DE2356712A1

DE2356712A1 - Verfahren zur bildung eines magnetischen resonanzspektrums und spektrometer zu dessen durchfuehrung

Info

Publication number: DE2356712A1
Application number: DE2356712A
Authority: DE
Inventors: Raymond Freeman; Howard David Wilson Hill
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1972-11-15
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1974-05-22
Also published as: DE2356712B2; FR2209458A5; AU6217173A; JPS5759492B2; US3824451A; CA1009302A; GB1448376A; DE2356712C3; JPS49126389A

Description

. Nov. 1973

V1 P359 D

DR. CLAUS REINLÄNDER

DIPL-ING. KLAUS BERNHARDT ο O C e T 1

< D-8 MÖNCHEN 60 ZOOD/ I

ORTHSTRASSEIt

VARIAN Associates Palo Alto, California, IBi

Verfahren zur Bildimg eines magnetischen Resonanzspektrums und Spektrometer zu dessen Durchführung

Priorität: 15. iMovember' 1972 - USA - Serial No. 306 947

Es wird ein Spektrometer für magnetische Resonanz beschrieben, und zwar als Beispiel eine pulsmodulierte Spektrometeranordnung-zur Fourier-Transformation, bei der die Trägerfrequenz auf einer unerwünschten Ausgangs-Resonanzleitung liegt, die Empfangsschaltung der Anordnung eine 90°-Phasenverschieburigs-Erkennungsstufe umfaßt, in der die'auf die positive und :. negative Frequenzseite-einer Null-Frequenzposition in dem Ausgangsspektrum fallenden Resonanzlinien unterschieden werden, wobei das Aus gangs spektrum der Trägerfrequeisskomponente entspricht;

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die Empfangsschaltung umfasst ein Hochpaßfilter, das zwischen der Quadratur-Phasendetektorstufe und einem Analog-Digital-Wandler zur Beseitigung aller Frequenzkomponenten. in den? Eaiie der Null—Komponente des zu dem

liegt; Analog-Digital-Konverter übertragenen Signals / hierdurch wird die starke, -unerwünschte Resonanzlinie vom Ausgangsspektrum entfernt. ·

Spektrometer für die Fourier-Transformation der magnetischen ' Resonanz, "bei denen Pulsmodulationstechniken zur Erzeugung einer breitbandigen Erregung der magnetischen Resonanz in einer zu analysierenden Probe genützt werden, sind in der US-PS 3 4-75 680 beschrieben. Bei diesen Spektrometern erregt der Steuer-Hochfrequenzimpuls gleichzeitig die Resonanz aller Resonanz linien in der Probe, die von sehr stärken Linien bis zu sehr schwachen Linien reichen. Der Empfänger und die Analysiereinheit der Anordnung muß auf all diese Resonanzlinien gleichzeitig ansprechen und mit all diesen Resonanzlinien gleichzeitig arbeiten.

Diese impulsmodulierten Spektrometer für die Eouriertrahsformation einer magnetischen Resonanz "besitzen oft praktische Schwierigkeiten, wenn die Eesonanssignale einen relativ breiten dynamischen Bereich umfassen, da es im Gegensatz zu den Spektrometern der Art einer kontinuierlichen Wslle oder des Wobbel-Typs es bislang nicht möglich wax_s eine

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ausgewählte, "breite ungevränselite Eesonanzlinie abzuschneiden, onne daß die schwächeren Ee sonanz linien .in dem Spektrum beeinflusst wurden. Biese praktischen Schwierigkeiten wurden ferner durch das Verfahren der digitalen Darstellung des zusammengesetzten Zeit-Domänen-Signals und durch die Speicherung des digital dargestellten Ergebnisses in dem Eechenspeicher verkompliziert. Die günstige Anwendung der Analog-Digital-Umsetzung erfordert, daß der Geräuschpegel am Eingang mehr als einem Bit entspricht. Das stärkste Signal hat weniger als der maximalen Bitzahl zu entspreche^ da ein Abschneiden verhindert werden muß. Somit muß der dynamische Bereich der Analog-Digital-Umsetzung größer als das Signal-ZBausch-Verhältnis des breitesten Signals sein. Dieser dynamische Bereich ist normalerweise auf bei-

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spielsweise 2 begrenzt, wogegen das Signal-ZEausch-Verhältnis für typische starke Lösungsmittel-Linien, beispielsweise Wasser, in den Bereich von 2 .und 2 bei modernen magnetischen Eesonanzspektrometern fällt. .

Signale, die einen weiten dynamischen Bereich überdecken, können andere Probleme in dem Spektrometer hervorrufen. Beispielsweise können irgendwelche Mchtlinearitäten des Empfängers und der Detektorschaltung unerwünschte harmonische Signale und Zwischenmodulationssignale einführen. An der Grenze verursachen diese breiten Signale eine Sättigung in der Schaltung.

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Es gibt zwei häufige Situationen, in denen derart sehr starke, unerwünschte Resonanzlinien hervorgerufen werden. Eine derartige Situation ergibt sich aus der breiten SesonaxLzlinie einer Lösung, in der eine verdünnte Probe gemischt ist, und zwar insbesondere dann, wenn die Probe schwache Resonanzlinien besitzt. Die andere Situation wird durch eine starke Sesonanzlinie dargestellt, die durch Bestrahlung bei doppelten Resonanz-Experimenten erzeugt wird.

2ine Lösung des Problems, das sich bei einer starken Lösungslinie ergibt, ist beispielsweise in dem Artikel "Pulsed" Pourier-Transform 17ΙΏ Spectrometer For Use With HgO Solutions", Redfield et al, Journal of Chemical Physics, Band 5^·, 197"i» Seiten 1418 und 1419_? beschrieben. Das große unerwünschte Resonanzsignal wird durch sorgsame Auswahl der Länge und Stärke für den HF-Steuerimpuls vermieden; die Spins der Probe werden mit einem relativ langen, schwachen HP-Impuls gekippt, der nit den interessanten Spins in Resonanz steht und für diese Spins optimale Länge besitzt, jedoch mit den uneryrönschten Spins nicht in Resonanz steht und läßt diese mit einem Winkel von im wesentlichen 360° um das effektive PeId in dem rotierenden Bezugsrahmen derart präzedieren, daß das erkannte Signal aus dieser Komponente im wesentlichen reduziert oder beseitigt wird.

Es ist zu beachten, daß ^ede unerwünschte Signalkomponente

ο ine reduziert oder beseitigt v/erden kann, &Le^relativ schwache

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Komponente unifasst, obgleich die Erfindung in Bezug auf die Reduzierung oder Beseitigung einer relativ starken Signalkomponente be schrieben v/ird . In dem vorstehend genannten Artikel liegt der !Träger in dem Mittelabschnitt des beob- . achteten Ausgangsspektrums 5 ein Doppelphasen-Detektorsystem wird zur Unterscheidung der Resonanzlinien auf den beiden Seiten der ITull-Bezugslinie verwendet; Tiefpaßfilter werden zur Sperrung der Frequenzen außerhalb der beiden Enden des. interessierenden Spektrums benützt. Die große unerwünschte EpO-Signalkomponente befindet sich jenseits einen Endes des interessierenden Spektrums, so daß die Tiefpaßfilterung zur Beseitigung der starken unerwünschten Linie beiträgt.

Im allgemeinen ist bei pulsmodulierten Spektrometern für eine Fouriertransformation die Überlagerungsbezugsfrequenz in dem Spektrometer derart angeordnet, daß sie auf eine Seite oder auf die andere Seite des interessierenden Spektrums fällt, so daß die verschiedenen gyromagnetischen Resonanzfrequenzen größer oder kleiner als diese Bezugsfrequenz sind. Kach der überlagerung sind dann alle Frequenzen des Ausgangsspektrums positiv oder negative Die Verwendung eines dualen 90°- Phasenverschiebung-Detektorsystems in dem Eiapfangsabschnitt eines derartigen Spektrometers_s wie es in der US-IS 3 501 gezeigt und beschrieben ist₅ gestattet es jedoch₉ daß die Bezugsfrequenz in den Bereich der verschiedenen geomagnetischen Resonanzfrequenzen gesetzt wird, z»B. daß die. Mitte derart gesetzt wird, daß die Resonanzlinien auf beiden Seiten dieser Be-

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zugsfrequenz voneinander unterschieden v/erden können, auch wenn sie den gleichen absoluten Frecuenzabstand von der Bezugsfrequenz bzw. des Bezugspunkt haben. Wie es in der US-PS 3 501 69i beschrieben ist, kann eine wesentliche Verbesserung im Signal-/2aiisch-7erhältni£ des Spektrometer axt dieser 90°-Ehasen'/ersch^ebiang erreicht v/erden; außerdem, erlaubt diese !Technik der Bedienungsperson, die Bezugsfrequenz von o'eder beliebiges, Position innerhalb des Hesonanzspektrum-Ausgangs, wie bei den Versuch gemäS der eingangs erwähnten Literaturstelle zu setzen und einen besonderen Abschnitt des interessierenden Spektrums zu beobachten.

Der Erfindung liegt daher in erster Linie die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzielung eines magnetischen Eesonanzspektrums von einer Probe νζΔ eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, bsi denen unerwünschte starke Hesonanzlinien beseitigt v/erden.

Die Erfindung liefert daher eine neue Spektrcseteranordnung für die magnetische Besonanz und insbesondere ein p-alsmoduliertesSpektrometer zur Fouriertransformation der

der Analog-Digital-Wandlerstufe des

Bei diesem Spektrometer wird eise Ssp anordnung verwendet und die BezugsiT-^©qa@as des Phsserkdetelstors

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oder irgendeine 'überlagerungsfrequenz im Hinblick auf das Spektrometer-Arbeitsfeld derart eingestellt, daß die ausgewählte unerwünschte gyromagnetische Resonanz linie in Ausgang des phasenempfindlichen Detektors auf die ITuIl- ?recuenz fällt. Diese Komponente des Eesonanzsignals wird dann mittels eines Hochpaßfilters beseitigt oder wesentlich, reduziert, wobei dieses Hochpaßfilter die Prequenzkomponenten in einen schmalen Frequenzband um die Uull-Frequenz sperrt, bevor die Eesonanzsignale den Analog-Digital-Wandler erreiche:

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung stellt die Ubertragungsfrequenz die Bezugsfrequenz dar, während bei einer anderen Ausführungsform die Bezugsfrequenz relativ gegenüber der übertragungs- bzw. Sendefrequenz versetzt ist. Die Erfindung umfasst ferner Anordnungen für die stochastisch^ Resonanz und das Zeitmultiplex.

Eine Ausführungsform der Erfindung verwendet ein Signal mit der gleichen Frequenz wie die Bezugsfrequenz, welche für 3estrahlungszwecke 'in einem Doppelresonanz-Versuch derart benützt wird, daß die Doppel-Phasen-Detektoranordnung und ein Hochpaßfilter das in Abhängigkeit zu dem 3esträ±ungssignal erzeugte starke Hesonanzsignal von dem Ausgangsspektruta. des Spektrometers entfernen»

Im Folgenden werden bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

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INSPECTED

Pig. 1 ein Beispiel eines Ausgangsspektrums, das mit einem typischen, bekannten pulsmodulierten Spektrometer zur Fourier-Transformation der magnetischen Resonanz erhalten wird, bei dem die Bezugsfrequenzkomponente auf das ITull-Frequenzende des Spektrums gesetzt ist und das interessierende Spektrum in dem Frequenzbereich bis f /2 dargestellt ist, wobei f die Schalts s

frequenz der das Zeitmittel bildenden Einrichtung ist und bei dem eine große, oft unerwünschte Resonanzlinie im Spektrum auftritt,

Pig. 2 einen Verlauf des Ausgangs spektrums, das mit der Erfindung erhalten wird, wobei die Bezugsfrequenz mit der unerwünschten Resonanzlinie derart zusammenfällt, daß die verschiedenen Resonanzlinien im Ausgangsspektrum bei negativen und positiven Frequenzwerten zwischen den Werten - f„i/2 und + f^t/2 erscheinen und die Komponenten bei der Bezugsfrequenz bei der Kuli-Frequenz auftreten und aus dem Spektrum entfernt sind,

Fig. 3 die Charakteristiken der Filtereinrichtungen, die an federn Ende des Spektrums eine Tiefpaßfilterung zur Beseitigung oder starken Reduzierung der Frequenzen jenseits - f_,/2 und * -f_,/2 sowie eine Hochpaßfilterung liefern, wobei.die Hochspaßfilterung einen Kerbeffekt zur Beseitigung der Frequenzen schafft, die dicht bei der ITull-Prequenz liegen und somit die unerwünschte Resonanzlinie aus dem Spektrum gemäß Fig. 2 409821/0882

entfernen,

Fig. M- ein Blockschaltbild einer "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, "bei der die Sendefrequenz die Bezugsfrequenz darstellt,

Fig. 5 ein Blockschaltbild einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei der die Bezugsfrequenz relativ' zur Sendefrequenz versetzt ist, und

Fig. 6 ein Blockschaltbild einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die stochastische Resonanztechniken sowie Zeitmultiplex verwendet.

In Fig. 1 ist eine typische Form eines Ausgangsspektrums dargestellt, die mit einem bekannten pulsmodulierten Spektrometer zur Fourier-Transformation der magnetischen Resonanz erhalten wurde, welches in einer Einseiten-Betriebsweise arbeitet. Die Bezugsfrequenz ist niedriger als alle Frequenzen der interessierenden Resonanzkomponenten gewählt, so daß nach der Überlagerung die Ausgangsfrequenzen alle positiv sind und zwischen 0 und + f /2 liegen, wobei f_ die Schaltfrequenz für jeden Kanal der Speichereinrichtung darstellt«. Wenn es erwünscht ist', können die Bezugsfrequenzen höher als alle Resonanzfrequenzkomponenten gewählt werden, so daß die Ausgangsfrequenzen negativ sein würden« In dem dargestellten Spektrum befindet sich in der Mhe des Mittelpunktes des Spektrums eine sehr starke Resonanzlinie;

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diese ResonanzXinie könnte eine unerwünschte Hesonanz— linie sein, beispielsweise die starke Protonen-Linie des Wassers, wenn Wasser als Lösuag für eine in der Analyse befindlichen Probe mit sehr schwachen Protonen-Resonanzlinien benutzt wird. Die unerwünschte starke Sesonanzlinie könnte auch aufgrund der Bestrahlung einer Probe mit einem sehr starken steuernden HF-EeId an der besonderen Frequenz existieren, um die bei Doppelresonanzversuchen erwünschte Spin-Eopplungsstörung hervorzurufen.

Das Auftreten einer derart starken "unerwünschte!! Resonanzlinie in dein interessierenden Spektrua erfordert es, daß die Analog-Digital-Wandler in der Empfangsschaltung einen sehr breiten dynamischen Bereich besitzen. Sollte die unerwünschte Hesonanzlinie wesentlich, größer als die schwache Sesonanzlinien der Probe sein, so wird der Analog-Digital-Wandler nicht fähig sein, die schwächen Besonanzlinien zu unterscheiden bzi-j. zu erkennen, und derart schwache Eesonanzlinien v/erden nicht auftreten oder in der Ausgangsspektrum-Darstellung als "verzerrte Linien erscheinen.

In Fig. 2 ist ein Aus gangs spektrum. eines pulsmodulierten Fourier-Transforsationssystems dargestellt, welches die neue Technik genäß der Erfindung benutzt; erfindcngsgemäß wurde die große unerwünschte Sesonanzlinie in den Iv.'."1° Frequenz-Bezugspunkt des Ausgangsspektnuas gesetzt tiiid schwächeren, interessierenden Hesonszislinien-Eoiapoiientes.

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fallen auf "beide Seiten des lull-Punkts des Spektrums. In der Empfangsschaltung -wird vor dem Analog-Digital-Wandler eine Dbppelphasen-Detektoranordnung verwendet, um die Frequenzen auf "beiden Seiten des Null-Bezugspunktes zu erkennen, so daß das Ausgangsspektrum mit in exakter Position und in Abstand zueinander "befindlichen verschiedenen Itesonanzlinien dargestellt werden kann. Ein Hochpaß-Filter wird in der Schaltung vor dem Analog-Digital-Wandler verwendet, um alle !Frequenzen his auf die Frequenzkomponenten, die sehr nahe dem Sull-Punkt des Spektrums liegen, d.h., einen 3andbreich von. etwa -10 "bis +10 Hz umfassen, durchzulassen. Auf diese Weise wird die große unerwünschte Resonanzlinienkonponente, die in die Mitte auf den Null-Punkt gebracht wurde, von dem zu dem Analog-Digital-Wandler übertragenen Signal entfernt. Die FiItereigensehaften der erfindungsgemäßen Anordnung sind in Fig." 3 dargestellt und zeigen die Dämpfung an den "beiden Enden des Spektrums -f /2 und +f /2, wobei f ' die Schaltfrequenz bzw. die Abtastfrequenz ist; ferner ist die Dämpfung des Bandpasses in der Nähe des Null-Mittelpunktes dargestellt, die in der Tat in dem Spektrum bei der Null-Frequenzposition eine Kerbe hervorruft. Um den gleichen Spektralbereich wie bei der Darstellung von Pig. 1 zu iiberdecken₉ wird f ' = ^ J^- S^e~ wählt.

In Fig. 4- ist eine "bevorzugte Ausführungsform der Erfindung

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zur Lieferung des Ausgangs spektrums der in Fig. 2 dargestellten Art veranschaulicht. Der HF-Sender 11, der bei einer {Trägerfrequenz f arbeitet, die mit der Resonanzfrequenz der starken unerwünschten Resonanzlinie, beispielsweise der Lösungsmittel-Eesonanzlinie zusammenfällt, ist mit der Probe 12 über ein Tor 13 und einen Leistungs-Verstärker verbunden. Das Tor 13 xtfird vom Rechner 15 gesteuert, um die erwünschten, in Abstand zueinander befindlichen HF-Impulse der Frequenz £ zu der Probe 12 in der bekannten, in der US-PS 3 475 680 beschriebenen Weise zu liefern, um die breitbandige Erregung der Probe zum Zwecke einer gleichzeitigen Resonanz einer Vielzahl von Resonanzlinien in der Probe in Übereinstimmung mit den Puls-Modulationstechniken hervorzurufen. Die Impulse können beispielsweise mit einem zweiten Intervall in Abstand zueinander liegen, wobei jeder Impuls eine Impulsdauer von 10 bis 100 Mikrosekunden besitzt.

Die verschiedenen Resonanzsignale in der Probe einschließlich des starken Resonanzsignals aus der Lösung werden durch die Empfangsschaltung in der Probe 12 erkannt und über einen Vorverstärker 16 zu der HF-Mischschaltung 17 übertragen. Es ist wünschenswert, daß die Empfangsschaltung während der Übertragung der HF-Impulse gegenüber der Empfangsschaltung ausgekoppelt und anschließend angekoppelt wird und daß für diesen Zweck ein zweites Tor 13' tischen der Probe 12 und dem Verstärker 16 vorgesehen ist. Eine Über-

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lagerungsoszillator-Schaltung 18 liefert ein geeignetes HP-Signal an den Mischer 17₅ cLer die ankommenden HF-Eesonanzsignale mischt und günstige Zwischenfrequehz-Ausgangssignale liefert- Der Ausgang des Mischers 17 wird über einen ZF-Verstärker 19 an zwei HF-Mischer oder Phasendetektoren 21 und 22 übertragen.

Das Ausgangssignal des Senders 11 wird außerdem zu dem HF-Mischer 23 übertragen, in dem es mit dem Signal des Überlagerungsoszillators 18 gemischt wird, um ein Bezugs-Ausgangssignal f-^ zu erzeugen. Bei einer typischen Anordnung eines magnetischen Eesonanzsystems bei dieser Erfindung kann die Trägerfrequenz f für die Protonen-Eesonanz 100 MHz betragen und der Überlagerungsoszillator kann bei einer Frequenz von etwa 95 MHz arbeiten, um eine Zwischenfrequenz f j·™ von etwa 5 MHz zu liefern. Das Bezugssignal f-™ wird direkt zu dem HF-Mischer übertragen und wird außerdem mittels eines

90° Phasenschiebers 25 zu dem anderen HF-Mischer 22 überDetektoren ■

tragen. Diese90°-Phasenverschiebungs- arbeiten zur Unterscheidung zwischen den negativen Frequenzen auf einer Seite des Spektrums, auf der die Trägerfrequenz-Komponente auf die Null-Frequenz gesetzt ist, und den positiven Frequenzen auf der anderen Seite der KuIl-Frequenz«

Das Gleichstrom- und Hiederfrequenz-Ausgangssignal des Mischers 21 wird über einen Verstärker und eine Filterschaltung 26 an eine Multiplexer-Schaltung 27 angelegt$ der

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Ausgang des Mischers 22 wird über einen zweiten Verstärker und eine zweite Eilterschaltung 28 zu dem Multiplexer 27 übertragen. Jeder Verstärker "und jede S¹Ileerschaltung 26 "and 28 enthalten Tiefpaß-Analog-3?ilter gleicher Form, -uia die Bandbreite des Aus gangs spektrums auf die erwünschte Breite zu begrenzen. Jede Schaltung 26 und 28 kann auch, einen Analog-Hochpaßfilter enthalten, die zur Entfernung jener Frequenzen von etwa O "bis 10 Ez dienen und erzeugt tatsächlich in der Mitte des Spektrums eine Einkerbung, wie es in Pig. 3 dargestellt ist.

Die beiden Ausgangssignale der Schaltungen 26 und 28 werden an den Multiplexer 27 angelegt, der synchron axt den Steuersignalen I^ ^-^es Rechners 15 arbeitet, um die Signale alternativ an den Analog-Digital-XJsisetzer 29 zu geben, wobei jedes Ausgangssignal einmal in jeder Abtastperiode zugeführt wird. Oer Analog-Digital—Wandler 29 tastet die Signale mit einer Abtastrate f' ab, die typischerweise bei etwa 500 Ez liegt und liefert die Signale zu den angeschlossenen Speicherkanälen des Eechners bzw. Computers 15, in den das gespeicherte Signal durch das SOurier-Transformation; Programm'32 verarbeitet wird, um den resultierendes Spektrumausgang bzw. das resultierende Spektrumausgangssignal für die magnetische Resonanz zu der Lese-Einheit 33 zu. Ii-■-:?er;o..

Bei einer anderen Betriebsart der- Anoräaung gemäB Fig. 4 kann die unerwünschte- starke Resonanzlinie von einer Bestrahlung der

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Pro"be mittels eines starken Steuer-HF-Signals "bei- einem DoppelresQnanz-Yersueh herrühren. Ein derart starkes Anregung ssignal wird an das Huster in der Probe 12 vom Sender 11 über einen Schalter 34 und einen Verstärker 35 geliefert. Da die Anordnung derart "betrieben .wird, daß die l?requenzlcoinponente in dem Ausgangsspektrum, welches der Bestrahlungsfrequenz entspricht, auf die EuIl-Position gesetzt wird, wird das dieser Bestrahlungsfrequenz entsprechende Resonanzsignal mittels des Hoclipaßfilters in den Schaltungen 26 und herausgefiltert und diese Komponente gelangt nicht zu dem Analo g-Digital-TSnset zer »

Es ist zu beachten, daß die Trägerfrequenz f an jeder ausgewählten Position entlang des Spektrums durch Einstellung von f im Verhältnis zu dea gesamten angelegten statischen Polarisierungsfeld H angeordnet werden kann; die Breite

des Spektrums kann zx-jecks Abdeckung des interessierenden Spektrums durch Vergrößerung der Abtastfrequenz f und Verbreiterung des Bandpasses des Tiefpaßfilters vergrößert werden.

In der oben beschriebenen Anordnung entspricht die Trägerfrequenz der Frequenz der unerwünschten Resonanzlinie; bei der Anordnung gemäß Pig. 4- ist die Trägerfrequenz gegenüber der unerwünschten Linie versetzte In Pig=, 5 tragen diejenigen Elemente, die hinsichtlich ihrer Betriebsweise den Elementen gemäß Fig. 4- ähnlich sind, die gleichen Bezugsziffern; die · Arbeitsweise wird -^n¹Ti: nochmals erläutert.

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Die Sende-Schaltungsanordnung wurde jedoch modifiziert und -umfasst drei separate HF-Quellen, einen Überlagerungsoszillator 41, der eine Frequenz f-^Q von etxva 95 MHz liefert, eine ZJ?-Quelle 4-2 zur Erzeugung einer Frequenz f jj, von etwa 5 MHz und eine Versetzungsfrequenz-Quelle 4-3 zur Lieferung einer Frequenz £qt?t? "bei etwa 5>001 MHz. Diese drei Frequenzquellen werden durch eine Steueroszillator-Quelle 44 derart gesteuert, daß alle Frequenzen gegenüber einer gemeinsamen Steuerfrequenz gesperrt bleiben.

Die Frequenzausgänge des Überlagerungsoszillators 41 und der Yersetzungsquelle 43 werden in einem Mischer 45 gemischt, um ein Steuer-HF-Ausgangssignal f von f-j-Q + £qvt? ⁸^ ^^e Probe zu liefern, z.B. 100 MHz + 1 KHz. Das Ausgangssignal der Probe wird in dem Mischer 17 Eii'fc der Frequenz £-tq gemischt, um eine Ausgangsfrequenz von 5*001 MHz zu liefern, die mit der Frequenz f-jj, von 5,000 MHz in zwei Phasendetektoren 21 und 22 gemischt wird. Die Uull-Ausgangsfrequenz in der Empfangsstation entspricht einer Hochfrequenz von f_L0 + fjp oder 95 MHz + 5 MHz = 100 MHz, die .in der Probe erzeugt wird, die sich z.B. von der Sendefrequenz von f_L0 + f_o;F;F oder 95 MHz + 5,001 MHz unterscheidet; eine unerwünschte Eesonanzlinie bei 100 MHz kann vom Ausgangsspektrum mittels des Hochpaß-Filtereffekts in den Terstärkerschaltungen 26 und 28 in der oben beschriebenen Weise entfernt werden.

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Es ist erforderlich., daß die an die Probe gelieferten Impulse genau auf die Frequenz fQw - fj·™ (5»001 MHz. 5,000 MHz) synchronisiert werden, und es ist eine Synchronisierschaltung 45 vorgesehen, die an den Mischer 46 angeschaltet ist, der mit der Versetzungsfrequenz-Quelle 43 und der ZF-Quelle 42 in Verbindung steht, und das gewünschte 1 KHz Signal liefert. Somit sind die Tor-Steuersignale des Rechners mit der Hull-Überquerung des 1 KHz Signals synchronisiert.

Die Anordnung gemäß Fig. 6 ist der Anordnung gemäß Fig. 4 ähnlich, jedoch, wird die magnetische Resonanz der Materialprobe durch stochastisch^ Resonanztechniken erzeugt, wie sie in der US-PS 3 581 191 beschrieben sind. Diejenigen Elemente, die denen gemäß Fig. 4 ähnlich sind, tragen die gleiche Bezugsziffer. In dieser Anordnung sind ein Generator 47 für eine pseudostatistische Folge und ein Phasenmodulator 48 derart vorgesehen, daß die HF-Impulse in sich wiederholenden, ähnlichen Impulsketten angelegt werden und jede Impulskette eine zufällige Impulsfolge unterschiedlicher Phase von beispielsweise 0 oder 180° aufweist. Eine oder mehrere Ab- . tastungen des Ausgangs-Resonanzsignals werden zwischen nebeneinander liegenden Impulsen in jeder'Folge ausgeführt. Die Zeitmultiplex-Technik, die in der deutschen Patentanmeldung 235I671.4 beschrieben ist, kann bei dieser Anordnung durch Steuerung des Tors 13' angewendet werden, so daß der Empfänger von der Probe 12 während des Anlegens der HF-Impulse

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an die Probe entkoppelt ist und die Probe und der Empfänger durch das Tor in den Perioden während der Übertragungsimpulse gekoppelt sind.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung kann man sich hinsichtlich jedes Spektrometers für gyromagnetische Resonanz vorstellen, welches durch eine breitbandige Einrichtung, nicht notwendigerweise mit Impulsen gleichmäßigen Abstands, stochastische oder pseudozufällige Impulse oder Quellen v/eiten Rauschens angeregt wird.

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Claims

VI P360 D

Patentansprüche

11. !Verfahren zur Bildung eines magnetischen Resonanzspektrums von einer zu analysierenden Probe» "bei dem ein HP-Steuer-Magnetf eld zur 'Erzeugung einer Resonanz einer Vielzahl magnetischer Resonanz linien in dem Spektrum der Probe an diese angelegt wird, das aus einer Vielzahl von Linien "bestehende Ausgangs-Resonanz signal zur Bildung eines Zeitmittels und zur Auswertung des magnetischen Resonanzspektrums zwecks Aufzeichnung und Darstellung erfasst, abgetastet und gespeichert wird, eine der vielen Resonanzlinien eine besondere, vom Ausgangsspektrum zu entfernende Linie darstellt und bestimmte Resonanzlinien auf beiden Seiten dieser besonderen Resonanzlinie angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Resonanzsignal der Probe phasenmäßig erfasst wird, daß ein Ausgangssignal mit der !Frequenz der besonderen Resonanzlinie erzeugt wird, wobei sich diese besondere Resonanzlinie auf einer Efull-Erequenzposition befindet, während die anderen Resonanzlinien gegenüber der Sfull-Frequenzposition in einer positiven und negativen IFrequenzrichtung liegen,, und daß ' das phasenmäßig erfasste Ausgangssignal an ein Hochpaß-Pilter angelegt und die Komponenten in der Nähe der KuIl-

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Frequenz dieses Ausgangssignals entfernt werden.

2. Verfahren zur Bildung eines magnetischen Sesonanzspektrums von einer zu analysierenden Probe, "bei dem ein HF-Steuermagnetfeld in der.Form von HP-Impulsen zur Erzeugung einer gleichzeitigen Eesonanz von einer Vielzahl magnetischer Resonanzlinien in dem Spektrum der Probe an diese angelegt wird, der gemischte Resonanz-Signalausgang zur Lieferung einer Vielzahl von zeitlich versetzten Komponenten erfasst und abgetastet wird, jede derart abgetastete Komponente mehrmals abgetastet wird, jede Vielzahl von abgetasteten Komponenten in einem angeschlossenen Speicherlcanal einer Speichereinrichtung gespeichert, eine Fourier-Transformation für die gespeicherten Signale zur Lieferung eines magnetischen Eesonanzspektrums zur Aufzeichnung und Darstellung durchgeführt wird, eine der Vielzahl von Resonanzlinien eine unerv/ünschte, vom Ausgangsspektrum zu entfernende Linie darstellt und bei dem bestimmte Eesonanz linien auf beiden Seiten einer besonderen Resonanzlinie liegen, dadurch ge-

Mis ch
kennzeichnet, daß das'/Resonanzsignal der Probe phasenmäßig erfasst wird, daß ein Ausgangssignal mit der Frequenz der besonderen Resonanzlinie erzeugt wird,νwobei sich diese besondere Sesonanzlinie auf einer Hull-Frequenzposition befindet, während die anderen Hesonanzlinien gegenüber der NuIl-Frequenzposition in einer positiven und negativen Frequenz-

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-r-

richtung liegen, und daß das phasenmäßig· erfasste Ausgangssignal an ein Hochpaß-Filter angelegt und die Komponenten in der Nähe der Null-Frequenz dieses Ausgangssignals entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die an die Probe angelegte Sendefrequenz zur Erzeugung einer Resonanz auf die Frequenz der besonderen Eesonanzlinie eingestellt wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß während der phasenmäßigen Erfassung des .gemischten Resonanzsignals ein Signal mit der Sendefrequenz mit einem zweiten KP-Signal gemischt und ein ZF-Bezugssignal erzeugt wird, das das gemischte . ■ Resonanz-Ausgangssignal der Pro"be mit dem zweiten HF-Signal gemischt und ein gemischtes ZF-Ausgangssignal geliefert wird, und daß das .gemischte ZF-Ausgangssignal mit dem ersten Bezugssignal "bei der Zwischenfrequenz gemischt wird und ein erstes ZF-Ausgangssignal liefert, welches abgetastet wird, das gemischte . ZF-Ausgangss,ignal mit dem zweiten Bezugssignal "bei der Zwischenfrequenz und in Phasenverschiebung mit dem ersten Bezugssignal zur Lieferung eines zweiten, abzutastenden ZF-Signalausgangs gemischt wird, die Sende-Frequenz-Komponente des Resonanz-Signalausgangs nahezu an der Null-Frequenzposition des NF-Ausgangsspektrums liegt,

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1λ

während der erste und zweite NF-Signalausgang auf beiden Seiten der Null-Position liegen, und daß der erste und zweite NF-Signalausgang gefiltert werden und die der Trägerfrequenz entsprechende Komponente des KP—Signal— ausgangs entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites HF-Steuer-Magnetfeld in der Nähe der Trägerfrequenz für eine Doppelresonanz an die Probe angelegt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites HF-Steuer-HagnetfeId in der Nähe der Frequenz der besonderen Resonanzlinie an die Probe für eine Doppelresonanz angelegt wird.

7- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die an die Probe angelegten HF-Impulse in einer pseudozufälligen Folge angelegt werden.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 90°-Phasenverschiebungen erkennende Einrichtungen zur Erkennung des Resonanzsignals der Probe und Lieferung des Ausgangs signal s mit der besonderen Frequenz sowie ein Hochpaß-Filter zur Filterung des phasenmäßig erfassten Signals zur Entfernung der Null-Frequenzkomponente des Ausgangssignals vor der Aufzeichnung/Abtastung vorgesehen sind.

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9. Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei jede abgetastete, zeitlich, versetzte Komponente zu jeweils zugeordneten* bereits vorher gespeicherten und zeitlich versetzten Komponenten hinzuaddiert' ist, dadurch gekennzeichnet, daß 90⁰~Phasenverschiebungen erkennende Einrichtungen zur Erkennung des Besonanzsignals'der Probe und Lieferung des Ausgangssignals mit der besonderen Frequenz sowie ein Hochpaß-Filter zur Filterung des phasenmäßig erfassten Signals zur Entfernung der Null-Frequenzkomponente des Ausgangssignals vor der Aufzeichnung/Abtastung vorgesehen sind.

10. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur Lieferung der Steuer-Hochfrequenz der KP-Impulse mit einer Frequenz f , die der Frequenz der besonderen, aus dem Aus gangs Spektrum zu entfernenden magnetischen Resonanzlinie der Probe entspricht, eine Einrichtung zur Mischung eines Signals mit der Frequenz f mit einem zweiten HF-Signal f - f jj, zur Lieferung eines ZF-Bezugssignals ijp_S ei&e Einrichtung zur Mischung des"Eesonanz-Signalausgangs der Probe mit demzxieiten HF-Signal zur Lieferung eines ZF~Ausgangssignals₉ eine Einrichtung zur Mischung des ZF-Ausgangssignals mit dem ersten Bezugssignal fjp zur Lieferung eines ersten, abzutastenden IF-Signalausgangs und zur Mischung des ZF-

Ausgangssignals mit einem zweiten Bezugssignal f j-p und in einer "^^Phasenverschiebung mit dem ersten Bezugssignal zwecks Lieferung eines zweiten, abzutastenden NF-Signalausgangs sowie ein Hochpaß-Filter vorgesehen sind, wobei die f Komponente des Resonanz-Signalausgangs etwa bei der Full-Frequenzposition des NF-Ausgangsspektrums liegt, da,s erste und zweite EF-Ausgangssignal auf einer Seite der Null-Position liegen und das Hochpaß-Pilter zur Pilterung des ersten und zweiten OT-Signalausgangs zwecks Beseitigung der der Steuer-Hochfrequenz f_Q entsprechenden EF-Signalausgangskomponente angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum Anlegen eines zweiten HF-Steuer-Magnetfelds an die Probe bei der Trägerfrequenz für eine Doppelresonanz vorgesehen ist.

12« Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum Anlegen eines zweiten HF-Steuermagnetfelds an die Probe bei einer Frequenz f für eine Doppelresonanz vorgesehen ist.

13· Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Mischen des ZF-Ausgangssignals mit dem ersten und zweiten Bezugssignal eine erste Mischschaltung und eine zweite Mischschaltung aufweist und daß das Hochpaß-Filter ein erstes, an den Ausgang des

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ersten Mischers angeschlossenes Hochpaß-Filter und ein zweites, an den Ausgang des zweiten Mischers · angeschlossenes Hochpaß-IPilter aufweist.

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