anderen Methoden eingesetzt werden.
Zwar können herkömmliche Ozongeneratoren mit reinem Sauerstoff (O₂) anstelle von Umgebungsluft betrieben werden, um somit die Erzeugung von Stickoxiden zu vermeiden. Dies ist jedoch in erster Linie nur für wissenschaftliche Zwecke sinnvoll, da durch die Verwendung des Verbrauchsgases Sauerstoff zusätzliche Kosten und ein hoher Aufwand entstehen. Insbesondere werden Druckgasflaschen benötigt, welche Sicherheitsvorkehrungen erfordern und regelmäßig gewechselt werden müssen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die genaue Messung von NO₂ und NO zu vereinfachen bzw. deren Genauigkeit zu verbessern. Dazu stellt die Erfindung einen geeigneten Ozongenerator bereit, der mit Umgebungsluft betrieben werden kann und eine ozonhaltige Luft weitgehend frei von NO_x erzeugt. Darüber hinaus stellt die Erfindung einen NO-zu-NO₂-Konverter bereit, der eine indirekte Messung des Stickstoffmonoxidgehalts mit Hilfe eines NO₂-Messgeräts, beispielsweise eines DOAS-Instruments, ermöglicht. Außerdem gibt die Erfindung ein diesbezügliches Verfahren und eine diesbezügliche Verwendung an.
Insbesondere löst die Erfindung die ihr zugrunde liegende Aufgabe somit durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Ein erster unabhängiger Aspekt zur Lösung der Aufgabe betrifft einen Ozongenerator zur Erzeugung von Ozon aus Umgebungsluft, aufweisend:

– eine Ozonerzeugungseinheit zur Erzeugung von Ozon aus der Umgebungsluft;
– eine Oxidationseinheit zum Oxidieren von in der Ozonerzeugungseinheit entstandenem Stickstoffmonoxid zu höheren Stickoxiden; und

Der Ozongenerator kann ferner eine Pumpe zum Ansaugen der Umgebungsluft aufweisen. Die Ozonerzeugungseinheit kann dann Ozon aus der angesaugten Umgebungsluft erzeugen.
Die Ozonerzeugungseinheit kann z. B. mittels Photolyse zumindest einen Teil des in der Umgebungsluft enthaltenen Sauerstoffs in Ozon umwandeln. Dazu kann die Ozonerzeugungseinheit z. B. eine Quecksilberdampflampe aufweisen.
Die Oxidationseinheit kann eine Reaktionsstrecke bzw. ein Reaktionsvolumen umfassen. In der Oxidationseinheit kann das in der Ozonerzeugungseinheit, insbesondere durch eine Reaktion von angeregtem Sauerstoff mit Lachgas, entstandene NO mit dem Ozon sukzessive zu höheren Stickoxiden wie NO₂, NO₃ und/oder N₂O₅ reagieren. In der Nachfilterungseinheit werden diese höheren Stickoxide herausgefiltert, so dass die von dem Ozongenerator erzeugte ozonhaltige Luft vorteilhafterweise im Wesentlichen frei von Stickoxiden ist, d. h. nicht mit Stickoxiden verunreinigt ist, obwohl der Ozongenerator nur mit Umgebungsluft betrieben wird. Auf diese Weise kann die Verunreinigung von NO (und anderen NO_x) somit deutlich verringert werden. Folglich eignet sich der erfindungsgemäße Ozongenerator im Vergleich zu herkömmlichen mit Umgebungsluft betriebenen Ozongeneratoren für eine indirekte Messung des NO-Anteils mit Hilfe eines NO₂-Messgerätes.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ozongenerators umfasst die Nachfilterungseinheit einen Nachfilter bzw. eine Nachfilterpatrone bzw. ein Reaktionsvolumen mit Silikagel. Silikagel filtert die höheren Stickoxide wie NO₂, NO₃ und N₂O₅ heraus bzw. absorbiert diese. Das Silikagel nimmt zwar ebenfalls Ozon auf, erreicht dafür jedoch nach wenigen Stunden eine Sättigung. Danach kann Ozon das Silikagel ohne Verluste passieren. Des Weiteren kann die Nachfilterungseinheit vorzugsweise einen Aerosol-Nachfilter umfassen. Dieser verhindert vorteilhafterweise, dass Partikel aus dem Silikagel austreten können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Ozongenerator ferner eine Vorfilterungseinheit zum Entfernen von reaktiven Verbindungen bzw. Substanzen aus der Umgebungsluft, insbesondere aus der angesaugten Umgebungsluft, auf.
Die Vorfilterungseinheit sorgt vorteilhafterweise dafür, dass das Einleiten von Stickoxiden in den Ozongenerator vermieden wird. Dadurch kann die Erzeugung von unerwünschten Stoffen wie z. B. NO₂ in dem Ozongenerator bzw. der Ozonerzeugungseinheit des Ozongenerators reduziert werden, indem die Vorfilterungseinheit reaktive Substanzen bzw. Verbindungen aus der Luft entfernt. Insbesondere filtert die Vorfilterungseinheit zumindest teilweise Stickstoffdioxid aus der Umgebungsluft heraus und/oder verhindert das Eindringen von Partikeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ozongenerators umfasst die Vorfilterungseinheit einen Filter mit Aktivkohle. Damit lassen sich zahlreiche reaktive Substanzen entfernen. Alternativ oder zusätzlich umfasst die Vorfilterungseinheit einen Filter mit Silikagel. Der Silikagel-Filter dient zur Filterung von NO₂, NO₃ und N₂O₅. Gleichzeitig trocknet der Silikagel-Filter auch die Luft. Weiter alternativ oder zusätzlich umfasst die Vorfilterungseinheit einen Aerosolfilter, d. h. einen Membranfilter oder einen Tiefenfilter. Der Aerosolfilter verhindert das Eindringen von Partikeln in den Ozongenerator bzw. in die Ozonerzeugungseinheit des Ozongenerators. Der Aerosolfilter kann z. B. Teflon aufweisen oder teilweise oder vollständig aus Teflon gebildet sein. Vorzugsweise ist die Porengröße des Aerosolfilters kleiner oder gleich 5 μm, um auch entsprechend kleine Aerosole herauszufiltern. Ein Filter kann im Sinne der vorliegenden Anmeldung ganz allgemein eine Filterpatrone und/oder ein Reaktionsvolumen umfassen bzw. sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ozongenerators weist die Ozonerzeugungseinheit einen luftdichten Behälter mit einem Lufteingang zum Einlass von Luft, insbesondere aus der Vorfilterungseinheit, und einem Luftausgang zum Auslass von mit Ozon angereicherter Luft auf, wobei in dem luftdichten Behälter eine UV-Lampe zum Aussenden von UV-Strahlung für eine Photolyse von Sauerstoff-Molekülen derart angeordnet ist, dass die UV-Lampe von der in den Behälter gelangenden Luft, insbesondere in direktem bzw. unmittelbarem Kontakt, umströmt wird.
Der luftdichte Behälter der Ozonerzeugungseinheit ist vorzugsweise ein luftdichtes Rohr. Die Länge des Behälters bzw. Rohrs liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 mm und der Durchmesser des Behälters bzw. Rohrs liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25 mm.
Die UV-Lampe ist vorzugsweise eine Leuchtröhre, die entlang einer Längsachse des Behälters bzw. Rohrs, insbesondere kollinear zum Rohr, angeordnet ist, so dass die in den Behälter gelangende bzw. einströmende Luft um die UV-Lampe nahe und vollständig umschließend geführt wird. Die UV-Lampe kann eine ultraviolette (UV) Strahlung, d. h. eine Strahlung im kurzwelligen Wellenlängenbereich, aussenden, welche geeignet ist, analog zur Ozonerzeugung in der Stratosphäre, eine Photolyse von Sauerstoff-Molekülen zu bewirken. Die UV-Lampe kann z. B. einen Wellenlängenbereich von etwa 180 bis 242 nm aufweisen. Vorzugsweise ist die UV-Lampe eine Quecksilberdampflampe (Hg-Lampe). Bei einer Hg-Lampe kann die 184,9 nm Emissionslinie zur Photolyse von Sauerstoff, d. h. der Umwandlung von Sauerstoff in Ozon durch kurzwelliges UV-Licht, verwendet werden.
Der Lufteingang und der Luftausgang des Behälters sind vorzugsweise auf gegenüberliegenden Seiten des Behälters und entlang einer Längsrichtung des Behälters bzw. einer Längsrichtung der UV-Lampe voneinander versetzt angeordnet. Vorzugsweise ist der Lufteingang an einem ersten axialen Ende des Behälters bzw. der UV-Lampe und ist der Luftausgang an einem zweiten axialen Ende des Behälters bzw. der UV-Lampe angeordnet. Weiter vorzugsweise ist die UV-Lampe zwischen dem Lufteingang und dem Luftausgang angeordnet. Somit wird gewährleistet, dass die den Behälter passierende Umgebungsluft möglichst effektiv von der UV-Lampe bestrahlt wird.
Der Lufteingang und/oder der Luftausgang können ein regelbares Ventil umfassen, mit dem der in die Ozonerzeugungseinheit einströmende Luftfluss und/oder der aus der Ozonerzeugungseinheit ausströmende Luftfluss regelbar ist. Durch den Luftausgang kann die mit Ozon angereicherte Luft von der Ozonerzeugungseinheit ausströmen und in die Oxidationseinheit gelangen bzw. einströmen.
Durch die Anordnung der UV-Lampe im Inneren des Behälters, d. h. in direktem bzw. unmittelbarem Kontakt mit der in den Behälter einströmenden Luft, weist der erfindungsgemäße Ozongenerator bzw. die Ozonerzeugungseinheit vorteilhafterweise eine im Vergleich zu herkömmlichen Ozongeneratoren, beispielsweise im Vergleich zu Ozongeneratoren mit einer neben bzw. außerhalb von Quarzglasröhrchen angeordneten Quecksilberdampflampe, höhere Ozonproduktion bzw. Ozonerzeugungsrate auf.
Gerade für Anwendungen, in denen eine hohe Ozonerzeugungsrate bzw. eine hohe Ozonausbeute gewünscht oder erforderlich ist, weist die oben beschriebene Ozonerzeugungseinheit, unabhängig von der Oxidationseinheit und/oder der Nachfilterungseinheit, im Vergleich zu herkömmlichen Ozongeneratoren bzw. Ozonerzeugungseinheiten vorteilhafte Eigenschaften auf. Daher kann die Ozonerzeugungseinheit auch einen eigenständigen Aspekt dieser Beschreibung darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ozongenerators weist eine Innenwand des Behälters ein Material auf bzw. ist eine Innenwand des Behälters teilweise oder vollständig aus einem Material gebildet, welches für die von der UV-Lampe ausgesandte und für die Photolyse geeignete UV-Strahlung ein Reflexionsvermögen von mindestens 0,1 hat.
Das die UV-Strahlung reflektierende Material auf der Innenwand des Behälters (im Folgenden kurz als reflektives Material bezeichnet) kann auch ein Reflexionsvermögen von mindestens 0,2, bevorzugt von mindestens 0,4, noch mehr bevorzugt von mindestens 0,5 und am meisten bevorzugt von mindestens 0,75 aufweisen.
Unter Innenwand des Behälters wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Innenfläche, d. h. eine zum Inneren des Behälters zugewandte Fläche bzw. Oberfläche verstanden. Im Vergleich zur Aussenwand bzw. Aussenfläche des Behälters ist die Innenwand bzw. Innenfläche des Behälters der in dem Behälter angeordneten UV-Lampe zugewandt.
Die Innenwand des Behälters kann z. B. teilweise oder vollständig mit dem reflektiven Material beschichtet sein. Es ist aber auch möglich, dass der gesamte Behälter aus dem reflektiven Material, z. B. Aluminium, gebildet ist.
Eine für die Photolyse von Sauerstoff-Molekülen geeignete UV-Strahlung ist eine Strahlung mit einer Wellenlänge, die geeignet ist, Sauerstoff-Moleküle aufzuspalten und somit bei Bestrahlung von mit Sauerstoff angereicherter Luft zu einer Bildung von Ozon führt. Prinzipiell eignet sich Licht mit einer Wellenlänge kleiner als 242 nm zur Photolyse von Sauerstoff-Molekülen. Beispielsweise ist das Licht einer Quecksilberdampflampe mit einer Wellenlänge von 184,9 nm für die Photolyse geeignet.
Durch die zusätzlich stattfindenden Reflektionen des UV-Lichts an der Innenfläche des Behälters kann mit dem erfindungsgemäßen Ozongenerator vorteilhafterweise eine deutlich höhere Effizienz der Ozonerzeugung im Vergleich zu herkömmlichen Ozongeneratoren, beispielsweise Ozongeneratoren mit einer Quecksilberdampflampe, welche neben bzw. außerhalb von Quarzglasröhrchen angeordnet ist, erreicht werden. Bei den sonst üblichen Quarzglasröhrchen wird nur ein sehr kleiner Teil des emittierten Quecksilberdampflampenlichtes genutzt um die sauerstoffhaltige Luft im Quarzglasröhrchen zu beleuchten. Dadurch ergibt sich eine vielfach geringere Effizienz. Bei dem erfindungsgemäßen Ozongenerator dagegen führen bereits kleine UV-Lampen, z. B. Hg-Lampen mit einer Länge von 9 cm, zu einer Sättigungsozonkonzentration von über 350 ppm bei einem Luftfluss von unter 0.1 l/min.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ozongenerators ist die UV-Lampe eine Quecksilberdampflampe. Somit kann die 184,9 nm Emissionslinie der Quecksilberdampflampe für die Photolyse von Sauerstoff-Molekülen und damit zur Ozonerzeugung genutzt werden. Zudem weist der luftdichte Behälter bzw. das luftdichte Rohr an der Innenwand des Behälters Aluminium auf. Beispielsweise ist die Innenwand des Behälters ganz oder teilweise mit Aluminium beschichtet. Vorzugsweise ist der gesamte Behälter aus Aluminium gebildet. Das Reflexionsvermögen von Aluminium ist für UV-Strahlung besonders hoch. So beträgt z. B. das Reflexionsvermögen von reinem Aluminium für die 184,9 nm Emissionslinie etwa 0,8. Aufgrund der dadurch erzeugten zusätzlichen Reflexionen in der Ozonerzeugungseinheit kann die Effizienz des Ozongenerators gesteigert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Ozongenerator ferner einen Durchflussregler zum Einstellen bzw. Regeln bzw. Steuern des Luftdurchflusses durch die Ozonerzeugungseinheit. Der Durchflussregler ist vorzugsweise ein regelbares Ventil mit einem Flussmesser. Vorzugsweise ist der Durchflussregler zwischen der Vorfilterungseinheit und der Ozonerzeugungseinheit des Ozongenerators angeordnet. Mit dem Luftdurchfluss wird auch die Aufenthaltszeit der Luft im Ozongenerator bzw. in der Ozonerzeugungseinheit eingestellt.
Vorzugsweise ist der Durchflussregler derart konfiguriert bzw. eingestellt, dass die Aufenthaltszeit der Luft in der Ozonerzeugungseinheit kleiner als eine Photolyse-Gleichgewichtszeit ist. Beispielsweise ist der Durchflussregler derart konfiguriert bzw. der Luftfluss derart eingestellt, dass die Aufenthaltszeit der Luft in der Ozonerzeugungseinheit kleiner als 99% der Photolyse-Gleichgewichtszeit ist.
Unter der Photolyse-Gleichgewichtszeit wird diejenige Zeit verstanden, ab der die Ozonproduktionsrate und die Ozonzerstörungsrate für die in der Ozonerzeugungseinheit enthaltene Luft im Wesentlichen gleich sind. Ab der Photolyse-Gleichgewichtszeit steigt die Ozonkonzentration nicht mehr weiter an, d. h. das System befindet sich im photolytischen Gleichgewicht. Mit anderen Worten ist die Photolyse-Gleichgewichtszeit diejenige Zeit, die notwendig ist, um die maximal mögliche Ozonkonzentration zu erreichen. Sie ist eine für den Ozongenerator charakteristische Größe und kann z. B. experimentell ermittelt werden.
Um eine möglichst hohe Ozonkonzentration zu erreichen, würde man somit prinzipiell die Aufenthaltszeit größer oder gleich der Photolyse-Gleichgewichtszeit wählen. Jedoch hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass einige unerwünschte Stoffe, vor allem N₂O (Lachgas) die Vorfilterungseinheit passieren können. Der N₂O-Anteil in der Luft beträgt etwa 317 ppmv. Insbesondere hat sich gezeigt, dass N₂O in dem Ozongenerator über angeregten Sauerstoff in NO und dann sukzessive in NO₂, NO₃ und N₂O₅ umgewandelt wird. Dies kann zu einer störenden NO₂-Verunreinigung der Messluft und damit zu Messfehlern führen. Für eine typische Beimischung von 1%–10% ozonisierter Luft zur Messluft kann die NO₂-Verunreinigung zum Teil mehr als 10 ppb betragen. Ist die Aufenthaltszeit der Luft in der Ozonerzeugungseinheit jedoch kleiner als die Photolyse-Gleichgewichtszeit, so kann die N₂O Umwandlung im Verhältnis zur O₃ Produktion möglichst gering gehalten werden. Insbesondere kann auf diese Weise die unerwünschte Entstehung von NO, und sukzessive NO₂, im Ozongenerator möglichst gering gehalten bzw. reduziert werden. Denn würde sich die Luft gleich lange oder länger als die Photolyse-Gleichgewichtszeit in der Ozonerzeugungseinheit aufhalten, wird die N₂O Umwandlung weiter stattfinden, während sich die O₃-Konzentration nicht weiter erhöht.
Ein weiterer unabhängiger Aspekt zur Lösung der Aufgabe betrifft einen Stickstoffmonoxid-zu-Stickstoffdioxid-Konverter (NO-zu-NO₂-Konverter) zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts von Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid-Messgerätes, insbesondere mit Hilfe eines DOAS- oder CE-DOAS-Instrumentes. Der NO-zu-NO₂-Konverter umfasst einen erfindungsgemäßen Ozongenerator zur Erzeugung von Ozon und eine Reaktionseinheit zur Konversion zumindest eines Teils des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid mittels des vom Ozongenerator erzeugten Ozons.
Die Reaktionseinheit ist vorzugsweise ein Reaktionsvolumen, in dem die Messluft mit dem vom Ozongenerator erzeugten Ozon zusammengeführt bzw. vermischt wird. Das in der Messluft enthaltene Stickstoffmonoxid reagiert in dieser Reaktionseinheit mit dem Ozon zu Stickstoffdioxid und Sauerstoff: NO + O₃ → NO₂ + O₂.
Das NO₂ Mischungsverhältnis der Messluft setzt sich dann zusammen aus der atmosphärischen NO₂-Konzentration und der Konzentration des konvertierten NO: [NO₂] = [NO_{2,Atmosphäre}] + c·[NO_Atmorphäre].
Zur Bestimmung des NO-Gehalts bzw. NO-Mischungsverhältnisses der Messluft kann zunächst mit dem gleichen oder einem weiteren NO₂-Messgerät in einer Referenzmessung der atmosphärische NO₂-Anteil durch eine Messung ohne O₃-Zugabe bestimmt werden. Anschließend kann mittels des NO₂-Messgerätes der NO₂-Anteil mit O₃-Zugabe gemessen werden. Durch einen Vergleich der beiden Messungen lässt sich das Mischungsverhältnis des konvertierten NO und damit im Wesentlichen das Mischungsverhältnis von NO in der Messluft bestimmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des NO-zu-NO₂-Konverters umfasst die Reaktionseinheit ein Behältnis, durch das die Messluft hindurchströmen kann, wobei das Volumen des Behältnisses eine Größe aufweist, so dass sich die Messluft und das vom Ozongenerator erzeugte Ozon so lange darin aufhalten, bis die Konversion des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid im Wesentlichen vollständig erfolgt ist.
Das Behältnis ist vorzugsweise inert, d. h. es ist derart ausgebildet, dass es sich an bestimmten chemischen Vorgängen, insbesondere an Reaktionen mit NO₂, nicht beteiligt. Beispielsweise kann das Behältnis ganz oder teilweise aus Glas oder Teflon bestehen. Das Behältnis kann z. B. ein Schlauch sein. Über die Länge des Schlauches kann das Volumen des Schlauches und damit die Aufenthaltsdauer der Messluft in dem Schlauch eingestellt bzw. bestimmt werden. Mit ”im Wesentlichen vollständig” ist im Sinne dieser Beschreibung gemeint, dass die Konversion des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid zu mindestens 50%, vorzugsweise zu mindestens 90% und am bevorzugtesten zu mindestens 95% erfolgt ist. Eine zu lange Aufenthaltszeit ist jedoch ebenfalls nicht erwünscht, da dann NO₂ zu höheren Oxiden oxidieren kann. Das optimale Volumen des Behältnisses bzw. die optimale Aufenthaltszeit der Messluft in dem Behältnis hängt von den jeweiligen Konzentrationen ab. Vorzugsweise ist das Volumen des Behältnisses derart, dass die Aufenthaltszeit der Messluft in dem Behältnis bzw. in der Reaktionseinheit etwa 5 bis 15 Sekunden beträgt.
Ein weiterer unabhängiger Aspekt zur Lösung der Aufgabe betrifft ein Verfahren zum Konvertieren von in Messluft enthaltenem Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts der Messluft mit Hilfe eines NO₂-Messgerätes, insbesondere mit Hilfe eines DOAS- oder CE-DOAS-Instrumentes. Das Verfahren umfasst die Schritte:

– Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Ozongenerators;
– Erzeugen von Ozon mit Hilfe des Ozongenerators;
– Zusammenführen bzw. Vermengen oder Vermischen der Messluft und des durch den Ozongenerator erzeugten Ozons in einer Reaktionseinheit zum Konvertieren zumindest eines Teils des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid.

Vorzugsweise werden die Messluft und das Ozon so lange in der Reaktionseinheit belassen, bis die Konversion des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid im Wesentlichen vollständig erfolgt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Erzeugen von Ozon mit Hilfe des Ozongenerators ein Einstellen des Luftdurchflusses durch den Ozongenerator, insbesondere mit Hilfe eines Durchflussreglers, so dass die Aufenthaltszeit der Luft im Ozongenerator bzw. in der Ozonerzeugungseinheit kleiner als eine Photolyse-Gleichgewichtszeit ist.
Das Verfahren kann ferner einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen:

– Zuführen der in der Reaktionseinheit konvertierten Messluft in eine NO₂-Messzelle, insbesondere eine DOAS- oder CE-DOAS-Messzelle, und Messen des Stickstoffdioxidanteils der konvertierten Messluft mittels der NO₂-Messzelle;
– Ermitteln bzw. Bestimmen bzw. Berechnen des Stickstoffmonoxid-Anteils der Messluft durch Vergleichen des gemessenen Stickstoffdioxidanteils der konvertierten Messluft mit einem Referenzmesswert.

Dabei resultiert der Referenzmesswert aus einer Referenzmessung, wobei die Referenzmessung eine Messung des Stickstoffdioxidgehalts der reinen Messluft, d. h. der Messluft ohne Ozon-Zugabe ist. Mit anderen Worten ist die Referenzmessung eine Messung der Messluft ohne Verwendung des NO-zu-NO₂-Konverters bzw. Ozongenerators. Durch den Vergleich des gemessenen Stickstoffdioxidanteils der konvertierten Messluft mit der Referenzmessung bzw. dem Referenzmesswert kann das Mischungsverhältnis des konvertierten Stickstoffmonoxids ermittelt werden. Dieses Mischungsverhältnis entspricht im Wesentlichen dem Mischungsverhältnis von Stickstoffmonoxid in der Messluft, d. h. dem Stickstoffmonoxidanteil der Messluft, geteilt durch den für das Messinstrument typischen Konversionsfaktor. Da der Konversionsfaktor im Idealfall nahe 1 ist, kann dieser vernachlässigt werden. Somit kann auch der NO-Anteil der Messluft mittels eines NO₂-Messgerätes, insbesondere mittels DOAS oder CE-DOAS, indirekt gemessen werden.
Ein weiterer unabhängiger Aspekt zur Lösung der Aufgabe betrifft eine Verwendung des erfindungsgemäßen Ozongenerators zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts von Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid-Messgerätes, insbesondere mit Hilfe einer DOAS oder CE-DOAS bzw. mit Hilfe eines DOAS- oder CE-DOAS-Messgerätes.
Ein weiterer unabhängiger Aspekt zur Lösung der Aufgabe betrifft eine Verwendung des erfindungsgemäßen Stickstoffmonoxid-zu-Stickstoffdioxid-Konverters zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts von Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid-Messgerätes, insbesondere mit Hilfe einer DOAS oder CE-DOAS bzw. mit Hilfe eines DOAS- oder CE-DOAS-Messgerätes.
Für die oben genannten weiteren unabhängigen Aspekte und insbesondere für diesbezügliche bevorzugte Ausführungsformen gelten auch die vor- oder nachstehend gemachten Ausführungen zu den Ausführungsformen des ersten Aspekts.
Im Folgenden werden einzelne Ausführungsformen zur Lösung der Aufgabe anhand der Figuren beispielhaft beschrieben. Dabei weisen die einzelnen beschriebenen Ausführungsformen zum Teil Merkmale auf, die nicht zwingend erforderlich sind, um den beanspruchten Gegenstand auszuführen, die aber in bestimmten Anwendungsfällen gewünschte Eigenschaften bereit stellen. So sollen auch Ausführungsformen als unter die beschriebene technische Lehre fallend offenbart angesehen werden, die nicht alle Merkmale der im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen aufweisen. Ferner werden, um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, bestimmte Merkmale nur in Bezug auf einzelne der im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen erwähnt. Es wird darauf hingewiesen, dass die einzelnen Ausführungsformen daher nicht nur für sich genommen sondern auch in einer Zusammenschau betrachtet werden sollen. Anhand dieser Zusammenschau wird der Fachmann erkennen, dass einzelne Ausführungsformen auch durch Einbeziehung von einzelnen oder mehreren Merkmalen anderer Ausführungsformen modifiziert werden können. Es wird darauf hingewiesen, dass eine systematische Kombination der einzelnen Ausführungsformen mit einzelnen oder mehreren Merkmalen, die in Bezug auf andere Ausführungsformen beschrieben werden, wünschenswert und sinnvoll sein kann, und daher in Erwägung gezogen und auch als von der Beschreibung umfasst angesehen werden soll.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine schematische Zeichnung eines Ozongenerators gemäß einer bevorzugten Ausführungsform;
2 zeigt eine schematische Zeichnung einer Ozonerzeugungseinheit des erfindungsgemäßen Ozongenerators gemäß einer bevorzugten Ausführungsform;
3 zeigt eine schematische Darstellung zur Umwandlung von N₂O in einem photolytischen Ozongenerator;
4 zeigt ein schematisches Flussdiagramm für einen Ozongenerator gemäß einer bevorzugten Ausführungsform;
5 zeigt eine schematische Zeichnung eines NO-zu-NO₂-Konverters gemäß einer bevorzugten Ausführungsform mit einer nachgeschalteten DOAS- bzw. BB-CEAS-Messung;
6 zeigt einen simulierten zeitlichen Verlauf des Verhältnisses von NO₂ zu NO_x (NO + NO₂) in einem erfindungsgemäßen NO-zu-NO₂-Konverter mit einer beigemischten Ozonkonzentration von 1,5 ppm zu Beginn der NO-zu-NO₂-Kernversion (t = 0) für verschiedene NO-Ausgangskonzentrationen, wobei die NO-Ausgangskonzentration auch der Ausgangskonzentration von NO₂ entspricht.
Detaillierte Beschreibung der Zeichnungen
Die in der vorliegenden Beschreibung gewählten Lageangaben, wie z. B. oben, unten, seitlich usw. sind jeweils auf die unmittelbar beschriebene sowie dargestellte Figur bezogen und sind bei einer Lageänderung sinngemäß auf die neue Lage zu übertragen.
Die 1 zeigt eine schematische Zeichnung eines Ozongenerators 100 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform. Der Ozongenerator 100 umfasst eine Pumpe 3 zum Ansaugen von Umgebungsluft 1, eine Vorfilterungseinheit 10 zum Vorfiltern der Umgebungsluft, einen Durchflussregler 13 zum Einstellen des Luftflusses, eine Ozonerzeugungseinheit 15 zur Erzeugung von ozonhaltiger Luft 50, eine Oxidationseinheit 30 und eine Nachfilterungseinheit 40. Die einzelnen Komponenten sind jeweils mittels einer Zuleitung bzw. Gasleitung 6 miteinander verbunden.
Um eine Erzeugung von anderen unerwünschten Stoffen in der Ozonerzeugungseinheit 15 zu vermeiden, weist der Ozongenerator 100 das Vorfilterungssystem 10 aus einem Aktivkohlefilter 5, einem Silikagelfilter 7 und einem Partikelfilter 9 auf, welches reaktive Verbindungen aus der Luft entfernt. Insbesondere entfernt der Filter 5 mit Aktivkohle zahlreiche reaktive Substanzen. Der Filter 7 mit Silikagel filtert Stickoxide wie NO₂, NO₃ und N₂O₅ heraus. Und der Aeorosolfilter 9 wirkt als Membranfilter bzw. Tiefenfilter dem Eindringen von Partikel in den Ozongenerator 100 bzw. in die Ozonerzeugungseinheit 15 entgegen bzw. verhindert ein Eindringen von Partikeln in den Ozongenerator 100 bzw. in die Ozonerzeugungseinheit 15.
Der Durchflussregler 13 umfasst ein regelbares Ventil 11 und einen Flussmesser 12. Auf Basis des mit dem Flussmesser 12 gemessenen Flusses der Luft kann das Ventil 11 weiter geöffnet oder geschlossen werden, um den Luftfluss auf einen vorbestimmten Wert einzustellen.
Die Ozonerzeugungseinheit 15 umfasst einen luftdichten Behälter bzw. ein luftdichtes Rohr 17, wobei der Behälter bzw. das Rohr 17 vorzugsweise ganz oder teilweise aus Aluminium gebildet ist. In dem luftdichten Behälter 17 ist eine UV-Lampe 25, vorzugsweise eine Quecksilberdampflampe, angeordnet, welche mit Hilfe eines Lampenhalters 27 am Behälter 17 befestigt ist. Eine Öffnung des Behälters bzw. Rohrs 17 ist im montierten, d. h. im einsatzfähigen bzw. betriebsfertigen Zustand, mit einer Verschlusskappe 19 luftdicht verschlossen bzw. abgedichtet. Die Verschlusskappe 19 muss ausreichend inert sein und ist somit vorzugsweise aus Teflon gebildet. Es versteht sich, dass auch eine Konstruktion ohne Verschlusskappe 19 möglich ist. Beispielsweise kann ein Aluminium-Stab, in dem von einer Seite ein Hohlraum gebohrt oder gedreht ist, oder ein mit Aluminium beschichteter Glaskörper, verwendet werden. Die Ozonerzeugungseinheit 15 bzw. der Behälter 17 weist zudem einen Lufteingang bzw. eine Lufteingangsöffnung 21 zur Aufnahme der von der Vorfilterungseinheit 10 vorgefilterten Umgebungsluft 1 und einen Luftausgang bzw. eine Luftausgangsöffnung 23 zum Auslass der mit Ozon angereicherten Luft 50 auf. Zur Montage bzw. zum Austauschen bzw. Ersetzen der UV-Lampe 25 kann z. B. eine Klemmringverschraubung 26, 28 vorgesehen sein, welche gegen den Lampenhalter 27 dichtet.
Der Ozongenerator 100 wird mit Umgebungsluft 1 betrieben und benötigt damit keine Verbrauchsgase, d. h. es ist keine Sauerstoff-Gasflasche notwendig, die an den Ozongenerator angeschlossen werden muss. Dies bedeutet eine große Kostenersparnis und ist gleichzeitig ein wichtiger Vorteil für den Betrieb, da die Verwendung von Sauerstoffgasflaschen oft auf Grund von Sicherheitsvorschriften kritisch ist.
Der Ozongenerator 100 beruht, analog zur O₃-Erzeugung in der Stratosphäre, auf der Photolyse von Sauerstoffmolekülen durch kurzwellige UV-Strahlung. Vorzugweise wird dazu die 184.9 nm Emissionslinie einer Quecksilberdampflampe 25 verwendet. Die Quecksilberdampflampe 25 ist dazu in ein luftdichtes Aluminiumrohr 17, das über einen definierten Lufteingang 21 und einen definierten Luftausgang 23 verfügt, eingebaut. Für eine hohe Effizienz, d. h. einer hohen Ozonerzeugungsrate bzw. einer hohen Ozonkonzentration, hat sich herausgestellt, dass das Material des Behälters bzw. Rohrs 17 entscheidend ist. Um eine hohe Effizienz des Ozongenerators, die beispielsweise für eine indirekte DOAS-Messung der NO-Konzentration notwendig ist, zu erreichen, muss der Behälter, insbesondere die Innenwand des Behälters, ein Material mit einem hohen Reflexionsvermögen bezüglich der von der UV-Lampe 25 zur Photolyse ausgesandten Strahlung aufweisen. Wegen seines guten Reflexionsvermögens bei 184.9 nm eignet sich vor allem Aluminium als Werkstoff für den Behälter 17. Dabei kann der Behälter bzw. das Rohr 17 vollständig aus Aluminium gefertigt sein oder auch nur teilweise. Beispielsweise kann nur die Innenwand des Behälters bzw. Rohrs 17 mit Aluminium ganz oder teilweise beschichtet sein. Außerdem ist es wichtig, dass die UV bzw. Hg-Lampe 25 in dem Behälter 17 derart angeordnet ist, dass die Luft nahe und vollständig umschließend um die Quecksilberdampflampe 25 geführt wird. In Kombination mit den zusätzlichen Reflektionen am Aluminium wird so eine deutlich höhere Effizienz der Ozonerzeugung gegenüber vergleichbaren Ozongeneratoren mit einer Quecksilberdampflampe erreicht.
Die Ozonerzeugung im Ozongenerator 100 wird durch die Photolyse von O₃ limitiert. Den Hauptbeitrag dazu leistet die Emissionslinie der Hg-Lampe bei 253.6 nm, die fast 100% der Lampenintensität ausmacht. Tritt Luft in den Ozongenerator ein, dann ist anfangs die Ozonproduktionsrate größer als die Ozonzerstörungsrate und die Ozonkonzentration steigt. Mit zunehmender Ozonkonzentration steigt jedoch die Ozonzerstörungsrate, bis sie so groß wie die Ozonproduktionsrate ist. Ab dieser Gleichgewichtszeit, der sogenannten Photolyse-Gleichgewichtszeit t_gg, steigt die Ozonkonzentration nicht mehr weiter an, das System befindet sich ab diesem Zeitpunkt im photolytischen Gleichgewicht. Die Gleichgewichtskonzentration von Ozon beträgt für eine typische Pen-Ray Quecksilberdampflampe (mit einem Intensitätsverhältnis der Emissionslinien 184,9 nm und 253,6 nm von I_I=184,9nm/I_I=253,6nm = 3%) ungefähr 300 ppm. Im Hinblick auf eine maximale Ozonausbeute ist es prinzipiell sinnvoll, die Aufenthaltszeit der vorgefilterten Umgebungsluft 1 in der Ozonerzeugungseinheit 15 auf mindestens die Gleichgewichtszeit t_gg, d. h. die Zeit bis die maximal mögliche Ozonkonzentration erreicht wird, einzustellen. Wie aber bereits weiter oben ausgeführt wurde, hat sich im Rahmen der Erfindung herausgestellt, dass es vorteilhaft ist, die Aufenthaltszeit der vorgefilterten Umgebungsluft 1 in der Ozonerzeugungseinheit 15 kleiner als die Photolyse-Gleichgewichtszeit t_gg zu wählen. Auf diese Weise kann die durch N₂O hervorgerufene unerwünschte Entstehung von NO, und sukzessive NO₂, im Ozongenerator 100 bzw. in der Ozonerzeugungseinheit 15 möglichst gering gehalten bzw. reduziert werden. Die Gleichgewichtszeit t_gg kann durch eine Charakterisierung des Ozongenerators 100 ermittelt werden, indem die erhaltene Ozonkonzentration in Abhängigkeit vom Luftfluss gemessen wird. Wird das Plateau der maximal erreichbaren Ozonkonzentration von ca. 300 ppm bis 370 ppm bei einer Verringerung des Flusses erreicht, so ist die Gleichgewichtszeit t_gg erreicht. Für den Fall, dass die Gleichgewichtszeit t_gg des Ozongenerators 100 bzw. der Ozonerzeugungseinheit 15 auf Grund einer zu hohen Ozonproduktionsrate zu gering für eine einfache praktische Anwendung ist, kann die Gleichgewichtszeit t_gg auch durch eine kleinere Quecksilberdampflampe oder eine geringere Lampenspannung vergrößert werden.
Die 2 zeigt eine schematische Zeichnung einer Ozonerzeugungseinheit 15 des erfindungsgemäßen Ozongenerators 100 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform. Wie in der 1, ist auch in der 2 der luftdichte Behälter 17, die mit einem elektrischen Kabel 29 verbundene UV-Lampe 25, der Lampenhalter 27 und die Verschlusskappe 19 gezeigt. Der Lufteingang 21 und der Luftausgang 23 befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten des Behälters 17 und sind zudem in einer axialen Richtung des Behälters 17 voneinander versetzt bzw. beabstandet. Der Lufteingang 21 ist dabei an einem ersten axialen Ende 17a des Behälters 17 bzw. der UV-Lampe 25 angeordnet, während der Luftausgang 23 an einem zweiten axialen Ende 17b des Behälters 17 bzw. der UV-Lampe 25 angeordnet ist. Die UV-Lampe 25 ist somit zwischen dem Lufteingang 21 und dem Luftausgang 23 angeordnet. Auf diese Weise wird erreicht, dass die durch den Behälter 17 passierende Umgebungsluft 1 möglichst effektiv von der UV-Lampe 25 bestrahlt wird, wodurch die Photolyse der sauerstoffhaltigen Luft und damit die Ozonerzeugung bzw. die Effizienz des Ozongenerators 100 gesteigert werden kann. Zudem sind in der 2 auch noch ein Flansch 26 sowie eine Dichtung bzw. ein Klemmring 28, welcher vorzugsweise aus Teflon gebildet ist, zur Befestigung und Abdichtung der in den Behälter 17 eingesetzten UV-Lampe 25 gezeigt. Der Flansch 26 und Klemmring 28 bilden insbesondere eine Klemmringverschraubung aus. Die UV-Lampe 25 ist als Leuchtröhre ausgebildet und derart in dem Behälter bzw. Rohr 17 angeordnet, dass eine Längsachse der Leuchtröhre zu einer Längsachse des Behälters bzw. Rohrs 17 parallel ausgerichtet ist. Die UV-Lampe 25 erstreckt sich dabei im Wesentlichen durch den gesamten Behälter bzw. durch das gesamte Rohr 17.
Mit dem erfindungsgemäßen Ozongenerator 100 bzw. der Ozonerzeugungseinheit 15 ist es möglich, die Ozonproduktionsrate im Vergleich zu herkömmlichen Ozongeneratoren, welche Hg-Lampen verwenden, um mehr als einen Faktor zehn zu erhöhen.
Wie in der 3 schematisch dargestellt, hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass N₂O (Lachgas) in einem Ozongenerator bzw. einer Ozonerzeugungseinheit über angeregten Sauerstoff, d. h. O(¹D) aus der O₃-Photolyse bei 253.5 nm, in NO und dann sukzessive in NO₂, NO₃ und N₂O₅ umgewandelt wird. Für eine typische Beimischung von 1% bis 10% ozonisierter Luft zur Umgebungsluft bzw. Messluft kann sich durch solche Reaktionen eine NO₂-Verunreinigung von mehr als 10 ppb ergeben. Da eine derartige Verunreinigung bei einer indirekten NO-Messung zu einem erheblichen Messfehler führen kann, weist der Ozongenerator 100 noch eine Oxidationseinheit bzw. ein Reaktionsvolumen 30 und eine Nachfilterungseinheit 40 auf (siehe 1). Das aus angeregtem Sauerstoff und Lachgas in der Ozonerzeugungseinheit 15 entstandene NO kann damit minimiert werden.
In der Oxidationseinheit 30 wird zumindest ein Teil des durch angeregten Sauerstoff und Lachgas in der Ozonerzeugungseinheit 15 entstandenen Stickstoffmonoxids zu höheren Oxiden wie NO₂, NO₃, N₂O₅ oxidiert (NO reagiert dabei mit dem Ozon sehr schnell, d. h. in weniger als etwa 2 Sekunden sukzessive zu den höheren Oxiden wie NO₂, NO₃, N₂O₅).
In der Nachfilterungseinheit 40 können die entstandenen höheren Oxide schließlich herausgefiltert werden (NO kann im Vergleich kaum gefiltert werden). Dazu weist die Nachfilterungseinheit 40 einen Filter 42 mit Silikagel auf. Das Silikagel absorbiert NO₂ sowie NO₃ und N₂O₅, Ozon kann jedoch gut passieren. Das Silikagel nimmt zwar ebenfalls Ozon auf, erreicht dafür jedoch nach wenigen Stunden eine Sättigung, d. h. es befindet sich in Ozonsättigung. In diesem gesättigten Zustand des Silikagels kann Ozon das Silikagel ohne Verluste passieren. Neben oder anstelle von Silikagel können auch andere NOx-Filter eingesetzt werden. Die Nachfilterungseinheit 40 weist zudem einen Aerosolfilter 44 auf. Der Aerosolfilter 44 reduziert bzw. verhindert das Austreten von Partikel aus dem Silikagel.
Mittels der Oxidationseinheit 30 und der Nachfilterungseinheit 40 kann die Verunreinigung der von der Ozonerzeugungseinheit 15 erzeugten ozonhaltigen Luft mit NO bzw. NOx deutlich verringert werden, so dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ozongenerators 100 eine indirekte NO-Messung, z. B. mit Hilfe eines DOAS-Messgerätes, möglich ist. Dazu muss das NO der Messluft mit dem Ozon zu NO₂ mit Hilfe eines NO-zu-NO₂-Konverters (siehe 5) konvertiert werden.
Um die N₂O-Umwandlung im Verhältnis zur O₃-Produktion möglichst gering zu halten, ist es vorteilhaft, wenn die Aufenthaltszeit der Luft im Ozongenerator 100 bzw. in der Ozonerzeugungseinheit 15 die Gleichgewichts Zeit t_gg unterschreitet. Eine entsprechende Anpassung kann einerseits durch die Anpassung der Leistung des Ozongenerators 100 bzw. der Ozonerzeugungseinheit 15 und andererseits durch die Variation des Luftflusses erfolgen. Bei längeren Aufenthaltszeiten wird die N₂O-Umwandlung weiter stattfinden, während sich die O₃-Konzentration nicht weiter erhöht.
Durch diese genaue Abstimmung kann die unerwünschte Entstehung von NO, und sukzessive NO₂, im Ozongenerator 100 bzw. in der Ozonerzeugungseinheit 15 soweit reduziert werden, dass das von dem Ozongenerator 100 erzeugte NO eine Konzentration aufweist, die unterhalb der Messgenauigkeit für NO des DOAS-Messgerätes liegt. Der Stickoxideintrag aus dem Ozongenerator 100 liegt mit < 100 ppt unterhalb der Nachweisgrenze.
Die 4 zeigt ein schematisches Flussdiagramm für einen Ozongenerator 100 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform. Wie in dem Diagramm der 4 dargestellt, laufen folgende Prozesse bzw. Verfahrensschritte in dem Ozongenerator 100 zur Erzeugung von Ozon ab:

I. Ansaugen von Umgebungsluft mit Hilfe einer Pumpe 3;
II. Entfernen zahlreicher reaktiver Substanzen aus der angesaugten Umgebungsluft mittels einer Filterpatrone 5 mit Aktivkohle;
III. Herausfiltern von höheren Stickoxiden wie NO₂, NO₃ und N₂O₅ und/oder Trocknen der angesaugten Umgebungsluft mittels einer Filterpatrone 7 mit Silikagel;
IV. Filtern der angesaugten Umgebungsluft mittels eines Aerosolfilters bzw. Membranfilters bzw. Tiefenfilters 9 zum Reduzieren bzw. Verhindern des Eindringens von Partikeln, insbesondere in die Ozonerzeugungseinheit 30 des Ozongenerators 100;
V. Einstellen bzw. Regeln bzw. Anpassen des Flusses der angesaugten Umgebungsluft mittels eines Durchflussreglers 13, der ein Ventil 11 und einen Flussmesser 12 umfasst, um die Ozonkonzentration, und insbesondere die Beimischung des Ozons zur Messluft eines DOAS-Messgerätes, einzustellen;
VI. Erzeugen von Ozon mit Hilfe einer Ozonerzeugungseinheit 15, insbesondere anhand einer Quecksilberdampflampe 25 mit einer Emission bei 184.9 nm durch die Aufspaltung von Sauerstoff;
VII. Oxidieren zumindest eines Teils des durch angeregten Sauerstoff und Lachgas in der Ozonerzeugungseinheit 15 entstandenen Stickstoffmonoxids zu höheren Oxiden wie NO₂, NO₃, N₂O₅ in einer Oxidationseinheit 30;
VIII. Herausfiltern der höheren Oxide mittels einer Nachfilterungseinheit 40, welche einen Filter 42 mit Silikagel aufweist;
IX. Reduzieren bzw. Verhindern des Austretens von Partikel aus dem Silikagel mit Hilfe eines Aerosolfilters 44.

Die 5 zeigt eine schematische Zeichnung eines NO-zu-NO₂-Konverters 200 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform mit einer nachgeschalteten DOAS- bzw. BB-CEAS-Messung. Der NO-zu-NO₂-Konverter 200 umfasst einen erfindungsgemäßen Ozongenerator 100, welcher geeignet ist, eine ausreichend hohe Ozonkonzentration mit einer vernachlässigbar geringen NO_x-Verunreinigung zu erzeugen, und eine Reaktionseinheit 130, in der die zu messende Luft, d. h. die Messluft, deren NO-Gehalt gemessen werden soll, und die ozonhaltige Luft des Ozongenerators 100 zusammengeführt bzw. vermengt oder vermischt werden. Wie in der 5 dargestellt, kann dies z. B. in einfacher Weise mit Hilfe von Zuleitungen 110, die über ein Kupplungselement 115 verbunden sind, realisiert werden. In der 5 bezeichnet ϕO3 den Fluss des Ozons bzw. der vom Ozongenerator 100 erzeugten ozonhaltigen Luft, ϕM den Fluss der Messluft und ϕC den Fluss durch ein NO2- bzw. DOAS-Messgerät 150.
Die Reaktionseinheit 130 umfasst ein Reaktionsvolumen. Das Reaktionsvolumen ist ein inertes Behältnis oder auch einfach nur ein langer Schlauch, welches sicherstellt, dass die Luftmasse sich vor Zuführung in das DOAS-Messsystem 150 lange genug in der Reaktionseinheit 130 aufhält, so dass die nötige Reaktion NO + O₃ → NO₂ möglichst vollständig erfolgt.
Eine zu lange Aufenthaltszeit des Gemisches aus Messluft und Ozon ist jedoch nicht erwünscht, da dann NO₂ zu höheren Oxiden oxidieren kann, was die anschließende Messung verfälschen würde. Die optimale Aufenthaltszeit hängt von den jeweiligen Konzentrationen ab und liegt im Bereich von etwa 5 bis 15 Sekunden. Bei dem Aufbau mit einem langen Schlauch als Reaktionsvolumen kann die Aufenthaltszeit der Messluft bzw. der ozonhaltigen Luft in der Reaktionseinheit 130 einfach durch die Länge des Schlauches variiert und angepasst werden.
Die Reaktionseinheit 130 bzw. das Reaktionsvolumen ist an den Luftfluss und an das Volumen der DOAS-Messzelle angepasst. Zum Beispiel ergibt sich bei einer DOAS-Messzelle mit einem Messzellen-Volumen von V_DOAS = 0,23 l und einem typischen Fluss ϕc von 2 l/min das Reaktionsvolumen V_R wie folgt:
Dabei ist V_DOAS das Volumen der DOAS-Messzelle und F der Volumenfluss der Luft. Die optimale Reaktionszeit T_Opt:NO→NO2 wird so berechnet, dass die maximale Konversion in der Mitte der Messzelle erreicht wird. Somit wird sichergestellt dass in der Messzelle nur minimale Verluste auftreten. Ist das Reaktionsvolumen beispielsweise ein Schlauch mit 4 mm Innendurchmesser, so entspricht das oben berechnete Reaktionsvolumen einer Länge des Schlauches von 12 m.
Um eine kurze Reaktionszeit zu erreichen muss zu der NO-haltigen Luft in ausreichender Menge O₃ gemischt werden. Hierbei hat sich ein Ozonmischungsverhältnis von 1–2 ppm und eine Reaktionszeit T_Opt:NO→NO2 von 8 Sekunden als optimal erwiesen. Dann ist auch der Beitrag der Verlustreaktionen NO₂ + O₃ → NO₃ + O₂ NO₂ + NO₃ + M → N₂O₅ + M relativ gering und es kann je nach NO- und NO₂-Konzentration eine Konversion von mindestens 90% bis hin zu 98% erreicht werden. In obigen Reaktionsgleichungen stellt M einen weiteren Stoßpartner dar, der aus Gründen der Energieerhaltung nötig ist.
Kürzere Reaktionszeiten führen in den meisten Fällen zu einem geringen Konversionsgrad und damit zu einem unbekannten Fehler in der indirekten Messung des NO-Anteils der Messluft mittels DOAS. Zu lange Reaktionszeiten führen ebenfalls für die meisten Konzentrationen zu einem geringeren Konversionsgrad da die oben genannten Verlustreaktionen bedeutend werden.
Die 6 zeigt einen simulierten zeitlichen Verlauf des Verhältnisses von NO₂ zu NO_x (d. h. NO und NO₂) in einem erfindungsgemäßen NO-zu-NO₂-Konverter. Die beigemischte Ozonkonzentration zu Beginn der NO-zu-NO₂-Konversion, d. h. zum Zeitpunkt t = 0, beträgt 1,5 ppm. Im Diagramm der 6 sind Kurven für verschiedene NO-Ausgangskonzentrationen [NO] aufgetragen, wobei die NO-Ausgangskonzentration auch der Ausgangskonzentration von NO₂ entspricht. Dabei ist ersichtlich, dass für alle dargestellten Kurven NO schnell zu NO₂ durch die hohe Ozonkonzentration umgewandelt wird. Bei T_Opt:NO→NO2 = 8 sec wird ein Plateau mit höchstem Konversionsgrad von bis zu 98% erreicht. Danach fällt der Konversionsgrad durch Verlustreaktionen wieder ab. Die Zeit mit höchstem Konversionsgrad variiert nur sehr gering von der NO-Ausgangskonzentration.
Bezugszeichenliste

1: Ungefilterte Umgebungsluft
2: Vorgefilterte Umgebungsluft
3: Pumpe
5: Filter/Filterpatrone mit Aktivkohle
6: Zuleitung/Gasleitung
7: Filter/Filterpatrone mit Silikagel als NO_x Filter
9: Aerosolfilter/Membranfilter/Tiefenfilter/Teflonfilter
10: Vorfilterungseinheit
11: Ventil
12: Flussmesser
13: Durchflussregler
15: Ozonerzeugungseinheit
17: Behälter/Aluminiumrohr
17a: erstes axiales Ende
17b: zweites axiales Ende
19: Verschlusskappe
21: Lufteingang/Lufteingangsöffnung
23: Luftausgang/Luftausgangsöffnung
25: UV-Lampe/Quecksilberdampflampe
26: Klemmring/Flansch
27: Lampenhalter
28: Dichtung/Klemmring
30: Oxidationseinheit/Reaktionsvolumen
40: Nachfilterungseinheit
42: Nachfilter mit Silikagel als NO_x-Filter
44: Aerosol-Nachfilter/Membranfilter/Tiefenfilter/Teflonfilter
50: Ozonhaltige Luft
100: Ozongenerator
110: Zuleitung/Gasleitung
115: Kupplungselement
130: Reaktionseinheit/Reaktionsvolumen
150: NO₂-Messgerät
200: NO-zu-NO₂-Konverter

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Platt et al.: ”Simultaneous measurements of atmospheric CH2O, O3 and NO2 by differential optical absorption”, J. Geophys. Res., 1979, 84, 6329–6335 [0003]

Claims

Ozongenerator (100) zur Erzeugung von Ozon aus Umgebungsluft (1), aufweisend: – eine Ozonerzeugungseinheit (15) zur Erzeugung von Ozon aus der Umgebungsluft; – eine Oxidationseinheit (30) zum Oxidieren von in der Ozonerzeugungseinheit (15) entstandenem Stickstoffmonoxid zu höheren Stickoxiden; und – eine Nachfilterungseinheit (40) zum zumindest teilweisen Herausfiltern der in der Oxidationseinheit (15) erzeugten höheren Stickoxide.
Ozongenerator (100) nach Anspruch 1, wobei die Nachfilterungseinheit (40) einen Nachfilter (42) mit Silikagel und vorzugsweise einen Aerosol-Nachfilter (44) umfasst.
Ozongenerator (100) nach Anspruch 1, ferner aufweisend: – eine Vorfilterungseinheit (10) zum Entfernen von reaktiven Substanzen aus der Umgebungsluft (1), wobei die Vorfilterungseinheit (10) vorzugsweise einen Filter (5) mit Aktivkohle, einen Filter (7) mit Silikagel und/oder einen Aerosolfilter (9) aufweist.
Ozongenerator (100) nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Ozonerzeugungseinheit (15) einen luftdichten Behälter (17) mit einem Lufteingang (21) zum Einlass von Luft und einen Luftausgang (23) zum Auslass von mit Ozon angereicherter Luft (50) aufweist und wobei in dem luftdichten Behälter (17) eine UV-Lampe (25) zum Aussenden von UV-Strahlung für eine Photolyse von Sauerstoff-Molekülen derart angeordnet ist, dass die UV-Lampe (25) von der in den Behälter (17) gelangenden Luft umströmt wird.
Ozongenerator (100) nach Anspruch 4, wobei eine Innenwand des Behälters (17) ein Material aufweist, welches für die von der UV-Lampe (25) ausgesandte und für die Photolyse geeignete UV-Strahlung ein Reflexionsvermögen von mindestens 0,1 hat.
Ozongenerator (100) nach Anspruch 4 oder 5, wobei die UV-Lampe (25) eine Quecksilberdampflampe ist und wobei der luftdichte Behälter (17) an der Innenwand des Behälters (17) Aluminium aufweist.
Ozongenerator (100) nach einem der vorigen Ansprüche, ferner aufweisend einen Durchflussregler (13) zum Einstellen des Luftdurchflusses durch die Ozonerzeugungseinheit (15).
Ozongenerator (100) nach Anspruch 7, wobei der Durchflussregler (13) derart konfiguriert ist, dass die Aufenthaltszeit der Luft in der Ozonerzeugungseinheit (15) kleiner als eine Photolyse-Gleichgewichtszeit ist.
Stickstoffmonoxid-zu-Stickstoffdioxid-Konverter (200) zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts von Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid-Messgerätes, aufweisend: – einen Ozongenerator (100) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Erzeugung von Ozon; – eine Reaktionseinheit (130) zur Konversion zumindest eines Teils des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid mittels des vom Ozongenerator (100) erzeugten Ozons.
Stickstoffmonoxid-zu-Stickstoffdioxid-Konverter (200) nach Anspruch 9, wobei die Reaktionseinheit (130) ein Behältnis umfasst, durch das die Messluft hindurchströmen kann, wobei das Volumen des Behältnisses eine Größe aufweist, so dass sich die Messluft und das vom Ozongenerator (100) erzeugte Ozon so lange darin aufhalten, bis die Konversion des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid im Wesentlichen vollständig erfolgt ist.
Verfahren zum Konvertieren von in Messluft enthaltenem Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts der Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid-Messgerätes, umfassend die Schritte: – Bereitstellen eines Ozongenerators (100) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8; – Erzeugen von Ozon mit Hilfe des Ozongenerators (100); – Zusammenführen der Messluft und des durch den Ozongenerator erzeugten Ozons in einer Reaktionseinheit (130) zum Konvertieren zumindest eines Teils des in der Messluft enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Erzeugen von Ozon mit Hilfe des Ozongenerators (100) ein Einstellen des Luftdurchflusses durch den Ozongenerator (100) umfasst, so dass die Aufenthaltszeit der Luft in der Ozonerzeugungseinheit (15) des Ozongenerators (100) kleiner als eine Photolyse-Gleichgewichtszeit ist.
Verwendung des Ozongenerators (100) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts von Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid-Messgerätes.
Verwendung des Stickstoffmonoxid-zu-Stickstoffdioxid-Konverters (200) gemäß Anspruch 9 oder 10 zur indirekten Messung des Stickstoffmonoxidgehalts von Messluft mit Hilfe eines Stickstoffdioxid-Messgerätes.