DE2532552C3

DE2532552C3 - Flugzeit-Massenspektrometer

Info

Publication number: DE2532552C3
Application number: DE19752532552
Authority: DE
Inventors: Valerij Ivanovič Karataev
Original assignee: Fiziko-Techniceskij Institut Imeni Af Ioffe Akademii Nauk Sssr Leningrad Su
Current assignee: Fiziko-Techniceskij Institut Imeni Af Ioffe Akademii Nauk Sssr Leningrad Su
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1975-07-21
Publication date: 1981-07-23
Also published as: DE2532552B2; DE2532552A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Flugzeit-Massenspektrometer, bei dem in einer Analysenkammer entlang einer gemeinsamen ionenoptischen Achse ein Ionendetektor und ein Ionenreflektor und dazwischen eine Ionenimpulsquelle angeordnet sind.

Eine Elektrodenanordnung für die Realisierung eines solchen Aufbaus ist in F i g. 2 auf Seite 207 von »Int. J. of Mass. Spectr. and Ion Phys.« 14 (1974) schematisch dargestellt. Eine derartige Elektrodenanordnung hat zwar im Vergleich zu aus der US-PS 37 27 047 oder den S. 1177 bis 1179 von »Sovjet Physics — Technical Physics«, 16 (1972) bekannten Bauformen, bei denen die ionenoptische Achse in Form einer gebrochenen Linie mit einem ersten Abschnitt zwischen Ionenimpulsquelle und Ionenreflektor und einem zweiten Abschnitt zwischen Ionenreflektor und Ionendetektor verläuft, den Vorteil kleinerer Querabmessungen, sie läßt jedoch noch immer erhebliche Wünsche hinsichtlich der erzielbaren Auflösung offen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Massenspektrometer der eingangs erwähnten Art hinsichtlich seines Auflösungsvermögens zu verbessern.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Ionenimpulsquelle aus wenigstens drei zur ionenoptischen Achse senkrecht angeordneten Gitterelektroden gebildet ist, die zwischen sich wenigstens zwei Beschleunigungsfelder erzeugen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Die erfindungsgemäße Bauweise führt zu einem Massenspektrometer, das trotz kleiner Querabmessungen die Erzielung eines hohen Auflösungsvermögens ermöglicht. So läßt sich nach der Lehre der Erfindung beispielsweise ein Massenspektrometer bauen, das bei einer Driftraumlänge von etwa 1 m ein Auflosungsvermögen von etwa 3000 aufweist Bei der Driftraumlänge von nur 10 cm läßt sich immer noch ein Auflösungsvermögen von mehr als 100 erreichen. Die lonenimpulsquelle und der Ionendetektor können in relativ großer Entfernung voneinander angeordnet werden, so daß für das Meßergebnis abträgliche Rückwirkungen der die Ionenimpulsquelle speisenden Impulsspannungen auf den Ionendetektor ausgeschlossen werden können.

In der Zeichnung ist die Erfindung an Hand von vier bevorzugten Ausführungsbeispielen veranschaulicht. Es zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel eines Massenspektrometers mit einer Ionenquelle aus drei Elektroden,

F i g 2 einen Längsschnitt durch ein zweites Ausführungsbeispiel eines Massenspektrometers mit einer Ionenquelle aus drei Elektroden,

F i g. 3 einen Längsschnitt durch ein drittes Ausführungsbeispiel eines Massenspektrometers mit einer ionenquelle aus vier Elektroden und F i g. 4 ein viertes Ausführungsbeispiel eines Massenspektrometers mit einer Ionenquelle aus vier Elektroden in axonometrischer Darstellung.

Das in F i g. 1 schematisch im Längsschnitt dargestellte Flugzeit-Massenspektrometer enthält eine Analysenkammer 1, in der auf einer geraden ionenoptischen Achse 2, eine aus drei für die zu untersuchenden Ionen 4 durchlässigen, senkrecht auf der ionenoptischen Achse 2 stehenden Elektroden 5, 6 und 11 bestehende Ionenimpulsquelle 3 angeordnet ist. Die Elektroden 5 und 6 bilden dabei die Begrenzung eines Ionisierungsraums mit einem ersten Beschleunigungsfeld. An einer Seite der Ionenimpulsquelle 3 ist in der Analysenkammer 1 ein Ionendetektor 7 angeordnet. Die auf der diesem Ionendetektor 7 zugewandten Seite der Elektrode 5 neben dem lonisierungsraum mit den Elektroden 5 und 6 angeordnete dritte Elektrode 11 erzeugt zusammen mit der Elektrode 5 ein zweites Beschleunigungsfeld für die Ionen 4 Vor dem Eingang des Detektors 7 befindet sich eine Elektrode 8. Der Zwischenraum zwischen der Elektrode 11 und der Elektrode 8 bildet einen feldfreien lonendril'tnuim der Länge L Bei Verwendung eines Sekundärelektronenvervielfachers als Detektor 7 dient die Elektrode 8 auch zur lonenbeschleunigung vor dem Eingang des Vervielfachers.

In der Wand der Analysenkammer 1 ist eine Öffnung 9 zur Einführung der zu untersuchenden Probe in den lonisierungsraum der Ionenimpulsqu^lle 3 vorgesehen.

Jenseits der Ionenimpulsquelle 3 befindet sich in der Analysenkammer 1 ein Ionenreflektor, der aus einer für die Ionen 4 undurchlässigen und parallel zu den Elektroden 5, 6 und 11 der Ionenquelle 3 angeordneten Elektrode 10 besteht.

F i g. 2 zeigt ein Massenspektrometer, dessen Ionenreflektor aus zwei Elektroden 10 und 12 besteht, die parallel zu den Elektroden 5,6 und 11 der Ionenimpulsquelle 3 verlaufen. In diesem Fall hat der Ionenreflektor einen Doppel-Raum und bewirkt eine sukzessive Bremsung der Ionen bei ihrer Bewegung von der Ionenquelle 3 zum Reflektor. Der eine Raum ist zwischen den Elektroden 10 und 12 und der zweite zwischen den Elektroden 12 und 6 gebildet.

Fig.3 zeigt ein Massenspektrometer, dessen Ionenimpulsquelle 3' vier Elektroden 5, 6, 11 und 13 enthält, wobei die vierte Elektrode 13 parallel zu den drei ersten verläuft und ebenfalls für die Ionen 4 durchlässig ist. In diesem Fall dient der zwischen den Elektroden 6 und 13

gebildete Raum zur Beschleunigung der Ionen bei ihrer Bewegung von der ionenimpulsquelle 3' in Richtung auf Jen Ionenreflektor. Die Elektrode 13 ist der Ionenimpulsquelle 3' und dem Ionenreflektor gemeinsam und bildet zusammen mit der Elektrode 6 einen Beschleunigungs- und zusammen mit der Elektrode 12 einen Bremsraum.

Fig.4 zeigt in axonometrischer Darstellung ein Massenspektrometer, das zwei beiderseits der ionenimpulsquelle 3' befindliche Drifträume 14 und 15 aufweist Der erste Diiftraum 14 liegt zwischen den Elektroden

8 und 11 und hat die Länge L, während der zweite Driftraum zwischen der Elektrode 13 und einer Elektrode 16 angeordnet ist, wobei die Elektrode 16 die dritte Elektrode des Ionenreflektors darstellt und parallel zu den Elektroden 10 und 12 zwischen der Elektrode 12 und der Elektrode 13 der Ionenimpulsquelle 3' angeordnet ist

Auch in diesem Fall hat der Ionenreflektor einen Doppel-Raum. Der eine Raum wird ciurch die Elektroden 10 und 12 und der zweite durch die Elektroden 12 und 16 gebildet

Die Elektroden 16,13,11 und 8, die die Drii träume 14 und 15 bilden, haben gleiche Potentiale und sind geerdet.

Als Beispiel für ein Mittel zum Ionisieren der Probe zeigt Fig.4 einen Faden 17, der Elektronen emittiert, die den Ionisierungsraum der Ionenquelle 3' durchlaufen und die Probe ionisieren. Die Elektronen, die den Ionisierungsraum durchlaufen haben, werden mit einer Elektronenfalle 18 gesammelt

Bei allen zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen sind die Elektroden 5, 6, 8, 11, 12, 13 und 16 in Form ebener Metallplatten mit einer in der Mitte der Platten vorgesehenen Öffnung ausgeführt, die mit einem leitenden Feinstrukturnetz bzw. -gitter bedeckt ist. Die Elektrode 10 ist aus genau derselben ebenen Metallplatte ausgeführt, weist aber keine Öffnung in der Mitte auf.

Das in Fig. 1 dargestellte Massenspektrometer arbeitet im Prinzip »vie folgt:

Vor Arbeitsbeginn wird die Analysenkammer 1 bis zu Drücken von etwa 10~³ bis 10 ⁷ Pa evakuiert. Dann wird die gas- oder dampfartige Probe durch die Öffnung

9 in den Ionisierungsraum der Ionenimpulsquelle 3 eingeführt. Danach wird die Probe z. B. mit Hilfe eines Elektronenbeschusses der Ionisation unterworfen. Die Probe kann auch bereits in Ionenform in den Ionisierungsraum eingeführt werden.

Unter dem Einfluß eines positiven Rechteckimpulses der Größe U\ und der Folgefrequenz f, der von einem nicht dargestellten äußeren Generator der Elektrode 5 zugeführt wird, werden die Ionen 4 in den Zwischenraum der Elektroden 6 und 10 abgesaugt, wo sie bis zur Geschwindigkeit Null gebremst und in Gegenrichtung zum Ionendetektor 7 reflektiert werden. Das elektrostatische Bremsfeld wird zwischen den Elektroden 6 und 10 mit einer konstanten Potentialdifferenz U2 erzeugt, die im Hinblick auf die Elektrode 6 derart der Elektrode 10 zugeführt ist, daß alle Ionen, die unter dem Einfluß des Impulses LJ\ die Quelle 3 verlassen, reflektiert werden. Dazu muß U2 größer sein als die maximale Potentialdifferenz, die die aus der Ionenimpulsquelle 3 austretenden Ionen beschleunigt.

Die Ionen 4, die mit dem Impuls U\ aus der Ionenimpulsquelle 3 ausgestoßen werden, haben Energien zwischen qU_mm und q(J_max, was im wesentlichen durch den Wegunterschied der Ionen 4 im Feld des Impulses U\ bedingt ist. Die Ionen 4 dringen deshalb verschieden tief in das Bremsfeld ein, ehe sie in die Gegenrichtung reflektiert werden.

In dem Raum zwischen den Elektroden 5 und 11

erfahren die nach der Reflexion die Ionenimpulsquelle 3 durchlaufenden Ionen 4 unter dem Einfluß der Potentialdifferenz L/3 zwischen den Elektroden 5 und 11 eine weitere Beschleunigung, was das erreichbare Auflösungsvermögen des Massenspektrometer erhöht Der Laufbahnunterschied der Ionen verschiedener

Energien im Reflektor bringt die Kompensation des Zeitunterschieds der Ankunft der Ionen von verschiedenen Energien in der Eintrittsebene des Detektors 7 mit sich, wohin sie nach dem Durchgang des feldfreien Driftraumes der Länge L zwischen den auf Erdpotential befindlichen Elektroden 11 und 8 gelangen.

Die Dauer des Impulses U\, der die Ionen aus dem Ionisierungsraum ausstößt, wird kürzer als die Zeit gewählt, die zur Rückkehr der leichtesten Ionen in den Ionisierungsraum nötig ist, weil sie in den Ionisierungsraum in dem Zeitpunkt zurückkehren müssen, wenn der Impuls Ui fehl . Nach Durchlaufen des Driftraumes werden die durch das Feld in dem zwischen der Eintrittsebene des Detektors 7 und der Elektrode 8 gebildeten Raum beschleunigten Ionen dem Detektor 7 zugeführt. Das Ausgangssignai des Detektors 7 wird einem nicht dargestellten Breitbandverstärker zugeführt und darauf mit einem nicht dargestellten Registriergerät aufgezeichnet. Aus der vom Zeitpunkt der Zufuhr des Impulses U\ an die Elektrode 5 bis zum Zeitpunkt der Aufzeichnung des im Registriergerät angekommenen Signals verflossenen Zeit und aus der Kenntnis der durchschnittlichen, den Ionen 4 von dem Impuls U\ zugeführten Energie und der vollen Driftlänge wird die Masse der Ionen 4 bestimmt.

Die Arbeitsweise des in Fig. 2 gezeigten Massenspektrometers unterscheidet sich von der des Massenspektrometer nach F i g. 1 dadurch, daß die Bremsung der Ionen 4 in zwei Räumen erfolgt; der eine bremst die Ionen zwischen den Elektroden 6 und 12, und der zweite reflektiert sie zwischen den Elektroden 12 und 10, was durch konstante Potentialdifferenzen Ua und Lh in diesen Räumen gewährleistet wird. Der Reflektor, der aus zwei Brems-Räumen besteht, bietet die Möglichkeit, den Laufzeitunterschied der Ionen verschiedener Energien, die durch den Wegunterschied der Ionen im Feld des Ausstoßimpulses verursacht sind, vollständiger zu kompensieren als in einem Reflektor, der aus einem Raum besteht.

Zum Unterschied, von dem in Fig. 2 gezeigten Massenspektrometer ermöglicht das in Fig.3 dargestellte Massenspektrometer, die Ionen 4, die aus der Ionenimpulsquelle 3' in Richtung des Reflektors austreten, im Raum zwischen den Elektroden 6 und 13 zu beschleunigen. Dies verbessert die Auflösung des Massenspektrometers.

Im Gegensatz zu dem in F i g. 3 gezeigten Massenspektrometer arbeitet das in Fig.4 dargestellte Ausführungsbeispiel wie folgt: Die im Raum zwischen den Elektroden 6 und 13 bis zum Potential U-, beschleunigten Ionen 4 gelangen in den Driftraum 15, nach dessen Durchlaufen sie dem Ionenreflektor und von dort dem Ionendetektor 7 zugeführt werden. Das Vorhandensein eines zweiten Driftraumes 15 bietet die Möglichkeit, die volle wirksame Driftlänge für die Ionen zu vergrößern, ohne daß die Länge der Analysenkammer geändert werden muß. Der größte Vorteil liegt in diesem Fall bei der Anordnung der Ionenimpulsquelle 3' unweit des Ionendetektors 7 vor, wobei die volle Driftlänge die Länge der Analysenkammer fast um das

Doppelte überschreitet. Der Ionenreflektor arbeitet ähnlich wie der in F i g. 3 gezeigte Ionenreflektor, wobei der zweite Brems-Raum durch die Elektroden 12 und 16 gebildet wird.

Nachstehende Hinweise zur Bemessung des Massenspektrometers und der Potentiale, die seinen Elektroden zugeführt werden, seinen beispielsweise angegeben.

Der Wert IJ₁ des Ausstoßimpulses beträgt etwa 100 bis 300 V, die Werte Lh und Us für die beschleunigenden Potentialdifferenzen etwa (1 bis 3) U\ und der Wert Ua für die bremsende Potentialdifferenz etwa (0,2 bis 1) Us. Der Wert Ui für die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden des Reflexionsraums des Ionenreflektors muß der Bedingung

Elektrodenabstand df, genügt der Bedingung
2U₂

=0,l(L

U₃+ U₅

wobei L und dt die Längen der Driftabschnitte für die Ionen im Massenspektrometer sind. Die Größen L und d) werden auf Grund der erforderlichen Auflösung und der zweckmäßigen Anordnung der Quelle in der Analysenkammer gewählt.

Für das Ausführungsbeispiel nach Fig.4 läßt sich eine optimale Kompensation der Laufunterschiede der Ionen verschiedener Energien mit folgenden Parameterverhältnissen erzielen:

di =d₂ = d₂= 0,25 d_t = 0,01 L,

V₂

genügen. Der Elektrodenabstand d\ des Ionisierungsraums ist möglichst klein, andererseits so groß zu wählen, daß er die Breite des Bereiches der Ionenerzeugung um das Drei- bis Fünffache überschreitet. Die Elektrodenabstände di, di, ds in den Beschleunigungsund Bremsräumen liegen innerhalb von (1 bis 3) d\. Der <k

U₃ = 3 lh, Ui as 0,61 U₃ und U₂ =b 6,4 U₃ — .

Für die Driftenergie der Ionen gilt dann:
qU = 1,17 qUi, mit ς = lonenladung.
Die Berechnung am Elektronenrechner zeigt, daß die aus der Halbwertsbreile der Massenspitzen bestimmte Auflösung des Massenspektromelers unter diesen Bedingungen und mit L = 0,5 m und i/j 1000 V über 2000 beträgt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Flugzeit-Massenspektrometer, bei dem in einer Analysenkammer entlang einer gemeinsamen ionenoptischen Achse ein Ionendetektor und ein Ionenreflektor und dazwischen eine Ionenimpulsquelle angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenimpulsquelle 3; 3') aus wenigstens drei zur ionenoptischen Achse (2) senkrecht angeordneten Gitterelektroden (5, 6, 11; 13) gebildet ist, die zwischen sich wenigstens zwei Beschleunigungsfelder erzeugen.

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von drei Elektroden (5, 6, 11) der Ionenimpulsquelle die beidem dem Ionenreflektor (10; 10, 12) nächsten Elektroden (5 und 6) einen Ionisierungsraum mit einem ersten Beschieunigungsfeld und die beiden dem Ionendetektor (7) nächsten Elektroden (5 und 11) ein zweites Beschleunigungsfeld bilden (Fig. 1 und 2).

3. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von vier Elektroden (5,6,11,13) der Ionenimpulsquelle (3') die beiden mittleren einen Ionisierungsraum begrenzenden Elektroden (5 und 6) ein erstes, die beiden dem Ionenreflektor (10, 12; 10,12,16) nächsten Elektroden (6 und 13) ein zweites und die beiden dem Ionendetektor (7) nächsten Elektroden (5 und 11) ein drittes Beschleunigungsfeld bilden (F i g. 3 und 4).