DE2018297A1 - Verfahren und Einrichtung zum Erzeugen von Massenspektren - Google Patents

Description

Verfahren und Einrichtung zum Erzeugen von Massenspektren.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum wiederholten Erzeugen von Massenspektren von aus einem zu untersuchenden Material gewonnenen Ionen, das nach dem laufzeitprinzip arbeitet. Das Verfahren umfaßt Maßnahmen, um eine Gruppe der Ionen auf ihren Masse-Ladungs-Verhältnissen entsprechende Geschwindigkeiten zu beschleunigen, um die Gruppe von Ionen zu veranlassen, eine Strecke bis zu einer Zielscheibe oder Fangelektrode zurückzulegen, damit sich Ionen mit unterschiedlichen Masse-Ladungs-Verhältnissen infolge der unterschiedlichen Größe ihrer Geschwindigkeiten voneinander trennen können, um den Strom von Ionen, die die Fangelektrode erreicht haben, mit Hilfe eines Ionenstromdetektors zumessen und um den zeitlichen Verlauf des gemessenen Ionenstroms aufzuzeichnen oder darzustellen. Ferner betrifft die Erfindung ein Laufzeit-Massenspektrometer zum Durchführen des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Es sind bereits Laufzeitspektrometer bekannt, bei denen aufeinander folgende Gruppen von Ionen des zu untersuchenden Materials mit Hilfe einer intermittierenden Ionisierung gewonnen werden, die mit Hilfe eines intermittierend erzeugten

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Elektronenstrahls herbeigeführt wird. Jedesmal dann, wenn ein Elektronenstrahl vorhanden ist, bewirkt der Strahl, daß eine Gruppe von Ionen erzeugt wird. Jede Gruppe von Ionen wird aus der Zone, in der die Ionisierung stattfindet, entfernt, bevor dort die nächste Ionengruppe erzeugt wird. Ein intermittierendes elektrisches Feld, dessen Flußzeiten in der richtigen Weise zeitlich auf die Flußzeiten des Elektronenstrahls abgestimmt sind, dient dazu, die Ionen aus der Ionisierungszone zu entfernen. Nach dem Entfernen der Ionen aus dieser Zone wird jede Gruppe mit Hilfe eines elektrischen Feldes beschleunigt und dann durch einen feldfreien Raum, den sogenannten Laufraum, in dem sich die Trennung entsprechend den Masse-Ladungs-Verhältnissen abspielt, zu der Fangelektrode geleitet.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung, bei dem entweder Auflösungsvermögen oder die Empfindlichkeit oder beide verbessert sind, und zwar bei der hohen Arbeitsgeschwindigkeit, welche Laufzeit-Massenspektrometer von anderen Massenspektrometern unterscheidet, oder bei bis jetzt erreichbarer Auflösung und Empfindlichkeit eine kürzere Flugbahn der Ionen zugelassen werden kann, so daß sich ein Spektrometer mit kleineren Abmessungen herstellen läßt.

Diese Aufgabe ist für das eingangs genannte Laufzeit-Massenspektrometer-Verfahren dadurch gelöst, daß gemäß der Erfindung ein Satz oder eine Rehe von Gruppen beschleunigter Ionen dadurch erzeugt; wird, daß man einen Strahl aus beschleunigten Ionen zwischen zwei Ablenkelektroden hindurchführt und an diese Elektroden eine Ablenkspannung anlegt, die zwischen zwei Pegeln wechselt, welche so gewählt sind, daß der Strahl wiederholt in Richtung auf die Fangelektrode, über sie hinweg und über sie hinaus abgelenkt wird, wobei diese Spannung mindestens annähernd eine Sprung-

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funktion zwischen den beiden Pegeln in der einen Änderungsrichtung oder in beiden Änderungsrichtungen beschreibt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich ein Laufzeit-Massenspektrometer, das eine Einrichtung zum Ionisieren.eines zu untersuchenden Materials (Probe), ferner eine Einrichtung zum Beschleunigen von aus dem zu untersuchenden Material gewonnen Ionen auf ihren Masse-Ladung-Verhältnissen entsprechende Geschwindigkeiten, eine Einrichtung, die es ermöglicht, aufeinander folgende Gruppen von Ionen zu der Fangelektrode zu leiten, einen Ionenstromdetektor, von dem die Fangelektrode einen Bestandteil bilden kann, sowie eine Einr*-iehfcing zum Aufzeichnen bzw. Darstellen des zeitabhängigen Verlaufs des Ausgangssignals des Ionenstromdetektors aufweist und das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Einrichtung zum Zuleiten aufeinanderfolgender Gruppen von beschleunigten Ionen zu der Fangelektrode zwei Ablenkelektroden umfaßt, zwischen denen hindurch sich der Ionenstrahl fortpflanzen kann, und die an eine Ablenkspannungsquelle angeschlossen sind, die geeignet ist, eine Spannung zu erzeugen, welche zwischen zwei Pegeln wechselt und mindestens annähernd zwischen diesen Pegeln in einer Änderungsrichtung oder in beiden Änderungsrichtungen eine Sprungfunktion beschreibt.

Das Anwenden eines Verfahrens, bei dem die Ablenkung eines Ionenstrahls durch ein entsprechend einer Sprungfunktion geregeltes elektrisches Feld moduliert.wird, bietet die Möglichkeit, die räumliche Defokussierung, d.h. den auf die Schwankung des Ausgangspunktes der Ionen zurückzuführenden Fehler, auf einen sehr kleinen Wert zu verringern, und zwar in erster Linie durch das Arbeiten mit einem dünnen Ionenstrahl, einer Fangelektrode von kleinen Abmessungen und einer großen Amplitude der Änderungen der Ablenkspannung. Dieser geringe Grad der Defokussierung im Raun führt zu einem hohen Auflösungsvermögen. Das Arbeiten mit einer kontinuierlichen Ionisierung ermöglicht es, einen Strahl von hoher Icnendichte r.u

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erzeugen, so daß sich eine hohe Empfindlichkeit erzielen läßt.

Die Ablenkelektroden sind vorzugsweise als flache oder gekrümmte Platten ausgebildet, die z.B. zwei Ablenkplatten einer Kathodenstrahlröhre bekannter Art ähneln.

In der Praxis ist es natürlich nicht möglich, dafür zu sorgen, daß die Ablenkspannung genaue Sprungfunktionen beschreibt; die Ablenkspannung benötigt stets eine endliche Zeit, nämlich die Anstiegszeit, um sieh zwischen den beiden Pegeln zu ändern. Es gibt jedoch eine maximale Anstiegszeit, unterhalb derer sich keine schwerwiegende Verschlechterung des Auflösungsvermögens bemerkbar macht. Diese maximale Anstiegszeit richtet sich nach dem Masse-Ladungs-Verhältnis der zu untersuchenden Ionen» Hierzu sei bemerkt, daß vorzugsweise dafür gesorgt ist, daß die Anstiegszeit nicht langer ist als annähernd die Hälfte der Laufzeit, welche die langsamsten Ionen, d.n. diejenigen mit dem höchsten Masse-Ladungs-Verhältnis, benötigen, um das Feld zwischen den Ablenkelektroden zu passieren. Am "schweren" Ende des Spektrums ist dann das Auflösungsvermögen annähernd gleich dem Wert, der unter Anwendung einer genauen Sprungfunktion erzielbar sein würde. Wenn dieser Wert lür aas gesamte Spektrum oder einen ernebiionen Teil des Spektrums gefordert wird, darf die Anstiegszeit annähernd die Hälfte der Laufzeit der schnellsten Ionen, d.h. derjenigen mit dem* niedrigsten Masse-Ladungs-Verhältnis, nicht überschreiten.

Es kann vorkommen, daß schnelle Ionen einer Gruppe- langsame Ionen der vorangehenden Gruppe oder möglicherweise sogar solche einer noch älteren Gruppe überholen. Daher ist es zweckmäßig, die Änderungen der Ablenkspannung zwischen den beiden Pegeln durch Zeitabstände zu trennen, deren Länge so gewählt ist, daß ein Überlappen der Ankunftsperioden der aufeinander folgenden Ionengruppen an dem Ionenstromdetektor mindestens während desjenigen Teils der Ankunftsperioden ver-

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hindert wird, der jeweils von Interesse ist. Daher wird vorzugsweise ein Massenspektrometer benutzt, bei dem die Zeitabstände zwischen den Wechseln der Ablenkspannung einstellbar sind.

Es erweist sich als vorteilhaft, nur Ionenströme aufzuzeichnen oder darzustellen, die durch Sprungfunktionen der beschriebenen Art in nur einer Sichtung durch die Ablenkspannung hervorgerufen werden. Um dies zu erreichen, kann man eine Vorrichtung vorsehen, die Triggerimpulse in Zeitpunkten erzeugt, welche den Änderungen der Sprungfunktion in der gewählten Richtung entsprechen. Diese Triggerimpulse werden der Vorrichtung zum Aufzeichnen oder Darstellen des Ausgangssignals des Ionenstromdetektors zugeführt. Beispielsweise können die Triggerimpulse dazu dienen, die Zeitablenkung eines Kathodenstrahloszillographenso zu triggern, daß der Oszillograph Spektren, die von Sprungfunktionsänderungen in der gewählten Sichtung herrühren, auf seinem Bildschirm an der gleichen Stelle darstellt. Bei einer Ablenkspannung, die Sprungfunktionsänderungen in einer bestimmten Richtung beschreibt und in der entgegengesetzten Richtung einen anderen Verlauf aufweist, liegt der Vorteil auf der Hand; Die mit einem hohen Auflösungsvermögen erzeugten Spektren werden aufgezeichnet, während die anderen Spektren ausgelassen werden. Arbeitet man mit einer Ablenkspannung, die Sprungfunktionen in beiden Richtungen beschreibt, ist es durchaus möglich, Spektren aufzuzeichnen oder darzustellen, die sich aus Übergängen in beiden Richtungen ergeben. Hierzu ist es jedoch erforderlich, daß die TriggerimpulscLuelle geeignet ist, diese Impulse in Zeitpunkten zu erzeugen, die den Sprungfunktionsänderungen in beiden Richtungen entsprechen, und daß der Ionenstrahl die Fangelektrode in entgegengesetzten Richtungen symmetrisch überstreicht. Man kann der eräten dieser Forderungen z.B. dadurch entsprechen, daß man einen Frequenzverdoppler oder ein differenzierendes Netzwerk in Kombination mit Synchronisierungs- oder Verzögerungsnetzwerken verwendet; der zweiten Forderung kann duarch

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sorgfältiges Einstellen der Ablenkspannungspegel entsprochen werden· Diese zusätzlichen Maßnahmen können vermieden werden - allerdings um den Preis einer niedrigeren Folgefrequenz -, wenn nur Spektren aufgezeichnet werden, die¹ auf in einer bestimmten Richtung erfolgende Sprungfunktionsänderungen zurückzuführen sind.

Erhebliche Vorteile lassen sich erzielen, wenn man den Ionenstrahl zwischen zwei weiteren Ablenkelektroden hindurchführt, an die eine zweite Ablenkspannung angelegt wird, welche, von möglichen Phasenverschiebungen abgesehen, synchron mit der zuerst genannten Ablenkspannung variiert. Das zwischen dem zweiten Paar von Ablenkelektroden erzeugte elektrische Feld hat die Aufgabe, den Ionenstrahl in einer solchen Richtung abzulenken, daß die zuerst genannte Ablenkspannung dann, wenn sie aus der Richtung zurückkehrt, in der sie Anlaß zum Entstehen eines Spektrums gab, keine Gruppe von Ionen erzeugt, die auf die Fangelektrode gerichtet sind. Ebenso wie die Ablenkelektroden des ersten Paars sind diejenigen des zweiten Paars vorzugsweise als flache oder gekrümmte Platten ausgebildet > SoB» ähnlich den Ablenkplatten einer Kathodenstrahlröhre bekannter Art. Die beiden Paare von Ablenkplatten sind zweckmäßig so angeordnet, daß sie zueinander rechtwinklige elektrische Felder erzeugen, damit die Möglichkeit besteht, den Strahl in zueinander rechtwinkligen Sichtungen abzulenken. Natürlich ist es nicht unbedingt erforderlich, daß die beiden Felder im rechten Winkel zueinander verlaufen, sondern man kann jeden beliebigen Winkel zwischen 0° und 90° vorsehen? allerdings muß man bei kleinen Winkeln zusätzliche Maßnahmen treffen und z.B. Blenden oder Abschirmungen vorsehen. Die beiden Paare von Ablenkelektroden können so angeordnet sein, daß sie parallel zu dem Strahl gegeneinander versetzt sind, doch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Sine versetzte Anordnung, bei der die beiden Ablenkfelder räumlich voneinander getrennt slnd_r wird jedoch, in der Praxis bevorzugt. Bei dieser Anordnung, bei der es nur einen kleinen oder überhaupt keinen Unterschied macht, welches Paar von Ablenkelek-

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troden der Fangelektrode am nächsten benachbart ist» ist es nicht erforderlich, Phasenverschiebungen zwischen den beiden Ablenkspannungen hervorzurufen. Die oszillierenden Komponenten dieser beiden Spannungen können dann ein und derselben Spannungsquelle entnommen werden.

Aus der Benutzung eines zweiten Paars von Ablenkelektroden ergeben sich zwei Vorteile.Da jede zweite lonengruppe daran gehindert wird, die Fangelektrode zu erreichen, bestimmt erstens nicht mehr der Zeitabstand zwischen aufeinander folgenden übergängen der zuerst genannten Ablenkspannung die Überlappung aufeinander folgender Spektren, sondern diese Überlappung wird durch den Zeitabstand zwischen aufeinander folgenden übergängen in der gleichen Richtung bestimmt. Daher wird die Verringerung der Folgefrequenz vermieden, die sich anderenfalls ergeben würde, wenn man nur Spektren verwenden würde, die von Übergängen in nur einer Richtung herrühren. Zweitens kann man nunmehr die variablen Teile der Ablenkspannungen in Form von Impulsen zuführen, die im Vergleich zur Wiederholungsperiode sehr kurz sind. Hierdurch verringert sich der Energiebedarf des Generators für diese Impulse, so daß sich der Generator mit geringeren Kosten herstellen läßt. Die Dauer dieser Impulse soll nicht wesentlich kurzer sein als die Zeit, welche die schwersten Ionen, d.h. diejenigen mit dem höchsten Masse-Ladungs-Verhältnis, benötigen, um sich zwischen den beiden Sätzen von Ablenkelektroden Hindurch zu bewegen. Anderenfalls wird ein Teil der Spektren nicht aufgezeichnet bzw. dargestellt.

Die langelektrode kann zweckmäßig durch eine Schlitzblende gebildet sein, wobei der Ionenstromdetektor hinter dieser Blende angeordnet ist. Der Schlitz ist so angeordnet, daß er in der Querrichtung von dem Ionenstrahl überstrichen wird. Um das Auflösungsvermögen auf Kosten der Empfindlichkeit au verbessern,unä umgekehrt, kann man einen Schlitz von variabler Breite vorsehen. Die gleiche Wirkung läßt sich auf andere Weise erzielen, wenn man einen Schlitz vorsieht, der

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an verschiedenen über seine Länge verteilten Punkten eine unterschiedliche Breite hat. Das Auflösungsvermögen und die Empfindlichkeit richten sich dann nach der Lage des Punktes, an dem der Ionenstrahl den Schlitz überstreicht. Dieser Punkt wird mit Hilfe einer konstanten, jedoch einstellbaren Komponente der Ablenkspannung gewählt, die an das zweite Paar von Ablenkelektroden angelegt wird, welche unter einem Winkel zu den Ablenkelektroden des ersten Paars angeordnet sind.

Weitere Verbesserungen lassen sich erzielen, wenn man die Ionen des Strahls, welche die Ablenkelektroden passiert haben, einem elektrostatischen Feld aussetzt, um die Geschwindigkeiten zu modifizieren, mit denen sie sich in Richtung auf die Fangelektrode bewegen. Dies steht im Gegensatz zu der bia jetzt allgemein vertretenen Meinung, daß der Laufraum feldfrei sein soll.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung v/erden im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Massenspektrometer gemäß der Erfindung.

Fig. 2 veranschaulicht schematisch die Wirkung, die eine eine Sprungfunktion beschreibende Ablenkspannung auf den Ionenstrahl ausübt.

Fig. 2a bis 2e veranschaulichen in verschiedenen Zeitpunkten auftretende Spannungen.

Fig. 3 bis 10 geben typische oszillographische Darstellungen wieder, wie sie mit Hilfe des Massenspektrometers gemäß der Erfindung gewonnen werden können.

Gemäß Fig. 1 umfaßt das erfindungsgemäße Spektrometer eine insgesamt mit 8 bezeichnete Ionenquelle mit einer insgesamt mit 1 bezeichneten Ionisierungskammer und einer insgesamt mit 2 bezeichneten Kathodenstrahlröhrenanordnung,

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ferner eine Laufzeitröhre 3, eine Fangelektrode in Form einer geschlitzten Blende 4 mit einem sogenannten Sammelschlitz, einen auf dem Gebiet der Massenspektrometrie gewöhnlich als Kollektor bezeichneten Ionenstromdetektor 5, einen Oszillographen 6 und einen Impulsgenerator 7. Der Impulsgenerator erzeugt eine Spannung, die zwischen zwei Pegeln wechselt und zwischen diesen Pegeln in mindestens einer Richtung eine Sprungfunktion beschreibt, und er liefert auch die Trigger» impulse für das Oszilloskop. Die Energiequelle für die Ionisierungskammer 1 und die Kathodenstrahlröhrenanordnung 2 ist durch ein insgesamt mit 9 bezeichnetes Netzanschlußgerät gebildet. Sie umfaßt eine Quelle 36 für eine einstellbare hohe Spannung. Außerdem sind einstellbare Hoehspannungsquellen 10 und 11 für die Laufzeitröhre 3 bzw. den Kollektor oder die Sammelelektrode 5 vorgesehen. Die Ionenquelle 8, die Laufzeitröhre 3» die Schlitzblende 4 und die Fangelektrode 5 Bind in einem Gehäuse 35 untergebracht, das durch eine nicht dargestellte Pumpe evakuierbar i3t.

Die Ionisierungskammer 1 kann zweckmäßig in Form einer Nier'sehen Ionisierungskammer ausgebildet sein. Eine solche Ionisierungskammer umfaßt einen Einlaß 13 für das zu untersuchende Gas bzw. den Dampf, das bzw. der z.B. einem ohromatographischen Gas-Flüssigkeits-Analysator entnommen wird, in Richtung des Pfeils durch den Einlaß strömt und durch einen Ionisierungsraum 14 geleitet wird, wo das Gas bzw. der Dampf mit einem Elektronenstrom 15 beschossen wird, der sich von einem Heizfaden 17 aus zu einer mit einem Ionenabweiser 19 zusammenarbeitenden Elektronenfalle 18 bewegt. Zweckmäßig ist ein nicht dargestellter Kollimationsmagnet vorgesehen, der den Elektronenstrahl kollimatisiert, um die Zahl der erzeugten Ionen zu vergrößern.

Ein Bündel von Ionen, die aus den Molekülen der ursprünglichen Probe gewonnen worden sind, verläßt den Ionisierungsraum 14 über eine Öffnung 20 und durchläuft dann eine Beschleunigungselektrode 31, eine Fokussierelektrode 32 und

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die Astigmatismus-Elektrode 33 der Kathodenstrahlröhrenanordnung 2. Hierauf passiert der Ionenstrahl zwei Ablenkplatten (die Y-Ablenkplatten), eine Geometrieregelelektrode 34 und zwei weitere Ablenkplatten 22 (die X-Ablenkplatten).

Nachdem der Ionenstrahl die Laufzeitröhre 3 durchlaufen hat, kann er durch den Kollektroschlitz 4 auf die Kathode 23 des Kollektors 5 fallen, so daß er Elektronen freisetzt, die einen Elektronenvervielfacher bekannter Art aktivieren, welcher einen Feldstreifen 24 und einen Dynodenstreifen 25 umfaßt, bevor der Ionenstrahl eine Anode 26 erreicht, um einen Strom zu erzeugen, der durch einen Widerstand 27 fließt und eine Eingangsspannung für das Oszilloskop 6 liefert.' Die Spannungen und die liLderstandswerte sind in Fig. 1 an verschiedenen Punkten angegeben. Wenn diese Spannungen die in Fig. 1 angegebenen Polaritäten haben, wird der Ionisierungskaminer 1 ein Strahl aus positiven Ionen entnommen, und man erhält das Spektrum dieser Ionen. Wenn die in der Ionisierungskammer erzeugten negativen Ionen untersucht werden sollen, müssen die meisten angegebenen Spannungen das entgegengesetzte Vorzeichen erhalten, und es kann erforderlich sein, etwas andere Spannungswerte einzustellen.

Die Y-Ablenkplatten 21 sind normalerweise so vorgespannt, daß der Ionenstrahl nicht auf die Kathode 23 der Fang- bzw. Sammelelektrode 5 trifft. Der Generator 7 erzeugt die entsprechend einer Sprungfunktion geregelte Spannung, die zweckmäßig die Form eines Hechteckimpulses mit einer Amplitude von 40 7 und eine Länge oder Dauer von 50 Mikrosekunden hat. Wird die Vorspannung, wie in Fig. 1 angegeben, auf +15 V eingestellt, wechselt die Ablenkspannung an den Y-Ablenkplatten zwischen. +15 und -25 V. Wenn diese Spannung nur an die Y-Platten 21 angelegt und die an diese Platten angelegte Ablenkvorspannung überwunden wird, schwingt der Ionenstrahl quer zu der Laufzeitröhre, und Ionen gelangen durch den Schlitz 4 zu der Kathode 23J alternativ kann man einen Rechteckimpuls mit einer Amplitude von 40 V und einer Länge von

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1 Miicroaekunde sowohl an die Y-Platten 21 als auch an die X-PIatten 22 anlegen, um.das gleiche Ergebnis zu erzielen. Da diese Ionen den gleichen Beschleunigungsspannungen ausgesetzt worden sind, die der Ionenquelle 8 und der Laufzeitröhre 3 zugeführt wurden, werden sie unter aer Annahme, daß sic die gleiche Laaung haDen, proportional zu ihrer Masse "beschleunigt, so daß die leichteren Ionen die Sammelelektrode früher erreichen als die schwereren Ionen. Nimmt man an, daß die Leuchtspur des Oszilloskops gemäß Fig. 1 von links nach rechts schwingt, werden leichtere Ionen anzeigende Spannungsspitzen auf der linken Seite der Leuchtspur und schwerere Ionen anzeigende Spannungsspitzen auf der rechten Seite der Leuchtspur dargestellt.

Fig. 2 zeigt schematisch die Wirkung eines gemäß einer Sprungfunktion geregelten elektrischen Feldes auf den Ionenstrahl. Ein homogener monoenergetischer Ionenstrahl mit einer Breite B, der sich aus Ionen der gleichen Masse m und Energie elL zusammensetzt, bewegt sich von links nach rechts durch ein elektrisches Feld der Stärke E₁ das zwischen zwei Ablenkplatten erzeugt wird, deren wirksame Länge mit 1 und deren wirksamer Abstand mit D bezeichnet ist. Nach dem Passieren der Ablenkplatten bewegen sich die Ionen durch einen Raum L, von dem angenommen ist, daß er frei von irgendwelchen Feldern ist, bis die Ionen einen Schlitz 4 mit einer Breite S erreichen. In Fig. 2 ist die Breite S gleich der Breite B gewählt worden, um die folgende Erläuterung zu vereinfachen. In der Praxis könnten sich jedoch S und B durchaus unterscheiden.

Alle Ionen, die das elektrische Feld durchlaufen haben, bevor eine Änderung des elektrischen Feldes stattgefunden hat, werden während der gesamten Zeit, während welcher sie sich durch das elektrische Feld hindurch bewegten, einer nach unten gerichteten Kraft ausgesetzt gewesen sein. Die Lage von zwei solchen Ionen ist in Fig. 2 für drei verschiedene Zeitpunkte a , a.., a₂ und a', a' und a'„ angegeben.

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Alle Ionen, die die ganze Strecke durch das elektrische Feld zurücklegen, nachdem eine Änderung des elektrischen Feldes stattgefunden hat, sind einer nach oben wirkenden Kraft ausgesetzt, während sie sich zwischen den Ablenkplatte hindurch bewegen. Die Lage von zwei solchen Ionen ist in Fig. für drei verschiedene Augenblicke bei e , e.. , e₂ bzw. e'_, e¹«, e'p dargestellt.

Alle Ionen, die sich in dem Augenblick durch das elektrische Feld bewegen, in dem eine Änderung des elektrischen Feldes stattfindet, sind sowohl nach unten als auch nach oben wirkenden Richtkräften ausgesetzt. Die Bewegung dieser Ionen hängt von ihrer genauen Lage innerhalb des elektrischen Feldes im Zeitpunkt der Feldänderung ab. In Fig. 2 sind die Positionen von vier solchen Ionen b, c, c¹ und d in vier verschiedenen Zeitpunkten dargestellt und mit den tiefgestellten Indexzahlen O, 1, 2 und 3 bezeichnet.

Die Lage der erwähnten acht Ionen im Zeitpunkt T_Q ist bei a_Q, a'_Q, b_Q, c_Q, c'_o> d_Q, e_Q und e^f _Q angegeben. Y/enn im Zeitpunkt T_Q eine elektrische Feldänderung eintritt, werden sich die a -Ionen gemäß Fig. 2a durch ein elektrisches Feld bewegt.haben. In Fig. 2a wie auch in Fig. 2b bi.3 2e ist der Zeitmaßstab so gewählt, daß t = ο und t = t₁ die Augenblicke bezeichnen, in denen da3 betreffende Ion in das elektrische Feld eintritt bzw. es verläßt. Der Zeitpunkt T entspricht dem Zeitpunkt t.,, der wegen der unterschiedlichen Lage der Ionen im Zeitpunkt t_Q für jedes, der betrachteten Ionen ein anderer ist. Für die a - und die a' -Ionen fand die Feldänderung im Zeitpunkt t, = t. statt, wobei t.. die Durchlaufzeit der Ionen durch das elektrische Feld bezeichnet. Die a-Ionen werden daher durch die Spannungsänderung nicht beeinflußt, und diese Ionen bewegen sich längs der durch die Punkte a_Q, a.j, a₂ bzw. a'_Q, a¹., a'₂ bezeichneten Bahnen.

Die c_Q- und c'_Q-Ionen haben im Zeitpunkt T genau die Hälfte ihres Weges durch das elektrische Feld zurückgelegt.

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Diese Ionen werden das in Pig. 2c dargestellte elektrische Feld durchlaufen haben. Da für diese Ionen die Spannungsänderung bei t, = Tjt-j eingetreten:ist, werden sie während der Zeitspanne wt.. einer nach unten wirkenden Richtkraft und außerdem während einer Zeitspanne ^t.. einer nach oben wirkenden Richtkraft ausgesetzt. Infolgedessen ergibt sich für die c und die c¹ -Ionen keine resultierende Änderung der Aufwärtsgeschwindigkeit, und diese Ionen werden fortfahren, sich parallel zu ihrer ursprünglichen Bewegungerichtung zu bewegen. Jedoch werden die c - und c¹ -Ionen beim Verlassen des elektrischen .Feldes infolge eines Unterschiedes bezüglich der Ausgangsbedingungen in eine etwas tiefere Lage gebracht worden sein; mit anderen Worten, als diese Ionen anfänglich einem elektrischen Feld +E ausgesetzt wurden, besaßen sie keine nach oben oder unten gerichteten Geschwindigkeitskomponenten, und als diese Ionen erstmalig einem elektrischen Feld -E ausgesetzt wurden, hatten sie infolge des Feldes +E eine nach unten gerichtete (Jeschwindigkeitskomponente angenommen. Die Lage der c-Ionen in Tier verschiedenen Zeitpunkten ist in Fig. 2 bei c_Q, c., Cg, c,, c'_o, c¹^, c'₂ und c¹, dargestellt.

Die e - und e^f -Ionen befinden sich im Zeitpunkt T am Eingang des Raums zwischen den Ablenkplatten. Diese Ionen bewegen sich in der in Fig. 2e dargestellten Weise durch ein elektrisches Feld. Für diese Ionen trat die Spannungsänderung im Zeitpunkt t-, = O ein, und daher werden diese Ionen nur einer nach oben wirkenden Richtkraft ausgesetzt. Die Lage der e-Ionen in drei verschiedenen Zeitpunkten ist in Fig. 2 bei e , e.., e₂» e' , e¹.. und e'₂ dargestellt.

Wenn der Schlitz 4 in der in Fig. 2 gezeigten Weise angeordnet ist, können von den a-, c- und e-Ionen nur die e-Ionen den Schlitz passieren. Der Grenzfall für Ionen, die durch den Schlitz 4 hindurclitreten, ist durch die Ionen b und d angedeutet. Das b-Ion ist das erste Ion, das den Schlitz erreicht, und zwar an dessen Unterkante. Das d-Ion ist das Letzte den Schlitz erreichende Ion, das den Schlitz an dessen

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Oberkante erreicht. Das b_Q-Ion wird ein elektrisches Feld durchlaufen haben, wie es in Fig. 2b dargestellt ist. Bei diesem Ion trat die Spannungsänderung kurz nach dem Zeit-* punkt ^t₁ bzw. bei t, > ^t₁ ein. Dieseslon wird daher während einer Zeitspanne, die etwas länger ist als it-, einer nach unten wirkenden Richtkraft ausgesetzt worden sein. Ferner wird dieses Ion während einer Zeitspanne von etwas weniger ala ^t. einer nach oben wirkenden Richtkraft ausgesetzt worden sein. Hieraus ergibt sich, daß das Ion b das elektrische Feld mit einer kleinen Geschwindigkeitskomponente in der Abwärtsrichtung verläßt. Die Lage des b-Ions ist in Fig. 2 für vier verschiedene Zeitpunkte bei b , b-, bp und b, dargestellt.

Die Umschaltzeit t^ steht in einer direkten Beziehung zur lage eines Ions im Zeitpunkt der Änderung des elektrischen Feldes. Das Ion b stellt insofern einen Grenzfall dar, als jedes Ion, für das t, größer ist als t., für das Ion b , eine zu große Abwartsbesohleunigung erhalten haben wird, so daß alle solche Ionen die Sammelelektrode unterhalb des Schlitzes 4 erreichen.

Das d -Ion wird während seiner Bewegung durch den Baum zwischen den Ablenkplatten dem in Fig. 2d dargestellten elektrischen Feld ausgesetzt gewesen sein. Für dieses Ion erfolgte die Umschaltung kurz vor ^t. bzw. bei t, < ^t.. Infolgedessen wirkt auf dieses Ion eine Richtkraft nach unten während einer Zeitspanne von etwas weniger als ^t., woraufhin auf dieses Ion eine'nach oben gerichtete Kraft während einer Zeitspanne von etwas mehr als it.. wirkt. Dies hat insgesamt zur Folge, daß da3 Ion d den Raum zwischen denAblenkplatten mit einer kleinen nach oben gerichteten Geschwindigkeitskomponente verläßt. Die Lage des d-Ions ist in Fig. 2 für vier verschiedene Zeitpunkte bei d_Q, d^, d₂ und d,/dargestellt. Alle Ionen, für die t, kleiner ist als t~ für das Ion d , erreichen die Sammelelektrode oberhalb des Schlitzes 4.

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Gemäß der vorstehenden Erläuterung bewegt sich somit, anders ausgedrückt, ein homogener Ionenstrahl durch ein elektrisches Feld, das den Strahl nach unten ablenkt. Eine Änderung des elektrischen Feldes bewirkt, daß sich in demStrahl ein Knick ausbildet, der die Ionen umfaßt, welche im Augenblick der Feldänderung zwischen den e-Ionen und den a-Ionen liegen. Der gesamte Strahl fährt einschließlich des Knicks fort, sich mit der gleichen Geschwindigkeit von links nach rechts zu bewegen. Gleichzeitig wird sich der Knick sowohl nach oben als auch nach unten ausdehnen. Die am oberen Ende des Knicks befindlichen Ionen (e-Ionen) werden die größte Aufwärtsgeachwindigkeit aufweisen. Die im unteren Teil des Knicks befindlichen Ionen (a-Ionen) werden die größte Abwärtsgeschwindigkeit haben. Die Ionen in der Mitte des Knicks weisen nur sehr Kleine oder überhaupt keine Aufwärts- und Abwärts-Geschwindigkeitskomponenten auf. Von den Ionen, auf die sich die Feldänderung auswirkt, passieren nur die Ionen den Schlitz 4, welche innerhalb der Begrenzungspunkte ^ ~c -b -c' liegen. Da die Geschwindigkeit von links nach rechts nicht durch das gemäß einer Sprungfunktion geregelte elektrische Feld beeinflußt wird, ändert sich die Lage der Ionen in dieser Richtung nicht, d.h. der projizierte Abstand e - a = 1 und b - d = 1' bleibt im Laufe der Zeit konstant. Natürlich ändern einige der Ionen ihre Lage in der Aufwärtsrichtung. Wenn ferner die Ionen den Schlitz 4 erreichen, kann man die zeitliche Dauer des aus dem Schlitz austretenden Ionenbündels in eine direkte Beziehung zu der Umschaltzeit t, bringen. Mit anderen Worten, das Ion b, passiert den Schlitz zuerst, während das Ion d, den Schlitz zuletzt passiert. Daher ist die Dauer des Auftretens der Ionengruppe bzw. des Ionen-^MBündels" durch die Gleichung At = t, (b) - t, (d) gegeben. Vergrößert man L oder verkleindert man S und/oder B, verkleinert sich die Größe At proportional zu der gewählten Änderung. Wenn man die Sammelelektrode 5 (Fig. 1) um eine im rechten Winkel zur Zeichenebene verlaufende Achse dreht, so daß die Fläche der Kathode 23 parallel zu der Richtung b, - o, verläuft, was einer Drehung

entgegen dem Uhrzeigersinne um etwa 5° entspricht, wird die Dauer des Auftretens des Ionenbündels theoretisch um einen Faktor verkleinert, der gleich 2 ist, wenn S gleich B ist. Dann kann man die Schlitzbreite S und daher auch die Intensität erheblich vergrößern, ohne daß sich das Auflösungsvermögen verschlechtert.

In Fig. 2 ist die Breite S des Schlitzes 4 so gewählt, daß sie gleich der Breite B des Strahls ist, während die Höhenlage des Schlitzes so gewählt ist, daß die Ionen c und c^f, für die t, = it.. ist, den Schlitz gerade noch passieren. Es dürfte k ohne weiteres einleuchten, daß es auch im Fall einer anderen Breite oder einer anderen Höhenlage des Schlitzes eine Gruppe von Ionen gibt, die den Schlitz passieren. Jedoch wird diese Gruppe nicht durch die Ionen d, c, b und c¹, sondern durch einen Satz von vier Ionen begrenzt, die im Zeitpunkt T Positionen einnehmen, welche sich von d , ο , b und c' unterscheiden.

Bis jetzt wurde nur ein homogener Ionenstrom betrachtet, tfenn der Strahl Ionen von unterschiedlicher Masse enthält, ergibt sich eine kompliziertere Bewegung des lonenstrahls« Da die elektrischen Kräfte nur ladungsabhängig und nicht massenabhängig sind, ändert sich die räumliche Beziehung zwischen den Ionen ohne Rücksicht auf ihre Masse nicht. Mit anderen Worten, da die Ionen in einer waagerechten .Richtung Geschwindigkeiten aufweisen, 'die proportional zu ye/m sind, nehmen die Ionen auch senkrechte G-eschwindigkeiten nach oben oder unten an, die zu ^fe/m proportional sind. Somit ist die Begrenzung der Gruppe von Ionen, die den Schlitz passieren, immer noch durch die Ionen c, b, c¹ und d bestimmt. Jedoch ändert sich die Geschwindigkeit der einzelnen Ionen entsprechend ^1/m, während die Zeit ihres Eintreffens an einer bestimmten Position entsprechend -\fm" variiert. Yfährend Fig. 2 vorstehend so betrachtet wurde, als ob sie die Lage eines homogenen Strahls in vier verschiedenen Zeitpunkten zeigte, kann man daher Fig.2 jetzt so betrachten, ale ob sie die Lage von drei verschiede-

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ηβη Ionenstrahlen zeigte, die alle die gleiche Energie haben, deren Ionen jedoch unterschiedliche Massen aufweisen, wobei die Darstellung für einen bestimmten Zeitpunkt gilt.

In diesem Fall repräsentiert das Ionenbiindel b^-c,-d,-c¹^ ein Paket oder Bündel aus sehr leichten Ionen, das Ionenbündel bp-Cg-dp-c'p repräsentiert ein Paket von Ionen mit mittlerem Gewicht, und das Ionenbündel b.j-c.-d.j-c¹.. repräsentiert ein Paket von sehr schweren Ionen. Es sei bemerkt, daß die Zeit, welche die schwereren Ionen benötigen, sich von links nach rechts zu bewegen, erheblich langer ist als bei den leichteren Ionen, und daß daher,die Zeit, welche die schwereren Ionen benötigen, um den Schlitz zu passieren, ebenfalls langer ist, daß jedoch der räumliche Abstand 1' nichjjy geändert worden ist. Wenn man schließlich nur drei Arten von Ionen betrachtet, bleibt das Bild hinreichend deutlich. Wenn jedoch das ursprüngliche Paket oder Bündel d -c -b-c· eine große Zahl von verschiedenen Ionenarten enthält, wird man beobachten, daß aus demEaum zwischen denAblenkplatten ein "Knick" austritt, der anfänglich räumlich sehr stark zusammengedrängt ist, und'bei dem es sich um eine große Zahl von Knikken handelt, von denen jedem Wert des Masse-Iiadungs-Verhältnisses einer zugeordnet, wobei die Knicke einander überlagert sind. Im Iiaufe der Zeit trennen sich diese Knicke jedoch voneinander. Außerdem werden die leichteren Ionen gemäß Pig. 2 auf der linkenSeite, d.h. bei d, die schwereren Ionen an der Vorderseite eines Knicks, d.h. bei b, überholen. Nachdem eine Feldänderung stattgefunden hat, ist der gesamte Kaum, der durch die Ionen e_Q, e^, e₂ usw. bi3 e_Q und die Ionen a'_o, a¹^, a'p usw. bis a¹ zeitweilig mit Ionen gefüllt. Vor der Feldänderung und während einer hinreichenden Zeit danach ist der mittlere Teil des Raums leer, und die Ionen bewegen sich nahe der unteren bzw. oberen Begrenzungslinie weiter.

Das erfindungsgemäße lonenbündelungsverfahren weist zwei wichtige Merkmale auf. Wegen der Art und Weist, in dar ^t massenabhängig ist, ist erstens das Auflösungsvermögen von der

' ..„*,-., ..:·'.-: ^.-r^o 00 984 6/ 1B80-

'.'■:£,: · ORIGINAL INSPECTED

■Masse unabhängig, und da 1' massenunabhängig ist, ist zweitens die Zahl der Ionen in jedem Paket oder Bündel b-c-d-e' unabhängig von der Masse, und infolgedessen ist die Empfindlichkeit des Massenspektrometers massenunabhängig.

Man kann die vorstehende Beschreibung an Hand von Pig. 2 zu den nachstehenden Beziehungen zusammenfassen (siehe auch die weiter unten gegebene Liste von Definitionen):

Wenn G₁, G^i C, usw. bis G Konstanten bezeichnen, erhält man für einen homogenen Ionenstrahl mit der Energie eü, wobei angenommen ist, daß Up = ο und U = IL· ist, t.. = G. und t„ = Gp, während t, von der Lage des Ions im Zeitpunkt der Feldänderung abhängt, so daß sich die Beziehungen T, (b) = G^, t,(d) = O, und At = Gc ergeben.

Für einen Ionenstrahl mit der Energie eü, der Ionen

mit unterschiedlichen Molekulargewichten m enthält, 'wobei

m = m₁, nip» nu usw. bis in ist, erhält man folgende Gleichungen: _{1 1}

t. = Gg(m) ; tp = C~(m) ; t., abhängig von der Lage de3 Ions:

in 1 1 J

₃ = ri+L-(|l²+lL+L²+(B+S)Ilü/7o)^J ₉

ho

1 1

_{t =} LL±-3I2 _T . (2mU/e)2 = G₁₍₎(m)²

2Vo (^L² + IL + L²)^

(Ίϊβηη *p^*l' ^was ^^ ^^{e me}i^a^^en praktischen Anwendungsfälle gilt, verkleinert sich At auf At =

f (B + S)D/Vol] (in
Dies gilt selbst dann, wenn Up / 0.

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H = die inaasenspektrographische Auflösung, die in der Fachliteratur gewöhnlich durch denAusdruck R = m/dm oder im Falle der Laufzeit-Massenspektrometrie durch den Ausdruck R = t/2dt definiert ist. Bei diesem Gerät ist t = tp, und für eine vollständige Trennung benachbarter Spitzen ist dt = At. Somit ist R = L²Vo/2DU(B + S) = O₁₁.

= die Spektralintensität, die proportional zu l'/l ist, oder für die die Gleichung At/t₂ = C₁₂ gilt·

Hierin ist

1 = wirksame Länge des elektrischen Feldes zwischen den Ablenkplatten (typische Länge 30 bis 40 mm)

D = wirksame Breite des elektrischen Feldes zwischen den Ablenkplatten (typische Breite 1 bis 3 mm)

1' = Länge des Ionenbündels

L = Lange des Laufraums 3 (typische Länge 500 bis 2000 mm)

B = Strahlbreite (typische Breite 1 bis 5 mm)

S = Breite des Schlitzes 4 (typische Breite 0 bis 10 mm)

U₁ = Beschleunigungsspannung vor dem Ablenken U^ = Beschleunigungsspannung nach dem Ablenken

U = gesamte Beschleunigungsspannung (typische Spannung 2000 bis 5000 V)

eU = gesamte Ionenenergie (typische Energie 2000 bis • 5000 eV)

e = Ladung eines typischen Ions (1,60 χ 10" " Coulomb)

m = Molekulargewicht eines Ions (typisches Gewicht 1 bis 800 a.m.u.)

a.m.u. = Atommasseneinheit (1,66 χ 10"* kg) Y(t) = Spannung an den Ablenkplatten

Vo = Größe der Änderung der Spannung an den Ablenkplatten (10 bis 100 V)

E = V(t)/D = elektrische Feldstärke zwischen den Ablenkplatten

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= (2eU/m/' = Ianenstrahlgeschwindigkeit

t₁ = 1(111/2GlI₁) ' = Laufzeit zwischen Ablenkplatten

der Länge 1

1/2
tp = L(m/2eU) ' = Laufzeit der Ionen im Laufraum

der Länge L

t~ = die Zeit, die ein Ion in dem elektrischen Feld zwischen den Ablenkplatten verbracht hat, wenn eine Änderung des elektrischen Peld.es stattfindet

■fc^(b) = die Zeit, die ein bestimmtes Ion in dem elektrischen Feld zwischen den Ablenkplatten verbracht hat, wenn eine Änderung des elektrischen Feldes eintritt. In diesem Fall bezeichnet (b) das erste Ion eines bestimmten Bündele, das den Schlitz 4 passiert.

t,(d) = wie t,(b), abgesehen davon, daß es sich um das letzte Ion eines bestimmten den Schlitz 4 passierenden Bündels handelt

At = t,(b) - t,(d) ss Dauer des Auftretens des Ionenbündels

Fig. 3 bis 10 zeigen vollständige Spektren oder Teilspektren von positiven Ionen, die für Toluol mit Hilfe eines Laufzeit-Massenspektrometers gemäß der Erfindung gewonnen wurden. Diese Figuren wurden nach Photographien von Spektren gezeichnet, die mit Hilfe des Oszilloekopa des Massenspektrometers dargestellt· wurden. Die Spektren zeigen Spitzen oder Scheitel, die in Fig. 6 bis 10 als scharfe Linien erscheinen. In Fig. 3 bis Jj, die einige Spitzen im einzelnen zeigen, sind die Begrenzungen der leuchtenden Flächen auf dem Schirm des Oezilloskops im Bereich der Spitzen nachgezeichnet worden. In einigen der genannten Figuren sind bei den Spitzen die Massenzahlen eingetragen.

Fig. 3, 4 und 5 veranschaulichen die Wirkungen unterschiedlicher Anstiegzeiten der Sprungfunktion, die durch die an die Y-Ablenkplatten 21 angelegte Ablenkepannung beschrieben

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wird, und ferner erkennt man, daß die Anstiegszeit der Spannungsänderung annähernd gleich der halben Laufzeit der schwersten Ionen durch das elektrische Feld oder kurzer sein muß. In ,jedemfall wurde die Sprungfunktionsspannung auch an die X-Ablenkplatten 22 angelegt, die Zeitbasis des O3zilloskop3 betrug 0,1 Mikrosekunde/cm, und die Laufzeit von Ionen mit den Massewerten 91 und 92 im Feld der Y-Ablenkplatten betrug annähernd 450 NanoSekunden. In Pig. 3 betrug die Anstiegszeit der angelegten Spannung 17 Nanosekunden, und aus Pig. 3 sind die Schärfe der Oszilloskopleuchtspur und die in der Größenordnung von 250 liegende hohe Auflösungskraft ersichtlich. In Mg. 4- betrug die Anstiegszelt 300 Nanosekunden, und man erkennt die unscharfe Abgrenzung der Impulse und das darauf zurückzuführende Beginnen eines Verlustes an Auflösungsvermögen. In Mg. 5 betrug die Anstiegszeit 500 Nanosekunden, und man erkennt, daß sich das Auflösungsvermögen bis auf einen nicht mehr annehmbaren Wert von weniger als 90 verringert hat.

Pig. 6, 7 und 8 zeigen den Einfluß der Impulsbreite, d.h. der Zeitspanne zwischen der Vergrößerung und der Verkleinerung der Sprungfunktions-Ablenkspannung für den Pail, daß nur die Y-Ablenkplatten 21 benutzt werden} man erkennt, daß es erwünscht ist, die entsprechend einer Sprungfunktion geregelte Spannung erst dann wieder auf ihren ursprünglichen Wert zurückzuführen, wenn das Spektrum aufgetreten ist. Pig.6 zeigt eine Darstellung auf dem Schirm.des Oszilloskops für den Pail, daß mit einer Zeitbasis von 1 Mikrosekunde/cm und einem Reehteckimpuls mit einer Breite von 0,5 MikroSekunden gearbeitet wird) die auf die Hinterflanke des Impulses zurückzuführende Leuchtspur überlappt die von der Vorderflanke herrülaende Leuchtepur des Impulses. In Pig. 7 hatte die Zeitbasis den gleichen Wert wie in Fig. 6, während die Impulsbreite 6 Mikroaekunden betrug) man erkennt, daß das Ausmaß der Überlappung zwischen den beiden Spektren im Vergleich zu Pig. 6 erheblich zurückgegangen lat. Die in Pig. 8 wledergegöbene Lettchtspuy entstand beim Arbeiten mit eLner Zeitbaoia von 5 Mikrosektmden/cm und einer Impulsbreite von 18 Mikroaekunden, und in

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in diesemPall sind die von der Vorderflanke und der Hinterflanke herrührenden Spektren vollständig voneinander getrennt.

Fig. 9 und IO ueigen die 7/irkung der Impulsbreite auf die Leuchtapur de3 Oszilloskops für den PaIl₁ daß sowohl die X- als auch die ΐ-Ablenkplatten benutzt werden; man erkennt, daß es dann, wenn die entsprechend einer Sprungfunktion geregelte Spannung die Form eines Rechteckimpulaes hat, zweckmäßig ist, eine Impulsdauer vorzusehen, die langer ist als die Laufzeit der Ionen zwischen den beiden Sätzen von Ablenkplatten. In beiden Fällen betrug die Zeitbasis 1 Mikrosekunde/ cm. In Fig. 9 betrug die Impulsbreite 1 Mikrosekunde, und in diesem Fall ergab aich eine brauchbare Darstellung, die die schwereren Ionen auf der rechten und die leichteren Ionen auf der linken Seite zeigt. Ψβηη die Impulsbreite auf etwa 0,5 Mikrosekunden verringert wurde, erreichten die schwereren und sich daher langsamer bewegenden Ionen die Sammelelektrode nicht mehr, so daß sie in Fig. IO nicht mehr auftreten.

Zwar wurde vorstehend eine gerade Flugbahn für die Ionen des Strahls beschrieben, doch sei bemerkt, daß man auch mit einer schraubenlinlenförmigen Bahn arbeiten kann, die man erhält, wenn man den Ionenstrahl in einen Raum zwischen zwei konzentrischen Rohren einleitet, zwischen denen ein elektrisches Feld von geeigneter Stärke aufrechterhalten wird.

Patentansprüche ι O O 9.8 A 6 / 1 5 8 O

Claims (17)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum wiederholten Erzeugen eines Massenspektrums von aus einem zu untersuchenden Material gewonnenen Ionen, b6i dem eine Gruppe von Ionen (kurzer Ionenstrahl) auf ihren Masse-Ladungs-Verhältnissen entsprechende Geschwindigkeiten beschleunigt und eine Strecke zu einer Fang- bzw. Sammelelektrode zurückzulegen veranlaßt wird, in der sich Ionen von unterschiedlichem Masse-Ladungs-Verhältnis infolge der unterschiedlichen Größe der erzielten Geschwindigkeiten voneinander trennen können, und bei dem der die Sammelelektrode erreichende Ionenstrom mittels eines Ionenstromdetektors gemessen und der zeitliche Verlauf des gemessenen Ionenstroms aufgezeichnet oder dargestellt wird, dadurch gekennzeichnet , daß eine Reihe von Ionengruppen der genannten Art dadurch, erzeugt wird, daß der Strahlaus beschleunigten Ionen zwischen zwei Ablenkelektroden hindurch-, geleitet wird, und daß an diese Elektroden eine Ablenkspannung angelegt wird, die zwischen zwei Pegeln wechselt, welche so gewählt sind, daß der Ionenstrahl wiederholt in Richtung auf die Sammelelektrode, über sie hinweg und über sie hinaus abgelenkt wird, und daß die Ablenkspannung in einer Änderungsrichtung oder in beiden Änderungsrichtungen zwischen den beiden Pegeln mindestens annähernd eine Sprungfunktion beschreibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ic hne t , daß die durch die Ablenkspannung beschriebenen Sprunfunktionen eine Anstiegszeit aufweisen, die nicht _t länger ist als etwa die Hälfte der Lauf zeit der das höchste Masse-Ladungs-Verhältnis aufweisenden Ionen durch den Raum zwischen den Ablenkelektroden.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Änderungen der Ablenkspannung zwischen den beiden Pegeln voneinander durch Abstände getrennt sindf die genügend lang gewählt sind, um mindestens während eines interessierenden Teils der Perioden, während welcher . aufeinander folgende Gruppen von Ionen an dem Ionenstromdetektor eintreffen, ein Überlappen dieser Perioden zu verhindern.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß nur Ionenströme, die durch Schrittfunktionen erzeugt werden, welche in einer bestimmten Richtung, durch die Ablenkspannung beschrieben werden, aufgezeichnet oder dargestellt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Ionenstrahl zwischen zwei weiteren Ablenkelektroden hindurchgeleitet wird, an die eine zweite Ablenkopannung angelegt wird, die von möglichen Phasenverschiebungen abgesehen synchron mit der zuerst genannten Ablenkspannung variiert, um zu verhindern, daß die zuerst genannte Spannung bei ihrer Rückkehr aus der in Anspruch 1 genannten Richtung zum Entstehen von Gruppen von Ionen Anlaß gibt, welche die Sammelelektrode erreichen würden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Ionenstrahl durch die beiden Paare von Ablenkelektroden in zueinander im wesentlichen rechtwinkligen Riehtungen abgelenkt wird»
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die variablen Komponenten der beiden Ablenkspannungen ein und derselben Spannungsquelle entnommen werden.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Ionen des Strahls nach ihrem Durchlauf zwischen den Ablenkelektroden einem elektrostatischen Feld ausgesetzt werden, um die Geschwindigkeiten

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   ' zu modifizieren, mit denen sie sich in Richtung auf die Sammelelektrode bewegen.
9. 9, Laufzeit-Massenspektrometer zum Durchführen des· Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer Einrichtung zum Ionisieren des zu untersuchenden Materials, einer Einrichtung zum Beschleunigen von aus dem zu untersuchenden Material gewonnenen Gruppen vonlonen auf ihren Masse-Ladungs-Verhältnissen entsprechende Geschwindigkeiten, einer Fang- oder Sammelelektrode, einer Einrichtung zum Leiten aufeinander folgender Gruppen von Ionen in Richtung auf die Fangelektrode, einem·Ionenstromdetektor, vondem die Sammelelektrode einen Bestandteil bilden kann, und eine Einrichtung zum Aufzeichnen oder Darstellen des zeitlichen Verlaufs des Ausgangssignals des Ionenstromdetektors, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (8) zum Leiten aufeinander folgender Gruppen von beschleunigten Ionen zu der Fangelektrode zwei Ablenkelektroden (21) umfaßt, zwischen denen der Ionenstrahl hindurchlauf en kann, und die an eine Ablenkspannungsquelle (7) angeschlossen sind, welche geeignet ist, eine Spannung zu erzeugen, die zwischen zwei Pegen wechselt und in einer Änderungsrichtung oder beiden Änderungsrichtungen mindestens annähernd eine Sprungfunktion zwischen den beiden Pegeln beschreibt,
10. 10, Laufzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 9, gekennzeichnet , durch eine Triggerimpulsquelle (7), die Triggerimpulse in Zeitpunkten erzeugt, die den durch die Ablenkspannung beschriebenen Sprungfunktionsänderungen entsprechen, wobei die Triggerimpulsquelle an einen Eingang der Einrichtung (6) zum Aufzeichnen oder Darstellen des zeitlichen Verlaufs des Ausgangssignals des Ionenstromdetektors (5) angeschlossen ist.
11. 11, Laufzeit-Massenspektrometer nach Anspruchf10, dadurch gekennzeichnet, daß die Triggerimpulsquelle (7) geeignet ist, Triggerimpulse nur in Zeitpunkten zu erzeugen,' die in einer Richtung erfolgenden Änderungen der Sprungfunktion entsprechend 0 9846/1580

    IAL
12. 12. Laufzeit-Massens~pektrometer nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein weiteres Paar von Ablenkelektroden (22), die an eine aweite Quelle (7) für eine oszillierende Ablenkspannung angeschlossen sind," welche von möglichen Phasenverschiebungen abgesehen synchron mit der zuerst genannten Ablenkspannung variieren kann.
13. 13. laufBeit-Massenspektrometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die beiden Paare von Ablenkelektroden (21, 22) so angeordnet sind, daß sie zueinander im wesentlichen rechtwinklig verlaufende elektrische Felder erzeugen.
14. 14. laufaeit~Massenspektrometer nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß die beiden Ablenkspannungsquellen durch ein und dieselbe Ablenkspannungsquelle (7) gebildet sind, welche die oszillierende Komponente der Ablenkspannungen erzeugt.
15. 15. Laufzeit-Hassenspektrometer nach einem der Ansprüche 9 bis 14» dadurch gekennzeichnet , daß die die Wechsel der zuerst genannten Ablenkspannung trennenden Zeitabstände einstellbar sind.
16. 16. Iiaufzeit-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 9 bis Ip, dadurch gekennzeichnet , daß die J?ang- oder Saugelektrode eine Schlitzblende (4) ist.
17. 17. Laufzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 16, dadurch gekennze'iehnet, daß die Breite des Schlitzes der Schiitablende (4) an verschiedenen Punkten längs des Schlitzes unterschiedlich ist,

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