DE3853297T2

DE3853297T2 - Untersuchung einer probe mittels magnetischer kernresonanz.

Info

Publication number: DE3853297T2
Application number: DE3853297T
Authority: DE
Inventors: Laurance David Hall; Timothy John Norwood
Original assignee: HALL
Current assignee: HALL
Priority date: 1988-04-20
Filing date: 1988-04-20
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2008-04-21
Also published as: JPH03503798A; WO1989010553A1; DE3853297D1; EP0413686A1; US5101158A; JP2708836B2; EP0413686B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Untersuchen einer Probe unter Verwendung von magnetischer Kernresonanz (NMR).

Beschreibung des Standes der Technik

Es ist gut bekannt, daß gewisse Kerne, beispielsweise der Wasserstoffkern einen Eigenspin aufweist, so daß, wenn der Kern einem Magnetfeld ausgesetzt wird, er um das Magnetfeld herum eine Präzession mit einer Frequenz ω aufweist, die als die Larmor Frequenz bekannt ist, wobei der Spin vorzugsweise in der Richtung des Magnetfeldes ausgerichtet ist.
Da im allgemeinen der betroffene Kern von Elektronen umgeben ist, die zu der chemischen Struktur des Moleküls, das den Kern enthält, gehören, wird das Magnetfeld, das von dem Kern wahrgenommen wird, durch die Abschirmwirkung dieser Elektronen verändert. Dies bewirkt, daß jede unterschiedliche Gruppe von Kernen eine Präzession bei einer etwas unterschiedlichen Larmor Frequenz hat. Dieses Phänomen, das als chemische Verschiebung bekannt ist, gibt die chemische Umgebung eines Kernes wieder und ermöglicht, daß die chemische Struktur von vielen Molekülen bestimmt wird, indem die Präzessionsfrequenzen beobachtet werden, die in der Probe vorhanden sind.
Der Eigenspin eines Kernes mit einem Spin von ½ ist quantisiert und kann einen von zwei Zuständen einnehmen, entweder parallel oder antiparallel zu dem Hauptmagnetfeld. In Gegenwart nur des Hauptmagnetfeldes nehmen die Spins vorzugsweise den parallelen Zustand ein, um einen Gesamtmagnetisierungsvektor in dieser Richtung zu erzeugen. Jedoch bewirkt das Einbringen von Energien in Form eines HF-Pulses, daß ein Anteil der Kerne in der Probe ihren Spinzustand ändert, wodurch eine Drehung des Gesamtmagnetisierungsvektors von der Ausrichtung zu dem Hauptfeld in eine von der Dauer des Impulses abhängige Richtung hervorgerufen wird. Von der Komponente des Vektors, die senkrecht zu der Richtung des Feldes ist, kann dann beobachtet werden, daß sie um es herum eine Präzession wegen der chemischen Verschiebung und skalarer Kopplungen aufweist.
Es hat sich herausgestellt, daß die Spins von benachbarten, magnetischen Kernen über die Elektronen der auftretenden Verbindungen wechselwirken (skalare Spin-Spin-Kopplung). In einem einfachen Fall von zwei Kernen kann das System mit zwei Spins in vier unterschiedlichen Zuständen in Abhängigkeit von der relativen Ausrichtung der jeweiligen Spins zueinander und zu dem Hauptfeld vorliegen. In diesem Fall gibt das Spinsystem Anlaß zu vier Einzelquanten-Übergängen; in dem (herkömmlichen) Einzelquanten-Kohärenzspektrum wird die chemisch verschobene Spitze von jedem Spin in zwei Linien aufgespalten, wobei die Aufspaltung zwischen ihnen als die skalare Kopplungskonstante bekannt ist. Im allgemeinen ist die Anzahl der Komponentenlinien eines Multiplets, in das die Resonanz eines bestimmten Spin aufgespalten wird, von der Anzahl und der Art der benachbarten Spins abhängig.
Die mit einem einfachen System von zwei Spins verbundene Energie, in dem die Spins mit A, X bezeichnet sind, wird durch die Formel gegeben:
Jax Ia Ix
worin Jax die skalare Kopplungskonstante und Ia, Ix die nuklearen Drehimpulsvektoren sind, die mit jedem Spin verbunden sind. Man beachte, daß diese Energie von der magnetischen Feldstärke unabhängig ist.
Die Kenntnis der skalaren Kopplungskonstante ermöglicht, Eigenschaften der Probe abzuleiten, wie den Winkel zwischen den Bindungen benachbarter Kerne und die Anzahl der eintretenden Bindungen. Die Größe der skalaren Kopplungskonstante kann erhalten werden, indem die Trennung zwischen den Komponenten eines Multiplets innerhalb eines chemischen Verschiebungsbandes bestimmt wird.
In der Vergangenheit wurden, um diese Information zu erhalten, statische Magnetfelder sehr hoher Homogenität verlangt; so 1 Teil in 10&sup9;, um skalare Kopplungen aufzulösen, und 1 Teil in 10&sup7;, um chemische Verschiebungen aufzulösen. Kürzlich sind Techniken entwickelt worden, um die Informationen mit Feldern niedererer Homogenität zu erhalten, und Beispiele schliefen die Verwendung von Null-Quanten-Kohärenz oder alternativ die Spitzen vom N-Typ ein, die durch das SECSY Experiment erzeugt worden sind, wie es in J. Magn. Reson. 1980, 40, 321 beschrieben ist. Jedoch erzeugt keine der Techniken das herkömmliche Einzelguanten-Spektrum eines Spinsystems.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung schaffen wir ein Verfahren zum Durchführen eines magnetischen Kernresonanzexperimentes bei einer Probe, wobei das Verfahren umfaßt
I. Anlegen eines Magnetfeldes über die Probe;
II. Anlegen eines HF-Pulses, um Einzelquantenkohärenzen in der Probe zu erzeugen;
III. Anlegen eines Kohärenzübertragungspulses nach einer Periode vom ersten oder zweiten Typ, wobei die Periode vom ersten Typ eine Dauer D&sub1; hat und die Periode vom zweiten Typ eine Dauer D&sub2; hat;
IV. Anlegen eines 180º HF-Pulses orthogonal zu dem Magnetfeld an dem Mittelpunkt einem Teil der Dauer D21 der Periode vom zweiten Typ, wo D&sub2;&sub1; = D&sub2; - D&sub1; ist;
V. Erfassen des Signals des freien Induktionsabfalls, das durch die Probe nach der anderen Periode vom ersten oder zweiten Typ erzeugt wird;
und Wiederholen der Schritte II-V mit unterschiedlichen Dauern (D&sub1;) der Periode vom ersten Typ, wobei die Dauer (D&sub2;) der Periode vom zweiten Typ konstant ist, wobei sich während der Periode vom ersten Typ die Kernspins der Einzelquantenkohärenzen unter dem Einfluß der umgebenden Probe und des Magnetfeldes während der Dauer D&sub1; der Periode vom ersten Typ entwickeln, und wobei sich am Ende des Teils der Dauer D&sub2;&sub1; Kernspins von Einzelquantenkohärenzen nur unter dem Einfluß der skalaren Kopplung mit anderen Spins entwickelt haben, während sich während des Rests der Periode vom zweiten Typ Kernspins der Einzelquantenkohärenzen unter dem Einfluß der umgebenden Probe und des Magnetfeldes entwickeln.
Wir haben erkannt, daß eine der Hauptschwierigkeiten bei dem bekannten SECSY Experiment ist, das die kohärente Übertragung von dem ersten Spin zu dem zweiten Spin (Schritt III) eine Vermischung der inneren Parameter (chemische Verschiebung und skalare Kopplungen) von jedem Spin ergibt, so daß die chemischen Verschiebungen, die skalaren Kopplungen und die Multipletstruktur nicht aus dem sich ergebenden Spektrum gewonnen werden können. obgleich somit dieses frühere Experiment die Wirkungen von Inhomogenitäten in dem Magnetfeld aufgehoben hat, gibt es noch eine Schwierigkeit beim Analysieren des sich ergebenden Signals.
Um damit zu verfahren, haben wir die Verwendung einer zweiten Art von Periode festgelegt, die eine konstante Dauer hat, und an dem Ende eines Teils von ihr haben sich nur die Wirkungen der skalaren Kopplung entwickelt, wobei sich während des Restes der zweiten Periode die Spins in Reaktion nicht nur auf die skalare Kopplung sondern auch die chemische Verschiebung, magnetische Feldinhomogenitäten und ähnliches in genau der gleichen Weise wie bei der Periode vom ersten Typ entwickeln. Da die Dauer der Periode vom zweiten Typ konstant ist, ist jedes Mal, wenn das Experiment mit einem unterschiedlichen Wert von D&sub1; wiederholt wird, das Maß der skalaren Kopplungsentwicklung während der Periode vom zweiten Typ das gleiche und wird deshalb nicht in bezug auf D&sub1; codiert. Im Gegensatz wird, da sich die gesamte Dauer D&sub1; der Periode vom ersten Typ ändern darf, wird die skalare Kopplung während dieser Periode, die sich nur auf eine Art Spin bezieht, der bei jeder Kohärenzübertragung eingeschlossen ist, in bezug auf D&sub1; codiert und kann deshalb überwacht werden kann.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren beim Schritt V das Erfassen der anfänglichen Amplitude und Phase des Signals des freien Induktionsabfalls beim Schritt IV erfaßt wird und nach dem Wiederholen der Schritte II-V während mehrerer Male die sich ergebenden Sätze von Amplituden und Phasen, die als Funktion der Dauer der Periode vom ersten Typ ausgedrückt sind, in den Frequenzbereich transformiert werden. Beispielsweise könnte diese Transformation eine Fourier Transformation umfassen. Die Transformation in bezug auf die Dauer der Periode vom ersten Typ hebt automatisch die Wirkung der skalaren Kopplung während der Periode vom zweiten Typ auf, die, wie es oben angegeben worden ist, während einer festen Zeitdauer unabhängig von der Dauer der Periode vom ersten Typ auftritt.
Die Reihenfolge der Periode vom ersten und vom zweiten Typ ist unbedeutend und der Teil der Periode vom zweiten Typ an deren Ende die Spins sich nur unter dem Einfluß der skalaren Kopplung entwickelt haben, kann zu irgendeiner Zeit während der Periode vom zweiten Typ auftreten.
Typischerweise wird ein 180º HF-Puls in die Probe senkrecht zu dem Magnetfeld an dem Mittelpunkt von dem einen Teil D&sub2;&sub1; der Periode vom zweiten Typ eingespeist. Dieser 180º Puls bewirkt das Aufheben der Entwicklung der chemischen Verschiebung und von magnetischer Inhomogenität, die während dieses einen Anteils auftritt.
Typischerweise müssen in einem inhomogenen Magnetfeld die Schritte II-V nur einmal für jede Dauer der Periode vom ersten Typ ausgeführt werden. In einem homogenen Feld jedoch ist es üblicherweise notwendig, die Schritte II-V zu wiederholen, wobei die Phasen der HF-Pulse zyklisch durch jede von vier gegenseitig orthogonalen Richtungen hindurchlaufen, die ebenfalls zu dem Hauptmagnetfeld orthogonal sind. In diesem Zusammenhang meinen wir bei inhomogen eine Homogenität von weniger als 1 Teil auf 10&sup6;.
In manchen Fällen ist die Analyse des sich ergebenden Spektrums wegen des dichten Abstandes der Spitzen schwierig, die ein Multiplet umfassen. Um den Abstand zu erhöhen, kann das Verfahren ferner das Einführen innerhalb der Periode vom ersten Typ einer skalierenden Pulsfolge umfassen, die einen 180º HF-Puls umfaßt, dem ein gleiches Zeitintervall vorausgeht und folgt. Man beachte, daß das Maß der Entwicklung wegen der chemischen Verschiebung und der magnetischen Feldinhomogenität tatsächlich durch das Einführen dieser zusätzlichen Pulsfolge unbeeinflußt ist. Typischerweise umfassen die Zeitintervalle vor und nach dem 180º Skalierungspuls Vielfache der Dauer der Periode vom ersten Typ.

Beschreibung der Zeichnungen

Einige Beispiele der Verfahren gemäß der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 A-L eine Reihe von Pulsfolgen darstellt;
Fig. 2 ¹H Spektren magnetischer Kernresonanz (300 MHz) einer 0,1 M Lösung des AX&sub3; Spinsystems L-Alanin in D&sub2;O darstellt, die in einem inhomogenen Magnetfeld aufgenommen wurden. (A) herkömmliches Spinquantenkohärenz Spektrum; (B) SECSY Spektrum (512 t&sub1; Werte, jeweils 1 Abtastung, F1 Projektion); (C) Spektrum, das mit einer Pulsfolge in Fig. 1 I (td = 300 ms, n = 0,5, 512 t&sub1; Werte, jeweils 8 Abtastungen, F1 Projektion) erhalten wurde; und
Fig. 3 ¹H Spektren magnetischer Kernresonanz (300 MHz) einer 0,5 M Lösung des AMX&sub3; Spinsystems L-Threonin in D&sub2;O darstellt, die in einem inhomogenen Magnetfeld erhalten wurden. (B) herkömmliches Spinquantenkohärenz Spektrum; (C) Spektrum, das mit der Pulsfolge I den angegebenen identischen Multipletts erhalten wurde (td = 340 ms, n = 0,5, 704 t&sub1; Werte, jeweils 8 Abtastungen, F1 Projektion) erhalten wurde; (D) Spinquantenkohärenz Spektrum, das aus (C) aufgebaut worden ist. Die Grundlinie ist künstlich.

Beschreibung der Ausführungsformen im einzelnen

Die zu beschreibenden Verfahren können mit herkömmlichen Spektrometern für die magnetische Kernresonanz ausgeführt werden.
Eine einfache Pulsfolge ist in Fig. 1A gezeigt. Es wird angenommen, daß das Hauptmagnetfeld entlang der Z Achse angelegt wird, die orthogonal zu der X und Y Achse ist, die selbst gegenseitig orthogonal sind. Anfangs wird ein 90º HF- Puls entlang der X Richtung angelegt, um Einzelquantenkohärenzen (SQC) zu erzeugen. In diesem Beispiel wird dieser Puls von der Periode vom ersten Typ mit einer Dauer D&sub1; gefolgt, die mit der herkömmlichen Bezeichnung als t&sub1;/2 ausgedrückt wird. Am Ende dieser Periode wird ein weiterer 90º Puls in die Probe als ein Kohärenzübertragungspuls eingespeist. Dies definiert den Anfang der Periode vom zweiten Typ, die sich während einer Dauer td (entsprechend zu D&sub2;) erstreckt. Es ist notwendig, daß während dieser zweiten Periode eine Gesamtzeit t&sub1;/2 vorhanden ist, während der sich die Spins unter dem Einfluß ihrer Umgebung aufgrund der Wirkungen, wie chemische Verschiebung, skalare Kopplung und magnetische Inhomogenitäten entwickeln können. Dies läßt eine Periode (td - t&sub1;/2 (entsprechend der Periode D&sub2;&sub1;), an deren Ende es beabsichtigt ist, daß sich die Spins nur unter dem Einfluß der skalaren Kopplung entwickelt haben. Um dies zu erreichen wird ein 180º Puls in die Probe in der Mitte durch diesen bestimmten Teil der zweiten Periode eingebracht, wobei der Zeitpunkt des Pulses zu einer Zeit td/2 - t&sub1;/4 nach dem Anfang des bestimmten Teils auftritt. Bei dem Beispiel der Fig. 1A beginnt der bestimmte Abschnitt nach dem zweiten 90º Puls und endet zu einer Zeit td/2 - t&sub1;/4 nach dem 180º Puls. Dies läßt eine Periode t&sub1;/2 danach, wie es verlangt wird. Schließlich wird der freie Induktionsabfall überwacht und insbesondere wird die Anfangsamplitude des freien Induktionsabfalls aufgezeichnet
Wenn das Verfahren in einem im wesentlichen inhomogenen Feld durchgeführt wird, wird die Pulsfolge in Fig. 1A dann mit unterschiedlichen Werten von t&sub1; wiederholt, um eine neue Funktion aufzubauen, die die Amplituden des anfänglichen, freien Induktionsabfalls zu t&sub1; in Beziehung setzt. Schließlich wird diese Funktion in den Frequenzbereich transformiert.
Wenn die Pulsfolge in einem im wesentlichen homogenen Feld gebildet wird, wird dann für jeden Wert t&sub1; die Pulsfolge mit θ jeweils gleich x, y, -x, -y wiederholt, wobei der freie Induktionsabfall in der jeweiligen Richtung x, -x, x, -x überwacht wird.
Fig. 2 zeigt das Spektrum des AX&sub3; Spinsystems L-Alanin in einem inhomogenen Magnetfeld, das durch diese Pulsfolge erzeugt worden ist, zusammen mit den entsprechenden herkömmlichen und SECSY Spektren zum Vergleich. Anders als das herkömmliche Spektrum (A) hat das Spektrum (C), das durch die Pulsfolge der Fig. 1A erzeugt worden ist, weiterhin eine hohe Auflösung, und anders als das SECSY Spektrum (B) zeigt es nur herkömmliche Multiplets und Kopplungskonstanten. Jedoch treten wie bei SECSY Spitzen nur bei plus und minus der halben Differenz der chemischen Verschiebungen der Paare von gekoppelten Spins auf. Bei dem SECSY Experiment ist jedes Paar von Spitzen von N-Typ das Ergebnis der chemischen Verschiebung und der skalaren Kopplungsentwicklung eines Paares von Spins, wohingegen eine Spitze, die durch die Pulssequenz der Fig. 1a erzeugt worden ist, obgleich das Ergebnis der chemischen Verschiebungsentwicklung der zwei Spins, die skalare Kopplungsentwicklung von nur einem der Spins einschließt. Das Ergebnis davon ist, daß von jedem Paar von Spitzen vom N-Typ eine Spitze das normale Mulitplet von dem einen der Spins zeigt, die es veranlaßt haben, und die andere zeigt nur das Mulitplet des anderen.
Fig. 18 stellt eine Abänderung der Pulsfolge der Fig. 1A dar, bei der der bestimmte Teil an dem Ende der zweiten Periode auftritt, während die Fig. 1C und 1D den Pulsfolgen der Fig. 1A und 1B jedoch mit umgekehrter Reihenfolge der ersten und zweiten Periode entsprechen.
Um eine leichte Analyse des Spektrums zu erleichtern, ist die Pulsfolge in einer solchen Weise ausgelegt worden, daß die relativen Skalen der chemischen Verschiebung und der skalaren Kopplung geändert werden können. Obgleich es tatsächlich die chemische Verschiebung ist, die hinunter skaliert worden ist, wird die Pulsfolge so konstruiert, daß es scheint, daß es die skalaren Kopplungen sind, die hinaufskaliert worden sind. Das hat den Vorteil, daß der t&sub1; Schritt nicht jedes Mal geändert werden muß, wenn die relativen Skalen der chemischen Verschiebung und der skalaren Kopplungen geändert werden.
Ein Beispiel, wie die Pulsfolge in Fig. 1A abgeändert wird, um das sich ergebende Spektrum zu skalieren, ist in Fig. 1E dargestellt. Man sieht in Fig. 1E, daß die erste Periode, die in diesem Fall nach dem anfänglichen 90º Puls beginnt, einen zusätzlichen 180º Puls entlang der x Achse in der Mitte eines Paares von Entwicklungsperioden enthält, die die Dauern nt&sub1;/2 haben. Dieser Skalierungsperiode folgt dann die übliche t&sub1;/2 Dauer der ersten Periode.
Das Skalieren wird durch den Faktor n bestimmt und ergibt eine scheinbare J Skala von (n+½); sie wird durch drei Intervalle unmittelbar nach dem zweiten 90º Puls erreicht ((nt&sub1;/2) - 180º (θ) - (nt&sub1;/2)). Wenn diese Intervalle aus der Pulsfolge herausgelassen werden, wird die J Skala (½). Das Skalieren kann entweder verwendet werden, die Digitalisierung der Multiplets zu verbessern oder die Anzahl der Schritte zu verringern und damit die Zeit, die benötigt wird, die gleiche Digitalisierung der Multiplets zu erhalten.
Fig. 1F stellt eine alternative Form der Pulsfolge der Fig. 1E dar, bei der die Skalierungsfolge nach der Dauer t&sub1;/2 der ersten Periode aber vor dem zweiten 90º Puls auftritt. Die Fig. 1G-1L stellen zwei Skalierungsfolgen in Verbindung mit jedem der anderen Pulsfolgen dar, die in den Fig. 1B-1D gezeigt sind.
Wenn ein Spin zu mehreren unterschiedlichen Paaren von Spitzen vom N-Typ gehört, zeigt in jedem Fall eine Spitze von jedem Paar das Multiplet von diesem Spin. Dies erleichtert die Aufklärung von skalaren Kopplungsnetzwerken. Ferner werden bei diese besonderen Pulsfolge (I) die Aufspaltungen in der negativen Frequenzspitze stets jenen des Spins entsprechen, der die geringere chemische Feldverschiebung hat. Als Folge hiervon können die relativen chemischen Verschiebungen ganzer Spinsysteme statt nur von Paaren von Spins bestimmt werden. Das herkömmliche (Einzelquantenkohärenz) Spektrum eines Spinsystems kann sichtbar in drei Schritten zusammengesetzt werden: Erstens: die Spitze bei 0,0 Hz wird entfernt; zweitens, Spitzenpaare werden horizontal bewegt, wobei der Frequenzunterschied zwischen jedem Paar von Spitzen konstant gehalten wird, bis sich alle identischen Multiplets überlappen; schließlich muß das Spektrum umgekehrt werden (um 0,0 Hz reflektiert werden). Dies ist für das AMX&sub3; Spinsystem L-Threonin in Fig. 3 dargestellt.
Der Wert td wird für ein gegebenes Experiment festgelegt. Er kann irgendeinen Wert oberhalb eines Minimums haben, das durch N (die Zahl) und Δt&sub1; (die Größe) von t&sub1; Schritten gemäß dem Ausdruck td ≥ N Δ t&sub1;/2 bestimmt wird. Die Spitzenintensitäten sind von td und den skalaren Kopplungen eines Spinsystems abhängig. Infolgedessen müssen Spektren, die mit verschiedenen Werten von td erhalten worden sind, zusammengefügt werden, um das vollständige Spektrum zu erhalten. Im Gegensatz dazu kann, wenn verschiedene Spitzen einander überlappen, diese Abhängigkeit verwendet werden, um sie aufzulösen.

Claims

1. Ein Verfahren zum Durchführen eines magnetischen Kernresonanzexperiments bei einer Probe, wobei das Verfahren umfaßt

I. Anlegen eines Magnetfeldes über die Probe;

II. Anlegen eines HF-Pulses, um Einzelquantenkohärenzen in der Probe zu erzeugen;

III. Anlegen eines Kohärenzübertragungspulses nach einer Periode vom ersten oder zweiten Typ, wobei die Periode vom ersten Typ eine Dauer D&sub1; hat und die Periode vom zweiten Typ eine Dauer D&sub2; hat;

IV. Anlegen eines 180º HF-Pulses orthogonal zu dem Magnetfeld an dem Mittelpunkt einem Teil der Dauer D21 der Periode vom zweiten Typ, wo D&sub2;&sub1; = D&sub2; - D&sub1; ist;

V. Erfassen des Signals des freien Induktionsabfalls, das durch die Probe nach der anderen Periode vom ersten oder zweiten Typ erzeugt wird;

und Wiederholen der Schritte II-V mit unterschiedlichen Dauern (D&sub1;) der Periode vom ersten Typ, wobei die Dauer (D&sub2;) der Periode vom zweiten Typ konstant ist, wobei sich während der Periode vom ersten Typ die Kernspins der Einzelquantenkohärenzen unter dem Einfluß der umgebenden Probe und des Magnetfeldes während der Dauer D&sub1; der Periode vom ersten Typ entwickeln, und wobei sich am Ende des Teils der Dauer D&sub2;&sub1; Kernspins von Einzelquantenkohärenzen nur unter dem Einfluß der skalaren Kopplung mit anderen Spins entwickelt haben, während sich während des Rests der Periode vom zweiten Typ Kernspins der Einzelguantenkohärenzen unter dem Einfluß der umgebenden Probe und des Magnetfeldes entwickeln.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die anfängliche Amplitude und Phase des Signals des freien Induktionsabfalls beim Schritt IV erfaßt wird und nach dem Wiederholen der Schritte II-V während mehrerer Male die sich ergebenden Sätze von Amplituden und Phasen, die als Funktion der Dauer der Periode vom ersten Typ ausgedrückt sind, in den Frequenzbereich transformiert werden.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2, in dem die Transformation eine Fourier Transformation umfaßt.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das über die Probe angewendete Magnetfeld inhomogen ist.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, das ferner umfaßt, vor dem Beginn oder nach dem Ende der Periode vom ersten Typ eine Skalierungspulsfolge bereitzustellen, die einen 180º HF-Puls umfaßt, dem ein gleiches Zeitintervall vorausgeht und folgt.

6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, in dem die Zeitintervalle vor und nach dem 180º Skalierungspuls Vielfache der Dauer der Periode vom ersten Typ umfassen.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Periode vom ersten Typ in vorübergehend getrennte Abschnitte durch eine Skalierungspulsfolge geteilt wird, die einen 180º HF-Puls umfaßt, dem ein gleiches Zeitintervall vorausgeht und folgt.

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 7, in dem die Zeitintervalle vor und nach dem 180º Skalierungspuls Mehrfache der Dauer der Periode vom ersten Typ umfassen.