DE4106796A1

DE4106796A1 - Ein flugzeit-massenspektrometer als sekundaerstufe eines ms-ms systems

Info

Publication number: DE4106796A1
Application number: DE4106796A
Authority: DE
Inventors: Hermann Prof Dr Wollnik
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-03-04
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1991-11-07
Also published as: US5233189A

Description

Zur Analyse komplexer Molekülionen verwendet man gerne Doppel-Massenspektrometer (MS-MS Systeme), bei denen

1. die erste Massenspektrometer-Stufe Muttermolekül-Ionen nach Massen trennt
2. Muttermolekül-Ionen einer Masse auf oder in ein Dissoziationsmedium geschossen werden (z. B. eine Gas-Stoßzelle oder einen Gas-Jet, eine Festkörper- oder Flüssigkeitsoberfläche oder eine dichte Wolke von Elektronen oder Ionen), wie sie - zumeist nach Anregung von Schwingungen innerhalb des Muttermoleküls - in Bruchstücke zerbrechen
3. die zweite Massenspektrometer-Stufe die Bruchstückmolekül-Ionen (d. h. die ionisierten Tochtermoleküle) nach Massen analysiert.

Die leistungsfähigsten aber auch die aufwendigsten MS-MS Systeme bestehen zur Zeit zumeist aus zwei doppelfokussierenden Sektorfeld-Massenspektrometern. Allerdings gibt es auch sehr erfolgreiche andere Kombinationen bei denen Quadrupol-Massenspektrometer aber auch Ionenfallen oder Fouriertransform-Massenspektrometer eingesetzt werden. Eine große Schwierigkeit ist bei allen diesen MS-MS Systemen gegeben, wenn die zweite Massenspektrometer-Stufe die Ionenmassen abscannen muß, da dann die Dauer zur Aufnahme eines kompletten Tochtermolekül-Massenspektrums recht lange dauert. Deshalb hat man verschiedentlich Sektorfeld-Massenspektrometer mit einer Art "elektronischer Fotoplatte" versehen, in der Ionen eines bestimmten Massenbereichs gleichzeitig registriert werden können. Deshalb beschränkt man sich auch oft beim Einsatz eines Quadrupol- Massenspektrometers für die zweite Massenspektrometer-Stufe auf die Registrierung von Ionen einer beschränkten Anzahl von Massenlinien beschränkt.

Ist die erste Stufe eines MS-MS Systems ein Flugzeitmassenspektrometer, so ist der Einsatz eines Flugzeit-Massenspektrometers als zweite Stufe naheliegend, da doch alle Muttermolekül-Ionen einer Masse - nach Ausblendung aller Ionen mit anderen Massen - gleichzeitig auf oder in das Dissoziationsmedium geschossen werden. Somit kann auch der Ionen-Eintreff-Zeitpunkt der Ionen in dem Flugzeit-Massenspektrometer, das als zweite Stufe des MS-MS Systems eingesetzt ist, relativ zu dem Ionenstart-Zeitpunkt für die erste Stufe gemessen werden, wenn bekannt ist wann die Muttermolekül-Ionen in dem Flugzeit-Massenspektrometer, das als erste Stufe des MS-MS Systems eingesetzt ist, eingeschossen worden sind. Ein Flugzeit-Massenspektrometer kann aber auch mit Vorteil dann eingesetzt werden, wenn die erste Massenspektrometer-Stufe aus einem normal oder doppelfokussierenden Sektorfeld-Massenspektrometer oder aus einem Quadrupol-Massenspektrometer, oder aus einem anderen System besteht, wenn nur der Zeitpunkt der Moleküldissoziation festgelegt werden kann. Dies ist auch bei kontinuierlichem Eintreffen von Muttermolekül-Ionen auf oder in dem Dissoziationsmedium möglich, wenn die bei der Dissoziation eines Teils der Muttermoleküle gebildeten Elektronen oder Lichtquanten den Startzeitpunkt der Tochtermolekül-Ionen charakterisieren. Nebenbedingung ist hier lediglich, daß die Anzahl der Muttermolekül-Ionen nicht deutlich über die Anzahl der im gleichen Zeitraum möglichen Massenspektren in dem Flugzeit-Massenspektrometer ansteigt. Geht man von Flugzeiten von maximal 100 µsec aus, so würde dies einer maximal zulässigen Anzahl von etwa 10 000 Muttermolekül-Ionen in der Sekunde entsprechen, was einer relativ hohen Intensität an Muttermolekül-Ionen entspräche.

Im einzelnen würde solch ein MS-MS System etwa so aussehen können wie in Fig. 1 dargestellt. Die erste Massenspektrometer-Stufe ist hier als Sektorfeld-Massenspektrometer gezeichnet. Muttermolekül-Ionen einer Masse treffen hier auf oder in das Dissoziationsmedium (1), wo sie in Tochtermolekülionen aufbrechen und gleichzeitig Elektronen (oder aber Photonen) erzeugen, die den Startzeitpunkt der Tochtermolekül-Ionen in einem Start-Detektor (2) festlegen. Nach einer geeigneten Nachbeschleunigung (z. B. durch Festlegen des Potentials von (3), d. h. des Gehäuses des eigentlichen Flugzeit-Massenspektrometers) fliegen die Ionen mit verschiedenen Geschwindigkeiten weiter und werden deswegen je nach ihrer Masse zu verschiedenen Zeitpunkten relativ zu dem Startsignal am Ionenauffänger (4) eintreffen. Sollte die Energiebreite der Ionen die Massenbestimmung zu sehr verschlechtern, so könnte das Flugzeit-Massenspektrometer auch durch ein System wie in Fig. 2 dargestellt ersetzt werden, in dem die Ionenflugzeit nur noch von der Ionenmasse abhängt, da Ionen etwas höherer Energie und damit etwas höherer Geschwindigkeit auch tiefer in den Ionenspiegel eindringen und somit etwas längere Wege zurücklegen. Natürlich könnte der Ionenstrahl durch mehrere Ionenspiegel auch mehrfach umgelenkt werden.

Zumeist will man nicht nur Muttermolekül-Ionen einer sondern verschiedener Massen untersuchen. Handelt es sich hierbei um Muttermolekül-Ionen deren Massen benachbart sind und bei der gleichen Einstellung der ersten Massenspektrometer-Stufe auf oder in das Dissoziationsmedium (1) von Fig. 1 eingeschossen werden, so könnten die Tochtermolekül-Ionen der verschiedenen Muttermolekül-Ionen parallel registriert werden, wobei man eine Überlagerung der beiden Tochtermolekül-Massenspektren erhielte. Sieht man zusätzlich noch eine Ortsbestimmung der Elektronen (oder Photonen) in dem Start-Detektor (2) von Fig. 1 vor, so kann man diese Massenspektren aber auch getrennt registrieren.

Claims

1. Sekundär-Massenspektrometer zur Massen-Analyse ionisierter Bruchstücke von massenselektierten Mutter-Molekülionen, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Sekundär-Massenspektrometer als Laufzeitspektrometer ausgebildet ist, bei dem der Start-Puls aus dem Aufbrechprozeß eines Muttermoleküls hergeleitet wird und der Stop-Puls aus dem Auftreffen des oder der entstehenden Tochtermoleküle auf einem Ionenauffänger nach einer Ionen-Flugstrecke.

2. Sekundär-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 1 erwähnte Ionenflugstrecke einen Ionenspiegel enthält, in den Ionen höherer Energie tiefer eindringen und längere Wege zurücklegen müssen, so daß die Ionenflugzeiten der Molekül-Bruchstück-Ionen nur von deren Masse zu Ladungs Verhältnis aber nicht von deren Energievariation abhängen.

3. Sekundär-Massenspektrometer nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Muttermoleküle nach Massen getrennt nebeneinander auf dem Medium, das die Molekülaufbrechprozesse induziert, auftreffen, daß jedoch alle Muttermoleküle bei ihrem Aufbrechen Startpulse bewirken und die Massenspektren der Tochtermoleküle der verschiedenen Muttermoleküle durch die Ortsinformation der Auftreffstelle der Mutter- oder der Tochtermolekül-Ionen charakterisiert wird.

4. Sekundär-Massenspektrometer nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Muttermoleküle nach Massen getrennt nebeneinander auf dem Medium, das die Molekülaufbrechprozesse induziert, auftreffen, daß jedoch alle Muttermoleküle bei ihrem Aufbrechen Startpulse bewirken und die Massenspektren der Tochtermoleküle der verschiedenen Muttermoleküle durch eine Korrelation des Auftreffzeitpunktes der Muttermolekül-Ionen und der entstehenden Stop-Pulse der Tochtermolekül-Ionen charakterisiert wird.

5. Sekundär-Massenspektrometer nach Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbrechen des Muttermoleküls in einer Gasstoß-Zelle oder einem Gas-Jet erfolgt und der Zeitpunkt des Molekül-Aufbrech-Prozesses durch entstehende Sekundärelektronen oder Lichtquanten charakterisiert wird.

6. Sekundär-Massenspektrometer nach Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Muttermolekül beim Auftreffen auf einer Festkörperoberfläche aufgebrochen wird und der Zeitpunkt des Molekülaufbrech-Prozesses durch entstehende Lichtquanten oder Sekundärelektronen charakterisiert wird.

7. Sekundär-Massenspektrometer nach Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Muttermolekül beim Auftreffen auf die inneren Wände der Kanäle einer Mikrokanal-Platte aufgebrochen wird und der Zeitpunkt des Molekülaufbrech- Prozesses durch entstehende Lichtquanten charakterisiert wird oder durch Sekundärelektronen, die entgegen der Richtung der Tochterionen aus den Kanälen der Mikrokanal-Platte extrahiert werden.

8. Sekundär-Massenspektrometer nach Ansprüchen 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden Sekundärelektronen durch elektrische und/oder magnetische Felder ablenkt und auf eine Einfach- oder Doppel-Mikrokanalplatte zur Verstärkung geschossen werden.

9. Sekundär-Massenspektrometer nach Ansprüchen 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden Sekundärelektronen durch elektrische und/oder magnetische Felder ablenkt und eventuell unter Zwischenschaltung einer Einfach- oder Doppel-Mikrokanalplatte zur Elektronen-Verstärkung auf eine Scintillatorschicht mit nachfolgendem Photomultiplier geschossen werden.

10. Sekundär-Massenspektrometer nach Ansprüchen 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitpunkt des Molekülaufbrech-Prozesses durch das Auftreffen eines von mehreren gebildeten Tochtermolekülen-Ionen am Ionenauffänger nach dem Flugzeit-Massenspektrometer charakterisiert wird, wofür die Ionenflugzeit eines der Tochtermolekül-Ionen bekannt oder aus der Korrelation mit den Auftreffzeitpunkten anderer Tochtermolekül-Ionen relativ bekannt sein muß.

11. Sekundär-Massenspektrometer nach Ansprüchen 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitpunkt des Molekülaufbrech-Prozesses durch das Auftreffen eines neutralen Tochtermoleküls auf einem separaten in Geradeaus-Richtung plazierten Hilfsauffänger festgelegt wird, wobei das neutrale Tochtermolekül unbeeinflußt von Beschleunigungsfeldern mit der Geschwindigkeit des Muttermolekül-Ions weiterfliegt während alle Tochtermolekül-Ionen entweder direkt nach ihrer Entstehung ein wenig abgelenkt werden oder aber in dem Ionenspiegel des Flugzeitspektrometers nach Anspruch 2 von den neutralen Tochtermolekül-Ionen abgetrennt werden.