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1. Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Massenspektrometer (MS), das die Technik der Fouriertransformations-Ionenzyklotronresonanz
(FTICR) verwendet, um die Masse von Ionen zu bestimmen, und insbesondere
die Bestimmung der Gesamtzahl von Ionen, die während eines Ionisierungs- oder
Ioneneinführungsereignisses
erzeugt oder gewonnen werden.
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2. Allgemeiner Stand der
Technik
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Wenn ein Gasphasenion bei niedrigem Druck
einem gleichförmigen
statischen Magnetfeld ausgesetzt wird, wird das resultierende Verhalten des
Ions durch den Betrag und die Orientierung der Ionengeschwindigkeit
in bezug auf das Magnetfeld bestimmt. Wenn das Ion ruht oder wenn
das Ion nur eine zu dem angelegten Feld parallele Geschwindigkeit
aufweist, erfährt
das Ion keine Wechselwirkung mit dem Feld.
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Wenn es eine Komponente der Ionengeschwindigkeit
gibt, die senkrecht auf dem angelegten Feld steht, erfährt das
Ion eine Kraft, die sowohl zu der Geschwindigkeitskomponente als
auch zu dem angelegten Feld senkrecht steht. Diese Kraft führt zu einer
kreisförmigen
Ionenbahn, die als Ionenzyklotronbewegung bezeichnet wird. Ohne
andere Kräfte an
dem Ion ist die Kreisfrequenz dieser Bewegung eine einfache Funktion
der Ionenladung, der Ionenmasse und der Magnetfeldstärke: ω = qB/m G1.1Dabei ist:
ω = Kreisfrequenz
(Bogenmaß/Sekunde)
q
= Ionenladung (Coulomb)
B = Magnetfeldstärke (Tesla)
m = Ionenmasse
(Kilogramm)
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Das FTICR MS verwendet die in Gleichung
1 beschriebene fundamentale Beziehung zur Bestimmung der Masse von
Ionen durch Bewirken einer Zyklotronbewegung mit großer Amplitude
und anschließender
Bestimmung der Bewegungsfrequenz. Die erste Verwendung der Fouriertransformation
in einem Ionenzyklotronresonanzmassenspektrometer wird in dem US
Patent Nr. 3,937,955 mit dem Titel "Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance
Spectroscopy Method And Apparatus", erteilt an M. B. Comisarow und A.
G. Marshall am 10.2.1976, beschrieben. Das US Patent 4933547 beschreibt
ein Verfahren zur Bestimmung der Gesamtionenzahl in einem FTICR-Massenspektrometer.
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Die zu analysierenden Ionen werden
zunächst
mit minimaler senkrechter (radialer) Geschwindigkeit und Dispersion
in das Magnetfeld eingeführt.
Die durch das Magnetfeld verursachte Zyklotronbewegung bewirkt eine
radiale Eingrenzung der Ionen; die Ionenbewegung parallel zu der
Feldachse muß jedoch
durch zwei Einfang-Elektroden eingeschränkt werden. Diese Elektroden
bestehen in der Regel aus zwei parallelen Platten, die senkrecht
zu der Magnetachse orientiert und an entgegengesetzten Enden der
Axialdimension der Anfangsionenpopulation angeordnet sind. Die Einfang-Elektroden werden
auf einem Potential gehalten, das dasselbe Vorzeichen wie die Ladung
der Ionen und einen ausreichenden Betrag zur Bewirkung der axialen
Eingrenzung der Ionen in der dadurch zwischen dem Elektrodenpaar
erzeugten Potentialmulde aufweist.
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Ein Teil der oder alle Ionen, die
in der Einfang-Potentialmulde
gehalten werden, können
außerdem
zwei zusätzliche
Moden der periodischen Bewegung neben der oben beschriebenen Zyklotronmode
aufweisen. Die erste ist eine axiale Einfang-Oszillation zwischen
den Einfangsvorrichtungselektroden und die zweite ist die sogenannte "Magnetron"-Mode, die sich aus
dem kombinierten Effekt der axialen Magnetfeld- und der radialen
Komponente des elektrischen Einfang-Felds ergibt. Diese Bewegung
kann als ein langsames radiales Driften der Mitte der Zyklotrongyration
entlang der radialen Isopotentialkonturen, die um die Zellenachse
zentriert sind, beschrieben werden. Obwohl die Einfangund Magnetronmoden
in der Regel nicht für
analytische Zwecke verwendet werden, hat die Manifestation dieser
Moden signifikante und wohlbekannte Konsequenzen, die sich hauptsächlich auf
die Massenkalibration und die Ionenzurückhaltung auswirken.
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Die Massenanalyse der eingefangenen
Ionen wird durch ein angelegtes elektrisches Feld eingeleitet, das
senkrecht zu dem Magnetfeld steht und mit der Zyklotronfrequenz
der zu analysierenden Ionen oszilliert. Ein solches Feld wird in
der Regel durch Anlegen entsprechender Differenzpotentiale an ein
zweites Paar Parallelplatten-"Erregungs"-Elektroden erzeugt,
die parallel zu der Magnetachse orientiert und an entgegengesetzten
Seiten der Radialdimension der Anfangsionenpopulation angeordnet
sind.
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Wenn Ionen von mehr als einer Masse
analysiert werden sollen, kann man die Frequenz des oszillierenden
Felds über
einen entsprechenden Bereich wobbeln oder sie kann aus einer entsprechenden
Mischung einzelner Frequenzkomponenten bestehen. Wenn die Frequenz
des oszillierenden Felds mit der Zyklotronfrequenz für eine gegebene
Ionenmasse übereinstimmt,
erfahren alle Ionen dieser Masse eine Resonanzbeschleunigung durch
das elektrische Feld, und der Radius ihrer Zyklotronbewegung nimmt
zu.
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Ein wichtiges Merkmal dieser Resonanzbeschleunigung
besteht darin, daß die
Anfangsradialdispersion der Ionen im wesentlichen unverändert bleibt.
Die erregten Ionen bleiben auf dem Umfang des neuen Zyklotronorbits
zusammengruppiert, und soweit die Dispersion in bezug auf den neuen
Zyklotronradius klein ist, wird ihre Bewegung in bezug aufeinander
gleichphasig oder kohärent
sein. Wenn die Anfangsionenpopulation aus Ionen von mehr als einer
Masse bestand, führt
der Beschleunigungsprozeß zu
Mehrfach-Isomassen-Ionenbündeln, die
jeweils mit ihrer jeweiligen Zyklotronfrequenz im Orbit kreisen.
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Die Beschleunigung wird fortgesetzt,
bis der Radius des Zyklotronorbits die Ionen nahe genug zu einer
oder mehreren Detektionselektroden bringt, so daß auf die Elektroden eine erkennbare
Bildladung aufinduziert wird. In der Regel bestehen diese "Detektions"-Elektroden aus einem dritten Paar Parallelplattenelektroden,
die auf entgegengesetzten Seiten der Radialdimension der Anfangsionenpopulation angeordnet
und senkrecht sowohl zu den Erregungs- als auch den Einfang-Elektroden
orientiert sind. Die drei Paare Parallelplattenelektroden, die für das Ioneneinfangen,
die Erregung und die Detektion verwendet werden, sind also zueinander
senkrecht und bilden zusammen eine geschlossene kastenartige Struktur,
die als eine Einfangionenzelle bezeichnet wird. 1 zeigt ein vereinfachtes Diagramm für eine Einfangionenzelle 12 mit
Einfang-Elektroden 12a und 12b; Erregungselektroden 12c und 12d;
und Detektionselektroden 12e und 12f. Außerdem zeigt 1 den Magnetfeldvektor 11.
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Da die kohärente Zyklotronbewegung in
der Zelle bewirkt, daß sich
jedes Isomassenbündel
von Ionen einer Detektionselektrode 12e, 12f abwechselnd
nähert
und sich von dieser entfernt, nimmt die Bildladung auf der Detektionselektrode
entsprechend zu und ab. Wenn die Detektionselektroden 12e, 12f als
Teil einer (nicht gezeigten) externen Verstärkerschaltung benutzt werden,
führt die
abwechselnde Bildladung zu einem sinusförmigen Stromfluß in der externen
Schaltung. Die Amplitude des Stroms ist proportional zu der Gesamtladung
des im Orbit befindlichen Ionenbündels
und gibt somit die Anzahl vorhandener Ionen an. Dieser Strom wird
verstärkt und
digitalisiert, und die Frequenzdaten werden mittels der Fouriertransformation
extrahiert. Als letztes wird das resultierende Frequenzspektrum
mit der Beziehung in Gleichung 1 in ein Massenspektrum umgewandelt.
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Nunmehr mit Bezug auf 2 ist eine allgemeine Implementierung
eines FTICR MS 10 gezeigt. Das FTICR MS 10 besteht aus sieben Haupt-Subsystemen,
die notwendig sind, um die oben beschriebene analytische Sequenz
durchzuführen.
Die Einfangionenzelle 12 ist in einem Unterdrucksystem 14 enthalten,
das aus einer durch eine entsprechende Pumpeinrichtung 14b evakuierten
Kammer 14a besteht. Die Kammer befindet sich in einer Magnetstruktur 16,
die der Dimension der Einfangionenzelle 12 ein homogenes
statisches Magnetfeld auferlegt. Obwohl die Magnetstruktur 16 in 2 als ein Permanentmagnet
gezeigt ist, kann auch ein supraleitender Magnet zur Bereitstellung
des Magnetfelds verwendet werden.
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Die zu analysierende Probe wird durch
ein Probeneinführsystem 18,
das zum Beispiel aus einem Leckventil oder einer Gaschromatographensäule bestehen
kann, in die Unterdruckkammer 14a eingelassen. In der Einfangionenzelle 12 erfolgt
eine Umwandlung der Probenmoleküle
in geladene Spezies mittels eines Ionisierers 20, der in
der Regel aus einem durch die Zelle 12 verlaufenden torgeschalteten
Elektronenstrahl besteht, aber auch aus einer Photonenquelle oder
einem anderen Ionisierungsmittel bestehen kann. Als Alternative
können
die Probenmoleküle
außerhalb
der Unterdruckkammer 14a durch eine beliebige von vielen
verschiedenen Techniken erzeugt werden und werden dann entlang der Magnetfeldachse
in die Kammer 14a und die Einfangionenzelle 12 injiziert.
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Die verschiedenen elektronischen
Schaltungen, die notwendig sind, um die oben beschriebenen Einfangionenzellenereignisse
zu bewirken, sind in einem Elektronikgehäuse 22 enthalten,
das durch ein computergestütztes
Datensystem 24 gesteuert wird. Das Datensystem 24 wird
außerdem
zur Durchführung
einer Reduktion, Manipulation, Anzeige und Übermittlung der erfaßten Signaldaten
verwendet.
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Die Gesamtzahl von Ionen, die während eines
Ionisierungs- oder Ioneneinführungsereignisses in
dem FTICR MC 10 erzeugt oder gewonnen werden, ist unbekannt. Die
Gesamtzahl von Ionen könnte
für viele
Zwecke verwendet werden, darunter qualitative Analyse, Druckbestimmungen,
Ionisierungsprozeßcharakterisierung
und Raumladungsbestimmung. Deshalb ist es erwünscht, die Gesamtzahl von während eines
Ionisierungs- oder Ioneneinführungsereignisses
erzeugten oder gewonnenen Ionen zu kennen. Eine Technik, die nun
verwendet wird, um die Gesamtzahl von Ionen in einem Experiment
zu bestimmen, besteht darin, jede Spitze in dem für das Experiment
erfaßten
Breitband-FTICR-Massenspektrum einzeln zu quantisieren und zu summieren.
Eine Begrenzung bezüglich
der Nützlichkeit
dieser Technik besteht darin, daß die Technik nicht die Ionen
detektieren kann, die eine Zyklotronresonanz aufweisen, die außerhalb
der Bandbreite des Experiments liegt. Eine andere Begrenzung der
Nützlichkeit
dieser Technik besteht darin, daß die gemessene Ionenpopulation
in einem Zustand zugelassen wird, der ohne komplexe Ionenaxialisierungsprozeduren
eine nachfolgende Analyse ausschließt. Eine weitere Begrenzung
bezüglich
dieser Technik besteht darin, daß sie rechnerisch komplex und
zeitaufwendig ist. Somit ist es wünschenswert, über eine
Technik zur Bestimmung der Gesamtzahl von Ionen zu verfügen, die
die obenbeschriebenen Begrenzungen nicht aufweist. Die Technik der
vorliegenden Erfindung, die Ionenmagnetronresonanz (IMR) verwendet,
hat keine solchen Begrenzungen.
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Unter den meisten experimentellen
Bedingungen für
ICR MS weisen alle in der Einfangionenzelle vorhandenen Ionen dieselbe
Magnetronfrequenz auf. Nur die Ionen mit einem Verhältnis von Masse
zu Ladung, das sich der sogenannten kritischen Masse nähert, weisen
eine Magnetronfrequenz auf, die sich signifikant von der weniger
massiver Ionen unterscheidet. Da sich die ICRMS-Leistungsfähigkeit
für Ionen
in der Nähe
der kritischen Masse merklich verschlechtert, wird die Einfangvorrichtung
selten in der Nähe
eines kritischen Punkts betrieben.
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Unter der Bedingung, daß alle Ionen
in der Einfangvorrichtung dieselbe Magnetronfrequenz aufweisen,
kann die Gesamtionenbestimmung durch gezielte Erregung und Detektion
der Magnetronmode vorgenommen werden. Dieses Experiment erfordert eine
Erregung nur bei einer leicht zugänglichen Frequenz und ist deshalb
als die Auf-Resonanz-Technik bekannt. Die Auf-Resonanz-Technik erfordert
weiterhin eine nachfolgende Detektion nur einer einzigen Resonanz,
die die gesamte Population von Ionen in der Einfangvorrichtung darstellt.
Wie bei dem FTICR-Experiment
gibt die Amplitude des detektierten Resonanzsignals die Anzahl von
für das
Signal verantwortlichen Ionen an. Interessant ist, da das detektierte
IMR-Signal nur aus einer Frequenz besteht, daß die Amplitude des Signals
direkt ohne Benutzung der Fouriertransformation bestimmt werden kann.
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Das Auf-Resonanz-IMR-Experiment kann ohne
physische Modifikation des Instruments auf jedem beliebigen FTICR-Spektrometer
implementiert werden, solange die Erregungs- und Detektionssysteme
ausreichende Bandbreiten zur Erzeugung und Manipulation der relativ
niederfrequenten Signale, die dem Magnetron- Frequenzbetriebsverhalten entsprechen,
aufweisen. Eine einfache Experimentsequenz, die zur Durchführung der
IMR-Messung ausreicht, besteht aus den folgenden Ereignissen:
- 1) Probeneinführung
- 2) Probenionisierung
- 3) Magnetronerregung
- 4) Magnetrondetektion
- 5) Datenreduktion
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Diese Ereignissequenz gleicht der
grundlegenden FTICR-Experimentsequenz,
wobei Magnetron-Zyklotronfrequenzen ersetzen.
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Ein Beispiel für die Ergebnisse eines Auf-Resonanz-Experiments ist in 3a und 3b gezeigt. 3a zeigt ein 10-ms-Segment einer Ionenmagnetronresonanztransiente,
die nach Resonanzerregung der Magnetronmode erfaßt wurde. 3b zeigt das Frequenzspektrum, das sich
aus der Fouriertransformation eines 40-ms-Segments des in 3a gezeigten Signals ergibt.
Es ist zu beachten, daß nur
eine einzige Frequenzkomponente vorliegt. Deshalb gibt die Amplitude
des in 3a gezeigten
detektierten Resonanzsignals die Anzahl von für das Signal verantwortlichen
Ionen an.
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Bei Auf-Resonanz-IMR-Experimenten,
bei denen eine weitere Manipulation oder Analyse der Ionenpopulation
nach der IMR-Messung erforderlich ist, muß die erregte Ionenpopulation
zuerst zu der Zellenachse zurückgeführt werden.
Diese Axialisierung kann durch eine von zwei verschiedenen Techniken
bewirkt werden, die aus der der FTICR-Literatur bekannt sind. Die
erste und einfachste dieser Techniken ist phasenumgekehrte Enterregung.
Bei dieser Technik wird die erregte Ionenpopulation einer Wellenform
ausgesetzt, die ein Magnetron-Frequenzleistungsspektrum
aufweist, das dem für
die Erregung verwendeten gleicht. Die Anwendung der Wellenform wird
jedoch so zeitgesteuert, daß die Magnetronfrequenzkomponente
um 180 Grad zu der zuvor verursachten Ionenbewegung phasenverschoben
ist. Dies führt
zu einer Abbremsung oder Enterregung der Ionen und führt diese
in die Nähe
ihrer ursprünglichen
Axialposition in der Zelle zurück.
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Die zweite Axialisierungstechnik
wird als quadrupolare Axialisierung bezeichnet. Diese Technik erfordert,
daß ein
Puffergas mit relativ hohem Druck in die Einfangionenzelle eingeführt wird,
während
eine quadrupolare Erregungswellenform mit der sogenannten "ungestörten" Zyklotronfrequenz
angelegt wird. Dies führt
zu einer Umwandlung der Magnetronbewegung in Zyklotronbewegung,
die schnell auf die Zellenachse gedämpft ist. Diese Technik ist wesentlich
komplexer als phasenumgekehrte Enterregung und erfordert weiterhin
Instrumentenmodifikationen, um die Gaseinführung und schnelle Umschaltung
von Zellenleitungen zu bewirken, um zwischen der quadrupolaren und
der herkömmlichen
dipolaren Erregungs- und Detektionsmode umzuwandeln. Sie bietet
jedoch im Prinzip den Vorteil, daß die Ionendispersion auf einen
Radius reduziert wird, der sogar noch kleiner als der ist, den die
anfänglich
erzeugte Ionenpopulation ursprünglich
aufwies.
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Kurze Darstellung der
Erfindung
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Verfahren zur Bestimmung der Gesamtionenzahl
in einem Fouriertransformations-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer
(FTICR-MS) mit einer Einfangionenzelle. Das Verfahren verwendet die
Außer-Resonanztechnik
und umfaßt
die folgenden Schritte:
- a. Ionisieren einer
Probe in der Einfangionenzelle;
- b. Erregen der ionisierten Probe mit einer Frequenz nahe bei,
aber nicht gleich der Frequenz, die Ionenmagnetronresonanz in der
ionisierten Probe hervorruft, und gleichzeitiges Detektieren eines
Ionenbewegung darstellenden Signals aus der erregten ionisierten
Probe; und
- c. Bestimmen der Gesamtionenzahl aus der Amplitude des detektierten,
Ionenbewegung darstellenden Signals.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnung
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1 zeigt
ein vereinfachtes Diagramm für eine
Einfangionenzelle.
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2 zeigt
ein Blockschaltbild eines typischen FTICR MS.
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3a zeigt
die Transiente, die nach der Auf-Resonanz-Erregung
der Magnetronmode eines FTICR MS erfaßt wurde.
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3b zeigt
das Frequenzspektrum eines Segments des Signals in 3a.
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4a zeigt
die Transiente, die nach der Außer-Resonanz-Erregung
der Magnetronmode erfaßt wurde.
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4b zeigt
das Frequenzspektrum des in 4a gezeigten
Signals.
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5 zeigt
die Interelektroden- und Interleitungskapazitäten für die in 1 gezeigte Zelle.
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6 zeigt
ein Ersatzschaltbild der in 5 gezeigten
Kapazitäten.
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7a und 7b zeigen jeweils die variablen Abstimmkondensatoren,
die in der Schaltung von 6 angeschlossen
sind, und ein Ersatzschaltbild dafür.
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8a und 8b zeigen eine Vorder- bzw.
Seitenansicht einer Schnittstellenkarte mit variablen Kondensatoren.
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Bei Auf-Resonanz-Techniken läßt der Messvorgang
die Ionenpopulation in einem radial dispergierten Zustand, der nicht
für eine
nachfolgende Erregung und Detektion geeignet ist, solange die Ionen nicht
in der Einfangvorrichtung mit Techniken, wie zum Beispiel der phasenumgekehrten
Enterregung oder der experimentell komplexeren quadrupolaren Axialisierung,
neu zentriert werden. Obwohl jede dieser Neuzentrierungs- oder Neuaxialisierungstechniken
eine machbare Lösung
ist, kann der radial dispergierte Zustand der Ionen mit einer alternativen IMR-Technik
vermieden werden, die gleichzeitig Außer-Resonanz-Erregung und Detektion
verwendet. Bei der alternativen IMR-Technik wird die Magnetronmode
mit einer Frequenz nahe bei, aber nicht gleich der Magnetronfrequenz
erregt, während
gleichzeitig die resultierende Ionenbewegung detektiert wird. Diese
Außer-Resonanz-Erregung
führt zu
einer abwechselnden Erregung und Enterregung der Magnetronmode,
während
die Ansteuerfrequenz mit der normalen Magnetronmodenfrequenz "schwebt". Die Dauer der Außer-Resonanz-Erregung
kann als ein ganzzahliges Vielfaches der Schwebungsfrequenz gewählt werden,
sodaß die
Ionen in ihrer enterregten Position in der Nähe der Achse der Einfangvorrichtung
zurückgelassen
werden. Die Ionenpopulation wird dadurch in einem Zustand zurückgelassen,
der sich für
eine nachfolgende Analyse eignet.
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Obwohl die detektierte Bewegung für das Außer-Resonanz-IMR-Experiment aus
zwei Frequenzkomponenten besteht, kann die Amplitude jeder Komponente
oder die Amplitude der Netto-Signalhüllkurve verwendet werden, um
die Anzahl von für
das Signal verantwortlichen Ionen zu bestimmen. Ein Vorteil der
Verwendung des Nettosignals besteht darin, daß, wie es bei dem zuvor beschriebenen Auf-Resonanz-IMR-Experiment
der Fall war, keine Fouriertransformationstechniken für die Bestimmung der
Signalamplitude erforderlich sind.
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Ein wichtiges Merkmal des Außer-Resonanz-IMR-Experiments besteht
darin, daß die
Erregung und Detektion der Ionenbewegung gleichzeitig stattfinden
muß. Dies
ist bei herkömmlichen FTICR-Instrumenten
in der Regel nicht möglich,
da die kapazitive Kopplung der Erregungs- und Detektionselektroden
während
des Anlegens der Erregungswellenform zu einer Sättigung des Signaldetektionsverstärkers führen. Es
sind jedoch mehrere Techniken zur Implementierung einer gleichzeitigen Erregung
und Detektion verfügbar,
wie nachfolgend beschrieben werden wird.
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Die Außer-Resonanz-IMR-Experimenttechnik
der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, die Ionenpopulation
auf für
den Erregungsprozeß intrinsische
Weise zu der Zellenachse zurückzuführen. Somit
erfordert die Außer-Resonanz-Experimenttechnik der
vorliegenden Erfindung keine zusätzlichen
Axialisierungsereignisse.
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Ein Beispiel für die Ergebnisse eines Außer-Resonanz-Experiments ist in 4a und 4b bezeigt. 4a zeigt eine 40-ms-Transiente, die während der
Außer-Resonanz-Erregung
der Magnetronmode erfaßt
wurde. 4b zeigt das
Frequenzspektrum, das sich aus der Fouriertransformation des in 4a gezeigten Signals ergibt.
Es ist zu beachten, daß das
Spektrum zwei verschiedene Frequenzkomponenten angibt, die der Magnetron-
und der Erregungsfrequenz entsprechen. Die Amplitude jeder Komponente
oder die Amplitude der Netto-Signalhüllkurve kann zur Bestimmung
der Anzahl von für das
Signal verantwortlichen Ionen verwendet werden.
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Die Implementierung des Außer-Resonanz-IMR-Experiments
erfordert, daß das
herkömmliche
FTICR-Spektrometer 10 von 2 modifiziert wird,
um eine gleichzeitige Erregung und Detektion von Ionenbewegung zu
gestatten. Es gibt mehrere alternative Ansätze für eine solche Implementierung, darunter
Signalfilterung, Resonanzdetektion, Messung der absorbierten Leistung
aus der Erregungsschaltung und kapazitive Nullung des gekoppelten Erregungssignals.
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Wie bereits beschrieben, besteht
das Signal, das sich aus Außer-Resonanz-IMR
ergibt, aus zwei Komponenten: eine bei der natürlichen Magnetronfrequenz und
eine zweite bei der Außer-Resonanz-Erregungsfrequenz.
Die letztere Komponente besteht aus Beiträgen aus dem kapazitiv gekoppelten
Erregungssignal sowie dem Signal, das durch die entsprechende Komponente
der "Schwebungs"-Bewegung der erregten
Ionenpopulation verursacht wird. Wenn die Frequenzdifferenz zwischen
der Erregungs- und der Magnetronfrequenz groß genug ist, kann die Erregungssignalkomponente
elektronisch vor der Signalverstärkung
aus der Detektionsschaltung herausgefiltert werden, ohne daß eine signifikante
Dämpfung
der Magnetronsignalkomponente verursacht wird.
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Eine alternative Technik zur Unterscheidung zwischen
dem Erregungs- und dem Magnetronsignal besteht darin, Resonanzdetektion
zu verwenden. Dies erfordert die Verwendung einer Hilfsdetektionsschaltung,
die auf Resonanz bei der Magnetronfrequenz abgestimmt ist und kein
signifikantes Ansprechen auf andere Frequenzen aufweist.
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Ein dritter Ansatz zur gleichzeitigen
Erregung und Detektion ist die Überwachung
der absorbierten Leistung aus der Erregungsschaltung, so wie es
bei ICR-Instrumenten
vor der Einführung
der Bildladungsdetektions- und Fouriertransformationstechniken von
Comisarow und Marshall geschah. Die absorbierte Leistung ist direkt
proportional zu der Anzahl von in der absorbierenden Ionenpopulation
vorhandenen Ionen.
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Die vielleicht einfachste und vorteilhafteste Technik
zur gleichzeitige Erregung und Detektion ist eine Nullung des gekoppelten
Erregungssignals durch Ausgleichen der Nettokapazitäten zwischen der
Erregungs- und Detektionsschaltung. Vorausgesetzt, daß die Erregungswellenform
differenziell an die Einfangionenzelle angelegt wird, existiert
das Potential für
einen Ausgleich der Nettokopplung der beiden ungleichphasigen Erregungskomponenten,
so daß sie
sich an den Eingängen
des Detektionsverstärkers
genau aufheben. Eine solche Nullung erfordert nur, daß die Interelektrodenkapazitäten gemessen
und entsprechende variable Kondensatoren parallel zu diesen Kapazitäten hinzugefügt werden,
so daß die
Nettokopplung eingestellt oder abgestimmt werden kann, um die gewünschte Nullung
zu erzielen.
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Nunmehr mit Bezug auf 5 ist ein vereinfachtes
Diagramm der Zelle 12 gezeigt, worin die Hauptquellen von
kapazitiver Kopplung zu sehen sind. Wie in 5 gezeigt, sind die Hauptquellen solcher
Kapazität
die Interelektrodenkapazität
zwischen den Erregungselektroden 12c, 12d und
den Detektions- oder Empfangselektroden 12e, 12f und
die Interleitungskapazität
zwischen den Erregungsleitungen 13a–13b und den Empfangsleitungen 13c–13d für diese
Elektroden.
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6 zeigt
die Ersatzschaltung für
die Interelektroden- und Interleitungskoppelkapazitäten Cr1e1 bis cr2e2. Außerdem zeigt 6 die Quelle 26,
die den Erregungselektroden 12c, 12d der Einfangionenzelle 12 das
Erregungssignal zuführt. 7a zeigt den variablen Kondensator
Ctune, der zwischen jedem Paar Erregungs-
und Detektionselektrodenleitungen hinzugefügt wird. Der variable Kondensator
wird parallel zu jeder der Koppelkapazitäten hinzugefügt. 7b zeigt die Ersatzschaltung
für die
in 7a gezeigte Schaltung,
wobei die Parallelschaltung jedes variablen Kondensators und der
zugeordneten Koppelkapazität
als der variable Kondensator Cr1e1, bis
Cr2e2 dargestellt ist.
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8a und 8b zeigen die Vorder- bzw.
Seitenansicht einer Schnittstellenkarte 30, die zur Modifikation
eines herkömmlichen
FTICR-Spektrometers verwendet wurde, um die Abstimmkondensatoren bereitzustellen
und dadurch eine gleichzeitige Erregung und Detektion der Ionenbewegung
zu ermöglichen.
Wie in 8b gezeigt, enthält die Schnittstellenkarte 30 eine
erste und eine zweite Schaltungskarte 32, 34.
Eine mit Masse verbundene Abschirmung 48 trennt die Schaltungskarten 32, 34.
Die Schaltungskarte 32 besitzt zwei Verbindungen 44a–44b für die Erregungsleitungen 13a– 13b und zwei
Verbindungen 46a–44b für die Empfangsleitungen 13c–13d.
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Auf der Schnittstellenkarte 30 befinden
sich vier Baugruppen von variablen Kondensatoren 36a–36d,
wobei sich jede Baugruppe in der Nähe einer zugeordneten Ecke
der Schnittstellenkarte 30 befindet. Jede Baugruppe 36a– 36d
besteht aus einer Kupferröhre 38a–38d und
einer zugeordneten Schraube 40a–40d und Mutter 42a–42d.
Bei einer Ausführungsform
für die
Baugruppen 36a–36d bestanden
die Röhren 38a–38d aus
Kupferröhren
mit den Abmessungen 6.35 mm AD × 1
cm und die Schrauben 40a– 40d und die Muttern 42a–42d hatten die
Größe 4–40.
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Es versteht sich, daß die Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsform(en)
die vorliegende Erfindung lediglich veranschaulichen und nicht einschränken sollen.