DE1957311A1

DE1957311A1 - Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse von Festkoerperoberflaechen

Info

Publication number: DE1957311A1
Application number: DE19691957311
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Benninghoven
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-11-14
Filing date: 1969-11-14
Publication date: 1971-05-27
Also published as: DE1957311B2; IT954075B; US3742227A; GB1274580A; FR2069444A5; BE758925A; NL7016674A; CH522221A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LE VE RKU S EN- Bayerwerk Pttent-AbteUune Ki/lo 1 3. NOV.

Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse von Festkörperoberflächen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse von Pestkörperoberflächen mit Hilfe der Sekundärionenspektrometrie. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Analyse der obersten Monoschicht eines Festkörpers.

Zahlreiche chemische und physikalische Eigenschaften eines Festkörpers, insbesondere auch seine katalytischen Eigenschaften, werden von der chemischen und physikalischen Beschaffenheit seiner Oberfläche bestimmt. Eine genaue Kenntnis der chemischen Zusammensetzung der die Oberfläche bildenden ersten Monoschichten ist daher z.B. zur Kontrolle von Aktivierungs- und Vergiftungserscheinungen an Katalysatoren von entscheidender Bedeutung. Da eine Analyse hier nur die ersten Monoschichten erfassen soll, deren Zusammensetzung im allgemeinen jedoch von der des Volumens völlig verschieden ist, scheiden die bekannten Verfahren wie Elektronenmikrosonde, Massenspektrometrie mit einer Funkenionenquelle, Neutronaktivierungsanalyse etc. aus: Die von allen diesen Analysenverfahren gelieferten Informationen erstrecken sich über viel zu große Tiefenbereiche des Festkörpers.

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Eine Pestkörperoberfläche emittiert beim Beschüß mit Ionen hinreichender Energie neben Elektronen und Neutralteilchen auch positive und negative Ionen (Sekundärionen). Die Zusammensetzung dieser Sekundärionenströme ist charakteristisch für die Elemente und Verbindungen, die die Oberfläche des Pestkörpers bilden. Eine massenspektrometrische Analyse der emittierten Sekundärionen informiert daher über die chemische Zusammensetzung der Pestkörperoberfläche.

Die Oberfläche eines Pestkörpers wird im allgemeinen von der obersten Monoschicht des Pestkörpers selbst und einer, meist monomolekularen, darüberliegenden Adsorptionsschicht gebildet. Diese beiden Schichten sollen im folgenden unterschieden werden. Die oberste Monoschicht des Pestkörpers kann die gleiche Zusammensetzung haben wie das Pestkörpervolumen, sie kann jedoch auch chemisch gebundene Premdsubstanzen enthalten, bzw. ganz aus solchen bestehen. Die meist monomolekulare, nicht chemisch gebundene Adsoptionsschicht steht im allgemeinen im Gleichgewicht' mit der umgebenden Gasphase, also dem Restgas in der Targetkammer. Die Zusammensetzung der ursprünglich obersten Monoschicht des Pestkörpers weicht - insbesondere bei einem Katalysator - im allgemeinen von der Volumenzusammensetzung des Pestkörpers völlig ab.

Der Abbau der Pestkörperoberfläche durch Ionenbeschuß gehorcht folgender Beziehung:

θ (t) - β"*/¹ mit T =

Dabei bedeuten:

O(t) - nach einer Abbauzeit t noch vorhandener Anteil einer zur Zeit t = 0 geschlossenen Monoschicht.

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N - Zahl der Teilchen in der geschlossenen Monoschicht

J⁺- Dichte des Primärionenstrome auf der Pestkörperoberfläche

e° - Elementarladung

\/ - ZerstäulDungsrate: Zahl der im Mittel je einfallendem Primärion abgetragenen Teilchen der Monoschicht.

Mit den bisher verwendeten Verfahren der Sekundärionenmassenspektrometrie (vgl. z.B. 1) kann eine Analyse der obersten Monoschicht des Pestkörpers nicht erfolgen: Es werden dort so hohe Primärionenstromdichten verwendet, daß der Abbau einer Monoschicht in einem Zeitraum erfolgt, der wesentlich unter einer Sekunde liegt 2)3)4)5)6). Da mit den verfügbaren Registrierinstrumenten bei den vorliegenden extrem niedrigen Sekundärionenströmen Registrierzeiten von mehreren hundert Sekunden erforderlich sind, um bei einer massenspektrometrischen Analyse der Sekundärionen etwa den Massenbereich 1 - 100 zu erfassen, ist die Analyse der bereits vor Ablauf der ersten Sekunde abgebauten ursprünglich obersten Monoschicht des Festkörpers auf diese Weise nicht möglich. Die mit den üblichen Primärionenstromdichten erhaltenen Analysenergebnisse beziehen sich daher immer auf wenigstens einige hundert solcher Monoschichten, die im Verlauf einer einzigen Analyse abgetragen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Hilfe der Sekundärionenmassenspektroskopie eine Information über die Zusammensetzung der oberen Monoschichten des Pestkörpers zu erhalten. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zum Beschüß der Pestkörperoberfläche so niedrige Primärionenstromdichten verwendet werden, daß die zum Abbau einer Monoschicht des Pestkörpers erforderliche Zeit groß ist gegenüber der Aufnahmezeit für ein Spektrum.

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Da in vielen Fällen die Zusammensetzung der obersten Monoschicht interessiert, muß die Abbauzeit der obersten Monoschicht gegenüber der Aufnahmezeit für ein Spektrum groß sein. Bei den bisherigen Verfahren wurden gerade die umgekehrten Bedingungen eingehalten, so daß eine dynamische Analyse stattfand. Dagegen handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine statische Analyse.

Adsorbierte Fremdstoffe diffundieren mit der Zeit von der Oberfläche des Festkörpers nach innen. Von großem Interesse ist nun die Untersuchung des Konzentrationsprofils für die einzelnen Fremdstoffatome bzw. -moleküle. Dazu ist das erfindungsgemäße Verfahre! in hervorragender Weise geeignet, wenn während des Beschüsses der Festkörperoberfläche mit konstanter Primärionenstromdichte der zeitliche Verlauf der Intensität einzelner Ionenarten gemessen wird.

Dabei ermöglicht gerade die statische Analyse, daß bereits während des Abbaus der obersten Monoschicht der zeitliche Verlauf der Intensität einzelner Ionenarten verfolgt wird.

Gegenüber den bisherigen Verfahren der Sekundärionenmassenspektroskopie 2)-6) zeigt das hier beschriebene Verfahren folgende Vorteile:

1) Anstelle von Primärionenstromdichten der Größenord-

nung 10 Acm werden hier Stromdichten der Größen-

Q —2
Ordnung 10 ⁷Acm verwendet, so daß sich die Abbauzeit für die oberste Monoschicht eines Festkörpers auf rund 10 s erhöht. Durch diese Erhöhung der Abbauzeit wird die ursprünglich oberste Monoschicht des Festkörpers erstmalig einer Analyse auf Grund der Sekundäriοnenemission zugänglich (vgl. Fig. 2).

2) In der zur Aufnahme eines Spektrums erforderlichen Zeit

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(einige 10 s) tritt ein nur so geringer Bruchteil der zu analysierenden Schicht in Wechselwirkung mit dem Primärionenstrahl, daß die Analyse praktisch über die unveränderte ursprüngliche Schicht informiert.

Die hohen Ionenstromdichten wurden bei den bisherigen Verfahren angewendet, um die Oberfläche des zu analysierenden Festkörpers frei von Adsorptionsschichten zu halten. Dadurch sollte einmal der Anteil der Oberflächenverunreinigungeh gegenüber dem Anteil der Volumenverunreinigungen klein gehalten werden, zum anderen sollte eine Behinderung des Abbaus des eigentlichen Festkörpers durch die Adsorptionsschicht vermieden werden.

Nun wurde bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Methode überraschenderweise gefunden, daß eine oberflächliche monomolekulare Adsorptionsschicht zwar zum Auftreten charakteristischer Massenlinien im Sekundärionenspektrum führt, die Analyse der darunterliegenden obersten Monoschicht des Festkörpers jedoch nicht behindert. Es genügt daher auch bei den hier vorliegenden großen Abbauzeiten T nur den Anteil der Komponenten im Restgas klein zu halten, der zum Aufbau von mehr als monoatomaren Schichten (z.B. Kohlenwasserstoffe) bzw. zu Oberflächenreaktionen führen können. Ein

—8 kohlenwasserstofffreies Vakuum unter 10" Torr mit einem Sauerstoffpartialdruck unter 10" Torr erwies sich im allgemeinen als ausreichend.

Bei der Analyse von Metalloberlächen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren findet man zahlreiche Oberflächenverbindungen, bei denen eine Ionenbindung zwischen dem positiven Metallatom und einem negativ geladenen Verbindungspartner (z.B. SO., HO,, Cl etc.) vorliegt. Diese Verbindungspartner treten im

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Sekundärionenspektrum als negative Sekundärionen auf. Die nach der hier beschriebenen Methode durchgeführten Messungen führten zu dem überraschenden Ergebnis, daß der Ionisierungsgrad cLn dieser Verbindungspartner unabhängig von der Oberflächenbeschaffenheit des Festkörpers ist. Unter dem Ionisierungsgrad <Ln versteht man das Verhältnis der Zahl der emittierten negativ geladenen Teilchen (negative Sekundärionen) zur Zahl der insgesamt emittierten Teilchen in einem vorgegebenen Zeitintervall für eine bestimmte Teilchenart n. Entsprechend einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden also in der obersten bzw. in den nächstfolgenden Monoschichten vorhandene Metallsalze quantitativ analysiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Figur 1 eine Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 2 ein Sekundärionenspektrum der obersten Monoschicht eines Silberkatalysators,

Figur 3 die Sekundärionenintensitäten für einzelne Ionenarten während des Abbaues der oberen Monoschichten des Silberkatalysators ,

Figur 4 ein Sekundärionenspektrum des SiXberkatalysators nach dem Abbau der "vergifteten" oberen Monoschichten.

Die Durchführung der Analyse der obersten und der folgenden Monoschichten eines Festkörpers soll im folgenden am Beispiel eines Silberkatalysators beschrieben werden:

Der zu untersuchende Katalysator 1 wurde auf einem leicht auswechselbaren Targethalter 2 in eine. Targetlcammer gebracht, in der die Analyse stattfand. Die Targetkaaimer wurde von zwei in Serie geschalteten Quecksilberdiffusiotispuaipen und einer

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sich anschließenden, mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle auf einen Druck unter 10"" Torr evakuiert. Die gesamte Vakuumapparatur "bestand aus Edelstahl. Die Planschverbindungen wurden mit Gold gedichtet, so daß die Apparatur bei 45O⁰C ausgeheizt werden konnte. Die Hauptkomponenten des-

Restgases waren bei einem Totaldruck unter 10" Torr H₂, H₂O, CO und CO₂* Kohlenwasserstoffe waren praktisch nicht nachweisbar.

Unter einem Winkel von 70° gegen die Targetnormale wurde die Katalysatoroberflache mit einem Ar -Ionenstrom von 1.10" A beschossen. Die Ar⁺-Ionen wurden in einer bekannten Ionenquelle 3 nach Winkelstein 7)erzeugt und auf eine Energie von 3 keV beschleunigt. Bie vom Ionenstrahl 4 getroffene Kata-

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lysatoroberflache betrug 0,1 cm . Die Flächendichte des

—Q —2 Primärionenstrahls lag damit bei 1.10 ¹⁷A. cm . Pur die mittlere Abbauzeit einer Monoschicht (Abfall auf 1/e) bei dieser Stromdichte findet man nach der bereits eingeführten

Beziehung T = -rp — einen Wert von ca. 5.10 s, d.h.

ca. 14h. (N = 1,5liO¹⁵, y = 5). Eine einheitliche Flächendichte des Primärionenstroms auf der Katalysatoroberfläche wurde erreicht, indem aus dem ursprünglich 1 cm breiten Ionenstrahl 5 kurz vor dem Target mittels der Blende 6 ein schmaler Bereich von etwa 0,2 um 0 ausgeblendet wurde.

Durch passende BeschXeunigungsspannungen an den Blenden 7 wurden entweder die positiven oder die negativen Sekundärionen auf den Spalt 8 "beschleunigt und nach Verlassen dieses Spaltes in einem einfachfokussierenden 60° -Sektorfeld-Maesenspektrometer nach, ihren verschiedenen e/m-Verhältnissen getrennt.

Die Sekundärionen wurden mit einem offenen Multipler nachgewiesen. Zur Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit und um unempfindlich gegen Änderungen des Verstärkungsfaktors zu sein,

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arbeitete der Multiplier im Impulsbetrieb. Die Aufnahme ' eines Spektrums erfolgte mit einem X-Y-Schreiber, dessen X-Achse über eine Hallsonde vom Magnetfeld des Spektrometers gesteuert wurde (Massenskala), während der Y-Achse die mit einer Zeitkonstanten von 0,1 s integrierten Zählimpulse des Multipliers zugeführt wurden (Intensitätsskala).

Figur 2 zeigt als Beispiel das negative Sekundärionenspektrum der Katalysatoroberfläche im Massenbereich 12-130. Die zur Aufnahme des Spektrums erforderliche Zeit betrug 400 s, d.h. im Verlauf der Analyse wurde nur weniger als 1$ der obersten Monoschicht des Festkörpers abgetragen. Diese Schicht wurde also während der Analyse praktisch nicht verändert.

Die Linien des Spektrums in Figur 2 können bestimmten Ionenarten und diese wiederum bestimmten Verbindungen zugeordnet werden. Die Zuordnung geschieht einmal auf Grund bekannter Isotopenverhältnisse wie etwa bei Cl"", dann aber vor allem unter Zuhilfenahme der gesondert gemessenen Sekundärionenspektren bestimmter Verbindungen. Das Spektrum Figur 2 zeigt, daß an der Oberfläche des Ag-Katalysators Hydroxyde, Cyanide, Chloride, Rhodanide, Nitrate, Sulfate und die Verbindungen verschiedener Karbonsäuren vorhanden waren.

Durch Beobachtung des zeitlichen Verlaufs der Intensität einzelner Ionenarten beim Beschüß der Katalysatoroberfläche mit konstanter Primärionenflächendichte kann man entscheiden, ob die sie verursachenden Komponenten nur in der obersten Monoschicht des Festkörpers vorkommen oder auch in tieferen Lagen: Die Intensität der Sekundärionen, die durch Komponenten verursacht werden, die nur in der obersten Monoschicht des Festkörpers vorhanden sind, müssen mit der Zeit t nach der Funktion

—t/T
e ' abnehmen, wenn man eine konstante Ionisierungswahrscheinvoraussetzt. Man sieht aus Figur 3, daß dies z.B.

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für die Ionen SO^, NO^, SCN" und GH₂= CHCOO" der Fall ist, die entsprechenden Verbindungen also nur in der obersten Monoschicht des Festkörpers vorhanden waren. Ein zusätzlicher Beweis dafür ist die sehr gute Übereinstimmung der gemessenen Zeitwerte (Abfall auf 1/e der ursprünglichen Intensität) mit den

N · e_o
nach der Beziehung T = berechneten Werten.

3 · y

Nach der Belastung der Katalysatoroberfläche mit einer Ionendosis von 10 A.s.cm , das entspricht dem Abbau von ca. 20 Monoschichten, waren nur noch solche Ionen vorhanden, die den auch in tieferen Schichten verhandenen Komponenten entsprechen. Es ergab sich das Sekundärionenspektrum gemäß Figur 4.

Im Verlauf der Analyse wird also eine Monoschicht nach der anderen abgebaut. Dadurch ist es möglich, die Tiefenverteilung einer bestimmten Komponente im Bereich einzelner Monolagen zu erfassen und kontinuierlich zur reinen Volumenanalyse überzugehen.

Bei der zur Aufnahme des Spektrums Figur 2 verwendeten Primär-

—9 —2
ionenflächendichte von 10 A.cm und einem Rstgasdruek von

_ q
einigen 10 ^Torr war die Festkörperoberfläche mit Sicherheit mit einer nahezu monomolekularen AdsorptionsscMcht bedeckt. Die Analysenergebnisse (Spektrum Figur 2, zeitlicher Verlauf Figur 3) zeigen eindeutig, daß weder der Abbau der obersten Monoschicht des Festkörpers noch der Nachweis der in ihr vorhandenen Komponenten von dieser Adsorptionsschicht behindert wird.

Die Intensität einiger der in Figur 3 aufgenommenen Sekundärionenarten (NOl, SCC,....) nimmt streng nach der Beziehung

-t/τ ^ ■*
β ' mit T-Werten um 1800 s mit t ab. Diese T-Werte stimmen

N · S₀ sehr gut überein mit den nach der Beziehung T = ■ - errechneten Werten.

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no

Die Übereinstimmung allein ist bereits ein Beweis dafür, daß die für diese Sekundärionen verantwortlichen Komponenten nur in der obersten Monoschicht des Pestkörpers vorkommen. Der streng exponentielle (e~ ' ) Verlauf der Intensitätsabnahme für diese Ionenarten beweist auch, daß die Ionisierungswahrscheinlichkeit ein für die. sie verursachenden Komponenten von der Beschaffenheit der Oberfläche unabhängig ist und absolut quantitative Analysen für die entsprechenden Komponenten möglich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in seiner Anwendung nicht auf die Untersuchung von Katalysatoren beschränkt, sondern kann grundsätzlich immer dann mit Erfolg angewendet werden, wenn Probleme der Grenzflächenphysik oder -Chemie untersucht werden sollen. So eignet sich das Verfahren z.B. auch sehr gut zur Untersuchung von Halbleiteroberflächen und Halbleiterrandschichten.

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Literaturverzeichnis

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Claims

Pat entänsprüche

Verfahren zur Analyse von Festkörperoberflächen mit Hilfe der Sekundärionenmassenspektrometrie, dadurch gekennzeichnet, daß zum Beschüß der Festkörperoberfläche so niedrige Primärionenstromdichten verwendet werden, daß die zum Abbau einer Monoschicht des Pestkörpers erforderliche Zeit groß ist gegenüber der Aufnahmezeit für ein Spektrum.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Beschüß der Festkörperoberfläche so niedrige Primärionenstromdichten verwendet werden, daß die zum Abbau der obersten Monoschicht des Festkörpers erforderliche Zeit groß ist gegenüber der Aufnahmezeit für ein Spektrum.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Beschüsses der Festkörperoberfläche mit konstanter Primärionenstromdichte der zeitliche Verlauf der Intensität einzelner Ionenarten gemessen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß während des Beschüsses der Festkörperoberfläche mit konstanter Primärionenstromdichte der zeitliche Verlauf der Intensität einzelner Ionenarten während des Abbaus der obersten Monoschicht gemessen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß .in der obersten bzw. in den nächstfolgenden Monoschichten vorhandene Metallsalze quantitativ analysiert werden.

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