DE1062455B - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung aufeinanderfolgender monoenergetischer Ionenschuebe, insbesondere zur Laufzeit-Massenspektrometrie - Google Patents

Description

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Ionenimpulsen mit Hilfe eines zeitweise unterbrochenen oder abgeschwächten Stromes von ionisierenden Teilchen, insbesondere Elektronen, in einem gegebenen Bereich, in den auch neutrale ionisationsfähige Teilchen (Atome oder Moleküle) zwecks Ionisation durch die ionisierenden Teilchen eingeführt werden, wobei die Ionen aus einem Bereich durch Anlegen von Beschleunigungsimpulsen herausgeschossen werden können, die mit der zeitweisen Unterbrechung oder Abschwächung des ionisierenden Stromes gleiche Frequenz haben.

Die Erfindung ist eine Weiterbildung des Hauptpatentes und bezieht sich insbesondere auf die Erzeugung aufeinanderfolgender monoenergetischer Ionen-Schübe zur Laufzeit-Massenspektrometrie, bei der ein intermittierender Ionenstrom unerläßlich ist und bei der sich die Ionen nicht wie bei den mit elektrischer oder magnetischer Ablenkung arbeitenden Massenspektrometern auf verschiedenen Bahnen, sondern auf der gleichen Bahn mit zeitlichem Abstand bewegen, der ihrem Verhältnis Masse zu Ladung entspricht.

Erfindungsgemäß wird ein zur Stoßionisation befähigter Strahl von Beschußelektronen durch kurze Beschleunigungsimpulse gebildet und das Absaugen der durch den Beschußelektronenstrahl erzeugten Ionen aus dem Ionisationsgebiet und das Beschleunigen dieser Ionen in Richtung auf eine Aufnahmevorrichtung, inbesondere eine Ionenanzeigevorrichtung, durch zeitlich konstante Feldkräfte erzielt. Die Ionen-Schübe können dadurch erzeugt werden, daß man an eine Steuerelektrode, die normalerweise ein relativ zur Kathode negatives Potential aufweist, kurze, vorzugsweise periodische Spannungsimpulse anlegt, die der Steuerelektrode ein relativ zur Kathode positives Potential erteilen. Die zeitlich konstanten Kräfte können erfindungsgemäß durch die in dem Gebiet der Ionenabsaugung und -beschleunigung herrschenden zeitlich konstanten elektrischen Felder erzeugt werden.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Zeichnungen, in denen Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt sind. Es zeigt

Fig. 1 eine teils schematisch und teils perspektivisch dargestellte, erfindungsgemäß ausgebildete Vorrichtung,

Fig. 2 eine Variante der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform, teils in schematischer und teils in geschnittener Darstellung.

Die dargestellte Vorrichtung besitzt eine z. B. aus Wolfram hergestellte V-förmige Sendekathode IO¹ _j deren verhältnismäßig große Breite längs der zu der Spitze parallel verlaufenden Achse gemessen etwa 25 mm sein kann. Zwei Elektroden 12, 16, ent-Verfahren und Vorrichtung
zur Erzeugung aufeinanderfolgender
monoenergetischer Ionenschübe,
insbesondere zur
Laufzeit-Massenspektrometrie

Zusatz zum Patent 1 047 330

Anmelder:
Bendix Aviation Corporation,
New York, N.Y. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. November 1952

sprechend Steuerkathode und Beschleunigungskathode der Elektronen genannt, aus mit länglichen, zu der Spitze der Kathode parallel verlaufenden Fenstern 14, 18 versehenen Platten bestehend, sind in der abgebildeten Weise lotrecht zu genannter Kathode angeordnet, und zwar in einem geringen Abstand von derselben, um ein breites Elektronenbündel von geringer Dicke zu erzeugen; der Abstand zwischen den beiden Elektroden 12, 16 kann z. B. 2 mm betragen. Dieses Elektronenbündel wird von einer Sammelplatte 20 aufgefangen, die parallel zu den Platten 12, 16 angeordnet ist und sich in einer mittleren Entfernung von z. B. 100 oder 200 mm von der Platte 16 befindet.

Zwischen der Elektrode 16 und der Platte 20 ist ein prismatischer Leiter von rechteckigem Querschnitt gebildet, dessen Vorderseite aus einer zu der Achse des Bündels parallelen Bodenplatte 22 besteht und die entgegengesetzte Seite eine erste Ionenbeschleunigungselektrode 24 bildet. Die beiden anderen Seiten bestehen aus den isolierenden Platten 26. Die Elektrode 24 ist mit einer öffnung versehen, über welche ein die Ionen durchlassendes Metallgitter gespannt ist. Die Seitenplatte 26 ist mit einer lotrechten öffnung 28

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versehen, welche auf die Achse des Ionenbündels gemittelt ist und mittels einer Röhre 30 mit einem Behälter 32 verbunden ist, der das zu ionisierende Material, beispielsweise ein zu analysierendes Gasgemisch von unbekannter Zusammensetzung, enthält. Die Länge des prismatischen Leiters, längs der Achse des Elektronenbündels gemessen, kann etwa 100 mm betragen. Das Innere des soeben beschriebenen Leiters bildet somit eine rechteckige prismatische lonisierungskammer, deren Größe, lotrecht zu der Achse des Elektronenbündels gemessen, etwa 2 mm sein kann.

Außerhalb dieser Kammer und in einer Entfernung von etwa 2 mm vor der Elektrode 24 ist eine Elektrode 34 angeordnet, welche, wie die Elektrode 24, aus einem Metallgitter besteht. Dieser Elektrode folgt, in einem ziemlich großen Abstand von z. B. 400 mm, eine ihnen gleichartige Elektrode 36. Schließlich, in einem Abstand von etwa 30 mm hinter der Gitterelektrode 36, ist eine Ionensammelplatte 38 angeordnet. Die Elektroden 22, 24, 34 und 38 sind zueinander parallel und in einer Linie mit der Wanderungsachse der Ionen angeordnet, welche lotrecht zu der bereits genannten Achse des Elektronenbündels ist.

Die Ionensammelplatte 38 könnte durch ein gleichwertiges Ionendetektororgan ersetzt werden, insbesondere durch den bekannten Ionenmultiplikator.

An den Ionendetektor 38 ist, über eine Verstärkungsvorrichtung 41, ein Zeitanzeiger 40 angeschlossen, wie beispielsweise ein kathodisches Oszilloskop, auf dessen Schirm Imuplse erscheinen, deren relative Abstände die Zeitspanne zwischen der Detektion der Ionengruppen von verschiedenen Massen anzeigen.

Andererseits ist das kathodische Oszilloskop an einen Impulserzeugungskreislauf 42, dessen Rolle weiter unten erläutert ist, angeschlossen, und zwar so, daß bei jeder Erzeugung eines Impulses durch den Kreislauf 42 die Bestreichung des kathodischen Bündels des Oszilloskops 40 ausgeschaltet wird.

Erfmdungsgemäß stehen alle hier erwähnten Elektroden, außer der Elektronensteuerungskathode 12, unter dauernden oder beständigen Potentialen. Diese Potentiale werden durch eine geeignete Stromquelle 44 geliefert, deren verschiedene Klemmen mit den Elektroden 10, 12, 16, 20 der Elektronenbündelerzeugungsvorrichtung über die entsprechenden Widerstände 43, 46, 48, 50 und mit den Elektroden 22, 24, 38 der Ionenherausziehungs- und -detektionsvorrichtung über die entsprechenden Widerstände 52, 54, 56 verbunden dargestellt sind; die beiden Elektroden 34, 36 dieser letzteren Vorrichtung sind direkt an die Masse angeschlossen dargestellt. Es ist selbstverständlich, daß die hiernach angeführten Zahlenwerte der Potentiale der verschiedenen Elektroden keinesfalls beschränkend sind und nur zur Vereinfachung der Erläuterung dienen sollen.

Im dauernden Betriebszustand können die an die verschiedenen Elektroden des ersten hier oben beschriebenen Systems angelegten Potentiale folgende .-ein: Kathode 10 +275 Volt; Elektrode 14 -^L250 Volt; Elektrode 16 +375 Volt; Sammelplatte 20 4- 375 Volt.

Desgleichen können im Betriebszustand die an die verschiedenen Elektroden des zweiten hier oben beschriebenen Systems angelegten Potentiale folgende sein: Bodenplatte 22 +400 Volt: Elektrode 25 + 350 Volt: Elektrode 34 OVolt; Elektrode 36 OVolt: Saniinelpkitte 38 + 50 Volt.

Es ist ersichtlich, daß, unter solchen Bedingungen, im Betriebszustand, die Elektronen, welche die Kathode 10 auszusenden bestrebt ist, die Steuer-

kathode 12 nicht durchsetzen können, da dieselbe unter einem niedrigeren positiven Potential steht als die Kathode. Somit erfahren die sich in der prismatischen lonisierungskammer befindenden Moleküle keinerlei Ionisierung.

Die Steuerelektrode ist andererseits über einen Widerstand 58 an den Impulsgeneratorkreislauf 42 angeschlossen, der periodisch kurze Spannungsimpulse aussendet, beispielsweise von einer Dauer von 0,01 Mikrosekunde, und deren Amplitude in dem erwählten Beispiel von + 50 Volt sein kann.

Ein jeder dieser Impulse hat zur Folge, das zwischen der Kathode und der Elektrode herrschende elektrische Feld umzukehren und durch die Steuerelektrode 12 ein Elektronenpaket durchzulassen, welches sofort eine bedeutende Beschleunigung erfährt, wegen des zwischen den Elektroden 12 und 16 herrschenden Gradienten hohen Potentials. Die somit eine große kinetische Energie besitzenden Elektronen durchsetzen die lonisierungskammer, indem sie durch Aufprallen eine gewisse Anzahl der sich darin befindenden neutralen Atome oder Moleküle ionisieren, um daraufhin auf der Sammelplatte 20 angesammelt zu werden. Die auf diese ionisierten Moleküle erzeugen positive Elektronen und Ionen, von denen die Mehrzahl eine einzige positive Elementarladung aufweist, aber einige, durch den Verlust von mehreren Elektronen, auch zwei oder mehrere Ladungen besitzen können.

Die auf diese Weise erzeugten Ionen werden sofort durch das beständig zwischen den Wänden 22 und 24 der Kammer herrschende mäßige elektrische Feld aufgenommen, welches sie durch das Gitter der Elektrode 24 befördert; nach Durchsetzung dieser Elektrode erreichen die Ionen ein elektrisches Feld, welches, wegen des zwischen der Elektrode 24 (+350 Volt) und der Elektrode 34 (0 Volt) herrschenden Gradienten von hohem Potential, viel stärker ist.

Nach Durchsetzung der Elektrode 24 sind die Ionen einem jeglichen elektrischen Feld entzogen und durchsetzen die verhältnismäßig lange Strecke zwischen den beiden Elektroden 34 und 36 mit einer beständigen Geschwindigkeit, die der Geschwindigkeit, welche sie bei der Durchsetzung der Elektrode 34 angenommen hatten, gleich ist. Nachdem die Ionen durch das zwischen der Elektrode 36 und der Sammelplatte 38 herrschende schwache entgegengesetzte Feld leicht gebremst worden sind, werden sie schließlich auf der Sammelplatte 38 angesammelt. Der Aufprall auf diese Platte eines jeden der Ionen oder einer jeden Gruppe praktisch gleichzeitiger Ionen erzeugt einen Impuls, der, in 41 verstärkt, sich durch eine Spitze auf dem Schirm des Oszilloskops sichtbaren Bestreichungsspur ausdrückt.

Die vorstehend beschriebene Ionenherausziehungsvorrichtung ist der Anordnung eines früheren Vorschlages ähnlich. In dem älteren \^orschlag bezweckt das Ausgangsfeld mäßiger Stärke, dem die Ionen in der lonisierungskammer ausgesetzt sind, die statistischen Abweichungen der Lage und der Anfangsgeschwindigkeit der Ionen (Abweichungen, die namentlich der thermischen Energie der ionisierten Moleküle zuzuschreiben sind) auszugleichen. Bei dem Betreten des freien Wanderungsgebietes, zwischen den Elektroden 34 und 36, ist die Geschwindigkeit der Ionen beiläufig im umgekehrten Verhältnis zu ihrer Alasse, und während der freien Wanderung zersetzen sie sich in getrennte Gruppen, welche die Sammelelektrode 38 nach einer um so längeren Wanderungsdauer erreichen, als die Masse der eine jede der Gruppen

Claims (3)

bildenden Ionen größer ist. Somit unterrichtet die Beobachtung der Abstände zwischen den Abweichungen der Spur auf dem Schirm des Kathodenstrahloszillographen 40 über die relativen Massen der die Ausgangsmischung bildenden Moleküle und somit auch über die Zusammensetzung dieser Mischung. Andererseits kann die relative Amplitude der Abweichungen auf dem Schirm über die relative Fülle der Bestandteile der Mischung unterrichten. Das an die Sammelplatte 38 angelegte mäßige Potential (beiläufig 50 Volt) bezweckt, die Elektronen an dieselbe zurückzuführen, welche durch den Aufprall der Ionen aus der Sammelplatte als Sekundärstrahlen austreten. Es ist ersichtlich, daß die hier oben beschriebene A^orrichtung sich von den bisher bekannten gleichartigen Vorrichtungen unterscheidet, insbesondere, indem daß die einerseits an die Elektronenerzeugungskathode 10 und andererseits an die Elektroden 22 und 24 der Ionenherausziehungsvorrichtung angelegten Potentiale dauernde oder stationäre Potentiale sind. Die einzige bestehende pulsierende Spannung wird an die Steuerelektrode 12 angelegt. Die Vorteile einer solchen Anordnung sind einerseits die Möglichkeit, einen einfacheren Impulsgeneratorkreislauf 42 anzuwenden als bisher, andererseits eine bessere Arbeitsstabilität der Ionenherausziehungsvorrichtung. In der Tat brachte, in der bisherigen Vorrichtung, die Anlegung von pulsierenden Potentialen an die Ionenherausziehungselektroden eine gewisse Unbeständigkeit der Arbeitsweise mit sich, insbesondere wegen der Schwierigkeit, die Augenblicke der Unterbrechung des Elektronenbündels mit den Augenblicken des Herausziehens der erzeugten Ionen genau zu synchronisieren. In der vorliegenden Anordnung ist diese Schwierigkeit total beseitigt. Andererseits wird erfindungsgemäß die durch die kurze Dauer des Elektronenflusses (0,01 Mikrosekunde) erwirkte Verminderung der Zeitspanne, in welcher die Ionen die Möglichkeit haben, sich in der Ionisierungskammer anzuhäufen, durch die der Sendekathode 10 gegebene große Breite ausgeglichen. In der Tat wird somit die Anzahl der erzeugten Elektronen beträchtlich vergrößert und demzufolge auch die Anzahl der ionisierten Moleküle pro Zeiteinheit. Somit werden, trotz der Kürze einer jeden Ionisierungsperiode, sehr dichte Ionenpakete erhalten. Die Länge der Platten 22 und 24, der Achse des Elektronenbündels nach gemessen, ist, wie bereits erwähnt, relativ beschränkt, um eine bemerkbare Abweichung der zwischen diesen beiden Platten durchströmenden Elektronen zu vermeiden. Diese Abweichung wird außerdem durch die geringe Stärke des zwischen diesen Platten herrschenden Potentials sowie durch die Anwesenheit an den Elektroden 16 und der Sammelplatte 20' von zwischenliegenden Potentialen in bezug auf die stationären Potentiale an den Platten 22 und 24 verringert. Außerdem begünstigt die Kürze einer jeden Aussendung von Elektronen die Reinheit der erhaltenen Impulse; in der Tat ist die Dauer, gleich 0,01 Mikrosekunde, einer jeden Aussendung von Elektronen offensichtlich kürzer als die mittlere Zeitdauer der Sammlung einer jeden Gruppe von Ionen bestimmter Masse; diese Dauer beträgt etwa 0,05 Mikrosekunden. Die Genauigkeit und die Empfindlichkeit der Vorrichtungen werden dadurch verbessert. Ein weiterer Vorteil der Anlegung eines Impulses ausschließlich an die Elektrode 12 besteht in der Möglichkeit, leicht und mit einer genügenden Annäherung den Zeitabschnitt berechnen zu können, welcher die Erzeugung eines Spannungsimpulses durch den Kreislauf 42, von dem Augenblick, in welchem der einer Gruppe Ionen gegebener Masse entsprechende Impuls auf dem Schirm des Oszilloskops 40 erscheint, trennt. In der Tat genügt es hierfür, die Zeitdauer, welche die Ionen einer betrachteten Masse brauchen, um die Sammelvorrichtung 20 zu erreichen, einfach der Zeitdauer, welche die Elektronen benötigen, um die Ionisierungskammer zu erreichen (Zeitdauer, die eine Konstante der Vorrichtung ist), zuzurechnen. ; Gemäß Fig. 2 ist es möglich, diese Eigenschaft auszunutzen, um die Anwesenheit Ionen einer bestimmten Masse, unter Ausschluß von Ionen einer jeglichen anderen Masse, zu ermitteln. Zu diesem Zweck genügt es, in die. hergestellte Verbindung zwischen dem Impulsgeneratorkreislauf und der Steuerung des Kathodenstrahloszillographen 40 ein Verzögerungsnetz zwischenzuschalten. Ein solches Verzögerungsnetz ist eingestellt, um den Steuerimpuls für die Zeitablenkung des Oszillographen um eine Zeitdauer zu verzögern, welche der Wanderungsdauer der Ionen, deren etwaige Anwesenheit zu ermitteln ist, entspricht. Alsdann wird das Oszilloskop während des Empfangs eines jeden Ionenpaketes nur in dem entsprechenden Augenblick in Gang gesetzt, in welchem eine Gruppe von Ionen einer ausgewählten Masse, falls eine solche Gruppe existiert, eintr.ifft. Eine solche Anordnung ist ganz besonders nützlich, falls die Vorrichtung zur Entdeckung von Ausströmungen benutzt wird, in welchem Falle die Entdeckung mittels des Massenspektrometers von Molekülen eines bestimmten Gases, im allgemeinen Helium, eine Ausströmung in den untersuchten Apparaten anzeigt. Selbstverständlich können zahlreiche Abänderungen an den Einzelheiten der beschriebenen und dargestellten Vorrichtung getroffen werden, ohne dadurch von dem Sinn der Erfindung abzuweichen. Ferner ist die den Gegenstand der vorliegenden Zusatzpatentanmeldung bildende Verbesserung auch an den anderen Massenspektrometer!!, die auf dem Prinzip der Messung der Wanderungsdauer der Ionen beruhen, anwendbar, welche durch den Erfinder bereits früher vorgeschlagen wurden. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung aufeinanderfolgender monoenergetischer Ionenschübe, insbesondere zur Laufzeit-Massenspektrometrie, nach Patent 1 047 330, dadurch gekennzeichnet, daß ein zur Stoßionisation befähigter Strahl von Beschußelektronen durch kurze Beschleunigungsimpulse gebildet wird und das Absaugen der durch den Beschußelektronenstrahl erzeugten Ionen aus dem Ionisationsgebiet und das Beschleunigen dieser Ionen in Richtung auf eine Aufnahmevorrichtung, insbesondere eine Ionenanzeigevorrichtung, durch zeitlich konstante Feldkräfte erzielt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an eine Steuerelektrode (12), die normalerweise ein relativ zur Kathode (10) negatives Potential aufweist, kurz vorzugsweise periodische Spannungsimpulse angelegt werden, die der Steuerelektrode (12) ein relativ zur Kathode (10) positives Potential erteilen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten zeitlich konstanten Kräfte durch in dem Gebiet der Ionen-