JPS594829B2 - フ−リエ変換式イオン、サイクロトロン共鳴質量分析の方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は分光質量分析、特にイオン・サイクロトロン
共鳴質量分析に関する。

イオン・サイクロトロン共鳴は周知の現象であり、高感
度で気体イオンを検出する便利な手段である。

この点に関連して、静磁場内における可動気体イオンの
運動は、磁場の方向と直角な面においては円運動に制限
され、磁場と平行な方向においては、その運動は制限さ
れない。この円運動の周期はその磁界の強さとイオンの
電荷対質量比によつて直接決まる。そのような円運動を
行なうイオンに、磁場と直角な振動電場をかけると、振
動電場の周波数に等しいサイクロトロン軌道周波数を有
するイオンは、電場からエネルギを吸収し、加速されて
軌道半径が大きくなり、運動エネルギが高くなる。共鳴
イオンのみが電場からエネルギを吸収するので，電場か
ら実質的に何ら影響をうけない非共鳴イオンと区別する
ことができる。前記の現象を利用して、特定の共鳴周波
数を有するイオンの数を測定する種々の方法および装置
が提案され、実用化されており、一般に、これらの装置
はイオン・サイクロトロン共鳴質量分析装置と呼ばれて
いる。オメガトロン型のイオン・サイクロトロン共鳴質
量分析装置においては、気体試料に電子を衝突させて気
体イオンを発生させる。

次に、これらのイオンに互いに直角方向の磁場および振
動電場をかける。この振動電場によつて共鳴イオンが加
速され、速度が高くなり、軌道半径が大きくなる。最後
にこれらのイオンは集電板に衝突するほどに加速される
。その結果生じるイオン電流を測定し、記録する。他の
型のイオン・サイクロトロン質量分光計においては、振
動電場の周波数に等しい共鳴周波数を有するイオンが加
速され、その結果、電場から吸収される電力が測定され
る。

このように測定された電力は共鳴イオンによつてのみ決
定し、他の共鳴周波数を有するイオンとは無関係である
。したがつて吸収された電力を検出することによつて、
試料中に存在する一定の質量対電荷比を有する共鳴気体
イオンの数を測定することができる。特定のイオン化気
体試料のイオ７質量対電荷比スペクトルは走査および検
出によつて得られることは明らかである。走査は、振動
電場周波数および磁場の強さの両方または一方を変化さ
せ、質量対電荷比の異なる各イオンを振動電場と共鳴さ
せることによつて行なうことができる。このような電力
吸収検出法を利用したイオン・サイクロトロン共鳴質量
分析計の一例は、１９６８年６月２５日にヒーター．Ｍ
．レベリンに対し認可された「共鳴イオンが吸収するエ
ネルギを検出するためのイオン゜サイクロトロン共鳴質
量分析計手段」と題するアメリカ合衆国特許第３，３９
０，２６５号に記載されている。その他これに関連した
各種のイオン・サイクロトロン共鳴質量分析の方法およ
び装置ならびにその改良を開示するアメリカ合衆国特許
には、次のものがある。

１９６９年５月２７日にデービツド・Ｅ・ギエロ一その
他に対し認可された、「イオン化電位記録手段を用いた
イオン・サイクロトロン共鳴分析計」と題する第３，４
４６，９５７号。

１９６９年１０月２８日にヒーター・Ｍ・レベリンに対
し認可された「放射および観測高周波源とセルとの直列
接続を用いたイオン・サイクロトロンニ重共鳴分析計」
と題する第３，４７５，６０５号。

１９７０年３月２４日に、Ｊ．Ｌ．ホーンアップに対し
認可された「二重共鳴質量分析によるイオン相関関係測
定の方法および装置」と題する第３，５０２，８６７号
。

１９７０年４月７日に、Ｄ−Ｅ・ギエロ一その他に対し
認可された「光学的に透明なイオン集電電極を用いたイ
オン・サイクロトロン共鳴分析計］と題する第３，５０
５，５１６号．１９７０年４月７日にＰ−Ｍ・レベリン
に対し認可された「試料に対する光照射手段を有するイ
オン・サイクロトロン共鳴質量分析計］と題する第３，
５０５，５１７号。

１９７０年５月１２日にＰ−Ｍ・レベリンに対し認可さ
れた「イオン発生源および検光子の共鳴を利用したイオ
ン・サイクロトロンニ重共鳴分析計」と題する第３，５
１１，９８６号．１９７０年１０月２０日にＪ．Ｄ．ボ
ールドシユバイラ一に対し認可された「イオン・分子反
応検査用二重共鳴イオン・サイクロトロン質量分光計」
と題する第３，５３５，５１２号。

および、１９７２年７月１８日にＪ．Ｄ．ボールドシユ
バイラ一に対し認可された「イオン・サイクロトロン共
鳴による低放電スペクトルが分析の力法および装置」と
題する第３，６７７，６４２号。一般に、前記のすべて
の特許が開示するイオン・サイクロトロン共鳴質量分析
計はいずれも、試料室の第一領域における気体試料を連
続的にイオン化し、こうして発生するイオンに、互いに
相交わる磁場および静電場をかけることによつて、空間
電荷によつて蒙むる悪影響を減少させている。この電場
および磁場によつて、イオンはこれら電場および磁場と
直角の方向に、第１の領域と離れた同一試料室の第２の
領域までサイクロイド状に移動する。第２の領域におい
て、イオンは磁場とそれに直角の振動電場の両方の影響
をうける。前述した一般的なイオン・サイクロトロン共
鳴現象においては、振動電場の周波数に等しい共鳴周波
数を有するイオンが電場からエネルギを吸収し、エネル
ギ吸収量を検出して、そのような共鳴イオンの数を測定
する。共鳴イオンは第１のイオン化領域から隔離された
空間である第２の分析領域において検出されるので、分
析中における空間電荷の影響を減少させることができる
。これらとや＼異なるイオン・サイクロトロン共鳴質量
分析計を開示しているアメリカ合衆国特許は、１９７３
年６月２６日にロバート．Ｔ．マクアイバーヰに対し認
可された「パルス化イオン・サイクロトロン共鳴質量分
析の方法および装置」と題する第３，７４２，２１２号
である。

この特許に開示されている分析計は、単一区画のイオン
・サイクロトロン共鳴セルを有している。このセル内に
おいて、イオンが所定の第１の期間において発生し、第
２の期間において中性分子と反応し、第３の期間で検出
される。特定の質量対電荷比を有するイオンの検出は、
所要の質量対電荷比のイオンの共鳴周波数を突然変化さ
せ、その共鳴周波数を限界振動検出器の固定周波数に等
しくさせることによつて行なう。（「検出」期間を除き
、イオン・サイクロトロンの周波数は、限界振動周波数
と等しくない。）この限界振動周波数から，定の時点に
おいてそれからエネルギを吸収するイオンの数に比例し
た出力信号が得られる。一定の質量対電荷比のイオンの
サイクロトロン周波数を突然変化させるには、加える磁
場の値を突然変えたり、またはイオン・サイクロトロン
共鳴セル内においてイオンを「捕獲」するために用いる
静電場の大きさを突然変化させればよい。イオン・サイ
クロトロン共鳴検出期間を開始するもう一つの方法は、
限界振動の高周波の値を零ボルトから一定の高い値に突
然変化させることである。イオン・サイクロトロン共鳴
検出期間が終ると［消滅」電場パルスを加えて、すべて
のイオンをイオン・サイクロトロン共鳴セルから取除く
。そして、次に、前述したすべての操作（イオンの発生
、イオンと分子の反応のための遅延期間、イオン・サイ
クロトロン共鳴検出およびイオンの除去）をその順序ど
おりくり返す。上記の従来のイオン・サイクロトロン共
鳴質量分析方法および装置の主な欠点は、イオン・サイ
クロトロン共鳴検出が、一定の時点における単一の周波
数（したがつて、単一の質量対電荷比）ＶＣ．限られる
ことである。

任意のイオン化気体試料の広範囲な質量対電荷比スペク
トルを得るためには、前記の装置では、磁場または振動
電場周波数の一方または両方を変イビさせて、種々のイ
オンの共鳴と振動電場の共鳴を等しくしなければならな
い。この点について、例えば、１５３キロヘルツの固定
振動検出器周波数を用いた場合、単｛荷のイオンにつき
、原子量１５から２４０までの質量範囲にわたつて磁場
をかえることにより典型的な質量対電荷比スペクトルを
得るためには約２５分必要である。本発明の目的は，任
意のイオン化試料について、広範囲な質量対電荷比スペ
クトルを化較的短時間内に得ることができるイオン・サ
イクロトロン共鳴質量分析の改良された新しい方法およ
び装置を提供することである。

従来のイオン・サイクロトロン方法および装置は、前記
のスペクトル作成時間が長いばかりでなく、他にも欠点
がある。

例えば、得られる信号の分解能が比較的固定しており、
それを容易に変更させて、最終情報の精度を向上させる
ことができない。さらに具体的にいえば、従来の方法お
よび装置では、分解能を向上させるためにＳＮ比を簡単
に変えることはできない。分析する試料が非常に希薄で
ある場合には、これらの要因を相互に取替えられること
が特に重要であることは明らかであろう。本発明の別の
目的は、分解能およびＳＮ比を容易に変えることができ
る改良された新しいイオン・５サイクロトロン質量サ析
の方法および装置を提供することである。

赤外線および核磁気共鳴電分析においてフーリエ変換法
を利用することは、従米から提案されている。

一般ＶＣ７−リエ変換方式は、従来の走査法を用いて単
一の周波数一分解要素により走査する場合に通常必要な
時間内に、スペクトル全体の情報を検出するためのもの
である。この点につき、１９６９年１０月２８日にＷ．
Ａ．アンダーソンその他に対し認可された［時間平均化
計算機およびフーリエ分析器を用いたインパルス共鳴分
析計」と題するアメリカ合衆国特許第３，４７５，６８
０号は、イオン・サイクロトロン共鳴質量分析を除き、
種々の質量分析におけるフーリエ法の適用を提案してい
る。また、１９７０年９月２２日ＶＣＦ．Ａ．ネルソン
に対し認可された「インパルス回転磁場共鳴分析計の内
部磁鴨および周波数制御］と題するアメリカ合衆国特許
第３，５３０，３７１号では、イオン・サイクロトロン
共鳴分析計を含む各種の分析計における磁場の強さをも
つばら制御するためのフーリエ法を提案している。最後
に、１９６９年８月１２日ＶＣＦ．Ａ．ネルソンその他
に対し認可された「インパルス共鳴スペクトル記憶資料
の位相感知アナログ・フーリエ分析器読取方法］と題す
るアメリカ合衆国特許第３，４６１，３８１号において
は、パルス磁場励起に対する核磁気自由誘導反応のフー
リエ変換のアナログ法を提案している。この方法は、イ
オン・サイクロトロン共鳴分析計に適用するために提案
されたものである。前記の方法およびその他同様な従来
の方法においては、イオン．サイクロトロン質量分析に
対するフーリエ法の適用が提案されているが、フーリエ
変換法を利用して、フーリエ変換式イオン・サイクロト
ロン共鳴分析計を提供する方法や装置は開示していない
。実際これらの特許は、単に過度的なスペクトノレ反応
のインパルス励起を開示しているのみであり、この励起
は以下に述べる理由により、フーリエ変換式イオン・サ
イクロトロン共鳴分析計に特に適しているわけではない
。本発明の一般的目的は．イオン・サイクロトロン共鳴
質量の改良された新しい分析方法および装置を提供する
ことである。

本発明の別の目的は、フーリエ変換式イオン・サイクロ
トロン共鳴質量分析計を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、イオン・サイクロトロン共
鳴情報スペクトルを得るために、プーリ工変換方式を利
用したイオン・サイクロトロン共鳴質量分析方法を提供
することである。

本発明のさらに別の目的は、従来のイオン・サイクロト
ロン共鳴分析計において必要な時間よりはるかに短かい
時間内において、特定の質量対電荷比範囲のイオン・サ
イクロトロン共鳴スペクトルを得るのに適したフーリエ
変換式イオン・サイクロトロン共鳴分析計を提供するこ
とである。

本発明のさらに別の目的は、所要の磁場を発生するため
に固定磁場磁石を用いたイオン・サイクロトロン共鳴分
析計を提供することである。本発明のさらに別の目的は
、短時間内において、数多くの異なつた質量対電荷比の
各イオンを励起させ、励起されたこのようなイオンのサ
イクロトロン運動を速やかに検出する装置を提供するこ
とである。本発明のさらに別の目的は，雑音等によつて
発生する誤つた情報の影響を少なくしたイオン・サイク
ロトロン共鳴質量分析方法および装置を提供することで
ある。

本発明の好適な実施例によれば、真空状態にすることが
できる室中に「捕獲された」イオンの分析器セルが配置
されており、この室に気体試料が導入される。

セルには４枚の電極側板および一対の（捕獲用）電極端
板が設けられており、電極端板は彎曲板であつてもよい
。気体試料はセルを通してパルス化された電子ビーム等
の適当なイオン化源によつて、このセル内でイオン化さ
れる。これらのイオンは同一極性の低い直流捕獲電圧を
捕獲板に、またさらに低い直流電圧を他の電極板に加え
ることによつて、セル内に捕獲される。セル内のイオン
には、一方向の磁場がかけられ、それによつて、イオン
は磁場力向と直角の面内において円運動をする。イオン
発生、必要な場合には、二重照射、また必要な場合には
イオン・分子反応が生ずる従来どおりの遅延期間を経て
、セル内のイオンは磁場と直角方向に加えられるパルス
化広帯域振動電場によつて励起される．励起されたすべ
てのイオンのイオン・サイクロトロン運動は広帯域増幅
器によつて検知され、高速ＡＤ変速器によつてディジタ
ル化され、さらに、デイジタル化された過度的共鳴値ぱ
、ぞれまでのくり返し動作によるディジタル信号の現在
における相に１個づつ加算される。次にすべてのイオン
は高速状態のイオン分析器セルの電極板１枚以上に直流
電圧パルスを加えることによつて発生する「消滅」電場
パルスによつてイオン・サイクロトロン共鳴セルから除
去される。その後，同じ動作がくり返される。所定数の
くり返し動作によつて発生したディジノタル化過度イオ
ン・サイクロトロン共鳴情報が積み重ねられた後、フー
リエ変換されて、周波数領域イオン・サイクロトロン共
鳴スペクトルが形成される。

フーリエ変換時に適当な相調節を行なうことにより、散
乱、吸収または絶対値情報からなるスペクトル表示を行
なうことができる。イオン発生、イオン励起および検出
間の遅延時間を変化させることにより、特定の質量対電
荷比範囲内における一定の質量対電荷比のイオンを有す
る試料の濃度を，イオン発生後の時間の関数として得る
ことができる。さらに、通常の励起パルスを加える前に
、適当な質量対電荷比で共鳴をおこすパルス化振動電場
を１つ以上の適当な質量対電荷比を有するイオンに加え
ることによつて、イオン・サイクロトロJゼワd共鳴質量
分析を容易に行なうことができる。上記の説明から明ら
かなように、本発明は、フーリエ変換式イオン・サイク
ロトロン共鳴質量分析の方法および装置を提供するもの
である。

本発明によれば、従来装置の多くの欠点が除かれる。具
体的に説明すれば、本発明においては、従来装置におい
て１つの特定の共鳴周波数に関する情報を得るために必
要な時間と基本的に同一時間内においてスペクトルの情
報すべてを得ることができる。さらに、本発明の方法お
よび装置を利用することによつて、広帯域スペクトルの
情報を速やかに得ることができるので、二重共鳴質量分
析情報もさらに速やかで、正確に得ることができる。さ
らに本発明を用いれば、情報の積み重ねがきわめて早く
、また、分解能に代えてＳＮ比を向上させるように行な
うことができるので、きわめて希薄な試料も分析するこ
とができる。例えば情報収集期間を長くすれば、分解能
がよくなる。≦方、観測の全期間を変えずに、収集期間
を短かくすれば、分解能を犠性にしてＳＮ比を向上させ
ることができる。第１図は真空自在室２１内に設けられ
たイオン・サイクロトロン共鳴セル３を示している。

真空自在室２１は、適当な真空ポンプ２２によつて所定
の低圧例えば１０−８トルまで排気する。真空ポンプ２
２としては、所要の範囲内の低圧をつくることができる
ものであれば、スパツタ・イオン・ポンプ、昇華ポンプ
，必要なトラツプを備えた拡散ポンプ等多くの周知のポ
ンプのどれを用いてもよい。真空自在室２１の初期排気
は、機械的な前圧ポンプまたは必要な場合には、冷却収
着ポンプを用いて行なうことができる。さらに真空自在
室２１および真空ポンプ２２は、必要な場合には、排気
を助けるために、加熱ジヤケツト（図示しない）によつ
て加熱することができる。ポンプによつて圧力が１０４
トル付近まで下がると、分析すべき気体試料を適当な気
体源２０から真空自在室に導入する。

気体は圧力が１０−４ないし１０−Jャgルの範囲になる
まで供給する。その後、真空自在室における気体の出入
れを連続的にくり返して動的圧力平衡状態を維持する。
上記の方法に代えて、まずポンプにより圧力を低下させ
、次いで弁（図示しない）によつてポンプ２２を真空自
在室２１から隔離した後．１０−４ないし１０−７の範
囲の静的圧力を得るまで、気体試料を気隼源２０から導
入してもよい。イオン・サイクロトロン共鳴ビルとして
は種々のものを採用することができる。

第２図のセルは平行六面体のものを示し、また第４図の
セルはほぼ円筒形であり、以下に説明するとおりである
。いずれの場合にもセルには６個の電極または板部材が
設けられている。この板部材によつて六面体の側部およ
び端部を画定する。このような六面体セルには１対の第
１側板３４および３７、１対の第２側板３２および３５
、ならびに１対の端板すなわち捕獲板３３および３６が
設けられる。これらの板部材はモリブデンまたはロジウ
ム・メツキしたベリリユウム銅、ステンレス鋼等の適当
な導電材料からなり、図示しない適当な絶縁支持手段に
よつて真空自在室２１内の所定の位置に保持される。フ
イラメント１５および制御格子１６からなる電子銃等の
イオン化ビーム源を真空自在室２１内に取付け、捕獲板
にあけた適当な孔を通して集電 ５電極１７に向けて一
連の電子を放出する。

真空自在室２１内部のイオン・サイクロトロン共鳴セル
およびイオン化ビーム源は、電子が一定の外部磁場１８
に平行な方向に放出されるように配向されている。円筒
型イオン共鳴セルの場合には、第４，図につき、以下に
説明するように、側板に巻装され、電子ビームによつて
画定される縦軸と一致する縦軸を有するトロイド状巻線
によつて磁場が発生する。動作時には、制御格子１６に
加えられるバイアス電圧が以下に説明するようにパルス
化され．フイラメントによつて発生する一連の電子を通
過させる。

このようにして発生した電子ビームは次に捕獲板３３お
よび３６にそろえて設けられた孔部を通過する。電子が
気体と衝突することによつて、気体試料がイオン化する
。前記＝連の電子がセル中を通過する間に、すべての１
次イオンが形成される。こ＼でフイラメント１５の電圧
が、フイラメント電力制御部１４の一部を構成するフイ
ラメント・バイアスＤＡ変換器２９によつて適当な電位
、例えば−１５ボルトに保たれている。

フイラメント電力制御部１４はまた、集電電極１７ＶＣ
．接続された放出電流監視帰還回路４６ならびにフイラ
メント・バイアスＤＡ変換器２９によつてバイアスされ
るフイラメント電源４９を含んでいる。制御格子１６は
通常、適当な電圧、例えば−２０ボルトに保たれている
。この電圧はイオン・サイクロトロン共鳴セル電圧源の
一部を構成する格子ＤＡ変換器２８によつて制御される
。イオン・サイクロトロン共鳴電圧源には計算機１によ
つて制御される。格子ＤＡ変換器２８が正常の電圧例え
ば−２０ボルトに保たれているとき、ＤＡ変換器２８に
よつてセル３中の電子流が遮断される。

定期的、例えば０．１秒ごとに異なつた大きさ例えば−
１０ボルトのパルス電圧が、一定時間（例えば０．００
０１秒ないし０．０１秒の間）格子ＤＡ変換器２８によ
つて制御格子に加えられる。この電圧変化によつて、イ
オン化ビームは前記「イオンイｌ時間の間、格子すなわ
ちセルを通過する。集電板は放出電流監視，帰還回路４
６゜によつて適当な電位例えば＋１０ないし＋２０ボル
トに保たれる。このようにして従来装置と同様に、集電
板１ｒは第１次電子衝突によつて放出された２次電子を
再捕獲する。放出電流監視．帰還回路４６はまた、集電
板に発生する電子流を検知し、帰還信号をフィラメント
電源４５に与える。この信号をうけると、フィラメント
電源４５はイオン発生期間中、放出電流を一定に保つの
に十分な電力をフイラメント１５に与える。前記の方法
に代えて、必要ならばフィラメント・バイアス電圧を通
常の正の値から負の値に変えて、制御期間中のイオン発
生が可能であり、それによつてイオン共鳴セル３中の電
子ビーム流を制御することができる。この他にも気体分
子をイオン化する力法としては、例えば電子以外の粒子
のビームをイオン化したり電磁放射等を用いることがで
きる。また、イオン化は磁界方向１８と平行な線に沿つ
てのみ行なうことは必ずしも必要でない。例えば第２の
側板対３４および３７と直角な線に沿つて光線１９（第
１図）によつてイオン化を行なうこともできる。同業者
には明らかなように、電子衝突によつて発生し、既に説
明したように各板部材に印加される種々の電圧によつて
、イオン共鳴セル３中に捕獲されるイオンは、一方向磁
場１８によつて、その磁場方向とは直角の面内における
円軌道に捕獲される。

この運動のサイクロトロン角周波数ωＣ５（Ｍｋｓ単位
）は、イオンの電荷対質量比をｔ／Ｒｎ．また磁界の強
さをＢとすると次の式で表わされる。−′ａたハ Ｎｈ
）これらのイオンは、それぞれの板部材に加えられる電
圧によつてセルに捕獲される。

これらの電圧は計算機１ＶＣよつて制御される複数個の
ＤＡ変換器を含むイオン・サイクロトロン共鳴セル電圧
源２によつて発生する。正のイオンを用いた通常の分析
計動作においては、捕獲板ＤＡ変換器２５および２７に
よつて捕獲板３３および３６に静電圧が加えられる。こ
れらの捕獲板靜電圧は通常、セルの他の板部材に加えら
れる静電圧に比較して約＋１ボルト高い。以下に述べる
理由により、集電板１７に最も近い捕獲板に接続された
ＤＡ変換器２５の出力端とその捕獲板との間には、ゲー
テツド・ピコアンメータ３１が接続される。ぞの他の４
枚の板部材３２．３４，３５および３７に加えられる静
電電圧はそれぞれ他の４個のＤＡ変換器２３，２４，３
０および２６によつて発生される。

本発明による方法および装置を利用して、負のイオンを
分析する場合には捕獲板３３および３６に加える電圧を
、イオン共鳴セルの他の板部に加える電圧に比較して負
とする。いずれの場合にもそれぞれのＤＡ変換器に必要
なデイジタル制御信号はすべて第２図に示す計算機１に
よつて与えられる。一方、この計算機は第１図に示すテ
レタイプ１０のような適当な通信手段によつて制御され
る。第３図に示すように、電子銃によるイオン発生パル
スの発生は、本発明の一連の工程のうちの第一工程にす
ぎない。

イオン発生に続いて磁場１８と直角のパルス化高周波電
場を加えることによつて、所定質量のイオンの運動エネ
ルギを増大させることができる。この電場の周波数ω２
５は等式（１）により、前記所定のイオンの共鳴周波数
に等しいことは明らかである。第２図には、所要のパル
ス化高周波電場を発生するための２個の装置が示されて
いる。

第１の装置においては、所要の高周波電場は計算機１に
よつて制御される遠隔プログラム制御周波数合成器３８
によつて発生させることができる。以下の説明から十分
理解できるように、この周波数合成器は、以下に述べる
パルス化広帯域振動電場を発生させるために用いられる
。このようにしてパルス化高周波電場が発生すると、振
幅制御回路３９および第１の接合容量４０を通して側板
３５（または３５０）のうちの一方に加えられる。所要
のパルス化高周波電場を発生するもう一つの方法は、第
２図においてω２遠隔プログラム周波数合成器４４とし
て示した全く別個のプログラム周波数合成器を利用する
ことである。

このω２遠隔プログラム周波数合成器は計算機１によつ
ても制御される。ω２遠隔プログラム周波数合成器４４
の出力は、第２の振幅制御部４３および第２の接合容量
を含む別個の通路を通して、側板３５（または３５０）
に加えられる。高周波プロツキング用として、パルス化
高周波電場が加えられる側板３５とそのＤＡ変換器３０
との間に、プロツキング抵抗４２が接続される。計算機
１によつて発生される制御信号によつて、振幅制御回路
３９および４３はそれぞれの周波数合成器３８および４
４の出力の振幅およびパルス巾を制御する。また第３図
から明らかなように、イオン共鳴セル３によつて捕えら
れたイオンは、パルス化高周波電場ω２の印加後、イオ
ン・サイクロトロン共鳴検出開始に先立つて、必要なら
ば、一定の遅延期間だけ中性分子と反応させることがで
きる。本発明によれば、第３図の三番目の曲線に示すよ
うに、イオン共鳴セル３の両端にパルス化高帯域高周波
電場を加えることによつて、捕獲後のイオンを励起させ
る。この電場は磁場１８の方向を横切る方向に加えられ
る。第２図は所要のパルス化広帯域高周波電場を発生さ
せるための好適な装置を示している。具体的に説明すれ
ば、パルス化広帯域高周波電場を発生させるように、計
算機１が遠隔プログラム制御周波数合成器３８を制御す
る。遠隔プログラム制御周波数合成器３８の出力は、そ
れに対応する振幅制御部３９によつて振幅制御される。
振幅制御部３９の出力は、接合容量４０を通してセル３
の板部３５に接続される。広帯域高周波電場をうける板
部３５に対応するＤＡ変換器３０の動作は、高周波プロ
ッキング抵抗４２があるために、遠隔プログラム制御周
波数合成器の出力によつて影響をうけない。前述したよ
うに、振幅制御部３９は計算機１によつて制御される。

合成器３８の制御においては、振幅制御部３９が導通し
ている間、計算機１は順次、周波数プログラム入力を遠
隔プログラム周波数合成器３８ＶＣ．加える。この周波
数合成器に加えられる入力によつて、イオン共鳴セル３
の一定の質験対電荷比範囲の一切のイオンのサイクロト
ロン周波数を含む広帯域高周波電場を発生する。このよ
うにして、所要の範囲内のすべてのイオンが、照射期間
中、それぞれのイオンの共鳴イオン・サイクロトロン周
波数で照射される。この結果を生じる唯一の方法とはい
えないにしても、最も簡単な方法は、第３図に概略を示
すように、対応する振幅制御部３９が導通している間、
低周波数値から高周波数値に直線的に変化する高周波信
号を発生するように、遠隔プログラム周波数合成器を制
御することである。本発明によれば、必要な場合には、
広範囲の質量対電荷比のイオンのイオン・サイクロトロ
ン共鳴を励起する他の装置を利用することができる。

たｙ必要なことは、励起期間中、つまり、振幅制御部３
９が計算機１によつて付勢されている間，特定のイオン
のすべてのイオン・サイクロトロン運動を励起すること
である。例えば、遠隔プログ△ラム周波数合成器３８．
を高周波数値から低周波数値まで周波数掃引するか、さ
もなくば出力を高周波数値と低周波数値間をくり返し周
波数掃引してもよい。さらに周波数の変化は時間に対し
非直線的であつてもよい。遠隔プログラム周波数合成器
・３８にかえて、周波数成分が所定の周波数範囲を含
むような適当な擬似不規則デイジタル電圧遂次制御を用
いることもできる。この場合、同業者には明らかなよう
に、送りレジスタ（送りレジスタ「符号」）ＶＣよつて
発生する２進遂次情報から適当な擬似不規則遂次情報を
容易に取出すことができる。イオ７共鳴セルの両端に適
当な電場を発生するさらに別の装置は、単に遠隔プログ
ラム周波数合成器３８に代えてパルス増幅器を用いるこ
とによつて可能となる。

この場合、巾τ秒の正弦波パルスのフーリエ変換は当初
のパルス正弦波の周波数を中心とする周波数範囲±ｌ／
４τヘルツにおいて基本的に平担な周波数関数である。
したがつて、約１００ナノセカンドの巾の直流パルスを
加えることにより、直流から約２メガヘルツの周波数範
囲にわたつて、ほｙ一様な照射電場を得ることができる
。しかしこのようなパルスが前記の周波数範囲にわたつ
て励却を生じるに足るものであるには、その振幅は相当
大きくなければならない。一般に、任意の周波数帯域に
おけるイオン・サイクロトロン共鳴励起は、適当な巾の
パルスを発生させることによつて生じさせることができ
る。すなわち、パルス周波数を中心とする１Ｚτヘルツ
の周波数帯域を有する励起電場は、巾τのパルスを発生
させ、イオン共鳴セルの板部の１つロロえたときに生じ
る。従来の装置に比較して、本発明の主な利点の１つは
、多数の異なつた質量対電荷比のイオンのイオン・サイ
クロトロン共鳴を、例えば３ミリセカンドという短期間
に励起させることができることである。前述したような
種類の励起パルスによつて励起されたイオンはそれぞれ
のサイクロトロン周波数〔等式（１）によつて与えられ
る〕で円運動するので、それぞれのイオンによつて、イ
オン・サイクロトロン共鳴セルの板部にそれぞれのサイ
クロトロン周波数の交流電圧が誘起される。これらの板
部のいずれを用いてもそれぞれの周波数を検知すること
ができる．例えば本発明の図示した実施例の場合には、
板部３２が利用される。本発明の第２の主な利点は、イ
オン・サイクロトロン共鳴セル３における励起イオンの
すべてによつて誘起される各電圧が同時に検出されるこ
とである。イオン・サイクロトロン共鳴信号の検出は受
信器４によつて行なわれる。受信器４は高利得広帯域増
幅器４７、混合器４９、遠隔プログラム周波数合成器４
８およびろ過器５０からなることが望ましい。検出板３
２からの信号を受ける広帯域増幅器４７の出力は、混合
器４９の入力端子の１つに加えられる。受信器４の一部
を構成する遠隔プログラム周波数合成器４８は、計算機
１ＶＣ．よつて制御され、その出力は混合器４９の第２
の入力端子に加えられる。混合器４９の出力はろ過器５
０の入力に接続される。ろ過器５０の出力、すなわち受
信器４の出力は、第１図に示すように、高速ＡＤ変換器
５に加えられる。受信器４は次のように動作する。

励起パルスが遮断すると、イオン・サイクロトロン共鳴
信号が高利得広帯域増幅器４７によつて検知される。こ
の増幅器４７は、ゲーテツド増幅器からなることができ
，その場合、計算器１からの適当な信号によつて導通す
る。広帯域増幅器４７ＶＣ．よつて検出されるイオン・
サイクロトロン共鳴信号は複数個のそれぞれ異なつた信
号周波数からなり、各周波数は各々の質量対電荷比の励
起イオンに対応し、個々の周波数成分の振幅は、特定の
質量対電荷比を有するイオンの数に比例する。言い換え
ると、周波数は質量対電荷比に対応し、振幅は特定の質
量対電荷比のイオン数に関係する。この信号は広菅域増
幅器４ＴＶＣよつて増幅され、混合器４９において、遠
隔プログラム周波数合成器４８の出力と混合される。遠
隔プログラム周波数合成器４８は局部発振器の作用をす
る。混合器の偏差周波数出力は、低域ろ過器５０によつ
てろ過され、高速ＡＤ変換器５ＶＣ．加えられる。これ
ら混合器、合成器およびろ過器からなる構成の目的は、
増幅された周波数スペクトル全体の一部のみを抽出し、
それを周波数に応じて送ることである。

例えば磁場密度が１テスラで、質量の範囲が原子量で１
００ないし２００である場合には、同一電荷を帯びるイ
オンのイオン・サイクロトロン共鳴周波数は、１５．３
メかマＷと７６．５キロヘルツの範囲内にある。原子量
３０（５１０キロヘルツ）と原子量５０（３０６キロヘ
ルツ）の範囲内にある質量のイオン・サイクロトロン共
鳴スペクトルのみを抽出したい場合には、遠隔プ占グラ
ム周波数合成器４８を、例えば３００キロヘルツの信号
を発生するようにプログラムし、ろ過器５０を２３０キ
ロヘルツ以下のすべての周波数を通すように制御するこ
とができる。本発明の装置をこのように調節することに
よつて、イオン・サイクロトロン共鳴スペクトルから３
００キロヘルツないし５３０キロヘルツの周波数を、２
３０キロヘノＣ ノ ルツの帯域にわたつて抽出するとともに、それ以降３０
０キロヘルツ毎に周波数を送ることができる。

この周波数送りは、以下に述べるように特に高質量分解
能を望む場合に有用である。場合によつては、出力の周
波数送りが望まし〈ない場合もあるだろう。例えば、で
きるだけ広範囲の質量対電荷比を観察したい場合には、
送りは望ましくない。そのような場合，増幅器４７の出
力は、ろ過器５０の入力に直接、接続すべきである。増
幅器４７には前置増幅器と、それとは別の位置に設けた
後置増幅器とからなることが望ましい。

さらに増幅器４７には、検知板３２が検知する容量性負
荷をできるだけ少なくするために、検知板３２ＶＣ．接
続される導線５１のしやへい部５２に正帰還信号を加え
る手段を設けることができる。一方、同軸しやへい部５
２を、接地されたさらに外側の同軸しやへい手段５３に
よつて覆うことが望ましい。また、導線および二重のし
やへい手段からなる三軸構成部は、真空自在室２１の壁
部を通して延在させることが望ましい。さらにまた、ろ
過器５０は能動型または受動型のいずれかで、同調自在
型であることが望ましい。前記の種類の増幅器、ろ過器
および混合器製造に必要な技術は周知のとおりであり．
したがつてこれ以上こ＼で説明する必要はないと思われ
る。受信器４の出力は、計数機１から発生する適当な指
令信号に応じて、高速ＡＤ変換器５によつてアナログ信
号からデイジタル信号に変換される。

ＡＤ変換器５０必要なデイジタル化速度は、２ｆｍａｘ
である。こ＼にＦｍａｘは、ろ過器５０を通る最高周波
数の信号（ヘルツ）である。一般に、任意のアナログ信
号のデイジタル化に２いては、８または９ビツトの精度
で十分である。一定の実験に必要な実際のデイジタル化
速度は、対象となる質量範囲内のイオンの最低質量対電
荷比｝よびその質量範囲に｝ける原子量単位の数によつ
て決るので、デイジタル化速度は可変であり、計算機１
によつて制御することができる。１０キロヘルツから５
メガヘルツのふつうのイオン・サイクロトロン共鳴周波
数範囲のアナログ信号をデイジタル化する技術は周知で
あり、こ＼では説明しない。

第１図に訃いては、高速ＡＤ変換器の出力２通りの異な
つた通路が示されている。第１の通路は符号Ａで示され
、計算機１に接続して｝り、第２の通路は符号Ｂで示さ
れ、シフト・レジスタ６を通して計算機１に到つている
。これらの通路は第３図に寂いて時間の形で示されてい
る。計算機１の周期が十分早ハ場合（つまり、相続くデ
イジタル化動作問の時間の約Ｚの場合）、通路Ａが用い
られ、デイジタル化イオン・サイクロトロン共鳴過渡情
報（データ・セツト）がＡＤ変換器５から直接計算機１
に移され、以下に述べるようにフーリエ変換される。一
方、計算機の周期が前述した基準に照らして十分早くな
い場合、デイジタル化情報は通路Ｂをとることが必要で
ある。この場合、デイジタル化情報はまず、第１図に示
すようなシフト・レジスタ６等の中間記憶装置に入る。
すべての情報群がデイジタル化され、シフト・レジスタ
６に記憶されると、計算機１からの適当な指令によつて
その情報は計算機１の周期によつて決まる転送速度で、
シフトレジ不夕６から計算機１に移される。この一連の
動作を実行するための制御論理２よびインターフエイス
回路は電子計算機技術に寂いて周知であるため、こ＼で
は説明し二ない。第３図に示す動作の順序は、例示的で
あり、これに限られなへ例えば、イオン発生からイオン
励起｝よび検出までの遅延時間を長くとりたければ、「
消滅」パルス（以下に述べると｝り）、イ 乏オン発生
パルス｝よびさらにイオン励起パルスが次の順次動作に
ある間に、シフト・レジスタから計算機への転送（通路
Ｂ）を実行することが望ましい。

これは、例えば、本明細書で説明する信号平均化動作の
全動作時間をできるだけ少なくする ３ために行なうこ
とができるであろう。受取つた情報のＳＮ比を向上させ
るために、情報が以下に述べる方法でさらに処理される
前に、一定数のデイジタル化イオン・サイクロトロン共
鳴過渡情報群を累積することが望ましい。

言い換，えると、本発明の装置をくりかえして動作させ
、順次情報群を得るように構成することが望ましい。一
定の群のデイジタル化イオン・サイクロトロン共鳴過渡
情報をその前の群の情報に語単位で加える作業は、利用
する動作態様に応じて、高速ＡＤ４変換器５またはシフ
ト・レジスタ６から計算機１へのデイジタル化情報転送
段階で、継続的に行なうことができる。イオン・サイク
ロトロン共鳴過渡情報の振幅は、累積された過渡情報０
数に応じて増大するのに反して、不規則雑音情報の振幅
は累積された過渡情報の数の平方根に応じて増えるので
、一定のイオン・サイクロトロン共鳴過渡情報のＳＮ比
は累積過渡情報数の平方根に応じて増える。その結果、
特定の条件群につき、累積されるべき過渡情報の数は、
最終的なイオン・サイクロトロン共鳴スペクトルに適し
た所要のＳＮ比によつて決まる。第１図に示すように、
所要数のイオン・サイクロトロン共鳴過渡情報群が計算
機１に累積されると、その結果生じる情報はオシロスコ
ープ８によつて直接観察し、アナログＸ−Ｙ記録計９ま
たはデイジタルＸ−Ｙ言ｖ榮計１１にプロツトさ爪テレ
タイブ１０によつて印字され、その後の使用のために磁
気記録装置１２に転送される。

磁気記憶装置には、磁気力セツト、テーブ・デツキまた
は磁気デイスク等を使用することができる。また、本発
明によれば、累積されたデイジタル化イオン・サイクロ
トロン共鳴過渡情報を不連続にフーリエ変換し、実２よ
び板のイオン・サイクロトロン共鳴周波数スペクトル（
それぞれ当初の時間領域情報群と同数の情報点を含む）
を発生させ、表示することができる。

以下に述べる位相補正に続いて、イオン・サイクロトロ
７共鳴周波数スペクトルをオシロスコープまたはプロツ
タに表示し、または磁気記憶装置１２に記憶する。それ
ぞれのイオン・サイクロトロン共鳴スペクトル線０形が
同一の一様なスペクトル表示を行なうために、実｝よび
仮の情報群へのフーリエ変換に続いて、累積イオン・サ
イクロトロン共鳴過渡デイジタル化情報群に対レゼロ｝
よび第１の位相補正を行なう必要がある。このような位
相補正は数種の市販電子計算機のふつうのソフトウエア
の一部として可能であるので、その変換についてはこ＼
で説明しない。累積化された当初のイオン・サイクロト
ロン共鳴過渡情報群のフーリエ変換の結果得られる実訃
よび仮の情報点の二乗を各点毎に加算することにより、
フーリエ変換済累積イオン・サイクロトロン共鳴過渡情
報群に非直線的位相変化がある場合にも、一様なスペク
トル線の形を示す「絶対値」スベクトルを得ることが可
能である。この動作についてもフーリエ変換技術者には
周知であり、説明を省略する。上記の絶対値スペクトル
表示の適用は、周波数掃引励起に限られず、高周波パル
ス励起または以下に述べる数種の擬似不規則（確率的）
励起等の適当な励起にも適用可能である。

本発明の方法２よび装置によれば、１つのイオン・サイ
クロトロン共鳴実験が比較的容易に行なうことができる
。

その実験とは、イオン、分子反応の力学に関するもので
ある。まず、第３図に示すようなイオン発生パルスの終
了時からイオン励起パルスの開始時までの間隔につき一
定の遅延時間を定める。その後、前述した方法で一定数
のイオン・サイクロトロン共鳴過渡デイジタル化情報群
を累積する。所要数の情報群が累積されたら、累積情報
を磁気記憶装置１２に転送する。この動作を異なつた特
定の遅延時間につきくり返し行ない、異なつた遅延時間
のそれぞれに応じた所要数の累積情報群を磁気記憶装置
１２に記憶する。次に、記憶された累積情報群のそれぞ
れを、個々に前述したようにフーリエ変換｝よび位相補
正する。各遅延時間に応じたイオン・サイクロトロン共
鳴周波数スペクトルを周波数（質量対電荷比）の関数と
してプロツトするか、さもなければ磁気記憶装置１２の
別の領域に記憶する。前記のプロツトと記憶は両者を併
用してもよい。その結果得られる情報は、イオン・サイ
クロトロン共鳴質量スベクトルの全部を含み、各スペク
トルはイオン発生からイオン励起｝よび検出までのそれ
ぞれの遅延時間に対応する。手動または電子計算機によ
る周知の方法を用いることによつて、この実験に｝ける
質量対電荷比の範囲内の各イオン質量についてのイオン
・サイクロトロン共鳴スペクトルの相対強さを遅延時間
の関数として同時に決めることができ、各質量対電荷比
のイオンの数の増減率から、それぞれのイオン・分子反
応速度を知ることができる。従来のイオン・サイクロト
ロン共鳴質量分析方法｝よび装置に比べて、本発明によ
る方法訃よび装置の大きな利点は、各実験にづいて広範
囲のイオンの質量対電荷比を知ることができることであ
る。このように本発明に｝ける遂次パルス間隔に相当す
る時間に寂いて単一のイオンの観察しかできなかつた従
来の分析計に比べて、本発明は実験時間が大きく短縮さ
れる。動作ＡまたはＢに続く第３図の最後の動作段階に
寂いて、消滅パルスは計算機１に制御されるＤＡ変換器
２７によつて、板部（捕獲板３３として図示されている
。

）のｌ枚以』に印加されるｌ回の動作のイオン・サイク
ロトロン共鳴検出動作が終ると、消滅信号によつてイオ
ン共鳴セル３内部からすべてのイオンが取除かれる。本
発明の装置により正（負）のイオンを取扱う場合には、
捕獲板３３が他の板に比べてそれぞれ正（負）の値とな
るように消滅パルスの大きさを決める。

消滅パルス発生期間に｝いて、イオン共鳴セル３内のす
べての正イオンは、他の捕獲板３６の方に向つて駆動さ
れる。必要な場合にはその結果生じるイオン電流をゲー
テツド・ピコアンメータ３１によつて測定することがで
きも計算機１は消滅パルス期間中にゲーテツド・ピコア
ンメータにゲート・パルスを加えることにより、この測
定の時点を制御し、その結果、電流はその期間中のみ屓
ｕ定される。消滅期間前、例えばイオン・分子反応遅延
時間中に｝いて、板部３６に向うイオンの擬似損失を測
定したい場合には、計算機１によつてその遅延期間に応
じてゲート・パルスをピコアンメータに加える。同様に
第３図に示す衝撃期間中の一定の中間時点に於けるセル
３内のイオン総数を測定したい場合には、消滅パルス｝
よびゲート・パルス（ピコアンメータへの）をその期間
中印加する。デイジタル化期間に先立つて消滅パルスを
加えると、イオン・サイクロトロン共鳴信号を検出でき
ないことは明らかである。本発明のこの特徴によつて、
イオン捕獲セル３内に存在するイオン数を任意にどんな
時点に｝いても測定することができる。以上、本発明の
一好適実施例について述べたが、本発明の精神２よび範
囲から逸脱することなく、各種の変更耘よび改変に行な
うことができることは同業者に明らかなと｝りである。

例えば第３図に示す時間的動作を比較回路によつて検知
される５電圧ランプ等のアナログ手段によつて制御し、
図示したパルスの全部または一部を与えるパルス回路を
、前記の比較回路によつて駆動するように構成してもよ
い。同様に各種のＤＡ変換器によつて与えられる電圧を
、電池づよび電位計または演算０増幅器等によつて与え
るようにすることもできる。第５図の装置に｝いては、
必要な板部電圧の大きさをアナログ手段によつて制御し
、各パルスの時間順序｝よび巾を、計算機１の１１１脚
のもとにデイジタル手段を用いて制御している。この装
置は、ノイオン共鳴セル３を構成する各板部に加えられ
る各電圧を制御する場合特に便利な方法である。

第５図には、３個の緩衝増幅器８０，８２｝よび３８、
演算噌幅器Ｄ６、２個の電位計８１於よび８７ならびに
４個の抵抗８３，８４，８５｝よび８９が示されている
。第５図の回路は一例であつて、前述したように、板部
の１つ、すなわち板板３３に加えられる電圧｝よびその
大きさを制御するように構成されている。他の板部に加
えられる電圧制御のためにも、同様な回路が必要である
ことは明らかである。計算機出力と第５図に示す後段の
回路は第１の緩衝増幅器８０によつて絶縁されて３り、
この緩衝増幅器８０に計算機１が接続されている。

計算機１が発生し、第５図に示す回路に加えられるパル
スは、第１の緩衝増幅器８０にまず加えられる。第１の
緩衝増幅器８０の出力は、第１の電位計８１に接続され
る。第１の電位計８１の可動素子は第２の緩衝増幅器の
入力に接続されている。第２の緩衝増幅器ｄ１の出力は
第１の抵抗８３を通して演算増幅器８６の反転入力に接
続されている。第２の電位計８７は、適当な電圧値例え
ば＋１５ボルトの直流電圧線とアース間に挿入されてい
る。第２の電位計８７の可動素子は、第３の緩衝増幅器
８８の入力に接続されている。第３の緩衝増幅器８８の
出力は、第２の抵抗８４を通して演算増幅器８６の反転
入力に加えられる（第１｝よび第２の抵抗８３｝よび８
４が加算抵抗であることは、アナログ電子計算機技術専
門同業者に明らかなと寂りである）。第３の抵抗８５は
帰還抵抗で、演算増幅器８６の出力とその反転入力間に
挿入されている。演算増幅器８６の非反転入力は、第４
の抵抗を通してアースに接続されている０演算増幅器の
出力は、その制御対象である板部、この場合には端板３
３に接続されている。アナログ電子計算機技轡専門同業
者には明らかなように、演算増幅器８６、加算抵抗８３
｝よび８４、帰還抵抗８５ならびにバイパス抵抗８９か
らなる回路は周知の演算増幅器反転加算回路である。

第２の電位計８７を調節することによつて、端板３３に
加えられる零入力電圧が決る。第１の電位計８１を調節
することによつて、板部３３に加えられるパルスの高さ
が制御される。このパルスの時間はもちろん、計算機１
によつて制御される。各場合に訃いて、第５図に説明し
た反転回路と異なり、加減算機能を得るために、非反転
回路を単独に使用し、または反転回路と非反転回路を併
用することが望ましいことがあるかもしれない。

そのような回路は従来のアネログ電子計算機技術に｝い
ては周知である。この点に関して、前記各増唱器につい
ては、マサツーセツツ州デドハムのフイリブリツク・ネ
キサス・リサーチ、０２０２６（１９６９年）の「演算
増幅器応用説明書」を参照していただきたい。第１訃よ
び第２０緩衝増幅器８０訃よび８２の利得は、演算増幅
器８６からの所要のパルスの各極性に応じて＋１または
−１に選ぶことが望ましい。

一般に計算機からのパルスの極性は正であり、各場合の
動作に応じてそのパルスを対応する端板３３に加える前
に、出力パルスの反転を必要とする場合がある。同様に
、端板の零入力電圧の極性は、第２の電位計８７に加え
られる直流電圧の極性の選択により、または第３の緩衝
増幅器８８の利得を＋ｌまたは−１に選択することによ
り制御することができる。対応する板部３３の零入力電
圧の極性｝よびパルス極性は、従来のアナログ電子計算
機技術に｝いて周知のように、演算増幅器８６の配線に
よつて、加算または減算機能を与えるように制御するこ
とができる。イオン・サイクロトロン共鳴技術その他の
同業者に明らかなように、本発明によるイオン共鳴セル
潰壊々の形をとることができる。

例えば比較的固形の捕獲板３よび側板を用いるかわりに
、これら板部の全部または一部を、格子にとつて替える
ことができる。または、捕獲板に替えて、相異なる電位
の複数個の直流電圧線に接続された複数個の板部を用い
ることもできる。このような構成を採用することによつ
て、本発明の質量分解能が向上する。さらに、各板部の
相対的寸法を第２図に示すものと異ならせることもでき
る。特に、単方向磁場１８を発生するためにソレノイド
磁石を用いる場合には、異なつた寸法のセルを採用する
ことが望ましい。すなわち、そのようなソレノイド磁石
を採用する場合には、対向する側板の各対間の相対距離
に比べて、捕獲板間の相対距離を増大することが望まし
い。さらに第４図に説明すると訃り、また以下に述べる
と？り、各側板を曲げて、セルの動作寂よび感度を向上
させることもできる。第４図に｝けるイオン共鳴セル３
００は、円筒形を呈している。

円筒の側壁は４個の部分３２０，３４０，３５０｝よび
３７０に分けられている。各部分の寸法は同一であり、
相互に一定の間隔を置いて配置されている。２個の部分
３２０Ｐよび３５０によつてｌ組の側板が形成され、残
る２枚の対向する部分３４０寂よび３７０によつてもう
１つの側板の組が形成される（必要な場合にはｌ枚が円
筒の片側を構成レ他の１枚が他の側を構成する合計２枚
の相互に所定の間隔を訃いた反円筒形側板によつてのみ
構成することもできる）。

この円筒構成は適当な中央開口を有する一対の捕獲板３
３０むよび３６０によつて封止されている。フイラメン
ト１５０寂よび格子１６０によつて発生した電子ビーム
は捕獲板の中央開口部｝よび円筒形イオン共鳴セル３０
０を通して長手方向に通過する。放出された電子は集電
板１７０によつて回収される。コイル３８０によつて形
成されるソレノイド磁石は、捕獲板３３０と３６０間に
延在する一様な磁場を形成するように、円筒形イオン共
鳴セルの外部に巻装されている。（本発明の実際の実施
例に｝いては、コイル３８０はセル３００の外側のみな
らず、真空自在室の外側にも配置されることは同業者に
明らかであろう）。セル３００の各構成部品につき、第
４図に訃いて使用した参照番号は、第２図に於いて各参
照番号に接尾辞（ゼロ）を付けた数字に対応する。した
がつて第４図に示すセルを前述した電子装置に接続する
方法はきわめて明らかである。イオン共鳴セル３を構成
する各板部から、第２図のイオン共鳴分析計全体を構成
する他の要素への接続については数多くの変更が可能で
ある。

例えば、振幅制御回路の出力に接続された２個のコンデ
ンサ間の接続点は、図示した側板３５ではなく、他の側
板３４，３７または３２のいずれかに接続することもで
きる。また、広帯域増幅器４７は、図示した板部３２で
はなく、他の板部３７，３４または３５のいずれかに接
続することができる。さらに、コンデンサ４０もしくは
４１または広帯域噌幅器４７はイオン共鳴セル３のｌ枚
の板部のみに接続する必要はない。例えば、振幅制御回
路３９に接続されたコンデンサ４０の高周波出］力を変
圧器に加え、この変圧器の２次巻線を板部３２寂よび３
５等の一対の対向する板部に接続し、セル内にブツシユ
・ブル交番電界を発生するようにすることもできる。

この接続方法に適した回路は第６図に示されている。第
６図に｝いて、振幅制御部３９に接続された端子と反対
側のコンデンサ４０の端子は、変圧器１０３のｌ次巻線
１０１を通してアースに接続されている。

変圧器１０３の２次巻線１０５の両端は適当な高周波接
合容量１０７２よび１０９を通して対向する側板３２｝
よび３５に接続されている。さらに、これらの側板とそ
れに対応するＤＡ変換器との間にはそれぞれ高周波プロ
ツキング・レジスタ１１１於よび１１３が挿入されて、
高周波プロツキングを行なう。以上とほと同様に、変圧
器の１次巻線を、例えば側板３４と３７の様な一対の板
部に、また２次巻線をアース｝よび広帯域増幅器４７の
入力に接続することができる。

このように接続した回路は第７図に示されている。第７
図に＄・いて、対応する側板３４と３７は適当な高周波
接合容量１１５｝よび１１７を通して、変圧器１２１の
１次巻線１１９の両端に接続？れている。高周波プロツ
キング・レジスタ１２３｝よび１２５は、前記の側板２
よびそれに対応するＤＡ変換器２４｝よび２６間にそれ
ぞれ挿入されている。変圧器１２１の２次巻線の一端は
アースに、他端は導線５１を経て広帯域増幅器４７に接
続される。計算機１は、一般にデイジタル化イオン・サ
イクロトロン共鳴過渡情報群のフーリエ変換に最も有用
な手段であるが、アナログ・フーリエ分抄器が市販され
ているので、必ずしも計算機を用いる必要はない。

これらのアナログ・フーリエ分析器は安価で信頼の寂け
る装置であり、必要な位相状態の時間領域記憶デイジタ
ル化情報群のフーリエ変換スペクトルを得ることができ
ると同時に、周波数に対する位相の零２よび第１位変化
を補正することができる。時間領域過渡信号が１つ以上
の指数的に衰える正弦波の重畳信号からなる場合には、
そのようなフーリエ分析器は、周知のクーリタキイ・ア
ラビア記数法を採用した電子計算機の２倍の周波数分解
能を有する。以上に概略を述べたように、広範囲の質量
対電荷比を有するイオンのサイクロトロン軌道半径を増
大するために用いられる広帯域で短期間の高周波励起は
、遠隔プログラム周波数合成器等の周波数掃引励起装置
のみによつて生じるものと解釈すべきではない。

例えばシフト レジスタによつて発生する擬似不規則な
（しかし必ず再生可能な）二進遂次信号を用いて、高周
波発振器の（固定）周波数の振幅を変調し、高周波発振
器の周波数に比較して高いまたは低い周波数にいたるい
ずれの特定の周波数帯域に｝いても、′１と平坦な確率
的（推測的）放射スペクトルを生じる。以上の方法に代
えて、擬似不規則二進遂次信号を用いて、直流信号の振
幅を変調し、直流から所要の照射遮断周波数に至る特定
の周波数領域に訃いてほと平坦な確率的スペクトルを発
生することもできる。また、所要の擬似不規則二進遂次
信号は、特別なシフトレジスタ遂次信号を用いなくても
、計算機１から直接得ることもできる。実際、５擬似不
規則二進遂次信号は、再生可能擬似不規則雑音電圧線で
あればどのような電圧源からも得ることができる。計算
機を用いて擬似不規則二進遂次動作を開始させ、その後
一定時間間隔で高速ＡＤ変換器５を付勢する。このよう
にして、過渡情報の任意の一点に寂ける位相が、一つの
過渡情報から次の過渡情報にまで保持されるように一連
のデイジタル化イオン・サイクロトロン共鳴過渡情報群
を累積することができる。擬似不規則周波数励起に対す
るイオン・サイクロトロン共鳴過渡情報反応からイオン
・サイクロトロン共鳴周波数スペクトルを得るために、
平均化信号デイジタル化過渡情報を基準線に従つて補正
以前述したように計算機によりフーリエ変換する。

イオン・サイクロトロン共鳴スペクトルの絶対値表示を
行ないたい場合には、計算機に対しデイジタル化時間領
域イオン・サイクロトロン共鳴信号の余弦３よび正弦フ
ーリエ変換の二乗の各点に｝ける和の作成を指示する。
また、吸収状態または散乱状態のイオン・サイクロトロ
ン共鳴スペクトルの表示を望む場合には、デイジタル化
時間領域イオン・サイクロトロン共鳴信号を擬似不規則
励起に対して交差的相関される。この交差的相関は、次
のようにして行なうことが望ましい。まず、擬似不規則
励起そのものをフーリエ変換する。次に、その結果をデ
イジタル化過度反応のフーリエ変換と複素数乗法して、
前述したように位］相補正し、さらに、フーリエ変換し
て、イオン・サイクロトロン共鳴周波数領域スペクトル
を発生させ 。

これらのデイジタル化情報処理方法は局知であり、こ＼
では説明を省略する。いずれにしても前記の操作の結果
、イオン・サイクロトロン共鳴過渡反応から擬似不規即
周波数励起に至るまでの、一様な位相のイオン・サイク
ロトロン共鳴周波数スペクトルが得られる。従来技術に
寂いて周知のように、擬似不規則二進遂次信号を用いて
、高周波発振器の固定出力の振幅変調、周波数変調また
は位相変調を行なうことができる。このように、デイジ
タル化イオン・サイクロトロン共鳴時間領域反応を任意
の波形（すなわちこの方法は前述した特定のパルス波形
、周波数波形、掃引波形）よび確率的波形に限られない
）の励起にフーリエ変換レ次にディジタル化時間領域イ
オン・サイクロトロン共鳴信号の余弦３よび正弦フーリ
エ変換の二乗の各点に２ける和を求めることによつて、
イオン・サイクロトロン共鳴絶対値スペクトルを得るこ
とができる。

最後に、スペクトル確率的励起波形について前述した方
法と類似の方法で、デイジタル化時間領域イオン・サイ
クロトロン共鳴信号とディジタル化励起機能との前後相
互関係を確立することにより、任意波形の励起に対する
イオン・サイクロトロン共鳴反応から吸収状態または散
乱状態のスベクトルを抽出することができる。本発明の
主な利点の一つぱ、従来のイオン・サイクロトロン共鳴
分析計によつて同一の質量対電荷比につき、同一時間内
で作成したスペクトルに比べて優れたＳＮ比寂よび／ま
たは分解能に有するイオン・サイクロトロン共鳴周波数
スペクトルを得ることができることである。

この点につき、最適の分解能を得を好適な方法を以下に
述べる。フーリエ変換イオン・サイクロトロン共鳴に｝
ける質量対電荷比分解能は次の２つの要因によつて制御
限される。１つは、板部の１つとの接触によると適当な
中性分子との化学反応によると、または運動量の移転を
伴う中性分子との衝突によるとのいかんを問わず、共鳴
セルからのイオンの除去による過渡的イオン・サイクロ
トロン共鳴信号の消滅に要する時定数ｔであり、他の１
つは検出期間Ｔの長さである。

Ｔ〉〉ｔである限界状態（限界点ａ）に寂いては、イオ
ン・サイクロトロン共鳴「吸収」状態信号′巾坪、周波
へ領域の最大振幅の半分に｝いて、〒秒 または７「ヘ
ルツである。したがつて限界点ａの場合、２つの吸収状
態信号が分解済最大強さを表わすために、２つの異なつ
た質量対電荷比のイオン・サイクロトロン共鳴周波数は
−ヘルツ以上の差がなければならない。一′ π
ｔ方Ｔくくｔの場合（限界点ｂ）、イオン・サイクロト
ロン共鳴吸収状態信号の最大強さの半分に於３．８−１
０．６ける巾は一秒 または−ヘルツである８このＴＴ
、，ように限界点ｂの場合、２つの吸収状態信号が分解
済最大強さを表わすために、２つの異なつた電荷対質量
比のイオンのイオン・サイクロトロン共鳴周波数ぼＬヘ
ルツ以上の差がなければならない。

Ｔ限界点ａ寂よびｂ間の中間の検出期間Ｔに訃いては、
周波数に応じて吸収状態信号が変化することは周知の事
実であり、詳細な説明を必要としな八時定数ｔは気体圧
力と反比例するので、特定の情報収集期間Ｔに限界点ｂ
が適用できるほど、常に圧力は低ｊ限界点ｂに達すると
、任意の電荷対質量比のイオンＱ分解能は次の関係にあ
る収集期間Ｔ１過渡情報が記憶されるデイジタル情報群
の大きさＮ，．｝よび過度イオン・サイクロトロン共鳴
情報Ｆの収集中に採用されるデイジタル化速度Ｆによつ
てのみ決まる。

Ｆ−Ｔ＝Ｎ （２） フーリエ変換イオン・サイクロトロン共鳴周波数スペク
トルに｝ける情報点は相互に−ヘルツの間隔を有してい
る。

したがつて、電荷対質量比が１５寂よび共鳴サイクロト
ロン周波数が２．０メガヘルツの磁場〔等式（１）を参
照〕の場合、収集時間が４ミリ秒であることによつて、
質量対電荷比範囲全体にわたつて、吸収モード直線巾（
ＡｂＳＯｒｐｔｌＯｎ−ＭＯｄｅＩｉｎｅｗｉｄｔｈ）
が一様に１５１ヘルツで、質量対電荷比２４０に｝ける
０．３質量対電荷単位のづ寂よその直線巾が得られる。

等式（２）に寂けるＮは電子計算機の記憶装置（第１図
に示す状態Ｂによる検出を採用する場合にはシJャg・レ
ジスタ６）の容量によつて決まる。Ｆは検出すべき最低
Ｑ質量対電荷比のイオンの大きさによつて決まる。また
、Ｔは直接等式（２）寂よびＮ寂よびＦの特定の値から
得られる。実際には・電子計算機記憶装置の容量は一般
に可能な最大の語数に設定されているので、質量対電荷
比分解能は最終的には、質量対電荷比の最も低いイオン
フ〔したがつて等式（１）によつて決まる最大のイオン
・サイクロトロン周波数〕によつて決まる。

なぜならばＦ＝２ｆ０こ＼で、ｆはＡＤ変換器５によつ
てデイジタル化される最大周波数であτ６０Ｆをできる
だけ小さくし、Ｔをできるだけ長く、また分解能−をで
きるだけ小さくするために広帯域増幅Ｔ器４７の出力を
周波数合成器４８の出力と混合させ、次に前述したよう
に周波数の差を低域ろ過器５０によつて抽出することが
望ましい。

合成器４８からの混合周波数が観察すべき最大のイオン
サイクロトロン周波数よりわずか高い値に選ばれた場合
、高速ＡＤ変換器５によつて実際にデイジタル化される
信号は、導電体５１を通して受けた未混合出力よりもは
るかにせまい周波政領域に亘る。低域ろ過器はｆよりも
高い周波数のすべての信号の振幅を小さくして、フーリ
エ変換周波数の表示範囲に周知の「折り重ね」（ＦＯノ
ｄ−０ｖｅｒ）作用の影響が表われることを防ぐために
使用される。従来のイオン・サイクロトロン共鳴質量分
析の方法｝よび装置は数多くの研究、例えばシーケンス
、エネルギ依存、正３よび負イオン粒子の反応速度、光
分解、二重共鳴等に訃いて用いられてきた。

本発明のフーリエ変換イオン・サイクロトロン共鳴の方
法｝よび装置＆瓜前記のすべての研究に適用できるばか
りでなく、以下に述べるいくつかの新しい利点を有して
いる。従来のイオン・サイクロトロン共鳴質量分析方法
あ一よび装置に比べて、本発明の主な特徴が、特定の質
量対電荷比範囲、ＳＮＪｌｌ．｝よび質量対電荷比分解
能についてのイオン・サイクロトロン共鳴周波数スペク
トルを短時間内に得ることができることにあることは明
らかであろう。

具体的にいえば、従来のイオン・サイクロトロン共鳴分
析計の殆んどの場合、同一電荷イオンの原子量１０ない
し２４０の質量範囲ｐよび１電荷あたり原子量１の質量
対電荷比分解能につき典型的なイオン・サイクロトロン
共鳴周波数スペクトルを作成には約２５分を必要とする
。一方、本発明の場合、同一質量範囲寂よび質量対電荷
比分解能であつて、かつ、ＮＳ比が同等またはより優れ
たスペクトルを作成するのに約１５秒しか必要としない
。さらに、質量対電荷比が１５の場合のＳＮ比は、従来
の磁場掃引装置の約１６倍である。本発明の新規な利点
は、従来の同様な装置に比べてはるかに高い質量対電荷
比分解能を得ることができることである。

前述したように、同質的な磁場については、単に低圧状
態において収集時間を十分長くするだけによつて質量対
電荷比分解能を任意の高い値にすることができる。従来
のイオン・サイクロトロン共鳴分析計の場合、これは不
可能である。従来装置に比べて本発明が有する別の利点
は、一定の固定した磁・場の強さの値にづいて操作する
ことが可能なことから直接得られる。

さらに具体的に説明すれば、連続的または不連続的な周
波数掃引励起に対するイオン・サイクロトロン共鳴反応
を連続的に観察することによつて得られるスベクトルと
同等なイオン・サイクロトロン共鳴周波数スベクトルを
得ることができる。このように本発明によるフーリエ変
換式イオン・サイクロトロン共鳴分析計は従来の磁場掃
引分析計に訃いて得られる磁場の最大の強さに等しい磁
場の強さで、連続的に動作することができる。また、イ
オン・サイクロトロン共鳴の感度が磁場の強さに比例す
ることは周知の事実である。したがつて、質量対電荷比
スペクトルに訃いて最大の質量対電荷比のイオンに対す
る従来のイオン・サイクロトロン共鳴分析計の感度に等
しい感度を得られるように、本発明による分析計を操作
した場合、当然さらに低い質量対電荷比のすべてのイオ
ンに対し一層高い感度を有する。従来の機器に訃いては
磁場の強さがそれぞれ異なるため、この利点はそのよう
な機器については得られない。本発明の第２の利点は、
本発明に訃いては最大の強さの磁場が連続的に与えられ
るので、磁場の強さに反比例して変化する空間電荷によ
る擬似効果が最小限度に｝さえられることである。第三
に、本発明に｝いては、永久磁石または固定磁場超電導
ソレノイド磁石を用いることができる，・このような磁
石は従来の磁場掃引分析計に３いては使用できな四本発
明のさらに別の利点は、試料内の特定の質量対電荷範囲
の１つ以上の反応イオンが他のすべてのイオンの同時検
出に先立つて照射される高分解能イオン・サイクロトロ
ンニ重共鳴実験が可能なことである。

このように本発明によれば、ｌ回の実験に訃いて任意の
反応体イオンに結合するすべての生成イオンを検出する
ことができる。従来のイオン・サイクロトロン共鳴分析
計にはこの能力が備わつていな四従来の類似の方法寂よ
び装置にはない本発明のさらに別の利点は、第３図に示
す全実験作業時間に寂ける励起期間と検出期間の間を一
時的に分離できることである。

分析計の捕獲電場による第２次イオン・サイクロトロン
共鳴周波数転換がイオン軌道の半径に応じて異なること
は周知の事実である。従来装置の場合、イオン軌道の噌
大中に分析計による検出が行なわれると、観察される質
量対電荷分解能が第２次的に低下する。一方、本発明に
｝いては、イオン・サイクロトロン共鳴検出は、すべて
のイオンがほぼ共通の軌道半径にまで励起された後、初
めて行なわれる。したがつて、本発明に寂いては第２次
イオン・サイクロトロン共鳴線拡張は最小限に抑えられ
る。本発明のさらに別の利点は、イオン・サイクロトロ
ン共鳴絶対値周波数スペクトルを作成することができる
ことである。

このようなスペクトルは従来の分析計によつて得られる
吸収状態スペクトルよりも優れたＳＮ比を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好適実施例を示すブロツク図、第２図
は本発明の一好適実施例を一部絵画で、一部プロツクで
や＼詳細に示す図、第３図は本明細書記載の本発明好適
実施例の信号印加の順序｝よび信号発生と時間との関係
を示す図、第４図は本発明により形成され、第１図｝よ
び第２図に示す実施例に適した捕獲イオン・セルの別の
実施例を示す絵画図、第５図は各種の印加パルスの時間
順序寂よび巾を制御するために、デイジタル手段ととも
に用いるのに適した電圧振幅制御アナログ手段を含む回
路を示す概略図、第６図はパルス化広帯域振動電場信号
を、ブツシユ・ブル式に捕獲イオン・セルに接合するの
に適した別の接合回路を示す図、第７図は捕獲イオン・
セルを広帯域増幅器に変圧器接合した回路の別の実施例
を示す概略図である。 符号の説明、１・・・・・・計算機、３・・・・・・イ
オン・サイクロトロ７共鳴セル、４・・・・・・受信器
、５・・・・・・ＡＤ変換器、６・・・・・・シフト・
レジスタ、７・・・・・・ＤＡ変換器、８・・・・・・
オシロスコープ、９・・・・・・アナログＸ−Ｙ記録計
、１０・・・・・・テレタイプ、１１・・・・・・デイ
ジタルＸ−Ｙ記録計、１２・・・・・・磁気記憶装置、
１９・・・・・・光源、２０・・・・・・気体源、２１
・・・・・・真空自在室、２２・・・・・・真空ポンプ
、３０・・・・・・ＤＡ変換器、３１・・・・・・ゲー
テツド・ピコアンメータ、３８・・・・・・遠隔プログ
ラム周波数合成器、４４・・・・・・ω２遠隔プログラ
ム周波数合成器、４６・・・・・・放出電流監視帰還回
路、４９・・・・・・混合器、５０・・・・・・ろ過器
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオン化期間中真空自在室内に設けられた分析器セ
   ル内にある気体試料をイオン化する工程と、前記分析器
   セル内で生成される所定の電荷極性の実質的にすべての
   イオンを、前記イオン化期間中およびその後において捕
   獲し、静電場と単方向磁場の共同作用によつてある角周
   波数で前記イオンを軌道運動させる工程と、広帯域イオ
   ン・サイクロトロン共鳴励起期間中において、前記単方
   向磁場の方向と実質的に直角の広帯域励起電場を前記分
   析器セルに加えることにより、前記セル内の前記捕獲イ
   オンのうち一定の質量対電荷比範囲内のすべてのイオン
   を励起させる工程と、質量対電荷比の前記範囲内に含ま
   れる前記励起イオンのイオン・サイクロトロン運動を時
   間領域アナログ信号に変換する工程と、前記時間領域ア
   ナログ信号をディジタル化して、時間領域ディジタル信
   号を発生する工程と、前記時間領域ディジタル信号を周
   波数領域信号に変換する工程とからなるフーリエ変換式
   イオン・サイクロトロン共鳴質量分析方法。 ２ 質量分析を行なう気体試料受入れに適した真空自在
   室と、前記真空自在室に接続され、前記真空室内の気圧
   を所定値まで下げる真空装置と、複数の電極板からなり
   、前記真空室内に設けられたイオン・サイクロトロン共
   鳴セルと、前記イオン・サイクロトロン共鳴セル内の気
   体をイオン化するためのイオン生成装置と、前記イオン
   ・サイクロトロン共鳴セルを所定方向に貫通する単方向
   磁場を発生するように設けられた磁場装置と、前記イオ
   ン・サイクロトロン共鳴セルの前記複数個の電極板に接
   続され、前記イオン・サイクロトロン共鳴セル内の前記
   イオン生成装置によつて生成される所定の電荷極性の実
   質的にすべてのイオンを捕獲するに適切な大きさおよび
   極性の電圧を発生する電圧発生装置と、前記イオン・サ
   イクロトロン共鳴セルに接続され、前記単方向磁場と直
   角の広帯域電場を発生するための広帯域励起装置と、前
   記イオン・サイクロトロン共鳴セルに接続され、前記広
   帯域励起装置によつて励起される異なつた質量対電荷比
   のイオンのそれぞれの数を同時に検出するとともに、前
   記数の大きさおよび性質に関連する情報を含む単一時間
   領域アナログ信号を発生する広帯域検出装置と、前記広
   帯域検出装置に接続され、異なつた各質量対電荷比のイ
   オンの数の大きさと性質に関連する前記時間領域アナロ
   グ信号をディジタル化し、前記数の大きさと性質に関連
   した時間領域ディジタル信号を発生するディジタル化装
   置と、前記ディジタル化装置に接続され、前記時間領域
   ディジタル信号を、前記イオン・サイクロトロン共鳴セ
   ルに捕獲された異なる各質量対電荷比のイオンの数と周
   波数についての情報を含む周波数領域信号に変換するフ
   ーリエ変換装置とを備え、前記の捕獲されたイオンは前
   記単方向磁場を発生する前記磁場装置によつて、各イオ
   ン群の質量対電荷比によつて決まる角周波数で軌道運動
   を行ない、前記イオン・サイクロトロン共鳴セル内に捕
   獲され、所定範囲の質量対電荷比を有するすべてのイオ
   ンが、前記広帯域励起装置によつて励起されるフーリエ
   変換式イオン・サイクロトロン共鳴質量分析計。 ３ 複数個の板部材からなるイオン・サイクロトロン共
   鳴セルが真空自在室に取付けられ、前記真空自在室は、
   イオン生成装置によつてイオン化されるべき気体試料受
   入れに適した室であり、前記イオンは単方向磁場および
   静電場によつて、前記イオン・サイクロトロン共鳴セル
   内の円軌道に捕獲されるイオン・サイクロトロン共鳴質
   量分析計において、前記イオン・サイクロトロン共鳴セ
   ルに捕獲された前記イオンに対して前記単方向磁場に直
   角の広帯域電場を加え、所定の質量対電荷比範囲内のす
   べての捕獲イオンを加速してその軌道半径を増大するの
   に適した広帯域励起装置と、加速された前記イオンの検
   出に適し、前記広帯域電場によつて加速された特定の質
   量対電荷比のイオンの数に関連する情報を含む時間領域
   信号を発生するための広帯域検出装置とを備えることを
   特徴とするイオン・サイクロトロン共鳴質量分析計。