CN104458619A - 一种测定空气中氮氧化物含量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种测定空气中氮氧化物的方法,包括从大气中采集到的空气以预定流量和预定时间连续通过上述串联的第一吸收管、氧化瓶和第二吸收管以吸收反应空气中的氮氧化物;将已经与空气发生吸收反应的第一吸收管和第二吸收管中的吸收液置入装有重氮反应液的反应瓶中以发生重氮反应;将装有重氮反应液的反应瓶中已经发生重氮反应的重氮反应液置入装有偶和反应液的反应瓶中以发生偶氮反应;以试剂空白溶液作参比溶液,测定已经发生偶氮反应的偶氮反应液的吸光度,以及基于标准工作曲线,计算出空气中的氮氧化物浓度,其中标准工作曲线的纵横坐标分别为吸光度和亚硝酸盐浓度。本测定方法操作便捷、灵敏度较高、结果准确,适合推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种空气中氮氧化物含量的测定方法。
背景技术
氮氧化物既是一次污染物也是二次污染物,其广泛地存在于空气中,对生态环境和人体健康存在着潜在威胁。氮氧化物既是形成酸雨的主要物质之一,也是形成大气中光化学烟雾的主要物质和消耗臭氧的一个重要因子。氮氧化物可以通过皮肤接触和摄入被污染的食品进入消化道,对人体造成危害,也可以通过呼吸道吸入人体,给人体造成更为严重的伤害。所以准确、灵敏、便捷地测定空气中的氮氧化物的浓度对空气质量评价和保护人体健康具有重要意义。目前,最常用的氮氧化物的测定方法是分光光度法(中华人民共和国国家环境保护标准:HJ 479-2009环境空气氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定盐酸萘乙二胺分光光度法),该方法所用的重氮试剂是对氨基苯磺酸,偶合试剂是盐酸萘乙二胺,其具有强致癌性,会对环境、操作人员造成危害且易形成二次污染。
2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸,是一种自制的染料中间体,可用于制造偶氮染料,也可用作重氮试剂。由于2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸为低毒试剂,因此,可作为中间体被广泛用于制造业。
发明内容
本发明的目的是提供一种测定空气中氮氧化物含量的方法。以低毒的2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸作为偶合试剂来代替其它方法中使用的强致癌性偶合试剂,对环境、操作人员造成危害最小化,且解决了二次污染的问题。
测定空气中氮氧化物含量的方法,从大气中以预定流量和预定时间采集空气,采集到的空气连续通过串联的第一吸收管、氧化瓶和第二吸收管以吸收反应空气中的氮氧化物;第一吸收管和第二吸收管中分别装有相同体积和浓度的吸收液,氧化瓶中装有氧化剂。将已经与空气发生吸收反应的第一吸收管和第二吸收管中的吸收液置入装有重氮反应液的反应瓶中以发生重氮反应;将装有重氮反应液的反应瓶中的已经发生重氮反应的重氮反应液置入装有偶氮反应液的反应瓶中以发生偶氮反应;以试剂空白溶液为参比,测定已经发生偶氮反应的偶氮反应液的吸光度,将吸光度数据带入标准工作曲线回归方程式,结合空气中氮氧化物计算浓度公式,计算出空气中的氮氧化物浓度,其中标准工作曲线的纵横坐标分别为吸光度和亚硝酸盐浓度。
在第一吸收管和第二吸收管中装有相同体积和相同浓度的吸收液,均用于吸收反应空气中的NO2。吸收液为溴化钾和氢氧化钠混合溶液,溴化钾和氢氧化钠的摩尔比为2:1。氧化管内置氧化瓶中装有氧化剂,用于氧化空气中的NO,氧化剂为质量浓度为25g/L的酸性高锰酸钾溶液。
装有的重氮反应液的反应瓶内的重氮反应液为对氨基苯磺酸水溶液和盐酸水溶液,其中对氨基苯磺酸的浓度为1.0×10-2mol/L。
装有的偶氮反应液的反应瓶内的偶氮反应液为偶合试剂和碳酸钠水溶液。其中偶合试剂为2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸,2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸的浓度为1.0×10-2mol/L。
反应的最终产物偶氮该化合物的吸收峰在490nm处,因此在波长490nm处测定装有偶氮反应液的反应瓶中已发生偶氮反应得到的偶氮化合物的吸光度。
在空白吸收液(未吸收空气的吸收液)中加入1.0×10-4mol/L亚硝酸钠标准溶液,进行与所述方法相同的重氮反应和偶氮反应,测定所得到的最终产物偶氮化合物的吸光度,以吸光度为纵坐标,亚硝酸盐浓度为横坐标,绘制标准曲线。
本测定空气中氮氧化物含量方法的有效测定范围在0.024mg/m3-2.0mg/m3。
测定空气中氮氧化物含量方法是利用2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸作为偶合试剂,借助分光光度技术,测定空气中氮氧化物的含量。空气中的二氧化氮经第一吸收瓶内吸收液吸收反应生成亚硝酸盐溶液,空气中的一氧化氮不与第一吸收瓶内吸收液反应,通过氧化管时被氧化剂氧化为二氧化氮,再经第二吸收管内吸收液吸收反应生成亚硝酸盐溶液。室温下,亚硝酸盐与对氨基苯磺酸在稀盐酸溶液中发生重氮化反应,重氮反应所得的重氮盐再在碳酸钠水溶液中与2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸偶合生成橙色偶氮化合物,吸收峰在波长490nm处,通过测定溶液的吸光度,从而计算出空气中氮氧化物的浓度。该方法具有试剂毒性小,操作便捷、灵敏度较高、结果准确、等优点,非常适合推广。
附图说明
图1.采集空气流程图
图2.空气中氮氧化物含量的标准工作曲线
具体实施方式
结合具体实施例详细介绍本发明方法,测定空气中氮氧化物含量的方法。
实施例
步骤1,采集空气,如图1所示出的空气采集流程,取两个多孔玻板吸收管,多孔玻板吸收管内分别加入6ml吸收液,两个吸收管之间用硅橡胶管连接着氧化瓶,氧化瓶内装有5ml-10ml酸性高锰酸钾溶液。第二个多孔玻板吸收管的出气口连接着干燥瓶,干燥瓶出气口端与大气采样仪连接,两者之间设置有止水夹,防止溶液倒吸。大气采样仪以0.4L/min流量连续采集空气60min。采集空气流程中也可以采用能实现与多孔玻板吸收管相同功能的吸收管,吸收管设置有进气口和出气口,管体内放置有吸收液,气体经过进气口进入吸收管内,流经吸收液后再经出气口流出,吸收液将空气中的部分气体吸收反应。
采集的空气经第一吸收管的进气口进入吸收管管内,流经管体内的吸收液,空气中的NO2被吸收液吸收反应,生成亚硝酸盐溶液。剩余的空气不被第一吸收管内吸收液吸收而经出气口流出,进入氧化管。进入氧化管后,剩余的空气中NO被氧化管内置的氧化瓶中的酸性高锰酸钾氧化,生成NO2,生成的NO2与其它没有反应的剩余空气一起通过第二吸收管进气口进入第二吸收管内,此时的NO2被第二吸收管内吸收液吸收反应,生成亚硝酸盐溶液,其它没有与第二吸收管内吸收液反应的气体经第二吸收管的出气口流出。
其中,吸收管内吸收液由0.20mol/L溴化钾水溶液和2.0×10-2mol/L氢氧化钠水溶液按体积比1:5混合均匀而成。氧化瓶内的酸性高锰酸钾溶液的质量浓度为25g/L,氧化瓶液柱高度不低于80mm。
步骤2,取一支10ml比色管,也可使用其它小体积的器皿,重氮反应在此容器中进行,反应后得到重氮液,该器皿便于将这步所制得的重氮液全部转移到容量瓶中即可。在比色管中加入0.5ml的1.0×10-2mol/L对氨基苯磺酸水溶液,再加入0.5ml的1.5mol/L盐酸水溶液,以调节溶液的pH值,将步骤1中已经吸收空气的第一吸收管中吸收液全部加入该比色管中,摇匀,制成重氮液,其pH为1.0,比色管静置2-20min,得到重氮盐溶液。
另取一支10ml比色管,在比色管中加入0.5ml的1.0×10-2mol/L对氨基苯磺酸水溶液,再加入0.5ml的1.5mol/L盐酸水溶液,以调节溶液的pH值,将步骤1中已经吸收空气的第二吸收管中吸收液全部加入该比色管中,摇匀,制成重氮液,其pH为1.0,比色管静置2-20min得到重氮盐溶液。
在这个步骤中所加入的对氨基苯磺酸的浓度在5.0×10-5-5.0×10-4mol/L时所得重氮盐显色效果更好,反应更完全。
步骤3,取一支10ml容量瓶,加入1.0ml的2.0mol/L碳酸钠水溶液和0.5ml的1.0×10-2mol/L 2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸水溶液,将步骤2的加入第一吸收管中反应液的比色管中的重氮盐溶液加入该容量瓶中,摇匀,用去离子水定容,得到偶氮化合物溶液,其pH值在8.0~10.0范围之间,该溶液静置5min,得到偶氮化合物水溶液。静置时间5~60min,得到的偶氮化合物吸光度较为稳定。
另取一支10ml容量瓶,加入1.0ml的2.0mol/L碳酸钠水溶液和0.5ml的1.0×10-2mol/L 2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸水溶液,将步骤2的加入第二吸收管中反应液的比色管中的重氮盐溶液加入该容量瓶中,摇匀,用去离子水定容,得到偶氮化合物溶液,其pH值在8.0~10.0范围之间,该溶液静置5~60min后得到橙色的偶氮化合物。
二个容量瓶均得到偶氮化合物,该偶氮该化合物的吸收峰在490nm处。
步骤4,在分光光度计中使用试剂空白在波长490nm处调零,然后在相同波长处测定上述方法所得到的偶氮化合物的吸光度。分别记录二个容量瓶中偶氮化合物的吸光度,即由第一吸收管中反应液反应所得到的偶氮化合物的吸光度记为A1,由第二吸收管中反应液反应所得到的偶氮化合物的吸光度记为A2。
步骤5,以亚硝酸钠作为标准溶液通过与上述方法相同的反应试剂、反应条件和步骤,最终得到偶氮化合物溶液。在吸收液中填加1.0×10-4mol/L亚硝酸钠溶液,将已填加亚硝酸钠溶液的吸收液全部加入到已含有1.0ml的2.0mol/L碳酸钠水溶液和0.5ml的1.0×10-2mol/L 2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸水溶液的比色管中,反应后得到重氮液。此重氮液全部加入到已含有1.0ml的2.0mol/L碳酸钠水溶液和0.5ml的1.0×10-2mol/L 2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸水溶液的容量瓶中,得到偶氮化合物溶液。在分光光度计中使用试剂空白在波长490nm处调零,然后在相同波长处测定该偶氮化合物溶液的吸光度。根据此吸光度数据绘制标准工作曲线。步骤5也可以先于步骤1进行。
根据所绘制得标准工作曲线而得到的线性回归方程式,A=0.935c+6.60×10-3,其中:A为吸光度;c为亚硝酸盐浓度(mg/L)。(线性相关系数r2=0.999,线性范围是2.0×10-3mg/L-6.0×10-2mg/L)。试验中测定表示显色效果的表观摩尔吸光系数ε=4.30×104L·mol-1·cm-1。
步骤6,将步骤4得到的吸光度数据代入此方程式中,分别计算出第一吸收管和第二吸收管中亚硝酸盐的含量,结合空气中氮氧化物浓度计算公式,推算出空气中NO2和NO含量,二者相加,最终得到空气中氮氧化物的含量。
这种测定方法的有效测定范围在0.024mg/m3-2.0mg/m3。
重氮反应静止时间对最终产物偶氮化合物的吸光度的影响,如表1示出重氮反应静置时间与最终产物偶氮化合物吸光度关系。静置1分钟时最终产物偶氮化合物的吸光度为0.421;静置2分钟时最终产物偶氮化合物的吸光度为0.430;静置5分钟时最终产物偶氮化合物的吸光度为0.429;静置20分钟时,最终产物偶氮化合物的吸光度为0.427;静置30分钟时吸光度为0.383;静置2-20分钟时得到的最终产物偶氮化合物的吸光度更好,更稳定。
表1重氮反应静置时间与最终产物偶氮化合物吸光度关系
时间(min) | 0.1 | 0.5 | 1 | 2 | 5 | 10 | 20 | 30 |
吸光度A | 0.296 | 0.375 | 0.421 | 0.430 | 0.429 | 0.428 | 0.427 | 0.383 |
偶合反应静置时间对最终产物偶氮化合物吸光度的影响,如表2示出偶合反应静置时间与最终产物偶氮化合物吸光度关系。静置1分钟时,得到的最终产物偶氮化合物的吸光度是0.392,5分钟时为0.430,60分钟时为0.427,静置5-60分钟时最终产物偶氮化合物的吸光度更好,更稳定。
表2偶合反应静置时间与最终产物偶氮化合物吸光度关系
时间(min) | 0.1 | 0.5 | 1 | 5 | 10 | 20 | 30 | 60 |
吸光度A | 0.286 | 0.359 | 0.392 | 0.430 | 0.429 | 0.428 | 0.429 | 0.427 |
2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法的相对标准偏差和回收率
用标准溶液加入法做回收实验,将采用2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸作为偶合试剂(简称2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法)与国家标准方法(HJ479-2009)的测定结果进行比较。
分别进行2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸作为偶合试剂(简称2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法)的测定方法和国家标准方法(HJ 479-2009)在相同条件下按各自的操作步骤采集相同体积的空气,进行重复实验(n=8),测定最后偶氮化合物的吸光度。以第二个吸收管中吸收液的最后实验结果为例,也可以选择第一吸收管中吸收液的最后实验结果,计算相对标准偏差数值。通过八组实验结果的得到相对标准偏差数值。同样,亚硝酸钠标准溶液加入法也做了完全相同的重复性实验(n=8),记录八组实验结果的相对标准偏差。如表3所示的2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法和国家标准方法所得到的相对标准偏差及测定的NO2 -含量的平均数值。
表3 2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法与HJ 479-2009法相对标准偏差数据
以第二吸收管为例,在第二个吸收管的吸收液的中再加入一定量的亚硝酸钠溶液,然后测定其吸光度,计算出加入亚硝酸钠标准溶液后溶液中NO2 -含量,再根据回收率公式,算出2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法的回收率。也可以以第一吸收管的吸收液为例计算回收率。回收率=(加入亚硝酸钠标准溶液后溶液中NO2 -含量-已吸收空气后溶液中NO2 -含量)/亚硝酸钠标准溶液加入量。如表4所示出的,2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法的回收率为98.9%-100.9%,相对标准偏差为1.78%;采用国家标准方法的相对标准偏差1.64%,回收率是98.7%-101.3%。这说明使用2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法的精密度和准确度都较好。
表4 2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法与HJ 479-2009法回收率数据
2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法的测定结果
2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法和国家标准方法在相同条件下采集等体积的空气,将其测定结果进行对比。
按照上述方法相同的方法采集空气,将第一吸收瓶和第二吸收管中的吸收液分别与重氮试剂、偶合试剂反应得到偶氮化合物,然后分别测定吸光度。采用2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法,第一吸收管内吸收液反应得到的偶氮化合物的吸光度记为A31,第二吸收管内吸收液反应得到的偶氮化合物的吸光度记为A41;采用HJ 479—2009法,第一吸收管内吸收液反应得到的偶氮化合物的吸光度记为A32,第二吸收管内吸收液反应得到的偶氮化合物的吸光度记为A42;与此对应算出空气中二氧化氮和一氧化氮的含量,空气中氮氧化物的含量为二氧化氮和一氧化氮含量的总和,具体数据如表5所示。
表5 2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法与HJ 479—2009法测定氮氧化物含量
由表5所给出的数据看出,2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法测定第一吸收瓶内吸收液经重氮反应和偶氮反应后得到的偶氮化合物的吸光度A1为0.071,第二吸收瓶内吸收液经重氮反应和偶氮反应后得到的偶氮化合物的吸光度A2为0.083,最终计算出空气中NO2含量是0.035mg/m3,NO含量是0.061mg/m3,计算得出空气中氮氧化物中含量为0.096mg/m3;HJ 479—2009法测定第一吸收瓶内吸收液经重氮反应和偶氮反应后得到的偶氮化合物的吸光度A1为0.065,第二吸收瓶内吸收液经重氮反应和偶氮反应后得到的偶氮化合物的的吸光度A2为0.072,计算出空气中NO2含量是0.037mg/m3,NO含量是0.060mg/m3,最终计算得出空气中氮氧化物中含量为0.097mg/m3。2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法与HJ 479—2009法测定的空气中氮氧化物总含量数值相差不到3%,说明2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法的测量结果准确,能够应用于测定空气中的氮氧化物。
在上述测定氮氧化物的方法中,溶液中的共存离子对测定结果基本不会产生影响。例如在0.69mg/L的亚硝酸钠溶液中以下离子,加入量如下(单位:mg/L),K+(200),Na+(200),Ca2+(550),Mg2+(550),Al3+(0.2),Fe3+(0.3),Pb2+(0.1),Cu2+(1.0),Cd2+(0.01),Ag+(0.05),Cr3+(0.1),Hg2+(0.001),Ni2+(0.02),Zn2+(2.0),NO3 -(10),SO4 2-(250),HCO3 -(250),H2PO4 -(0.4),F-(1.5),Cl-(250),CN-(0.2)。实验结果表明,吸光度相对误差均小于5%,上述离子的存在不影响2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法测定空气中氮氧化物的含量。
2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸法有效测定范围是空气中所含氮氧化物的浓度范围在0.024mg/m3-2.0mg/m3。吸收液总体积为6ml,采样体积为24L时,空气中氮氧化物的检出限为0.017mg/m3,满足国家环境空气质量标准要求,可以作为一种检测方法而实际应用。本测定方法操作便捷、灵敏度较高、结果准确,适合推广。
配置试剂空白
本测定空气中氮氧化物的方法中使用的试剂空白是通过如下方法配置的:
取1支10ml比色管,也可以用其它反应器皿,在比色管内加入1.0×10-2mol/L对氨基苯磺酸水溶液0.5ml,1.5mol/L盐酸水溶液0.5ml,然后加入6ml空白吸收液,摇匀,将溶液静置2min。另取10ml容量瓶,加入2.0mol/L碳酸钠水溶液1.0ml和1.0×10-2mol/L2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸水溶液0.5ml。将比色管中的溶液全部转入容量瓶中,摇匀,并用去离子水稀释定容,静置5min,得到的溶液即为试剂空白溶液。
空白吸收液为0.20mol/L溴化钾水溶液和2.0×10-2mol/L氢氧化钠水溶液按体积比1:5混合均匀而成,即未吸收空气的溴化钾和氢氧化钠的混合溶液。
绘制标准工作曲线
本测定空气中氮氧化物的方法中绘制标准工作曲线方法如下:
取6支10ml比色管,分别依次加入6.0ml吸收液,1.5mol/L盐酸水溶液和1.0×10-2mol/L对氨基苯磺酸水溶液各0.5ml,再分别依次加入1.0×10-4mol/L亚硝酸钠标准工作液0ml、0.2ml、0.5ml、1.0ml、1.2ml和1.5ml,摇匀,制成重氮盐溶液,将重氮盐溶液静置2min。另取6个10ml容量瓶,分别加入2.0mol/L碳酸钠水溶液1.0ml和1.0×10-2mol/L 2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸水溶液0.5ml,将6个比色管内的重氮盐溶液依次全部转入6个容量瓶中,摇匀,用去离子水定容,静置5min,得到偶氮化合物水溶液。用1cm比色皿,试剂空白作参比,在波长490nm处依次测定6个容量瓶中所得最终产物偶氮化合物的吸光度。以吸光度为纵坐标,亚硝酸盐浓度(mg/L)为横坐标,绘制标准曲线,如表6所给出的不同亚硝酸盐浓度制得的偶氮化合物的吸光度关系。如图2所示出的据此绘制的标准工作曲线。
表6亚硝酸钠标准溶液中的NO2 -浓度与最终产物偶氮化合物的吸光度关系
根据不同亚硝酸盐浓度制得的偶氮化合物的吸光度关系所绘制的标准曲线,推导出的回归方程式:A=0.935c+6.60×10-3(r2=0.999,2.00×10-3mg/L-6.00×10-2mg/L)。表观摩尔吸光系数ε=4.30×104L·mol-1·cm-1。其中:A为吸光度;c为测试液亚硝酸盐浓度(mg/L)。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种测定空气中氮氧化物含量的方法,包括从大气中采集到的空气以预定流量和预定时间连续通过上述串联的第一吸收管、氧化瓶和第二吸收管以吸收反应空气中的氮氧化物;
将已经与空气发生吸收反应的第一吸收管和第二吸收管中的吸收液置入装有重氮反应液的反应瓶中以发生重氮反应;
将装有重氮反应液的反应瓶中已经发生重氮反应的重氮反应液置入装有偶和反应液的反应瓶中以发生偶氮反应;
以试剂空白溶液作参比溶液,测定已经发生偶氮反应的偶氮反应液的吸光度,以及
基于标准工作曲线,计算出空气中的氮氧化物浓度,其中标准工作曲线的纵横坐标分别为吸光度和亚硝酸盐浓度。
2.根据权利要求1所述测定空气中氮氧化物含量的方法,所述第一吸收管和第二吸收管中装有相同体积和浓度的吸收液,所述吸收液为溴化钾和氢氧化钠混合溶液,溴化钾和氢氧化钠的摩尔比为2:1;所述氧化瓶内装有氧化剂,所述氧化剂为酸性高锰酸钾,酸性高锰酸钾溶液的质量浓度为25g/L。
3.根据权利要求1所述测定空气中氮氧化物含量的方法,所述反应瓶内装有的重氮反应液为对氨基苯磺酸水溶液和盐酸水溶液,所述对氨基苯磺酸的浓度为1.0×10-2mol/L。
4.根据权利要求1所述测定空气中氮氧化物含量的方法,所述反应瓶中装有的偶氮反应液为偶合试剂和碳酸钠水溶液。
5.根据权利要求4所述测定空气中氮氧化物含量的方法,所述述偶合试剂为2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸,所述2-N-乙基-5-萘酚-7-磺酸的浓度为1.0×10-2mol/L。
6.根据权利要求1所述测定空气中氮氧化物含量的方法,在波长490nm处测定在所述装有偶氮反应液的反应瓶中已发生偶氮反应的偶氮反应液的吸光度。
7.根据权利要求1所述测定空气中氮氧化物含量的方法,在空白吸收液中加入1.0×10-4mol/L亚硝酸钠标准溶液,进行与所述方法相同的重氮反应和偶氮反应,测定所得到的最终产物偶氮化合物的吸光度,以吸光度为纵坐标,亚硝酸盐浓度为横坐标,绘制标准工作曲线。
8.根据权利要求1所述测定空气中氮氧化物含量的方法,所述方法的有效测定范围在0.024mg/m3-2.0mg/m3。
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PB01 | Publication | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |