DE4129791C2

DE4129791C2 -

Info

Publication number: DE4129791C2
Application number: DE19914129791
Authority: DE
Inventors: Armin 2806 Oyten De Holle
Original assignee: Bruken Franzen Analytik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1993-06-17
Also published as: GB9217584D0; GB2259403A; DE4129791A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis schwerer Molekülionen in einem Flugzeitmassenspektrometer nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie einen Detektor, insbesondere zur Durchführung dieses Verfahrens, nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 11.

Bei Flugzeitmassenspektrometern (TOF=time-of-flight) wird die Flugzeit der Ionen gemessen. Die Massenauflösung derartiger Geräte wird neben anderen Effekten durch die Zeitverschmierung des für den Nachweis der Ionen verwendeten Ionendetektors begrenzt. Aus diesem Grunde werden üblicherweise sehr kurz bauende sogenannte Mikrokanalplattendetektoren verwendet, die eine völlig plane, senkrecht zum Strahl ausgerichtete detektionsempfindliche Oberfläche haben. Beim Auftreffen der zu detektierenden Ionen auf die Oberflächen der Mikrokanäle werden Elektronen emittiert, welche dann in den Mikrokanälen wie in einem herkömmlichen Elektronenmultiplier (Sekundärelektronenvervielfacher) vervielfacht, also verstärkt werden. Die Bauart der verwendeten Mikrokanalplattendetektoren ist sehr kurz (etwa 0,5 mm), so daß die Gesamtlaufzeit der konvertierten Elektronen extrem kurz und damit auch die zeitliche Verschmierung sehr klein ist, weil praktisch vor dem Nachweis der durch die Konversion entstehenden Elektronen keine Laufzeitunterschiede, jedenfalls nur sehr geringe, entstehen können. Mit derartigen Mikrokanalplattendetektoren lassen sich Peakbreiten von <2.5 ns in einem Flugzeitmassenspektrometer erzielen, wie dies in K. Walter, U. Boesl and E. W. Schlag, Int. Journ. Mass Spec. Ion Procs. 71 (1986), 309-313, beschrieben ist.

Die Umwandlungseffizienz bei derartigen Detektoren, wie sie vorstehend beschrieben sind, hängt im wesentlichen von der Geschwindigkeit der Ionen ab, nicht aber von ihrer Energie, so daß also die Erzeugung von Elektronen mit steigender Masse der auf die Konverterplatte auftreffenden Ionen immer schlechter funktioniert; dies beruht darauf, daß bekanntlich im Flugzeitmassenspektrometer die Energie aller Ionen konstant ist, so daß also die Geschwindigkeit der Ionen mit steigender Ionenmasse abnimmt.

Zur Steigerung der Nachweiseffizienz schwerer Ionen wurde deshalb bereits vorgeschlagen, diese auf einem kurzen Stück ihrer auf die Konverterplatte gerichteten Bewegungsbahn, unmittelbar vor dem Detektor, auf höhere Energien, nämlich bis zu einigen 10 KeV, zu beschleunigen. Aufgrund neuerer Ergebnisse (B. Sprengler, D. Kirsch, R. Kaufmann, M. Karas, F. Hillenkamp, U. Gießmann, Proceedings of the ASMS 1990, Seite 162; J. Martens, W. Ens, K. G. Standing, Proceedings of the ASMS 1991) weiß man jedoch, daß schwere Ionen, zum Beispiel der Masse 20.000 u, beim Aufprall auf die Konverterplatte verhältnismäßig unabhängig vom Material der Konverterplatte gar nicht bzw. nur zu einem sehr, sehr geringen Anteil in Elektronen umgewandelt werden. Statt dessen werden neben H^- noch größere Sekundärionen, die jedoch in der Regel sämtlich wesentlich geringere Masse haben als die Primärionen, gebildet. Je größer das Primärion, desto mehr verlagert sich das Massenspektrum derartiger Sekundärionen zu größeren Massen hin.

Bei einem Verfahren und einem Detektor der eingangs genannten Art, wie sie aus M. Karas, U. Bahr, F. Hillenkamp, Int. J. Mass Spec. Ion Procs. 92 (1989), 231-242, bekannt sind, werden die vorstehend beschriebenen Sekundärionen, die an der Konverterplatte erzeugt werden, zur Detektion schwerer Molekül-Primärionen im Flugzeitmassenspektrometer verwendet. Dabei werden die Sekundärionen, von der Konverterplatte aus, wieder auf mehrere KeV beschleunigt. Dies führt bei der bekannten Vorgehensweise zu einer immensen Zeitverschmierung, da verschiedene Sekundärionenmassen zu verschiedenen Zeiten den verwendeten Detektor erreichen.

Bei dieser bekannten Vorgehensweise wurde auch schon versucht, eine vorzeitige Sättigung des Detektors und die damit verbundene Erschwerung oder Verhinderung des Nachweises der später folgenden, zu untersuchenden Sekundärionen in dem Fall, daß die schweren Primärionen, wie dies häufig geschieht, mit matrixunterstützter Laserdesorption erzeugt werden, wobei sehr viel mehr kleine Matrixionen im Massenbereich bis zu einigen 100 u als schwere Sekundärionen entstehen, dadurch zu vermeiden, daß die Matrixionen mit Hilfe eines gepulsten Feldes auf eine andere Flugbahn gebracht werden, so daß sie den Detektor nicht erreichen (R. C. Beavis, B. T. Chait, Rapid Comm. Mass Spec. 3 (1989), 233). Auch dabei lassen sich jedoch die vorstehend beschriebene Zeitverschmierung und die damit verbundene geringe Nachweiswahrscheinlichkeit für schwere Molekülionen nicht vermeiden.

Aus der DE-OS 14 98 503 ist ebenfalls schon das Ausfiltern bestimmter Ionen bekannt, wobei es sich dort um ein Verfahren zum Nachweis von im Trägergasstrom einer gaschromatographischen Trennsäule voneinander getrennten Komponenten handelt. Dabei geht es um die Trennung der Gesamtheit der Ionen der Probenkomponenten von den Ionen des Trägergases, wobei hierzu die Gasmischung einschließlich Trägergas einem gemeinsamen Ionisierungsprozeß ausgesetzt und anschließend die Probenkomponentenionen von denjenigen des Trägergases massensprektrometrisch getrennt werden. Das Problem der zeitverschmierungsfreien Detektion großer Ionen ist dabei nicht angesprochen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren und den Detektor der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß sich große Ionen ohne Zeitverschmierung detektieren lassen, wobei zusätzlich für kleine Ionen nur eine geringe Nachweiswahrscheinlichkeit bestehen soll.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe in Weiterbildung des Ver fahrens und der Vorrichtung der gattungsgemäßen Art durch die im Kennzeichen der Patentansprüche 1 bzw. 11 genannten Merkmale gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens und des Detektors nach der Erfindung sind Gegenstand der entsprechenden Unteransprüche.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, schwere Molekülionen mit hoher Nachweiswahrscheinlichkeit und kleine Molekülionen mit geringer Nachweiswahrscheinlichkeit zu detektieren, indem nach der Konversion der schweren Primärionen auf einer Konversionsdynode ein zeitverzögerungsfreier Nachweis lediglich einer bestimmten Sekundärionenmasse erfolgt, wobei also aus den mittels der Konverterplatte oder dergleichen gebildeten Sekundärionen, die ein Spektrum unterschiedlicher Massen aufweisen, lediglich Sekundärionen einer bestimmten, einstellbaren Masse als Meßionen ausgewählt werden, wobei sich, wie schon aus J. Martens, W. Ens, K. G. Standing, Proceedings of the ASMS 1991, hervorgeht, bei den negativen Sekundärionen solche der Masse 25 u besonders anbieten, da diese Sekundärionen mit großer Häufigkeit produziert werden. Treffen hingegen nur kleine Primärionen auf die Konversionsdynode (d. h. also, z. B. Konverterplatte mit Sekundärionenbeschleunigungsgitter), so werden hauptsächlich e^- und H^- erzeugt, hingegen sehr wenig m =25, so daß die Detektionswahrscheinlichkeit für diesen Fall kleiner Primärionen also gering ist.

Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der schematischen Zeichnung im einzelnen erläutert.

Die aus nur einer Figur bestehende Zeichnung zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Detektors nach der Erfindung in der Seitenansicht senkrecht zur Flugrichtung der Primärionen sowie der Bewegungsrichtung der Sekundärionen, teilweise geschnitten.

Wie die Zeichnung erkennen läßt, weist der erfindungsgemäße Detektor bei dem dort gezeigten Ausführungsbeispiel ein Sekundärionenbeschleunigungsgitter 10, eine Konverterplatte 12, einen Massenselektionsspalt 14, ein Meßionenbeschleunigungs gitter 16, einen Mikrokanalplattendetektor 18 sowie ein Ab lenkmagnetfeld 20 auf, welches bei dem gezeigten Ausführungs beispiel eine Stärke von 0,1 Tesla hat und senkrecht zur Bewegungsrichtung von Primärionen 22 verläuft, bei deren Auftreffen auf die Konverterplatte 12 Sekundärionen 24 erzeugt werden, aus deren Massenspektrum durch den Massenselektions spalt 14 Meßionen 26 einer bestimmten Masse, beim gezeigten Ausführungsbeispiel 25 u, herausgefiltert werden.

Die Konversionsplatte 12 liegt bei dem gezeigten Ausführungs beispiel auf einem Potential von -500 Volt, die Auftreffplatte des Mikrokanalplattendetektors 18 auf einem Potential von 2 KV, das Sekundärionenbeschleunigungsgitter 10 und das Meßionenbe schleunigungsgitter 16 sind geerdet.

Der vorstehend beschriebene Detektor arbeitet bei der Durch führung des Verfahrens nach der Erfindung wie folgt:

Die Primärionen 22, welche zum Beispiel die Masse 20.000 u haben, bewegen sich mit einer Energie von z. B. 20 KeV auf den Detektor zu. Sie durchqueren den Bereich des Magnetfeldes 20 praktisch geradlinig, da die Bahnradien bei der gewählten Magnetfeldstärke von allenfalls einigen 0,1 Tesla einige Meter betragen. Die Primärionen 22 durchqueren das hochtransparente Sekundärionenbeschleunigungsgitter 10 und treffen mit leicht verminderter bzw. leicht erhöhter Energie (je nach Polarität) auf die Konverterplatte 12. Die dort erzeugten Sekundärionen, hier also die negativen, werden in Rückwärtsrichtung auf eine Energie von 500 eV beschleunigt. Entsprechend ihrer Geschwin digkeit und ihrer Masse beschreiben die Sekundärionen 24 im Magnetfeld verschiedenartige Kreisbahnen, deren Radien in der Größenordnung einiger Zentimeter liegen. Das Diaphragma mit dem Massenselektionsspalt 14 ist so eingestellt, daß nur die Masse m = 25 passieren kann, jedoch maximal geöffnet, so daß Ionen dieser Masse mit unterschiedlicher Energie den Massenselek tionsspalt 14 passieren können.

Da auf diese Weise sichergestellt ist, daß nur Meßionen 26 mit m=25 den Massenselektionsspalt 14 passieren können, entsteht während des Fluges der Meßionen 26 auf ihrer weiteren Kreisbahn keine zeitliche Verschmierung, da bei dem gezeigten Aus führungsbeispiel exakt eine 180-Grad-Drehung durchgeführt wird, so daß parallelversetzt startende Sekundärionen, die also von der Konverterplatte 12 ausgehen, eine vergleichbare Bahn durchlaufen und nur parallelversetzt auf den Mikrokanalplatten detektor 18 treffen, wobei weiterhin auch die Umlauffrequenz der Sekundärionen in dem Magnetfeld bekanntlich unabhängig von der Energie ist, weil nämlich:

f = eB/M,
mit: f = Umlauffrequenz
e = Elementarladung
B = Magnetfeldstärke
m = Ionenmasse.

Die Laufzeit für den Halbkreis im Magnetfeld, also den Weg von der Konverterplatte 12 bis zur Auftrefffläche des Mikrokanal plattendetektors 18, ist also unabhängig von der Energiever teilung der Sekundärionen 24 bzw. der Meßionen 26, die hieraus ausgewählt worden sind, wobei diese Energieverteilung durchaus einige eV betragen kann.

Nach Verlassen des Magnetfeldes 20 durchqueren die Meßionen 26 das Meßionenbeschleunigungsgitter 16 und werden dabei auf eine Energie von ca. 2 KV beschleunigt, woraufhin sie mittels des Mikrokanalplattendetektors 18 nachgewiesen werden; natürlich kann statt eines Mikrokanalplattendetektors, wie er bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel vorgesehen ist, auch ein anderer geeigneter Detektor verwendet werden, wobei auch dies innerhalb des Erfindungsgedankens liegt.

Zeitliche Verschmierungen entstehen bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise nur in den beschleunigenden und feldfreien Flugstrecken außerhalb des Magnetfeldes 20. Unter der Annahme, daß es sich bei diesen Strecken um jeweils 1 cm handelt und die Anfangsenergieverteilung der Sekundärionen etwa 5 eV ist, ergibt sich unter Zugrundelegung der bereits genannten Zahlen beim hier beschriebenen Ausführungsbeispiel lediglich eine Laufzeitverbreiterung von wenigen ns, womit nachgewiesen ist, daß das Verfahren und der Detektor nach der Erfindung bei hoher Nachweiswahrscheinlichkeit für schwere Molekülionen und ge ringer Nachweiswahrscheinlichkeit für kleine Molekülionen für ein Flugzeitmassenspektrometer besonders geeignet ist.

Bezugszeichenliste

10 Sekundärionenbeschleunigungsgitter
12 Konverterplatte
14 Massenselektionsspalt
16 Meßionenbeschleunigungsgitter
18 Mikrokanalplattendetektor
20 Ablenkmagnetfeld
22 Primärionen
24 Sekundärionen
26 Meßionen

Claims

1. Verfahren zum Nachweis schwerer Molekülionen in einem Flugzeitmassenspektrometer, bei dem die im Flugzeitmassen spektrometer gebildeten schweren Primärionen zumindest teil weise in leichtere Sekundärionen konvertiert und diese Sekundärionen mittels eines Detektoreinrichtung, wie Mikrokanaldetektor, detektiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Spektrum von Sekundärionen unterschiedlicher Massen Sekundärionen einer bestimmten Masse als Meßionen herausge filtert und nur diese Meßionen detektiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärionen mit einer Energie von wenigstens 5 KeV auf eine im wesentlichen senkrecht zu ihrer Flugrichtung angeordnete Konverterplatte zum Aufprall gebracht und hierdurch zumindest teilweise in Sekundärionen zerlegt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Beschleunigen der Sekundärionen ein der Konverterplatte vor geschaltetes, im wesentlichen senkrecht zur Flugrichtung der Primärionen angeordnetes hochtransparentes Sekundärionenbe schleunigungsgitter verwendet wird, welches die Primärionen vor dem Auftreffen auf die Konverterplatte durchsetzen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Konverterplatte und das Sekundärionenbe schleunigungsgitter eine Sekundärionenbeschleunigungsspannung von 100 bis 1000 Volt gelegt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für das selektive Herausfiltern der Meß ionen aus den Sekundärionenspektrum ein senkrecht zur Bewe gungsrichtung der Sekundärionen verlaufendes Ablenkmagnetfeld mit darin senkrecht zur durch das Ablenkmagnetfeld erzwun genen Kreisbahn der Sekundärionen angeordnetem Diaphragma, welches einen auf die gewünschte Meßionenmasse justierten Massenselektionsspalt oder dergleichen aufweist, verwendet wird, dem der Detektoreinrichtung nachgeschaltet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für das Ablenkmagnetfeld eine Magnetfeldstärke von 0,05 bis 0,5 Tesla verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßionen vor dem Auftreffen auf den Detektoreinrichtung beschleunigt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum Beschleunigen der Meßionen ein der Detektoreinrichtung vorgeschaltetes Meßionenbeschleunigungsgitter verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen das Meßionenbeschleunigungsgitter und die Detektoreinrichtung eine Beschleunigungsspannung von 1 bis 3 KV gelegt wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Meßionen die Masse 25 u gewählt wird.

11. Detektor zum Nachweis schwerer Molekülionen in einem Flugzeitmassenspektrometer, mit einer Konverterplatte, auf welche die schweren Molekül-Primärionen auftreffen und beim Aufprall zumindest teilweise in leichtere Sekundärionen zerlegt werden, und einer Detektoreinrichtung, wie Mikrokanalplattendetektor, zum Detektieren der Sekundärionen, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bewegungsbahn der Sekundärionen (24) zwischen der Konverterplatte (12) und der Detektoreinrichtung (18) ein Massenfilter (14) angeordnet ist, welches nur Sekundärionen einer gewünschten Masse als Meßionen (26) durchsetzen können.

12. Detektor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konverterplatte (12) im wesentlichen senkrecht zur Flugrichtung der Primärionen (22) angeordnet ist.

13. Detektor nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn zeichnet, daß der Konverterplatte (12) in Bewegungsrichtung der Sekundärionen (24) gesehen ein hochtransparentes Sekundärionenbeschleunigungsgitter (14) nachgeschaltet ist.

14. Detektor nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Massenfilter (14) und der Detektoreinrichtung (18) in der Bewegungsbahn der Meßionen (26) ein hochtransparentes Meßionenbeschleunigungsgitter (16) angeordnet ist.

15. Detektor nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen senkrecht zur Flugrichtung der Primärionen (22) und der von der Konverterplatte (12) ausgehenden Sekundärionen (24) ein Ablenkmagnetfeld (20) angeordnet ist; und daß in der durch das Ablenkmagnetfeld (20) erzwungenen Kreisbahn der Sekundärionen (24) ein Diaphragma mit auf die gewünschte Meßionenmasse justierbarem Massenselektionsspalt (14) angeordnet ist.

16. Detektor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftrefffläche der Konverterplatte (12) für die Primär ionen (22) und die Auftrefffläche der Detektoreinrichtung (18) für die Meßionen (26) im wesentlichen in einer Ebene liegen.

17. Detektor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Sekundärionenbeschleunigungsgitter (10) und das Meßionenbeschleunigungsgitter (16) im wesentlichen in einer Ebene parallel zur Ebene der Konverterplatte (12) liegen.

18. Detektor nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeich net, daß der Massenselektionsspalt (14) im wesentlichen senkrecht zur Ebene der Konverterplatte (12) liegt.