DE3608678A1

DE3608678A1 - Excimer-laserapparatur

Info

Publication number: DE3608678A1
Application number: DE19863608678
Authority: DE
Inventors: Kenyu Haruta; Haruhiko Amagasaki Hyogo Ngai; Yukio Sato; Hitoshi Wakata
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1985-03-18
Filing date: 1986-03-15
Publication date: 1986-09-18
Also published as: US4722090A; DE3608678C2

Description

VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER^ 6 0 8 6

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler 11973
Dr.-Ing. K. W. Eishold 11981

Dr.-Ing. K. Schönwald

Anme lderin · ^Dr·^{J- F}·^Fues

MITSUBISHI* DENKI r?i'S^" r * Γ, ΐ^

Tf ÄRTT«!iITTf TTCÄTqTTÄ Dipl.-Chem. Carola Keller

KABUSHIKIKAISHA Dipl.-Ing. G. Selting

2-3, Marunouchi Dr.H.-K.Wemer
2-Chome, Chiyoda-Ku
Tokyo, Japan

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KOLN 1

Sg-Ax/Sk

14. März 1986

Excimer-Laserapparatur

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Excimer-Laserapparatur, die eine Art von Gaslaser-Apparaturen ist, insbesondere eine Edelgas-Halogenid-Excimer-Laserapparatur, in der Edelgase und Halogene als Lasermedien verwendet werden.

Ein Gaslaser hat die folgenden Vorteile:

1. Die stabile kontinuierliche Oszillation wird leicht erreicht.

2. Oszillierte Lichttypen sind in der Monochromasie, Interferenzfähigkeit, Richtfähigkeit und Sammelfähigkeit überlegen.

3. Die Oszillations-Mittelfrequenz ist nicht von einer Umgebungstemperatur abhängig.

4. Die Oszillationswellenlänge läßt sich leicht stabilisieren.

Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln .

5. Mehrere tausend Oszillationswellenlängen werden vom Vakuum-üV-Bereich bis zum mm-Wellenbereich erzielt.

6. Obwohl die Ausgangsleistung im Vergleich zur Größe einer Apparatur gewöhnlich gering ist, läßt sich das Volumen der Lasermedien steigern, wodurch die Ausgangsleistung erhöht werden kann.

Ein Excimerlaser, der zu dieser Art von Gaslasern ge~ hört, ist ein Kurzwellenlaser von hoher Leistungsfähigkeit und hoher Leistungsabgabe, der als Energiequelle zur Verwendung in der Laser-Kernfusion, bei der optischen Kommunikation und als Lichtquelle zur Verwendung bei der Kommunikation im Meer oder zwischen Meer und Himmel, beispielsweise zwischen Meer und künstlichen Satelliten, verwendet werden kann.

Es ist jedoch bekannt, daß beim Edelgas-Halogenid-Excimerlaser die Laser-Impulsenergie mit der Wiederholung der Oszillation allmählich geringer wird. Beispielsweise wird beim XeCl-Excimerlaser unter Verwendung von Xenon (Xe) als Edelgas und Chlor (Cl) als Halogen die Laser-Impulsenergie nach ungefähr 10 -maliger Impulsoszillation auf ungefähr die Hälfte des Anfangswertes verringert.

Der Hauptgrund für die vorstehend beschriebene Erscheinung besteht darin, daß Halogen, das eine der Komponenten der Lasermedien ist, durch Umsetzung mit den Werkstoffen, aus denen das Lasergehäuse hergestellt ist, oder mit zerstäubten Metallen, durch eine anregende elektrische Entladung gebildet werden, gebildet wird.

W Es gibt jedoch keine einfachen Apparaturen oder Methoden zur Bestimmung von Halogenen, so daß es nicht leicht ist, die Reduktion von Halogenen, die in Lasermedien enthalten sind, zu bestimmen. Demgemäß ist es schwierig, die Halogenmenge zu bestimmen, die zur Ergänzung des Verlustes von Halogenen, durch den eine Laser-Impulsenergie verringert wurde, zuzusetzen ist. Alle Lasermedien, die in einer Laserapparatur zu verwenden waren, mußten durch neue Lasermedien ersetzt werden, oder ein Teil der Lasermedien mußte in bestimmten Zeiten durch neue Lasermedien ersetzt werden.

Die üblichen Methoden werden nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf Figur 5 beschrieben, die eine übliche Excimer-Laserapparatur schematisch zeigt.

In Figur 5 bezeichnet die Bezugsziffer 1 ein Lasergehäuse, 5 eine Gasbombe für zur Pufferung benutztes verdünntes Halogen, 9 einen sekundären Druckregler, 16 ein Steuerungssystem,. 57 einen Laserstrahl, 58 einen Strahlspalter, 59 einen Teil des Laserstrahls, 60 einen Laser-Ausgangsdetektor und 61 ein Strömungsregelsystem.

Bei einer solchen üblichen Apparatur wird zunächst ein Teil des Laserstrahls 57 als Teil 59 des Laserstrahls durch den Strahlspalter 58 abgetrennt, und die Ausgangsleistung des Teils 59 des Laserstrahls wird durch den Laser-Ausgangsleistungsdetektor 60 gemessen. Wenn der erhaltene Meßwert bis unter den vorher bestimmten Wert fällt, betätigt das Steuerungssystem 16 das Steuerungssystem des Strömungsregelsystems 61 so, daß von der Gasbombe 5 Halogene durch den sekundären Druckregler 9 zugeführt werden, bis die Laserausgangs-

leistung wieder hergestellt ist. Da jedoch die Änderung der Laserausgangsleistung durch eine Änderung der Spannung der Stromquelle, die Instabilität der anregenden elektrischen Entladung, die Kontamination eines Laserimpuls-Entnahmefensters u.dgl. zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Verringerung der Konzentration der Halogene beeinflußt wird, ist es offensichtlich, daß die Änderung der Laserausgangsleistung der Änderung der Konzentration der Halogene nicht direkt entspricht. Auch wenn beispielsweise die Laserimpulsenergie durch die Erniedrigung der Spannung der Stromquelle verringert wird, liefert das Regelsystem Halogene unter der Annahme, daß die Konzentration der Halogene verringert wurde, so daß eine noch weiter erhöhte Konzentration der Halogene durchgeführt wird. Da in diesem Fall Halogene die elektrische Entladung instabilisieren, entstehen nachteilige Zyklen, bei denen die Instabilisierung der anregenden elektrischen Entladung zur weiteren Verringerung der Laser-Ausgangsleistung führt, indem wiederholt eine weitere überschüssige Halogenmenge zugeführt wird. Zuletzt wird nicht nur die Laseroszillation selbst zum Stillstand gebracht, sondern die anregende elektrische Entladung wird auch in einen Lichtbogen überführt, so daß sich Probleme ergeben, z.B. Beschädigung von Elektroden, verschwenderischer Verbrauch von teueren Halogenen und Edelgasen, wodurch die laufenden Kosten erhöht werden, und dergleichen.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die vorstehend beschriebenen Probleme.

P Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Excimer-Laserapparatur, bei der eine

stabilisierte Laseroszillation immer erreicht werden kann, indem Halogene auf der Grundlage des gemessenen Ergebnisses der Konzentration von Halogenen in Lasermedien innerhalb der Excimer-Laserapparatur zugeführt werden.
5

Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Excimer-Laserapparatur, bei der teuere Halogene und Edelgase nicht verschwenderisch verbraucht werden.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Excimer-Laserapparatur, bei der die laufenden Unkosten niedrig sind.

Die vierte Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer einfach aufgebauten Apparatur, die die Konzentration von Halogenen in Lasermedien leicht zu messen vermag, um die vorstehend beschriebenen Aufgaben zu lösen.

Die vorstehenden und weiteren Aufgaben und Merkmale der Erfindung sind aus der folgenden ausführlichen Beschreibung mit den zugehörigen Zeichnungen ersichtlich.

Tl Im folgenden werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Abbildung einer Excimer-Laserapparatur ,

Fig. 2 ein Schaltschema eines in der Excimer-Laser-

apparatur verwendeten Reglers,

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Messen der Konzentration von Halogenen in Lasermedien durch einen wärmeempfindlichen Widerstand,

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur optischen Messung der Konzentration von Halogenen in Lasermedien, und
10

Fig. 5 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer bekannten Excimer-Laserapparatur.

Figur 1 ist eine schematische Darstellung, die den Gesamtaufbau einer Excimer-Laserapparatur zeigt. Hierbei bezeichnet die Bezugsziffer 1 ein Lasergehäuse, 2 ein mit dem Lasergehäuse 1 verbundenes Meßgerät zur Messung der Konzentration von Halogenen. Das Meßgerät ist über eine Leitung 3a, durch die aus dem Lasergehäuse 1 Lasermedien 3 zu Meßzwecken zugeführt werden, mit dem Lasergehäuse verbunden und weist eine in das Lasergehäuse 1 zurückführende Leitung 4a auf. Ferner sind vorgesehen: Eine Gasflasche 5 für ein mit einem Puffer verdünntes Halogen (z.B. Chlor u.dgl.) und 6 eine Gasflasche für ein mit einem Puffer verdünntes Edelgas (z.B. Xenongas u.dgl.), Magnetventile 7, 8, sekundäre Druckregler 9, 10 und Blenden 11, 12, die jeweils im Verlauf der mit dem Lasergehäuse 1 verbundenen Leitungen 5a, 6a angeordnet sind. Eine mit dem Lasergehäuse 1 verbundene Abgasleitung la ist mit einer Blende 13 und einer Pumpe 14 zum Abführen des Abgases 15 versehen. 16 ist ein Regler, der ein Steuersignal 18 zu den Magnetventilen 7, 8 und ein Steuersignal 19 auf der Grundlage eines

ίο

Meßsignals 17 von dem Gerät 2 zur Messung der Konzentration von Halogenen zur Pumpe 14 sendet. 20 bezeichnet ein mit einem Puffer verdünntes Halogengas, das von der Flasche 5 zugeführt wird, und 21 bezeichnet ein mit einem Puffer verdünntes Edelgas, das von der Flasche 6 zugeführt wird.

Figur 2 zeigt ein Schaltschema mit einem Ein-Aus-Regelsystem (Zweipunktregler) als Beispiel für den Regler 16. Hierbei bezeichnet die Bezugsziffer 22 die Eingangsklemme des Meßsignals 17, die mit dem Minuspol eines Operationsverstärkers 23 (nachstehend als OP-Verstärker bezeichnet) verbunden ist. Der Plus-Pol.des OP-Verstärkers 23 ist mit dem Abgriff eines Stellwiderstandes 24 verbunden. Ein Stellwiderstand 26 und ein Widerstand 27 sind zwischen dem Ausgang des OP-Verstärkers 23 und dem Verbindungspunkt des Widerstandes 24 mit dem an Masse gelegten Widerstand 25 geschaltet. 28 bezeichnet eine Zenerdiode. Die Ausgangsklemme des OP-Verstärkers 23 ist über eine Diode 29 mit der Basis eines Transistors 30 verbunden. 31 bezeichnet die Eingangsklemme einer Stromquelle zum Antrieb eines Magnetventils. Beide Klemmen einer elektromagnetischen Spule 32 zum Antrieb der Magnetventile 7, 8 sind mit einem Teil zwischen der Eingangsklemme 31 einer Stromquelle zum Antrieb eines Magnetventils und einem Kollektor des Transistors 30 verbunden. 33 'bezeichnet einen Kondensator, der zwischen Basis und Emitter des Transistors 30 geschaltet ist.

Figur 3 ist eine schematische Abbildung einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Meßgeräts 2 für die Konzentration von Halogenen in Lasermedien. Hierin bezeichnen die Bezugsziffern 44, 45 Widerstände, und 46, 47 be-

zeichnen wärmeempfindliche Widerstände aus Werkstoffen, wie Platin und Wolfram mit hohen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes oder einen Thermistor, ein Halbleiterelement u.dgl. Diese Widerstände 44, 45 und wärmeempfindlichen Widerständen 46, 47 bilden eine Brückenschaltung. Der wärmeempfindliche Widerstand 47 ist in einer Meßzelle 48, in die die zu messenden Lasermedien eingebracht werden, und der wärmeempfindliche Widerstand 48 in einer Standardzelle 49 angeordnet, in die Lasermedien, die die Bezugszusammensetzung für die Beurteilung sein sollen, eingebracht werden.

Die Meßzelle 48 und die Standardzelle 49 sind mit Umlaufdurchgängen 3a und 4b versehen. Die beiden letzteren stehen jeweils mit dem Lasergehäuse 1 in Verbindung. Ein Zweiwegeventil 50 ist in der Leitung 3a zwischen dem Lasergehäuse 1 und der Meßzelle 48 des Zirkulationsweges angeordnet. Ferner ist ein Dreiwegeventil 51, das mit einem Durchgang mit der Standardzelle 49 verbunden ist, in der Leitung 4b zwischen der Meßzelle 48 und dem Lasergehäuse 1 angeordnet. Ein Zweiwegeventil 52 und eine Halogenentfernungsvorrichtung 53 sind in einer Leitung 3b zwischen dem Lasergehäuse 1 und der Standardzelle 49 des Zirkulationsweges in dieser Reihenfolge angeordnet.

Ferner bezeichnet 54 einen Gasstrom von Lasermedien, aus denen Halogene entfernt wurden; Ziffer 55 bezeichnet eine Stromquelle für die Widerstände 44, 45, 46 und 57, und 56 bezeichnet ein dem Lasergehäuse 1 zuzuführendes Halogengas.

Figur 4 ist eine schematische Darstellung, die den Auf-

bau eines optischen Meßgerätes als weitere bevorzugte Ausführungsform des Meßgerätes 2 zur Messung der Konzentration von Halogenen zeigt. Hierbei bezeichnet 34 eine Meßzelle, in die zu messende Lasermedien eingegeben werden, und 35 bezeichnet eine Standardzelle oder Bezugszelle, in die Lasermedien mit Bezugs-Zusammensetzung für die Messung eingebracht werden. 3 6 bezeichnet eine Lichtquelle. Von dieser Lichtquelle 36 abgestrahltes Licht wird von Spiegeln 37 bzw. 38 reflektiert, fällt durch die Meßzelle 34 bzw. die Standardzelle 35 und wird dann von Spiegeln 41, 42 so reflektiert, daß es jeweils auf einen Detektor 43 fällt. Die Lichtstrahlen, die durch die vorstehend genannten beiden Spiegel 37, 38 in Richtung zur Meßzelle 34 bzw. zur Standardzelle 35 reflektiert v/erden, werden durch einen von einem Motor 3 9 gedrehten Unterbrecher 40, der in einer mittleren Stellung zwischen den Spiegeln 37, 38 und der Meßzelle 34 sowie der Standardzelle 35 angeordnet ist, periodisch unterbrochen.

Nachstehend wird die Arbeitsweise der Apparatur beschrieben.

Gemäß Figur 1 wird ein Teil der im Lasergehäuse 1 befindlichen Lasermedien in das Meßgerät 2, das zur Messung der Konzentration von Halogenen als zu messende Lasermedien 3 dient, eingeführt, um die Konzentration der Halogene zu messen, und dann in das Innere des Lasergehäuses 1 als gemessene Lasermedien 4 zurückgeführt. Andererseits gibt das Meßgerät 2 zur Messung der Konzentration von Halogenen das hierbei gebildete Meßsignal 17 zum Regler 16. Der Regler 16 gibt das Regelsignal 19 auf der Grundlage des Meßsignals 17 an

die Pumpe 14, um die Pumpe 14 für eine vorher festgelegte Zeit anzutreiben, wodurch ein Teil der Lasermedien im Lasergehäuse 1 durch die Blende 13 als Abgas 15 ausgetragen wird. Da die Lasermedien im Lasergehäuse 1 in das letztere gewöhnlich so eingefüllt werden, daß sie unter einem über Atmosphärendruck liegenden festgelegten Druck stehen, kann in dieser Zeit eine festgelegte Menge von Lasermedien auch dann ausgetragen werden, indem lediglich die Blende 13 als Strömungsgeschwindigkeitswider stand im Abgasstrom angeordnet, ein Magnetventil anstelle der Pumpe 14 eingebaut und das Magnetventil in zeitlich geregelter Weise geöffnet und geschlossen wird.

Anschließend werden die Magnetventile 7, 8 geöffnet, um das mit dem Puffer verdünnte Halogengas 20 und das mit dem Puffer verdünnte Edelgas 21 in das Lasergehäuse 1 einzuführen. In dieser Zeit kann die Menge der in das Lasergehäuse 1 eingeführten, vorstehend genannten Gase genau geregelt werden indem lediglich die Dauer, während der die Magnetventile 7, 8 durch die Einwirkung der sekundären Druckregler 9, 10 und der Blenden 11, 12 geöffnet sind, geregelt wird. In diesem Fall muß die Konzentration der Halogene in der Gasflasche 5, die das mit dem Puffer verdünnte Halogengas enthält und die Konzentration von Edelgasen in der Gasflasche 6 für das mit dem Puffer verdünnte Edelgas vorher so eingestellt werden, daß sie nach dem Mischen eine vorher festgelegte Konzentration zeigen.

Wie in Figur 2 dargestellt, wird im Regler 16 eine von einer Gleichstromquelle gelieferte Spannung von +15 V in der Zenerdiode 28 weiter stabilisiert und dann durch den Stellwiderstand 24 und den Widerstand 25 so ge-

teilt, daß eine ganz bestimmte Spannung an den positiven Eingang des OP-Verstärkers 23 gelegt wird. Wenn die Spannung des Meßsignals 17, das an die Klemme 22, die zum Anlegen des Signals dient, die an den Plus-Pol gelegte Spannung übersteigt, wird die Ausgangsspannung des OP-Verstärkers 23 zur Plus-Seite gesättigt, wodurch ein Basisstrom durch den Transistor 30 fließt und der Transistor 30 eingeschaltet wird. In dieser Weise wird die elektromagnetische Spule 32, die zum Antrieb der Magnetventile 7, 8 dient, erregt, um die Magnetventile 7, 8 zu öffnen, wodurch das mit dem Puffer verdünnte Halogengas 20 und das mit dem Puffer verdünnte Edelgas 21 in das Lasergehäuse 1 eingeführt werden. Wenn die Konzentration der Halogene im Lasergehäuse 1 binnen kurzem den vorbestimmten Wert erreicht, fällt die Spannung des Meßsignals 17 bis unter die Spannung, die an den Plus-Pol des OP-Verstärkers 23 gelegt wird, und die Ausgangsspannung des OP-Verstärkers 23 wendet sich zur Minus-Seite, wodurch der Transistor 30 abgeschaltet wird und die Magnetventile 7, 8 geschlossen werden.

Die Widerstände 25, 27 und der Stellwiderstand 26 sind normale Rückkopplungsschaltungen, die den Zweck haben, die Ein-Aus-Tätigkeit des Transistors 30 sicherzustellen. Die Diode 29 bezweckt, zu verhindern, daß ein zu hohes Rückkopplungssignal an den Transistor 30 gelegt wird. Der Kondensator 33 bezweckt die Verringerung der umgekehrten elektromotorischen Kraft, die in der elektromagnetischen Spule 32 erzeugt wird.

Bei dem in Figur 3 dargestellten Meßgerät werden zuerst die wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 in der Meßzelle 48 bzw. in der Standardzelle 49 angeordnet, und die wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 werden er-

hitzt, indem ein elektrischer Strom i von der Stromquelle 55 zugeführt wird. Wenn die Lasermedien in die Meßzelle 48 und die Standardzelle 49 eingeführt werden, wird die Wärme der wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 durch die Lasermedien durch den wärmeleitenden Effekt der Lasermedien übertragen, so daß sie jede Zelle erreichen, wodurch die Temperaturen der wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 gesenkt und die elektrischen Widerstände der wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 verringert werden. Die elektrischen Widerstände der wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 sind jedoch von der Wärmeleitfähigkeit der Medien abhängig, die die wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47. umgeben. Durch die Widerstände 44, 45 und die wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47 wird somit eine Brückenschaltung gebildet, und der Wert jedes Widerstandes ist so gewählt, daß die Brücke ihr Gleichgewicht halten kann, d.h. ein elektrisches Potential am Punkt A kann das gleiche sein, wie am Punkt B, wenn die Medien in der Meßzelle 48 der Standardzelle 49 die gleiche Zusammensetzung haben. Wenn anschließend ein Lasermedium in die Meßzelle 4 8 eingeführt wird und Lasermedien, aus denen nur die Halogene durch die Halogenentfernungsvorrichtung 53 entfernt worden sind, in die Standardzelle 49 eingeführt werden, führt der auf das Vorhandensein und Nichtvorhandensein von Halogenen zurückzuführende Unterschied der Wärmeleitfähigkeit zu verschiedenen Temperaturen der wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47, wodurch die Brücke das Gleichgewicht verliert und eine Ungleichgewichts-Potentialdifferenz E zwischen dem Punkt A und dem Punkt B gebildet wird. Die folgende Beziehung gilt zwischen der Ungleichgewichts-Potentialdif ferenz, der Wärmeleitfähigkeit λ der Lasermedien in der Standardzelle 49 der Wärmeleitfähigkeit λ¹ der

Lasermedien in der Meßzelle 48 und dem Temperaturkoeffizienten α der elektrischen Widerstände der wärmeempfindlichen Widerstände 46, 47:

E OO α χ ( λ - λ')./ λ

Da die Konzentration der in einem Excimerlaser verwendeten Halogene gewöhnlich 1% oder weniger beträgt und die der Konzentration jeder Komponente entsprechende Additivität für die Wärmeleitfähigkeit des gemischten Mediums in diesem Konzentrationsbereich gilt, kann die Konzentration der Halogene durch Messen der Ungleichgewichts-Potentialdifferenz gefunden werden.

Dieses Meßprinzip wird auf die Messung der Konzentration der Halogene in einer Excimer-Laserapparatur auf der Grundlage der folgenden Gedanken angewendet:

I. Wie aus der vorstehend beschriebenen Beziehung hervorgeht, kann die vorstehend beschriebene Meßmethode eine genügende Empfindlichkeit nicht erreichen, wenn nicht eine große Temperaturdifferenz Δλ in der Wärmeleitfähigkeit zwischen einer zu messenden Komponente und einem Puffergas vorhanden ist. Da bei der üblichen Gaschromatographie ein Probengas in einem Trägergas gemischt und das erhaltene Gemisch in eine Zelle oder Küvette eingeführt wird, kann das Trägergas, dessen Wärmeleitfähigkeit von derjenigen des Probengases stark verschieden ist, beliebig gewählt werden.

In einer Excimer-Laserapparatur hat jedoch das gewöhnlich als Puffergas verwendete Helium (He) oder Neon (Ne) eine Wärmeleitfähigkeit von 1,5 χ 10⁷ WM^-1K"¹ bzw. Neon (Ne) eine Wärmeleitfähig-

keit von 4,9 χ 10 Wm K , während Chlorwasserstoff (HCl) bzw. Fluor (F) , die als Halogene verwendet werden, eine Wärmeleitfähigkeit von 1,4 χ 10⁶ Wm^-1K^-1 bzw. 2,8 χ 10⁶Wm^-1K^-1 haben. Es besteht somit ein bemerkenswert großer Unterschied in der Wärmeleitfähigkeit zwischen den Halogenen und dem Puffergas. Demgemäß kann eine bemerkenswert hochempfindliche Messung der Konzentration der Halogene erreicht werden, indem lediglich die Lasermedien so, wie sie sind, d.h. ohne Verwendung eines Trägergases, das bei der Gaschromatographie verwendet wird, eingeführt werden.

II. Da Halogene von Edelgasen und Puffergasen sehr leicht abtrennbar sind, kann die Mullpunkteinstellung mit Sicherheit erfolgen, und der Einfluß der Edelgase auf die Messung kann ausgeschaltet werden, indem Lasermedien, aus denen nur die Halogene entfernt worden sind, als Bezugsgas oder Standardgas verwendet werden. Mit anderen Worten, da Xenon (Xe) und Krypton (Kr) , d.h. in einem Excimer-Laser verwendeten Edelgase, eine Wärmeleitfähigkeit von 5,6 χ 10⁵Wm^-1K^-1 bzw. 9,4 χ

5-1-1
10 Wm K haben, ist der Unterschied zwischen ihnen und den Puffergasen bezüglich der Wärmeleitfähigkeit größer als die im Falle von Halogenen, wodurch selbst die kleinste Änderung der Konzentration dieser Edelgase einen großen Einfluß auf die Messung der Konzentration der Halogene ausübt (in der Gaschromatographie werden Edelgase und Halogene in eine Küvette mit einem Zeitverzug eingefügt, indem sie durch eine Füllkörperkolonne geleitet werden, so daß die Möglichkeit eines

solchen Problems hier nicht auftritt). Wie vorstehend beschrieben, ist es demgemäß sehr vorteilhaft, daß Lasermedien, aus denen die Halogene entfernt wurden, als solche als Standard- oder Bezugsgas verwendet werden.
5

III. Bei der vorstehend beschriebenen Meßmethode sind nach dem Einschalten zwei bis fünf Stunden erforderlich, um die wärmeempfindlichen Widerstände zu erhitzen und eine konstante Temperatur zu erreichen (d.h. bis eine Nullbasis stabilisiert ist), und es ist notwendig, das Trägergas während dieser Zeit bei der üblichen Gaschromatographie kontinuierlich strömen zu lassen. Wenn darüber hinaus die Zufuhr des Trägergases während des Aussetzens der Messung unterbrochen wird, werden die wärmeempfindlichen Widerstände zwangsläufig übermäßig stark erhitzt, so daß sie abbrennen und in Fällen, in denen eine kontinuierliche Messung beabsichtigt ist oder die Messungen fortgesetzt werden, das Trägergas kontinuierlich durchströmen muß, wodurch sich ein verschwenderischer Verbrauch des Trägergases ergibt.

Darüber hinaus sind es im Rahmen der Erfindung Lasermedien, aus denen die Halogene entfernt wurden, die einem Trägergas in der Gaschromatographie entsprechen. Wenn sich jedoch das Meßsystem unter Rückführung dieser Lasermedien in die Zelle oder Küvette ständig bei den Betriebsbedingungen befindet, werden die Halogene im Lasergehäuse allmählich verringert. Die übliche Idee der Bestimmung einer Nullbasis unter kontinuierlichem Durchströmen eines Trägergases und Einführung eines Probengases in das Trägergas wird somit aufgegeben. Mit

anderen Worten, es ist möglich, das Meßsystem ohne Verbrauch eines Gases unter den Arbeitsbedingungen in solcher Weise in Bereitschaft zu halten, daß zunächst Lasermedien, die Halogene enthalten, durch die Meßzelle und die Bezugszelle geführt werden, wobei sich das Meßsystem unter Rückführung dieser Medien in ein Lasergehäuse unter den Betrxebsbedinungen befindet, und ein Lasermedium, aus dem die Halogene entfernt wurden, nur dann in die Standardzelle eingeführt wird, wenn die Messung durchgeführt wird, wodurch eine Ungleichgewichtsspannung entsteht.

Ein zur Messung der Konzentration der Halogene dienender, in Figur 3 dargestellter Gaseinführungsteil des Meßgeräts 2 wird angewandt, um diese drei Ideen zu verwirklichen. Hierbei arbeitet das Gerät 2 wie folgt:

Zunächst wird bei der Nullpunkteinstellung das Zweiwegeventil 50 geöffnet und das Dreiwegeventil 51 in Richtung des Verbindens der Meßzelle 48 mit der Standardzelle 49 geöffnet. Anschließend wird das Zweiwegeventil 52 geschlossen, wodurch das Lasermedium 3 durch die Meßzelle 48 und die Standardzelle 49 in das Lasergehäuse 1 zurückgeführt wird.

Bei der Messung der Konzentration der im Lasermedium innerhalb des Lasergehäuses 1 enthaltenen Halogene wird das Dreiwegeventil 51 in der Richtung des Verbindens der Meßzelle 48 mit dem Lasergehäuse 1 geöffnet, so daß das Lasermedium 3 im Lasergehäuse 1 nur in der Meßzelle 48 umläuft. Gleichzeitig wird das Zweiwegeventil 52 geöffnet, wodurch das Lasermedium 3 im Lasergehäuse 1 durch die Halogenentfernungsvorrichtung 53 geführt und somit das erhaltene Lasermedium 54, aus dem nur die

2Jt)

Halogene entfernt wurden, in die Standardzelle 49 oder Bezugszelle eingeführt wird. Da in dieser Zeit das aus der Standardzelle 49 in das Lasergehäuse 1 zurückgeführte Gas keine Halogene enthält, wird das Magnetventil 7 geöffnet, um das Halogengas 20 zu ergänzen. Da jedoch praktisch die durch die Messung der Konzentration der Halogene innerhalb einer bemerkenswert kurzen Zeit (Minimum zehn und einige Sekunden) durchgeführt werden kann und eine sehr geringe Durchflußmenge (einige zehn bis einige hundert ecm mm ) Gas erforderlich ist, ändert sich die Konzentration der Halogene im Lasergehäuse 1 kaum, selbst wenn das Halogengas 20 nicht ergänzt wird.

Eine gesonderte Umwälzpumpe kann als Kraft zum Umwälzen dieser Medien verwendet werden. Eine Druckdifferenz zwischen der Druckseite und der Saugseite eines solchen Gebläses kann ausgenutzt werden, da die Lasermedien im Gehäuse umgewälzt werden müssen, wenn die Oszillation eines Pulses in einem Excimer-Laser wiederholt wird.

Gewöhnlich wird ein Strömungsgebläse o.dgl. vorgesehen.

Absorptionsmittel wie Natronkalk, Aktivkohle, Zeolith und Kieselgel, Gettermaterialxen wie Titan, Calcium und Zirkon und eine Kühlfalle können als Mittel 53 zur Halogenentfernung verv/endet werden.

Außer der vorstehend beschriebenen Konstruktion kann auch der folgende Aufbau angewandt werden:

Da von den in einem Excimer-Laser verwendeten Medien die Konzentration der Edelgase und der Puffergase sich nicht so stark verändert wie die Konzentration der Halogene, kann ein Gemisch von Medien, das aus Edelgasen

und Puffergasen mit der gleichen Konzentration wie im Laser besteht, hergestellt und durch die Standardzelle 49 geleitet werden, oder das vorstehend beschriebene Gemisch von Medien kann in der Standardzelle 49 unter solchen Bedingungen eingeschlossen werden, daß der Wert eines durch den wärmeempfindlichen Widerstand 47 fließenden elektrischen Stroms so verringert wird, daß übermäßig starkes Erhitzen verhindert wird (da eine Ungleichgewichts-Potentialdifferenz gemäß dem Ohmschen Gesetz proportional dem Wert eines elektrischen Stroms ist, wird die Meßempfindlichkeit geringer). Da in dieser Zeit die Meßempfindlichkeit im Vergleich zu derjenigen bei der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform geringer ist und auch die Konzentration der Edelgase leicht verändert ist, ist auch die Genauigkeit geringer, aber das Meßsystem kann weiter vereinfacht werden.

Da darüber hinaus die Temperatur des aus der Meßzelle 48 ausgetragenen Lasermediums 4 bereits bis zu einem gewissen Grade angestiegen ist, wenn das Lasermedium 3 während der Zeit mit Ausnahme der Messung aus der Meßzelle 48 zur Standardzelle 49 umgewälzt worden ist, übt, strenggenommen, die Temperaturdifferenz der eingeführten Gase einen Einfluß auf die Messung der Konzentration der Halogene zusätzlich zum Vorhandensein oder NichtVorhandensein von Halogenen aus, wenn das Medium 54, aus dem die Halogene entfernt wurden, bei der Messung in die Bezugszelle oder Standardzelle 49 eingeführt wird. Um dies zu vermeiden, kann zusätzlich zum Durchgang die Einführung des Lasermediums 3 in die Meßzelle 48 eine geeignete Heizquelle in einem Einführungsdurchgang für das Medium 54, aus dem die Halogene entfernt wurden, oder ein Durchgang 3a zur Ein-

führung des Lasermediums 3 in die Standardzelle 49 während der Zeit mit Ausnahme der Messung vorgesehen werden.

Andererseits ist im Falle der Verwendung des optischen Meßgeräts 2 zur Messung der Konzentration der Halogene die Arbeitsweise wie folgt:

Von der Lichtquelle 36 abgestrahltes Licht wird von den Spiegeln 37 bzw. 38 reflektiert, durch die Meßzelle 34 und die Standardzelle 35 geführt, durch die Spiegel 41, 42 erneut reflektiert und dann in den Detektor 43 eingeführt. Zweilichtstrahlen werden periodisch durch den Unterbrecher 40 abgeschnitten. Der Unterbrecher wird mit Hilfe des ein- und auszuschaltenden Motors 39 gedreht, wobei die Lichtstrahlen abwechselnd in den Detektor 43 fallen. Ein Gasgemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie die ursprüngliche Zusammensetzung des Lasermediums im Lasergehäuse 1 wird in die Standardzelle 35 eingeführt, und das zu messende Lasermedium wird in die Meßzelle 34 eingeführt, wodurch eine der Verringerung der Halogene entsprechende Spannung vom Detektor 43 in Form eines Wechselstromsignals wahrgenommen wird.

Nachstehend werden die Absorptionsspektren beschrieben, die im vorstehend beschriebenen optischen Meßgerät 2 zur Messung der Konzentration der Halogene verwendet werden.

Ein kontinuierliches Absorptionsspektrum mit einem Absorptionsmaximum bei 290 nra, wie es beispielsweise auf Seite 1295 in Fundamental edition II, Chemical Handbook (Maruzen, 1975) dargestellt ist, ist vorteilhaft für

Fluorgas, und ein UV-Absorptions spektrum von 100 bis 220 nm, wie es beispielsweise von J. A. Myer: J. ehem. phys., Vol. 52, Nr. 1, 266 (1970) angegeben wird, oder Schwingungs spektren 2886 cm" (V = O -* V = 1); 5668 cm"¹ (V = O -* V = 2) ; 8374 cm"¹ (V = O -*■ V = 3) ; 10923 cm"¹ (V = O ■* V= 4) u.dgl. auf Seite 83 in "The structure of molecules" von G. M. Barrow (übersetzt von Akira Shimada (Kagaku Dojin, 1965)) für Chlorwasserstoff gas.

Eine Wolframfadenlampe, ein Wasserstoffglührohr, ein Deuteriumglührohr, eine Quecksilberhochdrucklampe, eine Xenonlampe u.dgl. können als Lichtquelle 36 verwendet werden. Im Infrarotbereich (entsprechend den Schwingungsspektren) können ein Glüher, ein Nernst-Brenner, ein Gasmantel-Kohlenstoffstab, ein Wolframband-Halbleiterlaser u.dgl. verwendet werden. Außerdem v/erden eine Fotozelle und ein Fotosekundärelektronenvervielfacher als Detektor 43 verwendet. Im Infrarotbereich können ein Thermoelement, ein Bolometer, eine Golay-Zelle, eine Fotoleitfähigkeitszelle u.dgl. verwendet werden.

Bei diesem optischen Meßgerät 2 zur Messung der Konzentration von Halogenen kann ferner ein zu messendes Lasermedium, aus dem nur die Halogene entfernt wurden, in die Standardzelle 35 in der gleichen Weise wie bei dem vorstehend beschriebenen Meßgerät zur Messung der Konzentration von Halogenen eingeführt werden, wobei ein wärmeempfindlicher Widerstand verwendet wird, um 0 ein Signal, das der absoluten Halogenmenge entspricht, zu erzeugen. In diesem Fall kann ein Halogengas erneut einen aus der Standardzelle 35 ausgebrachten Gas zugesetzt werden (die Menge des erneut zuzusetzenden Halo-

gengases wird durch ein Meßsignal geregelt), und dieses Gas kann dann in das Lasergehäuse 1 zurückgeführt werden.

Außerdem hat von dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausfuhrungsformen ein Excimer-Laser, der Argongas, Fluorgas und Puffergase als Lasermedien verwendet, eine Transmissionswellenlänge von 193 nm, und ein Excimer-Laser, der Krypton, Fluor und Puffergase als Lasermedien verwendet, hat eine Transmissionswellenlänge von 248 nm. Mit anderen Worten, beide Wellenlängen sind innerhalb eines kontinuierlichen Absorptionsspektrums von Fluor mit 290 nm als Peak vorhanden, so daß ein Teil eines Ausgangs dieser Laser als Lichtquelle für die Verwendung bei der Messung von Fluorgas verwendet werden kann.

Da außerdem ein Excimer-Laser gewöhnlich in einer solchen Weise verwendet wird, daß ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge im Bereich von 193 bis 351 nm entsteht, indem Lasermedien in einem einzigen Gehäuse gewechselt werden, ist die Messung auch dann möglich, wenn irgendein Halogen verwendet wird, indem eine Lichtquelle mit einer licht-abstrahlenden Wellenlänge innerhalb eines Bereichs verwendet wird, indem das vorstehend beschriebene kontinuierliche Absorptionsspektrum von Fluor mit einem Absorptionsmaximüm bei 290 nm und das vorstehend beschriebene UV-Absorptionsspektrum von Chlorwasserstoff im Bereich von 100 bis 220 nm sich überlappen. Mit anderen Worten, es ist unnötig, zwei Lichtquellen zu verwenden, so daß die Verwendung eines Excimer-Lasers rationell ist.

IS

Obwohl eine Ein-Aus-Regelung anhand von Figur 2 beschrieben wurde, kann auch ein Proportionalregler, eine Integrationsregelung, ein Differentialregler oder ein PID-Regler verwendet werden. Außerdem kann jedes optische Meßgerät von anderer Konstruktion, das mit einer Lichtquelle und einem Detektor zur Wahrnehmung eines Unterschiedes zwischen einem zu messenden Gas und einem Standardgas im Licht-Absorptionsvermögen versehen ist, verwendet werden.

In der gleichen Weise kann ein Element, das eine Strömungsregelung durchführt, zum Einführen von Halogenen und Edelgasen anstelle einer Ein-Aus-Regelung eines Magnetventils verwendet werden.

- Leerseite -

Claims

ANSPRÜCHE

lj Excimer-Laserapparatur, bei der Edelgase, Halogengase und Puffergase als Lasermedien verwendet werden,

gekennzeichnet durch
eine Einrichtung (2) zur Messung der Konzentration der in den Lasermedien enthaltenen Halogene und einen Regler (16) zur Regelung der Regeneration der Lasermedien auf der Grundlage der von der Meßeinrichtung (2) gemessenen Ergebnisse.
2. Excimer-Laserapparatur nach Anspruch 1, -. dadurch gekennzeichnet, daß die Meßeinrichtung (2) die folgenden Komponenten enthält:

eine Brückenschaltung (44, 45, 46, 47) bestehend aus einer Widerstandsschaltung, die wenigstens einen in einer Standardzelle (49) angeordneten wärmeempfindlichen Widerstand

(46) enthält, und einer Widerstandsschaltung mit wenigstens einem in einer Meßzelle (48) angeordneten wärmeempfindlichen Widerstand

(47) ,

- eine Vorrichtung zur Messung einer Unsymmetrie-Spannung und/oder eines Unsymmetrie-Stroms in der Brückenschaltung,
eine Leitung (3a) zum Zuführen von Lasermedien aus der Laser-Apparatur in die Meß zelle (48) , und

eine Leitung (4a) zur Einführung von Lasermedien, die kein Halogen enthalten, in die Standardzelle (49).
3. Excimer-Laserapparatur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kein Halogen enthaltenden Lasermedien ein Gemisch von Edelgasen und Puffergasen sind, dessen Konzentrationen die gleichen sind wie die der Edelgase bzw. Puffergase der Lasermedien in der Laserapparatur.
4. Excimer-Laserapparatur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kein Halogen enthaltenden Lasermedien in der Laserapparatur enthaltene Lasermedien sind, die durch medium-adsorbierende und/ oder medium-absorbierende Halogene geströmt sind.
5. Excimer-Laserapparatur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das medium-adsorbierende und/ oder medium/absorbierende Halogen ein Feststoff ist, der Halogene auf physikalischem Wege oder durch Umsetzung mit Halogenen unter Bildung von gebundenen Halogeniden adsorbiert.
G. Excimer-Laserapparatur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lasermedien, die kein Halogen enthalten, Lasermedien in der Laserapparatur sind, die durch eine Kühlfalle geströmt sind.
7. Excimer-Laserapparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßeinrichtung (2) zur Messung der Konzentration der Halogene derart ausgebildet ist, das sie die Konzentration der Halogene optisch mißt, indem ein Licht, das durch die Lasermedien in der Laserapparatur gefallen ist, mit einem Licht vergleicht, das durch Lasermedien mit vorbestimmter Zusammensetzung gefallen ist.
8. Excimer-Laserapparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration der Lasermedien erfolgt, indem ein Teil der Lasermedien oder alle Lasermedien, die in der Laserapparatur verwendet werden, durch neue Lasermedien ersetzt werden.
9. Excimer-Laserapparatur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration der Lasermedien vorgenommen wird, indem eine geeignete Menge nur eines Halogens oder eines Halogens mit Edelgas den in der Laserapparatur verwendeten Lasermedien zugesetzt wird.
10. Excimer-Laserapparatur nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang der Regenerierung der Lasermedien durch eine Ein-Aus-Regelung (30) gesteuert wird.