DE3233050A1

DE3233050A1 - Verfahren der hochaufloesenden impuls-kernresonanzspektroskopie

Info

Publication number: DE3233050A1
Application number: DE19823233050
Authority: DE
Inventors: David Geoffrey Holcot Northampton Gadian; George Karoly Oxford Radda; John Charles Runcorn Cheshire Waterton
Original assignee: National Research Development Corp UK; National Research Development Corp of India
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1981-09-09
Filing date: 1982-09-06
Publication date: 1983-03-24
Anticipated expiration: 2002-09-07
Also published as: JPH0332756B2; JPS5855844A; DE3233050C2; US4528509A

Description

323305Q

Verfahren der hochauflösenden Impuls-Kernresonanz spektroskopie

Die Erfindung betrifft die räumlich selektive Untersuchung

des Inneren einer Probe mittels magnetischer Kernresonanztechniken (NMR).

Es muß eingesehen werden, daß das Gebiet der Erfindung von dem Verfahren der NMR-Abbildung, insbesondere biologischer Systeme, unterschieden werden muß, und zu diesem Zweck wird das Abbildungsverfahren kurz beschrieben. In dem menschlichen Körper bildet Wasser 70-80$ der Masse von weichem Gewebe und etwas mehr als 10$ der Masse von Knochen, so daß die beiden in einem NMR-Versuch in der Form der Protonensignalstärke klar unterscheidbar sind. Um die Quelle von NMR-Signalen in der Probe zu lokalisieren, ist es üblich, dem herkömmlichen gleichförmigen statischen Magnetfeld andere Magnetfelder zu überlagern, welche sich rasch mit dem Abstand verändern und kombiniert werden, um einen kleinen Bereich zu isolieren, in welchem das Basisfeld fortbesteht. Ein Bild eines Bereichs oder eines Volumens kann dann durch Handhabung der Feldgradienten entwickelt werden, um zu bewirken, daß der interessierende Bereich durch die Probe hindurch abgetastet wird. Dieses Verfahren bildet eine Basis für eine nicht-eingreifende Abbildung eines menschlichen oder tierischen Körpers in vivo in der Form der Protonendichte. Weitere klinische Information ist erhältlich durch Aufzeichnen der Protonen-Spin-Gitter- Relaxationszeit, welche für die besondere chemische Umgebung der Wassermoleküle empfindlich ist.

Bei der Untersuchung vieler biochemischer und physiologischer Probleme, welche sich auf phosphorhaltige Metabolite beziehen, in den Organen sind aber räumliche und spektrale Auflösung von Bedeutung. Im allgemeinen können die im vorherigen Absatz erwähnten Protonenabbildungsverfahren nicht die spektrale Auflösung zwischen Signalen von Phosphoratomen verschiedener Kernabschirmung schaffen, welche erforderlich ist, um diese Metabolite zu unterscheiden. Außerdem können diese Verfahren normalerweise nicht dazu verwendet werden, nützliche Daten von Phosphor zu erhalten, da das

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in einem P-NMR-Abbildungsversuch induzierte Signal unzulänglich wäre. Hochauflösende Techniken sind also für das Studium solcher Probleme wesentlich. Es ist ein Versuch mitgeteilt worden, in welchem eine Anregung in einem hochauflösenden Impuls-NMR-System bewirkt wird unter Verwendung einer Hochfrequenzspule, die an die Oberfläche einer Probe angelegt wird, um auf diese Weise absichtlich ein ungleichförmiges Feld begrenzter Ausdehnung innerhalb der Probe zu erzeugen. Die Länge des Anregungsimpulses wird so gewählt, daß eine 90 -Drehung für Kernspins erzeugt wird, welche an Punkten gelegen sind, wo die Komponente des HF-Magnetfeldes senkrecht zu dem statischen Magnetfeld einen bestimmten Wert hat; die Gesamtheit dieser Punkte bildet also einen ausgewählten Bereich, derart, daß der Großteil der Amplitude des nachfolgenden Abklingsignals Kernen in dem ausgewählten Bereich zugeschrieben werden muß. Sehr nützliche Ergebnisse sind durch diese Technik erzielt worden, aber das Signal enthält unvermeidlich Beiträge aus Bereichen benachbart dem ausgewählten Bereich, in welchem

eine bedeutende Rotation erzeugt worden ist, die kleiner oder größer als 90° ist.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten räumlichen Selektivität in einem Verfahren der hoohauflösenden Impuls-Kernresonanzspektroskopie, welches solch ein HF-Feldgradientensystem verwendet.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren der hochauflösenden Impuls-NMR-Spektroskopie geschaffen, bei welchem wenigstens ein Teil einer zu untersuchenden Probe in ein gleichförmiges statisches Magnetfeld eingetaucht wird und ein zu einer gegebenen Kernart in Beziehung stehendes Signal von der Probe gewonnen wird im Anschluß an eine Bestrahlung wenigstens des genannten Teils der Probe mit einem Impuls von Hochfrequenzenergie, derart, daß das HF-Magnetfeld in dem Teil der Probe inhomogen ist, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,daß vor der Bestrahlung der Teil der Probe einer vorbereitenden Handlung unterworfen wird, welche das Bestrahlen der Probe auf ähnliche Art mit wenigstens einem Impuls umfaßt, der so wirkt, daß er eine 180N°- Drehung der Magnetisierung für diejenigen Kerne der genannten Kernart veranlaßt, welche innerhalb eines ausgewählten Bereichs des Teils der Probe gelegen sind, wobei N eine ganze Zahl ist»

Die anfängliche Bestrahlung mit einem oder mehreren 180N Impulsen hat die Wirkung, daß Kerne der gegebenen Art in dem ausgewählten Bereich einer kohärenten Phasenbeziehung bei jedem solchen Impuls gehalten werden, während die von diesem Bereich entferntaifortschreitend weniger kohärent werden. Die gesamte transversale Kernmagnetisierung für Stellen außerhalb des ausgewählten Bereichs ist also stark reduziert, so daß das Ausgangssignal als Folge des Datengewinnungsimpulses vorwiegend auf Kernen in diesem Bereich beruht. Der ausgewählte Bereich nähert sich normalerweise an eine Fläche an, deren Form von der Geometrie des HF-Feldes abhängt. Diese Form kann beispielsweise im wesentlichen halbkugelförmig oder im wesentlichen eben gebildet werden durch angemessene Konstruktion der Spule, mittels welcher die HF-Bestrahlung bewirkt wird.

Vorzugsweise beinhaltet die vorbereitende Behandlung auch, daß der Teil der Probe während einer begrenzten Zeitspanne im Anschluß an den oder jeden 180N°_impuls (oder eine Folge

solcher Impulse) einem zusätzlichen Magnetfeld unterworfen wird, wobei das zusätzliche Feld eine zu dem gleichförmigen Feld parallele Komponente aufweist und in einem Sinn inhomogen ist, der sich von der Inhomogenität des HF-Feldes unterscheidet; dies kann dadurch bewirkt werden, daß ein Gleichstromirapuls durch ein geeignet geformtes und angeordnetes Spulensystem geleitet wird.Die Wirkung des getakteten Gleichstromfeldes besteht darin, die Phasendekohärenz für ansprechende Kerne außerhalb des ausgewählten Bereichs zu beschleunigen, um so jeglichen Nettobeitrag, den sie zu dem Ausgangssignal liefern, für eine gegebene Zeiteinstellung des Gewinnungsimpulses im Anschluß an die vorbereitende Behandlung zu vermindern. Die Wirkung einer Wiederholung der Folge (180N°-Impuls - Gleichstromimpuls) besteht darin, die räumliche Auflösung zu verbessern.

Wie bei herkömmlichen Verfahren ist es normalerweise bei einer gegebenen Untersuchung wünschenswert, Daten von einer Serie von Signalgewinnungen zu sammeln, die auf ähnliche Art an derselben Probe durchgeführt werden. Aus Gründen, die nachfolgend vollständiger erläutert werden, ist es bei Verwendung von erfindungsgemäßen Verfahren häufig vorteilhaft, es so einzurichten, daß eine Hälfte der Reihe unter Verwendung einer vorbereitenden Behandlung durchgeführt wird, die zu einer Netto-Magnetisierung derjenigen Kerne der Kernart führt, welche innerhalb des ausgewählten Bereiches gelegen sind und die in einem Sinn parallel zur Richtung des gleichförmigen Feldes orientiert sind, und daß die andere Hälfte der Reihe unter Verwendung einer vorbereitenden Behandlung durchgeführt wird, welche zur der Netto-Magnetisierung derjenigen Kerne der Kernart führt, welche innerhalb des ausgewählten Bereiches gelegen sind und welche in dem entgegengesetzten Sinn parallel zur Richtung des gleichförmigen Feldes orientiert sind; gewöhnlieh ist es angebracht, es so einzurichten, daß diese zwei Arten von vorbereitender Behandlung sich durch die Reihe hindurch abwechseln, aber das ist nicht wesentlich.

Es ist natürlich einzusehen, daß die benötigten NMR-Signale, die aus dem ausgewählten Bereich stammen, von unterschiedlichen Vorzeichen für die beiden Hälften der Reihe sind, so daß die Datenansammlung eine Addition für eine Hälfte

§ und eine Subtraktion für die andere Hälfte beinhalten muß; dies hat die Wirkung, daß in dem Gesamtergebnis mögliche unerwünschte Beiträge ausgelöscht werden, die aus bestimmten Bereichen der Probe außerhalb des ausgewählten Berei-.ches stammen können.

Wo Gleichstromimpulse in der vorbereitenden Behandlung verwendet werden, kann es in einigen Fällen auch vorteilhaft sein, es so einzurichten, daß die Dauer und/oder Intensität dieser Impulse sich in einer zufälligen Art von einer Operation zu einer anderen der Reihe verändert, um auf diese Weise die Möglichkeit einer koinzidenten Verstärkung eines unerwünschten Beitrags zu den Ausgangssignalen zu vermeiden.

In einigen Fällen kann es erwünscht sein, bekannte Techni-

/ der

ken anzuwenden, welche den Wechsel'EF-Phase für den Gewinnungsimpuls von einer Operation der Reihe zur nächsten umfassen. In solchen Fällen ist es gewöhnlich günstig (aber nicht wesentlich), einen entsprechenden Wechsel in der HF-Phase bezüglich der in der vorbereitenden Behandlung verwendeten 180N -Impulse vorzunehmen./Die Art, in der die Erfindung ausgeführt werden kann, wird weiter erläutert, und eine Ausführung einer geeigneten Vorrichtung wird anhand der'Zeichnungen beschrieben. Es zeigt: 30

Figur 1 schematisch einen Teil einer Vorrichtung zur

Durchführung der Erfindung;

Figur 2 als Diagramm das Feldmuster der in Figur 1 gezeigten HF-Spule;

Figur 3 als Diagramm die Rotation der Kernmagnetisierung in dem Feld von Figur 2; und

Figur 4- eine experimentelle Zeitfolge bei der Durchführung der Erfindung.

Figur 1 zeigt einen Teil eines NMR-Spektrometers (Kernresonanzspektrometer),welches auch einen herkömmlichen Sender und Empfänger (nicht gezeigt) umfaßt. Das Spektrometer umfaßt einen großen Magnet, der nur durch gegenüberliegende Polstüoke 10 angedeutet ist, zwischen welchen ein starkes und in hohem Maße gleichförmiges Feld Bq erzeugt.

Das Feld erstreckt sich parallel zu der vertikalen Achse der Zeichnungsebene, welche gemäß üblicher Übereinkunft als Z-Achse bezeichnet wird. Eine kreisförmige HF-Spule 12 ist zwischen den Polstücken 10 angebracht, wobei ihre Achse senkrecht zur Zeichenebene liegt. Die Spule 12 dient zum Anlegen eines Erregungssignals und zum Extrahieren eines Induktionsabklingsignals und besitzt Klemmen 14. zur äußeren Verbindung mit dem Sender und Empfänger. Ein Probenhalter 22 ist zum Anbringen einer inhomogenen Probe so angeordnet, daß der interessierende Bereich nahe der Spule 12 auf ihrer Achse und auch innerhalb des Feldes Bq liegt. Die Hauptdimensionen der Homogenität der Probe erstrecken sich parallel zu der Papierebene, und die Richtung der Inhomogenität geht entlang der Achse der Spule 12. Um zu ermöglichen, daß die Probe einem getakteten Magnetfeldgradienten unterworfen wird, ist ein Paar koaxialer kreisförmiger Spulen 24 vorgesehen, die auf beiden Seiten des Probenhalters 22 angebracht sind, wobei ihre Achsen entsprechend der horizontalen Zeichenebenenachse verlaufen, und wobei die Spulen 2Λ entgegengesetzt gewickelt sind und nach Erfordernis von einer getakteten Gleichstromenergiequelle (nicht gezeigt) über Anschlüsse 28 erregt werden. Das Magnetfeld, das erzeugt wird, wenn die Spulen24- erregt werden, weist eine Komponente parallel zu dem Feld Bq auf, welche einen Gradienten in Richtung der Achsen dieser Spulen besitzt.

Der Sender arbeitet so, daß er HF-Impulse mit einer Hochfrequenz erzeugt, die nahe den Resonanzfrequenzen der interessierenden Kerne eingestellt ist, das heißt, einen Wert (als Winkelfrequenz ausgedrückt) von annähernd yEL. besitzt, worin γ das relevante gyromagnetische Verhältnis ist. Die Impulse besitzen eine feste Amplitude, aber eine steuerbare Zeiteinstellung und Dauer, und es ist Vorsorge dafür getroffen,daß die HF-Phase für einen gegebenen Impuls aus einem von vier möglichen Werten (relative Phasen O , 90 , 180° und 270°) auszuwählen ist; auf diese Weise kann durch geeignete Operation einer Programmiereinrichtung eine für einen gegebenen Versuch geeignete Folge von Impulsen von dem Sender an' die Spule 12 angelegt werden. Die von der Spule 12 aufgenommenen resultierenden Signale werden dem Empfänger zugeführt, in welchen sie kohärent gleichgerichtet werden. Die gleichgerichteten Signale werden abgetastet, um Daten zu schaffen, aus welchen das gewünschte Spektrum durch herkömmliche Fourier-Transformation abgeleitet werden kann. Natürlich ist Vorsorge für die Sammlung von Daten von einer Reihe von Signalgewinnungen getroffen, welche auf ähnliche Art an der selben Probe ausgeführt werden. Vorzugsweise umfaßt das kohärente Gleichrxchtungssystem in dem Empfänger ein Paar phasenempfindlicher Detektoren, die in Phasenquadratur arbeiten, das heißt, mit entsprechenden Bezugssignalen, welche in der Phase um 90° differieren; in diesem Fall ist es natürlich erforderlich, zwei getrennte Speichereinrichtungen in dem Datensammlungssystem vorzusehen,

Der Betrieb der Vorrichtung wird zunächst anhand von Figur 2 betrachtet, welche die allgemeine Form (in der Ebene senkrecht zur Z-Achse , welche die Achse der Spule enthält) des HF-Magnetfeldes zeigt, welches erzeugt wird, wenn die Spule 12 einen Erregungsimpuls erhält. Die Spule 12 dient dazu, ein Feld zu schaffen, welches eine Nutation der Spins magnetischer Kerne in der Probe bewirkt, ebenso wie es die HF-Spule eines herkömmlichen NMR-Spektrometers tut, welches zur Durchführung von Messungen an einer

b· W ir W

homogenen Probe verwendet wird. Bei dem letzteren Zusammenhang wäre aber die Spule normalerweise so konstruiert, daß die Probe einem gleichförmigen HF-Feld ausgesetzt ist. In dem vorliegenden Fall wird es absichtlich gefordert, einen Feldgradienten durch die Probe zu erzeugen. In Figur 2 ist das Flußmuster durch Linien 30 angedeutet, und die Feldprofile (das heißt die Linien konstanter Intensität) sind durch die Linien 32, 3k und 36 angedeutet. Obwohl das Feld rotationssymmetrisch bezüglich der Achse der Spule 12 ist, ist zu beachten, daß der interessierende Parameter der Wert der Komponente (B..) des Feldes ist, welcher senkrecht zu der Z-Achse gerichtet ist, und diese zeigt nicht die gleiche Rotationssymmetrie, da für alle Punkte außerhalb der Ebene von Figur 2 eine von Null abweichende Komponente des Feldes vorhanden ist, die parallel zur Z-Achse gerichtet ist. Die Oberfläche der Konstante B- (deren Spuren in der Ebene von Figur 2 Linien wie beispielsweise 32 bis 36 entsprechen) besitzen also eine etwas verzerrte kugelförmige Gestalt. Die Lage der Probe ist durch die Linien 38 und 4-0 in Figur 2 angedeutet, und es ist einzusehen, daß diese so gewählt ist, daß der interessierende Bereich annähernd mit einer besonderen Fläche der Konstante B- zusammenfällt; in der nachfolgenden Beschreibung wird angenommen, daß dies die der Linie 34- entsprechende Fläche ist. Praktisch ist es angebracht, die Operation in Beziehung zu Schichten finiter Dicke zu betrachten, die den Flächen der Konstante B₁ entsprechen; zwei solche Schichten sind bei 4-2 und 44- in Figur 2 angegeben.

Vor Betrachtung des experimentellen Vorgehens wird kurz die theoretische Basis besprochen, von der aus das Vorgehen entwickelt ist. Das Feld Bq kann als Ausrichtungsfeld bezeichnet werden, da in dem Gleichgewichtszustand die Kernspins um die Richtung des Feldes herum mit der Larmorfrequenz präzaasieren und eine Netto-Magnetisierung in dieser Richtung erzeugen. Die Präzession tritt in zufälliger Phase auf, so daß die Komponenten der Quermagnetisierung

* (senkrecht zur Z-Achse) sich zu O summieren. Wie üblich kann die Wirkung des Anlegens eines HF-Impulses, der eine Magnetfeldkomponente B-r senkrecht zu Bq aufweist, am bequemsten in Form eines Bezugsrahmens betrachtet werden, der um die Z-Achse mit der Hochfrequenz rotiert, so daß B₁

/einen /der

durch'Vektor wiedergegeben werden kann, in einer gegebenen Richtung in der XY-Ebene orientiert ist, wobei diese Richtung von der Hochfrequenzphase abhängt und üblicherweise als die X-Achse für die relative Nullphase genommen wird.

In diesem rotierenden Rahmen präzessiert die nukleare Magnetisierung um die Richtung B.. herum mit einer Winkelfrequenz, die gleich y B- ist. Die Spins werden unter dem Einfluß des Hochfrequenzfeldes in der Phase geordnet, so daß bei Fortschreiten der Präzession über einen Winkel θ während des Impulses eine Nettokomponente transversaler Magnetisierung entwickelt wird, welche sich mit dem sin von θ verändert; diese transversale Komponente hat also einen Maximalwert, wenn 0«90° ist, und ist Null, wenn Θ = 180° ist. Ein besonderer Impuls ist (wie üblich) durch den relevanten Wert von θ bezeichnet ( = f B^t radian, worin t die Dauer des Impulses ist)j beispielsweise ist ein 90°-Irapuls ein solcher, für welchen gilt t = rr/2 fB...

Das freie Induktionsabklingsignal, welches im Anschluß an die Erregung mit einem HF-Impuls entsteht, hat natürlich eine maximale Stärke für einen 9-0 -Impuls, aber in der Praxis ist es oft angebracht, einen kleineren Wert von 0 zu verwenden (möglicherweise nur 30°). Es ist auch wichtig zu bemerken, daß der Bereich von Frequenzen, über welche eine effektive Erregung für einen Impuls der Dauer t auftritt, eine Breite in der Größenordnung von 1/t hat, und t muß natürlich ausreichend klein gemacht werden, um sicher-zu-stellen, daß dies den vollen Bereich chemisch verschobener Resonanzfrequenzen bezüglich des interessierenden Kernes überdeckt-, für welchen spektrale Daten benötigt werden.

In dem vorliegenden Fall werden die vorgenannten allgemeinen Betrachtungen natürlich im Zusammenhang mit einer Situation angewandt, in welcher der Wert von B^ absichtlich veranlaßt wird, sich durch die Probe hindurch zu verändern. Die Frage räumlicher Diskriminierung wird nun anhand von Figur 2 in Beziehung zu der Schicht 44 (welche den ausgewählten Bereich bildet, von welchen man Signale zu erhalten wünscht) und zu der Schicht 42 (welche einen Bereich wiedergibt, von welchem unerwünschte Signale ausgehen können) betrachtet; die Werte von B₁ für die Schichten 44 und 42 werden als B-. (S) und B.. (U) bezeichnet, und eine ebensolche Übereinkunft wird bezüglich des Winkels θ verwendet. Es sei angenommen, daß bei anfänglichem Gleichgewichtszustand der Probe ein HF-Impuls so angelegt wird, daß θ (S) 90 beträgt, um auf diese Weise das Abklingsignal von der Schicht 4-4 zu maximieren. Dann wird 0 (U) größer als 90 , da B₁(U) größer ist als B₁(S), da die Schicht 42 dem Zentrum der Spule 12 näher ist als die Schicht 44· Im allgemeinen wird aber noch eine Reaktion von der Schicht 4-2 erhalten, da die Spins in der Schicht 42 während der Erregung kohärent bleiben und das durch die Schicht 42 beigetragene Abklingsignal nur vermindert wird, weil 0 90 überschritten hat. Die Erfinder haben aber eingesehen, daß in der Schicht 44 Kohärenz bewahrt werden kann, während zugelassen wird, daß sich in der Schicht 42 Inkohärenz entwickelt durch ein Vorbereitungsstadium, das die Anwendung von wenigstens einem Impuls umfaßt, für welchen Q(S) 180° beträgt. Solch ein Impuls wird geeignet als ein 180 (S)-Impuls bezeichnet.

Anhand von Figur 3 wird die Operationsfolge zunächst für einen Versuch angegeben, der einen Wert der effektiven transversalen Relationszeit To* umfaßt, welche klein ist relativ zu der Spin-Gitter-Relaxationszeit T₁. Es ist einzusehen, daß solch ein Zustand von Natur aus die erzielbare spektrale Auflösung begrenzt und als extremes Beispiel des Anwendungsbereichs der Erfindung angesehen werden kann.

Eine anfängliche Ausrichtung der Spins in der Richtung + Z wird in den Schichten 42 und 44 angenommen. Bei Anlegen eines 180°(S)-Irapulses auf der X-Achse in dem Rotationsrahmen wird der Magnetisierungsvektor in der Schicht 44 in der YZ-Ebene von +Z nach -Z gedreht, und ein nachfolgender Gewinnungsimpuls (mit Q(S) im Bereich 30 bis 90°) erzeugt eine Querkomponente der Magnetisierung in der Richtung -Y und ein folgerichtiges freies Induktionsabklingsignal. In der Schicht 42 verursacht der erste Impuls eine Rotation des Magnetisierungsvektors über die Richtung -Z hinaus bis zu einem Winkel, der durch die Stellung Q wiedergegeben ist. Die Relaxation tritt dann in der Ebene 50 auf, welche den Punkt Q enthält und parallel zur der XY-Ebene liegt. Da T * klein ist, tritt die Phasendekohärenz rasch auf, und bei Anlegen des Gewinnungsimpulses ist jegliche Quermagnetisierungskoraponente, welche erzeugt wird, relativ klein. In dem Fall, in welchem θ (S) für den Gewinnungsimpuls 90 beträgt, wird es weiter vermindert, da θ (U) für diesen Impuls größer als 90 ist. Wiederholungen des 180 (S)-Impulses vor der Gewinnung (Akquisition) vermindern fortschreitend jeglichen Beitrag des Abklingsignals, welcher durch die Kerne der Schicht 4-2 geliefert wird, und typisch wäre es angebracht, insgesamt 4 oder 5 180 (S)-Impulse zu verwenden.

Allgemeiner besitzen die interessierenden Materialien für die hochauflösende Spektroskopie höhere natürliche Werte der Querrelaxationszeit T^* und bei der experimentellen Anordnung ist große Sorgfalt anzuwenden, um sicherzustellen, daß der effektive Wert T₂* so groß wie möglich ist. Ein sehr geringer Verlust an Phasenkohärenz tritt dann während der Relaxation der Magnetisierung in der Ebene 50 auf, die die Schicht 42 darstellt, und wiederholte 180°(S)-Impulse sind nicht in der Lage, eine bedeutende Sättigung zu erzeugen. In dieser Situation wird vorgeschlagen, einen magnetischen Feldgradienten mittels eines Gleiohstroraimpulses an den Spulen 24 (Figur 1) im Anschluß an jeden 180° (S)-Impuls anzulegen. Aus der auf Figur 1 bezogenen Beschreibung leuchtet

es ein, daß die Spulen 24. so angeordnet sind, daß bei ihrer

/ Kerne

Erregung'bei verschiedenen Teilen der Schicht 4-2 unterschiedlichen Werten des Feldes parallel zu der Z-Achse ausgesetzt sind.

/des

Um die Wirkung gleiehstromgetakteten Feldes zu betrachten, wird, wie vorher anhand von Figur 3 beschrieben, angenommen, daß ein 180 (S)-Impuls die Magnetisierung von Kernen in der Schicht 4-4- in die Stellung -Z und diejenige für die Schicht 42 in die Stellung Q gedreht hat. Wenn jetzt der Feldgradient angelegt wird, sind die Spins im Gleichgewicht bei -Z unbeeinflußt. Die Spins in der Schicht 4-2 präzessieren anfänglich in der Ebene 50 im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit, so daß sie in Phase bleiben. Derartige Spins werden nun einem Magnetfeld unterworfen, welches sich mit der Stellung in der Schicht 4-2 verändert, und ein

rascher Verlust an Phasenkohärenz tritt auf, welcher auskann

reichend sein, den Beitrag zu dem Ausgangssignal im Anschluß an einen Gewinnungspuls auf einen tolerierbar niedrigen Wert zu vermindern. Alternativ kann die Folge eines 180 (S)-Impulses und eines Gleichstromgradienten-Impulses vor der Gewinnung ein oder mehrere Male wiederholt werden.

Eine mögliche Komplikation kann in Fällen entstehen, in denen es in der Probe einen Bereich gibt, wo B-, einen Wert der Größe 2B.. (S) hat, datfür einen derartigen Bereich der 180° (S) -Impuls die Wirkung eines 360°-Impulses hat, so daß die Kohärent erhalten bleibt. Dies ist von geringer Bedeutung, wenn θ (S) so gewählt wird, daß es 90 für den Gewinnungsimpuls beträgt, da der Gewinnungsimpuls dann für den betroffenen Bereich ein 180°-Impuls ist, kann aber einen wesentlichen unerwünschten Beitrag zu dem Abklingsignal in Fällen herbeiführen, wo Q(S) für den Gewirmungsimpuls wesentlich von 90° abweicht. Wenn man aber die Differenz zwischen zwei Signalen nimmt, die jeweils nach vorbereitenden Behandlungen gewonnen sind, welche η und (n+1) 180°(S)-Impulse umfassen, verstärken die Beiträge zu den beiden Signalen von

dem gewählten Bereich einander, wogegen die Beiträge von jedem Bereich B- einen Wert 2B-(S) (und auch von jedem Bereich, wo B.. klein ist) effektiv einander löschen. In der Theorie sollte man auch das mögliche Vorhandensein von Bereichen berücksichtigen, wo der Wert von B- ein größeres Vielfaches von B-(S) ist, aber in der Praxis ist es normalerweise möglich, die Geometrie des Hochfrequenzfeldes so anzuordnen, daß solche Bereiche innerhalb des Teils der Probe, welche dem Feld Bq unterworfen wird, nicht auftreten.

Wo Daten von einer Reihe von Signalgewinnungen angesammelt werden, ist es natürlich erforderlich, angemessene Intervalle für die Relaxation zu dem Gleichgewichtszustand zwischen aufeinanderfolgenden Operationen der Reihe zuzulassen, Die gleiche Hochfrequenzphase wird durch die gesamte Reihe hindurch verwendet, wo ein auf eine einzelne Phase empfindlicher Demodulator in dem Empfänger verwendet wird, wenn aber das Demodulationssystem mit 90° Phasenverschiebung angewandt wird, wird vorzugsweise ein bekanntes Verfahren angewendet, bei welchem die vier möglichen Werte der Hochfrequenzphase für gleiche Anzahlen der Signalgewinnungen verwendet werden, wobei die Daten den zwei Speichereinrichtungen angemessen zugeteilt werden. Wie in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1 4-96 886 erläutert, ermöglicht es dieses Verfahren, daß Fehler, die sich aus Ungleichheiten der Verstärkung ergeben, und ein Phasenverschiebungsfehler zwischen den zwei Kanälen des Empfängers kompensiert werden, und ermöglicht außerdem, daß das systematische Rauschen gelöscht wird. Bei Verwendung des 4-Phasenverfahrens in Verbindung mit dem in dem letzten Absatz erwähnten Differenzierverfahren bringt dies insgesamt 8 verschiedene Operationstypen mit sich, welche geeignet so angeordnet werden, daß sie in einer zyklischen Folge auftreten. Die relevanten Kennwerte für die 8 Operationstypen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben; bei Bezeichnung der zwei Demodulatoren mit D- und Dp und der zwei Speichereinrichtungen mit Μ., und Mp gibt die Spalte (a) die relative Hochfrequenzphase

an (von der angenommen wird, daß sie für die 180 (S)-Impulse in der vorbereitenden Behandlung und für den Gewinnungsimpuls gleich ist), die Spalte(b)gibt an, ob die Anzahl von 180°(S)-Impulsen in der vorbereitenden Behandlung gerade oder ungerade ist, und die Spalte (c) und (d) geben an, an welche der Speichereinrichtungen die über die Demodulatoren D₁ und Dp jeweils abgeleiteten Daten angelegt werden, zusammen mit den passenden Vorzeichen für das Anlegen der Daten.

	(a)	T a b e	lie	(d)
	0°	(b)	(c)	M₂(O
1.	0°	gerade	M₁(O	M₂(O
2.	90°	ungerade	M₁(O	M₁(O
3.	90°	gerade	M₂(O	M₁(O
k.	180°	ungerade	M₂(O	M₂(O
5.	180°	gerade	M₁(O	M₂(O
6.	270°	ungerade	M₁(O	M₁(O
7.	270°	gerade	M₂(O	M₁(O
8.	ungerade	M₂(O

Die allgemeinen Bedingungen und die gesamte Zeitskala einer

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geeigneten Form eines P-Versuchs wird anhand von Figur 4-angegeben. Für ein Ausrichtungsfeld B_n von etwa 4-OkG liegt die Larmorfrequenz nahe bei 70 MHz, und die Hochfrequenz wird dementsprechend eingestellt. Für einen besonderen ausgewählten Bereich könnte die Dauer eines 180°(S)-Impulses geeignet mit 55/US festegelegt werden. In Figur 4· stellt die horizontale Achse die Zeit dar (aber nicht maßstabsgerecht), und die vertikale Achse gibt die Amplitude wieder. Die horizontalen Stufen 60,62,64. geben jeweils die Operation des Senders, der Gleichstrom-Impulsquelle bzw. des Empfängers an. Eine vollständige Gewinnungsfolge nimmt eine Zeitspanne AE in Anspruch, die ein Vorbereitungsstadium AB umfaßt, ferner ein Gewinnungsstadium BC sowie ein Relaxationsstadium DE, welches die gesamte Abklingzeitspanne des Stadiums BC

überlappt. Das Stadium AB beginnt mit einem 180°(B)-Impuls 66, auf welchen unmittelbar ein Gleichstromimpuls 68 von einigen ms Dauer folgt. Die Operation des Instruments kann das Vorsehen einer kurzen Verzögerung FB erforderlich machen. TJm die räumliche Auflösung des ausgewählten Bereichs zu verbessern, sollte das Stadium AB mehrere Male wiederholt werden, aber diese Wiederholung sollte nicht bis zu dem Punkt durchgeführt werden, daß die Größe des ausgewähltenBereichs so klein ist, daß sie zu einem unbedeutenden Empfangssignal führt. In einigen Fällen kann auch die Spin-Gitter-Relaxationszeit der für die Wiederholung erhältlichen Zeit eine Grenze setzen. Angenommen, das Stadium AB wird η mal wiederholt. Ein Gewinnungsimpuls 70 von einer Dauer, die so gewählt ist, daß sie den gewünschten Wert von 9(S) in dem Bereich 30° bis 90° ergibt, wird dann angelegt, und ein freies Induktionsabklingsignal 72 wird in dem Empfänger über eine Zeitspanne DC beobachtet, welche sich typisch bis zu sagen wir 100 ras oder drei mal Tp* erstrecken könnte. Eine im wesentlichen vollständige Spin-Gitter-Relaxation muß stattfinden, bevor die Folge wiederholt wird, und das Stadium DE hat eine Länge bis zu 3T- (etwa 1s oder/mehr). Wenn jetzt eine zweite Gewinnungsfolge gefahren wird, welche (n+1) Ausführungen des Stadiums AB umfaßt, und die Differenz zwischen den zwei Ausgangssignalen von den zwei Folgen genommen wird, wird der Beitrag von Bereichen eliminiert, bei denen B- doppelt so groß wie B-(S) ist. Die Wirkung von Bereichen mit kleinem B- wird ebenfalls eliminiert. Solch ein Paar von Gewinnungsfolgen wird für jede Reihe einer Reihe von Hochfrequenzphasenwerten genommen, die sich um 90 unterscheiden , um Systemfehler usw. zu kompensieren, wie oben erwähnt.

Auf der Basis der Erläuterung, welche für den physikalischen Mechanismus der Phasendekohärenz gegeben worden ist, die während der vorbereitendeaBehandlung induziert wird, leuchtet es ein, daß gemäß der Erfindung die 180 (S)-Impulse durch Impulse oder Folgen von Impulsen äquivalenter Wirkung ersetzt werden können. Zum Beispiel kann joder 180°(S)-Impuls

ersetzt werden durch einen 360 (S)-Impuls (oder einen Impuls für welchen Q(S) ein größeres Vielfaches von 180 ist) oder durch ein Paar aufeinanderfolgender 180 (S)-Impulse, die entlang der X-Achse bzw. der Y-Achse angelegt werden (das heißt, sich in der Hochfrequenzphase um 90 unterscheiden). In beiden Fällen würden für eine gegebene Wirkung weniger Gleichstromimpulse benötigt als bei Verwendung einfacher 180 (S)-Impulse. Die Zeitersparnis kann bedeutsam sein bei der Beobachtung eines Ereignisses, das eine kurze Lebensdauer hat, in einem Gegenstand mit kurzen nuklearen Spin-Gitter-Relaxationszeiten. Wenn es erwünscht ist, das Differenzierverfahren in diesen Fällen zu verwenden, sollte ein einzelner 180 (S)-Impuls (gefolgt von einem Gleichstromimpuls) der vorbereitenden Behandlung für eine des relevanten Paares von Gewinnungsfolgen, aber nicht die andere, hinzugefügt werden.

Ein weiterer Grad an Lokalisierung wird dadurch ermöglicht, daß in den Versuch die bekannte Technik der Feld profilierung (profiling) des Ausrichtungsfeldes B^ mitaufgenommen wird, bei welcher Bq ein nicht gleichförmiges statisches Feld überlagert wird, um einen steilen Feldgradienten zu erzeugen außer in einem begrenzten Volumen, das den ausgewählten Bereich iimschließt.

In der beschriebenen Anordnung wird der Wert von Q(S) für einen gegebenen Hochfrequenzimpuls durch die Wahl der Dauer des Impulses bestimmt. Es wäre natürlich möglich, statt dessen Impulse fester Dauer zu verwenden und die Impulsamplitude zu verändern, um die geforderten Veränderungen von Q(S) zu bewirken, obwohl dies in der Praxis weniger günstig sein könnte.

Der Patentanwalt 3d

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Claims

PATENTANWÄLTE

MITSCHERLICH · GUNSCHMANN · KÖRBER · SCHMIDT-EVERS

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT PROF REPRESENTATIVES BEFORE THE EUHOPEAN PATENT OFFICE=

MANDATAIRES AGREES PRES L'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS

Dipl.-Ing. H. Mitscherlich Dipl.-lng. K. Gunschmann Dipl.-Ing. Dr. rer. nat. W. Körber Dipl.-lng. J. Schmidt-E vers

Steinsdorf straße 10 D-8000 München 22

Telefon (089) 29 66 84-86 Telex 523 155mitshd Psch-Kto. Mchn 195 75-803 EPA-Kto. 28 000 206

National Research Development Corporation 66-74 Victoria Street
London SW 1, England

6. September 1982

Ansprüche:

(i·' Verfahren der hoehauflösenden Impuls-Kernresonanzspektroskopie, bei welchem wenigstens ein Teil einer zu untersuchenden Probe in ein gleichförmiges statisches Magnetfeld eingetaucht wird und ein zu einer gegebenen Kernart in Beziehung stehendes Signal von der Probe gewonnen wird im Anschluß an eineBestrahlung wenigstens des genannten Teils der Probe mit einem Impuls von Hochfrequenzenergie, derart, daß das HF-Magnetfeld in dem Teil der Probe inhomogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Bestrahlung der Teil der Probe einer vorbereitenden Behandlung unterworfen wird, welche das Bestrahlen der Probe auf ähnliche Art mit wenigstens einem Impuls umfaßt, der so wirkt, daß er eine 180N°-Drehung der Magnetisierung für diejenigen Kerne der genannten Kernart veranlaßt, welche innerhalb eines ausgewählten Bereichs des Teils der Probe gelegen sind, wobei N eine ganze Zahl ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbereitende Behandlung auch in sich schließt, daß der Teil der Probe wenigstens einmal während einer begrenzten Zeitspanne im Anschluß an einen HF-Impuls einem zusätzlichen Magnetfeld unterworfen wird, welches eine Komponente parallel zu dem gleichförmigen Feld aufweist, und welches in einem Sinn inhomogen ist, der von der Inhomogenität des HF-Feldes abweicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reihe von Signalgewinnungen an der Probe auf ähnliche Art durchgeführt wird, wobei aber die vorbereitende Behandlung zwischen zwei Hälften der Reihe sich so unterscheidet, daß für eine Hälfte die vorbereitende Behandlung zu einer Netto-Magnetisierung für die Kerne führt, die in einem Sinn parallel zur Richtung des gleichförmigen Feldes orientiert sind, wogegen für die andere Hälfte die vorbereitende Handlung zu einer Netto-Magnetisierung für die Kerne führt, die im entgegengesetzten Sinn parallel zur Richtung des gleichförmigen Feldes orientiert sind, wobei von der Reihe von Signalgewinnungen abgeleitete Daten angesammelt werden und dabei den Daten bezüglich der beiden Hälften der Reihe entgegengesetzte Vorzeichen zugeordnet werden.