JPS61221637A - 核磁気共鳴における多重量子遷移の選択的検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔説明の要約〕　後述の混合パルスに対して選ばれた位
相を持つ磁気回転共鳴子の集合の統計的非平衡状態を予
め作ることによって、選ばれた次数の多重量子遷移を検
出することが出来る。進展時間ｔ、の後に９０″混合パ
ルスが印加され、自由誘導減衰が時間ｔ２の関数として
標本化される。信号関数５ｉ（ｔ＋　ｗｈｓ　φｉ）が
【ｌの系統的に変化される値とφｉの特に選ばれた値と
に対して展開される。信号関数Ｓｉの線形結合は、７−
リエ変換の後に、位相及び線形結合の選択によって限定
される多重量子遷移の２次元スペクトル を作り出す、一実施例においては、進展時間の間に磁界
傾斜パルスが印加され、その結果生ずる多重量子遷移は
、このような遷移の、次数に依存する巾を持つスペクト
ル・ピークを生ずる。特に、零次遷移だけを歿して総て
のスペクトル・ピークを、結果として得られる、スペク
トルから除去することが出来る。

＊＊＊＊＊ 本発明は磁気回転共鳴の装置及び方法に関するものであ
り、詳しく言えば、多重量子遷移の選択的検出に関する
ものである。

大ていの磁気回転共鳴実験は１Ｍを共鳴系の全磁気量子
数として。

１Ｍ−±１ とい・う選択法則に従う単一量子遷移の観測に局限され
ている。この選択法則は、−次時間依存摂動理論の結果
として、総ての低パワー実験に対して轟ではまる。磁気
量子数の変化が±１以外の遷移は、−次時間依存摂動理
論で計算されたこのような遷移確率が消失子Ｗで、「禁
止されている」と言われる。勿論このような計算は単に
一次近似に過ぎず、より普通の単一量子遷移ＶＣ対して
著しく強度を減ぜられているとは言え、このような遷移
が起ることは認められている。このような高次の遷移は
、Ｖ数の放射線量子の同時吸収を必要とする事象に附随
している。

無線周波照射の存在しない状態で自由誘導減衰が記録さ
れる７−リエ変換実珈においては、多重量子遷移（ＭＱ
Ｔ）を直接に検出することは不可能であり、それはこれ
らの遷移の対応するマトリックス素子がその遷移を説明
Ｔる観測可能な演算子の中に存在しないからである。他
の成る実験的立場からは、−重量子遷移を励起し観測す
ることは可能である０例えば、緩変化実験においては。

、印加熱線周波電磁界が元方に強い時には何時でも。

高次の遷移が誘導されることが知られている。その時、
重量子遷移の強度は（、Ｈ，，２ｐ−１の形の項に依存
し、ここでｒは結合定数、Ｈ凰は摂動を表わす項である
。このようにして、装置の実験感度が与えられるならば
、特定の次数の遷移忙対して成る粗い弁別を行うことが
できる。

オー（Ａｕｅ　）　、バーツルディ（Ｂａｒｔｈｏｌｄ
ｉ）及びエルンスト（Ｅｒｎａｔ、）は、Ｊ、Ｃｈｅｎ
、Ｐｈｙｓ、、　Ｖａｔ。

６１＋　　ｐｐ２２−２９　２２−Ｌ１６（１９７Ｇ）
　　において。

多次元フーリエ・スペクトロスコピー技術は間９的手段
によって多重（０次を含む）量子遷移を観測可能にし得
ることを示した。然しｌがら、彼等のこの業績は、この
ような遷移の内の特定の選ばれた次数のものを観測する
技術を示すものではない、 多重量子遷移の観測は、　　　　　極めて複雑になるス
ペクトルの簡単化を実現するのに有利である。非細退多
重量子遷°移は指数的緩和現象を示し、それ九対する緩
和パラメータ）よ簡単な方法で極めて摺度高く得ること
が出来る。その上、雲次量子遷移の観測という特殊な場
合は、磁界不均一性に感じないことが知られており、そ
のために。

不均一磁界の中で高分解能スペクトルを記録することが
可能になる。

ＭＱＴは特定のＭＱＴ若しくはＭＱＴ群を励起するよう
に設計された強い選択的な無線周波パルスによって励起
することが出来て、このような遷移のマトリックス素子
は理論的には単一量子遷移のマトリックス素子と類似の
方法で発生されることが、知られている・この手法は重
水素二重量子スペクトロスコピーに広く用いられて来た
、然しなから、この方法は、このような選択的励起を可
能とするために、調べられる系についての成る予備知識
を必要とする。

ＭＱＴの励起のために非平衡状態を使用すると都合よい
事も、知られている・第１穏又は第２種の非平衡状態は
、一般に、考えられる総ての次数のＭＱＴの０でないマ
トリックス素子を導き高子。

このような非平衡状態は、系のエネルギー準位のポルツ
マン分布から偏った占有北軍によって特徴づけられる。

第１８１の非平衡状態とは、系の密度演算子が摂動のな
い７％　ミル）ニアンと交換する状態、即ち 〔σ、Ｈ）−０ という状態である、これに対して第２種の非平衡状態と
は、密度演算子と摂動のないハミルトニアンとが交換不
能でその結果として消失しない対角疎外素子を持つ密度
マトリックスを生ずるような状態である。オー、バーツ
ルディ及びエルンストは、磁気共鳴実験については１選
択的ｘｓｆパルスと成る時間後にそれに続く非選択９ｆ
パルスとにより単一量子遷移を逆転することによって第
１種の非平衡状態７ｊに作られることを示した。同じ著
者は又、非選択９ｆパルスを印加して、それに続いて関
連する歳差運動濁波数差の逆数に相昌する（ｊａ＋〜−
＞１．る歳差運動時間τをあけ、その後τ に第２の９１ｆパルスを印加することによって、第２３
の非平衡状態を作り高子ことも述べている。

何れかの種類の非平衡状態を作る技術は、通常その結果
として種々のＭＱＴマトリックス素子の不拘−分石を生
じ、またその結果最Ｒ的ＭＱ’ｒスペクトル中の不均一
な強度を生ずるという事を注意すべきでちる。

詳しく言えば、オー、バーツルディ及びエルンストは、
２次元スペクトロスコピーの技術を利用して禁止された
遷移の検出のための概略的計画を述べている。準備時間
ｔ＜ｏは、その間に密度演算子が種々の遷移の対応する
対角線外マ）シックス素子の分布を規定する時間として
定義される。

それに続いて進展時間ｏ＜ｔ＜ｔ、、があり、その時間
の間ではＭｑＴマトリックス素子が摂動のないハミルト
ニアンＨの影響下に時間的に進展することを許される。

時刻ｔｘｔ、においては１回転角９ｒｆによって特徴づ
けられる混合パルスｔ（α１が印加されて、観測不可能
なＭＱ’Ｉ’マトリックス素子を型側可能な単−量子遷
９マトリックス素子に変換する。観測時間ｔｌ＞ｔｌの
間に、ｔ、における混合パルスの発生に対して相対的に
測られた時間ｔ、の関数として横方向磁化が観測される
。

進展時間の長さを系統的に変化しながらこの実験が繰返
される。その結果、２次元信号関数Ｓ（ｔ。

ｔ、）が得られ１周波数領域へ２次元的にフーリエ変換
され、その結果として２次元関数Ｓ（町。

山、）を得る。このよりにして、所望の多重量子遷移デ
ータはｍＩ軸に沿って分布される。１次元多重量子遷移
スペクトルを得るためには、その２次元スペクトルを町
軸上に射影するだけでよい。

本発明の一目的は、全磁気量子数が１以外の値だけ異る
側準位の間の多重量子遷移のスペクトル・データを選択
的に得ることである。

他の一目的は、磁気共鳴スペクトルを得る際に所望の次
数の多重量子遷移を選択的に得ることである。

本発明の一特色は、第１の特定の位相を持つ無線周波エ
ネルギーを印加してその結果非平衡状態を作り出し、続
いてこのような非平衡状態の準備が完了した後時間ｔＩ
において基準位相によって特徴づけられる無線周波エネ
ルギーのｑｄ’混合パルスを印加し１次にこのような共
鳴の自由誘導減衰を検出して２次元データＳ（ｔ、・、
ｔ＝）が得られるようにすることＫよって、多重量子遷
移のスペクトルを選択的に得ることである。

本発明の別の一特色は、累進的磁界不均一性に対する多
重量子遷移の応答特性によって遷移の次数を弁別するこ
とである。

特定の次数若しくは特定の次数群の多重量子遷移の選択
は、本発明によれば、密度演算子σ（０１によって表わ
される初期非平衡状態を作り出すために使用された無線
開披パルスのび（０，φ）ｖｃよって辰わされる初期条
件を位相変移するととＫよって遂行される。

これらの特色は９本発明に依れば、準備時間無線周波パ
ルス・エネルギーを混合パルスに対してφという大きさ
だけ位相変移することによって実現され、その位相は１
位相変数φの関数としての観測された磁化の７一リエ分
析に従って、検出されるべき遷移の次数若しくは次数群
を一部決定する。φの近似的に選ばれた値に対するデー
タＳ（ｔ、、。

ｔ２．φ）の線形結合は、多重量子遷移の次数が都合良
く拘束された２次元スペクトルを作り出す。

零量子遷移は、磁界が不均一た状態の下における共鳴パ
ラメータを直接比較すること忙よって。

より高次の遷移から弁別される。

本発明の方法は第１図に示されたパルス系列により端的
に衰示される。これらのパルス系列は。

それぞれａ及びｂと記された’Ｋ　ｌ　ｆ！及び第２種
の非平衡な統計的状態の生匡を説明する＊　ｔ−ｏにお
いて作り出されるように、第１実施例（（おける状態は
混合パルスの位相に対して位相角φだけの位相変移によ
って特徴づけられる。９ｆ混合パルスは、ＭＱ’ｒの時
間に依存するマトリックス素子がｔｌ　　と記された時
間の間道農することを許した後に印加される。この進展
時間に続いて、自由誘導減衰が、ｔｌに対して相対的に
測られた時間ｔ。

の関数として傑本イヒされる。この手順がｔｌの系統的
変化に対して繰返され、それＫより５変数応答関数５（
ｉｔｅｔ鵞　＊φ）が展開される。以下に述べるようＫ
してこれらのデータに対して選ばれた位相φ１について
の適当な線形結合が作られ。

周波数領域へ２重７−リエ変換される。２次元スペクト
ルが作り出される類似のパルス印加磁気共鳴実翳の過程
は、米国特許第４．０４５．７２３号に詳細（で説明さ
れている。

成る次数のＭＱＴＫ相当するスペクトルの選択的検出の
ための適正な位相選択を確実にするためには、検出過程
に課せられる選択性をζ対する理論的根拠を考えること
が必要である。

スピン系の統計的状態は、一般に、各項が特定の次数ｐ
の遷移忙対応する項の和への分群によって表わされる時
間に依存する密度演算子形式で記述される。即ち次のよ
うになる。

σ（ｔ、）−Ｚ　　σ　（ｔ）（式１）その集計指数は
考慮中のスピン系についての全量子数の起り得る最大の
変化によって制限される。

このようにしてＮ個のスピン％粒子の系は、ＮＸ１１１
−ｊを生ずるために、総てのスピンが互に平行な秦勢で
並ぶ・ように結合される。集計中の各項は無限小生成作
用ｇＦ、−ζ工ｚ、ｋを有する１次元＠転詳の削減不可
能な表示に相当する６定義により、消滅不可能な演算子
σ、は角φの回転の下に次のように変換する。

１φＦｚ　＝　　　　ｉｐφ　　（式２）％式％ ２次元磁気共鳴実験において観測される磁化Ｍｙ（ｔ１
’＋ｉｌはこの形式において。

（式３） として表わすことが出来るが、こ＼でＰ【α１は観測不
可能なＭＱＴ素子を観測可能な単一量子遷移素子に変換
する回転角αの混合パルスの効果の演算子表示である。

本発明においては、初期条件は位相拘束によってパラメ
ータ化され、それにより欠のようになる。

位相変移された初期条件密度演算子が式５のσｐ（０）
と置換されると次のようになる。

（式５） 式５は位相変数φでのフーリエ級数展開とみなされる。

その時、７−リエ係数は。

＜’　（ｃ晶）−丁ｒ（Ｆｙ、−１′ｐ（ａ＞、−ｍｔ
、、、（０，ＩｔｔＰ（ａ）−”−ノと定義され、これ
らのフーリエ係数は種々の次数の応答信号を辰わす。式
５に戻ると、その式の実数部分と虚数部分とを分けるこ
とが出来て１次のようＫなる。

騨、ち、φ）ぜ１（ｔＩ、岩メ４尋、を一←ルノｄ弊、
−）酌φ）ここでＲｌｐｌ　　及び、（ｐｌは横断方向
磁化Ｍ　の実数ｙ　　　　　　　　Ｙ　　　　　　　　
　　　　　　　　ｙ振巾及び虚数振巾をそれぞれ表わす
。位相角φでのフーリエ分析によって次の関係が得られ
る。

完全な応答配列Ｍア（’１１１＊Ｇ＋φ）が得られるな
らば、適当な線形結合を行う時に種々の次数が完全に分
離される。項の数（そして対応するφの値の数）が完全
な一組よりも著しく少くて、一方では限られてはいるが
なお役に立つ選択性を得るという事もあり得る０表■は
位相と項数の選択をてついての幾つかの例を示す。

表　　　！ 煕れた潰り１３丁ｒる値 （バーを附した霞ま線形結合を 作る時に減、やれる、きもの）　　　　　　　！ハレタ
次ｆｉｄ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
１２３’＋５６−−−−−（ｌ随択）ｄ’　　　　ｘｓ
ｒｆ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ２ｎ　　６　８−
−−−−−−♂　　　ｉ了　　　　　　　　　　　　　
１　３　５　７　９−−−−。

ｏｏ　　タｄ’　　ｘａｆ　　　２ｒｄ’　　　　　　
　　　　　　　　　　　　□　　　　　　ＩＩ　　　　
　ａ＋＋＋＋＋−−ｄ’９ぽ　１ｇＩｆ２７ｄ’　　　
　　　　　　　　　２　　６　　−−−−−−詳しく言
えば、不特足数の信号関数５（ｔｌ。

ｔｌ、φ）が位相変数の値忙ついて無秩序的に分布して
いる場合向よ、これらの信号関数を加え合わせることに
よって雲量子遷移が一義的に選択できるといり事が解る
。異る信号関数の数は、零次以外の次数が消失する程度
−影響を与える。このよってして、比較的高次の遷移を
抑制するために必要とされる無株序的に分布されたに萱
の数は。

特定の実験条件と、背景雑音より上に出るスペクトル・
ピークの所望の振巾とを離れては、評何することが出来
ない。

位相変移された初期条件の線形結合による選択方法は、
２−フラン・カルボン酸メチル・エステルの芳香族陽子
から成る弱く結合された５スピン％系について試験され
た。この系についてはｉ＝５であり、各次数の遷移を完
全に分離するには。

φ−ぽ、６♂、１２ぽ、ｘ８１ｆ、２ｎｒｆ’及び５０
♂にヌ１するｌ　ｔＩ　　ａ　ｔｌ　　＃φ）を作り出
す実験の適当な線形結合が必要となる。その代りに２つ
の位相♂及びｘｇｒｆ’だけを利用し、その結果得られ
たデータを相加的に処理して、第２因の２次元スペクト
ルが得られた。実験の匣宜上、２量子遷移の中火の二重
線はナイキスト周波数（この場合８＆２Ｈ２）において
折り重ねられている。

８２図０”）スペクトルは、（ａｌｄのパルス°パラメ
ータを持った第１図のパルス系列に続いて第２種の統計
的非平衡状態を結果として生ずるような励起技術を用い
て得られた。第１の非選択９１ｆパルス１に続いてτ−
５２０ｍｓの遅延の後に第２の非選択９ｆパルス２が生
じた。パルス２と９♂混合パルス５との間の時間ｔ１は
、０乃至２．９ｓの範囲の衝増的値を取り、この間隔は
５１２の均等な増分に分けてディジタル化された。自由
枡導減衰は、ｔＩ　と同じ精度及び同じ範囲でディジタ
ル化された時間間隔ｔ、の中で記藏された。第２の「項
」は、準備パルス１及び２の位相を除いては正確に同じ
ようにして得られ、それらのパルス１及び２は今夏は２
７（ｆ’の位相を与えられ、それによりパルス３に対し
て相対的に必要とする１８♂位相変移を生ずる。２つの
位相のデータの加算は。

検討中の試料については表工に従って、零量子遷移及び
２量子遷移のみを生ずる。このデータの重ね合わせは、
ｔＩの５１２の値の各々に対応する５１２対のデータＭ
（ｔｌ、ｔえ、９Ｃ）及びＭ（ｔｔ　　−ｔ、、ｌ　ａ
ｄ’）を必要とする。周波数領域への２次元７−リエ変
換の後に、所望のＭＱＴ０２次元スペクトルを結果とし
て生ずる。データは各位相について別々に獲得し処理し
て１次に第２図の結果を得るために変換され結合されて
も良いという事は明らかである。

第２図のデータについて１選択法則ｊＭ−０及びΔＭ−
±２に相当する遷移は、Ｆｒｆ間１１の間その特性周波
数で時間的に振動しそれから混合パルス５によって観測
可能な磁化に変換され時間１゜の間に単一量子遷移周波
数で検出される処の、密度演算子の対角疎外素子によっ
て記述される。このようにして２次元スペクトル中のピ
ークの座環は、　　ａｌｌ軸に沿って零量子遷移周波数
及び２量子遷移周波数によって与えられ、の、軸に沿っ
て許された単一量子遷移周波数によって与えられる。

この場合には零量子遷移周波数及び２量子遷移周波数だ
けが必要であり、これらは最も便利な方法としては町軸
上に射影することにより選択される。第２図の２次元ス
ペクトルの上部に見える射影は、３スピン系について予
期される処の、６個の零量子遷移周波数と６個の２量子
遷移周波数とを明らかに示している。零量子遷移は２量
子遷移よりも著しく巾が狭いことも観票される。

上述の実験は表工の第２行記事に相当する。表Ｉの第５
行記事に相当する選択も容易に得られ。

その場合には、上述の実験は２つの１項」の！’２真的
重ね合わせにより変更されるだけである。！ｉａち。

ｆｉＩに従って単−量子遷移及び５ｉ子遷茅を得るため
に、ｘｓ（ｆ位相変移されたデータがＣデータから減算
される。その結果得られる２次元スペクトルは、ωｘ細
軸上射影と共に第５図に示てれている。考え得る１５個
の単一量子Ｊ１！移の総てが射影中に観測されるが、こ
れに対して通常の１次元スペクトルは１２本の線だけを
ボすという事が明らかである。これらの対応する１２個
のスペクトル・ピークは第５図の射影において番号１を
附されており、Ｃという記号を附された５個の追加のス
ペクトル・ピークが此処では分離されている。

これら５個の追加の周波数は。

という結合線に相生し、これらの遷移は通常の単一パラ
メータ実験では消失する強度を持つが、この場合には上
述の２パルス率備によって比較的強い強Ｉで励起てれる
。番号５を附された射影スペクトルのピークは５量子遷
移に相生し、以下の討論から予期されるようＶＣ３倍の
不均一な線巾を示している。

本発明の他の一莫施例は、多重量子遷移の種々の次数を
弁別する。この実施例は、このようなマトリックス素子
の磁界不均一性に対する感度が異ることに基いている。

局部磁界をＢ（ｘ）−Ｂｏ＋’Ｂ　（Ωによって表わす
と、同−核スピン系の密度演算子の進展釦対して次のよ
うな表現が得られる。

σ（ｔ）−ｅｘｐ（−ｉ４　ｔ＋１７ｉ（１−Ｑｌ、ｄ
Ｂ（＋ｃ）］σ（Ｏ）ｊＢ（五）（Ｂｏの場合には、良
い近似で−を無視して次のような表現を得ることが可能
である。

、（ｔ、）、、、、−Ｌｏｏｔ　、１７Ｆｚ’Ｂ（Ｑ　
　　−１ｒｚｊＢ（Ｑ　４ｔσ（０）ｅに の表現は、多重量子遷移の磁界不均一性に対する感度が
特定の多重量子遷移の次数ｐＶｃ対する依存性を示すこ
とを示唆している。対照的に、ｐ−。

によって特徴づけられる零量子遷移は磁界不均一性に対
して事実上不感である。それ故、不均一磁界中で零量子
遷移を高分解で観測し、進展時間の間に磁５？傾斜を印
加することＫよって他の総ての歳差運動磁化底弁を発散
させることが可能である。

これらの遷移の磁界不均一性に対する不感性に基〈零量
子遷移の選択的記憶に対する特に簡単な実数の結果は、
第４図に示されている。試料は第２図及び第３■のもの
と同じである。磁界傾斜パルスは進展時間の始めに印加
され、それによりｐ〜０の次数の密度演算子の総ての対
角疎外素子を破壊し、このような効果は１００ミリ秒よ
り短い時間内に得られる。このようにして得られた２次
元スペクトルはｔ！ＪＩ軸上に射影されて、第４図の零
量子遷移スペクトルを生ずる、このスペクトルはＡＭＸ
系の６個の零量子遷移を含むことが屏り。

一方池の総ての遷移は効果的と除去されている。

当該分野の技術の専門家には、上述の方法に対する種々
の変形が思いつかれるであろう０例えば。

磁界不均一性が数次の多重量子遷移の比較識別のために
使用できる。２次元スペクトルの全部を記憶する代りに
、Ｉ＃に関心を持つ１次元スペクトルを選択し記憶し表
示するために射影即ち集計が用いられる。

上述の方法には多くの変更を行い得るものであり、−１
異るように見える本発明の多数の実施例がその発明の範
囲から外れることな〈実施できるから、上述の説明に含
まれ添附図面に図示された総ての事頂は例示的なもので
あって限足的な意釆を持たないものと解釈されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は非平衡の統計的法態からＭＱＴを観測するため
のパルス系列を示し、第２図は２７ラン・カルボン酸メ
チル・エステルのＡＭＸ系中の零量子遷移及び２量子遷
移の２次元スペクトル及び射影を示し、第５図は第１図
のＡＭＸ系中の単−量子遷移及び５量子遷移の２次元ス
ペクトルを示し。 第４図は第１図のＡＭＸ系の零量子遷移スペクトルを示
す。 １−一第１パルδ、　２−一第２パルス。 ５−一混合パルス。 特許出願人　パリアン・アンシエイッ・インコーホレイ
テッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、磁気回転量子共鳴体の無線周波スペクトルにおいて
   多重量子遷移を選択的に検出する装置であって、 ａ）複数のｒｆパルスの連続を発生する手段を含む、第
   ２種の統計的非平衡状態を作る励 起手段であって、 パルスの連続の各々が予め定められた間 隔で分離された２つのパルスから成り、そ れら両パルスがｒｆパルスに関して共通位相φを有し、
   前記パルスが前記連続で繰り返 され、 各パルスの連続が、各パルスの連続の前 記第２のパルスから時間間隔ｔ＿１後、ｒｆパルスに関
   して一定の位相を有する観測パルス により終了するところの励起手段と、 ｂ）前記第１と第２の位相関係の各々で各々励起された
   磁気回転共鳴体の自由誘導減衰 時間間隔ｔ＿２の関数として自由誘導減衰を観測するた
   めの、前記観測パルスと協動する 検出手段、及びそれらを記録する記憶手段 と、 ｃ）前記パルスの連続の各々による励起からの各々の自
   由誘導減衰の線形結合を形成す るためのコヒーレント重合せ手段と、 ｄ）時間間隔ｔ＿１を変えて、前記ａ）乃至ｃ）手段を
   繰り返し動作させる間隔制御手段であっ て、 前記線形結合が前記間隔ｔ＿１の対応した値によってパ
   ラメータ化されるところの間隔 制御手段と、 ｅ）多重量子遷移の特定のオーダの２次元周波数スペク
   トルＨ（ｆ＿１、ｆ＿２）を得るため、前記時間領域ｔ
   ＿２及び前記時間領域ｔ＿１に関する前記線形結合をフ
   ーリエ変換する手段と、 から成る装置。 ２、磁気回転量子共鳴体の無線周波スペクトルにおいて
   多重量子遷移を選択的に検出する装置であって、 ａ）複数のｒｆパルスの連続を発生する手段を含む、第
   ２種の統計的非平衡状態を作る励 起手段であって、 パルスの連続の各々が予め定められた間 隔で分離された２つのパルスから成り、そ れら両パルスがｒｆパルスに関して共通位相φを有し、
   前記パルスが前記連続で繰り返 され、 各パルスの連続が、各パルスの連続の前 記第２のパルスから時間間隔ｔ＿１後、ｒｆパルスに関
   して一定の位相を有する観測パルス により終了するところの励起手段と、 ｂ）前記励起間隔の各々と同期する予め定められた時間
   間隔ｔ＿８の間に、不均一な磁場を前記磁気回転共鳴体
   に印加する磁気傾斜パ ルス手段と、 ｃ）前記第１と第２の位相関係の各々で各々励起された
   磁気回転共鳴体の自由誘導減衰 時間間隔ｔ＿２の関数として自由誘導減衰を観測するた
   めの、前記観測パルスと協働する 検出手段、及びそれらを記録する記憶手段 と、 ｄ）前記パルスの連続の各々による励起からの各々の自
   由誘導減衰の線形結合を形成す るため、コヒーレント重合せ手段と、 ｅ）時間間隔ｔ＿１を変えて、前記ａ）乃至ｃ）手段を
   繰り返し動作させる間隔制御手段であっ て、 前記線形結合が前記間隔ｔ＿１の対応した値によってパ
   ラメータ化されるところの間隔 制御手段と、 ｆ）多重量子遷移の特定のオーダの２次元周波数スペク
   トルＨ（ｆ＿１、ｆ＿２）を得るため、前記時間領域ｔ
   ＿２及び前記時間領域ｔ＿１に関する前記線形結合をフ
   ーリエ変換する手段と、 ｇ）前記間隔ｔ＿８を変えて前記ａ）乃至ｆ）手段の動
   作を繰り返し、結果として生じた２次元 のスペクトル内の多重量子遷移の相対的効 果を確かめるために、前記スペクトルの各 々を不均一な磁場の印加間隔の関数として 比較するための手段と、 から成る装置。