-
Anwendungsgebiet
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Ionenmobilitätsspektrometer
mit einer nicht radioaktiven Elektronenquelle zur chemischen Ionisierung
der zu analysierenden Substanzen.
-
Stand der Technik
-
In
einer Vielzahl von Anwendungen wird die Zusammensetzung von Gasen
untersucht und kontinuierlich überwacht, etwa in der Umweltanalytik,
in der Steuerung von chemischen Prozessen sowie im zivilen und militärischen
Bereich zum Nachweis von chemischen Kampf- oder Explosivstoffen.
-
Die
Ionenmobilitätsspektroskopie ist ein ab den 1970er Jahren
eingeführtes Verfahren für den hochempfindlichen
Nachweis von Substanzen mit geringen Konzentrationen in Luft oder
anderen Probegasen. Ein Ionenmobilitätsspektrometer kann
bei Atmosphärendruck betrieben werden und lässt
sich in einem vergleichsweise kompakten Aufbau herstellen. Dadurch
eignen sich Ionenmobilitätsspektrometer besonders gut für
tragbare und mobile Gasmonitore und Warngeräte. Am weitesten
verbreitet sind Ionenmobilitätsspektrometer vom Flugzeit-Typ.
Daneben gibt es „Aspiration Ion Mobility Spectrometer"
der finnischen Firma Environics Oy und „Assymetric Field Ion
Mobility Spectrometer" (FAIMS).
-
Ein
Ionenmobilitätsspektrometer besteht in der Regel aus einer
Reaktionskammer, in der Ionen der zu analysierenden Substanzen (Analytionen)
erzeugt werden, und aus einer Driftkammer, in der die Ionen entsprechend
ihrer Mobilität in einem Driftgas getrennt werden. In FAIMS-Geräten
werden sie entsprechend der Feldstärkeabhängigkeit
ihrer Mobilität getrennt. Zur Ionisierung der Substanzen
werden üblicherweise radioaktive Materialien verwendet,
z. B. Tritium, Nickel-63, oder Americium-241. Der Nachteil radioaktiver
Ionisationsquellen besteht darin, dass deren Verwendung gefährlich
für die Umwelt und die Gesundheit des Wartungspersonals
sein kann. Deshalb wurden Versuche unternommen, innerhalb der Reaktionskammer
nicht radioaktive Elektronenquellen, wie etwa Photoemitter oder
eine Koronaentladung, einzusetzen. In beiden Fällen laufen
aber erfahrungsgemäß andere Ionisierungsprozesse
als bei einer radioaktiven Ionisationsquelle ab, wodurch andere
Spezies von Analytionen und in einigen Fällen überhaupt
keine Analytionen erzeugt werden.
-
Aus
der Patentschrift von Budovich et al. (
DE 196 27 621 C1 ) ist ein
Ionenmobilitätsspektrometer bekannt, bei dem Elektronen
in einer evakuierten Quellenkammer durch eine nicht radioaktive
Elektronenquelle erzeugt werden. Die Elektronen werden in einem
elektrischen Feld beschleunigt, beispielsweise auf 20 Kiloelektronenvolt,
und gelangen unter teilweiser Abbremsung durch ein für
Gas undurchlässiges Fenster von der Quellenkammer in eine
Reaktionskammer unter Atmosphärendruck. Wie bei einer radioaktiven
Elektronenquelle ionisieren die Elektronen das Gas in der Reaktionskammer.
Die so erzeugten Primärionen bilden den Ausgangspunkt für
eine Kette von Ionisationsreaktionen, an deren Ende auch die zu
analysierenden Substanzen ionisiert werden. Ein Kontakt der zu analysierenden
Substanzen oder der Analytionen mit der Elektronenquelle wird durch
die Trernnwand vermieden.
-
In
Ausführungsbeispielen von Budovich et al. ist die nicht
radioaktive Elektronenquelle ein Photoemitter oder ein Thermoemitter,
wobei in beiden Fällen für die Funktionsfähigkeit
ein Arbeitsdruck von weniger als 0.01 Pascal notwendig ist. Ionenmobilitätsspektrometer
weisen aber in der Regel kein integriertes Vakuumsystem auf, mit
dem eine solche Quellenkammer abgepumpt werden kann. Um eine kommerziell
relevante Betriebsdauer der nicht radioaktiven Elektronenquelle
zu erreichen, sollte die Gasdurchlässigkeit (Leckrate)
des Fensters so klein sein, dass der Druckanstieg in der Quellenkammer
weniger als 10-10 Pascal Liter pro Sekunde beträgt. Ein
von Budovich et al. verwendetes Fenster besteht
aus einem etwa drei bis fünf Mikrometer dicker Glimmerplättchen,
das der Druckdifferenz standhält. Die Leckrate des Glimmerplättchens
ist hinreichend niedrig. Allerdings zeigt sich, dass die Ionenströme
im Ionenmobilitätsspektrometer deutlich kleiner sind als
bei der Verwendung einer kommerziellen radioaktiven Elektronenquelle
(Nickel-63) mit einer Aktivität von 100 Megabecquerel,
was der derzeit gültigen Freigrenze entspricht. Das liegt
darin begründet, dass das Glimmerplättchen eine
zu geringe Durchlässigkeit für Elektronen mit
einer Energie von 20 Kiloelektronenvolt aufweist.
-
Es
sind Elektronenquellen aus anderen Anwendungsgebieten bekannt, die
für Elektronen durchlässige und für Gas
undurchlässige Fenster aus Siliziumnitrid aufweisen, deren
Dicken weniger als 300 Nanometer betragen (Ulrich et al.: „Anregung dichter
Gase mit niederenergetischen Elektronenstrahlen", in: Physikalische
Blätter, 56 (2000), Nr. 6, Seiten 49 bis 52).
Werden derartige Fenster bei Elektronenenergien um 20 Kiloelektronenvolt
in einem Ionenmobilitätsspektrometer eingesetzt, so können mehr
als ein Drittel der Elektronen aus der Quellenkammer in die Reaktionskammer
gelangen. Die dünnen Fenster halten bei einem Durchmesser
von etwa einem Millimeter der Druckbelastung von einer Atmosphäre
stand. Neben der Dicke und dem Fenstermaterial ist insbesondere
die Temperatur des Fensters ausschlaggebend für dessen
Gasdurchlässigkeit, die mit der Fenstertemperatur sogar überproportional
ansteigt. Das Fenster erwärmt sich beim Durchgang der Elektronen,
da immer ein Anteil der Elektronen energie im Fenster verbleibt.
In Bezug auf eine möglichst geringe Gasdurchlässigkeit
des Fensters gibt es bezüglich der Fensterdicke also zwei
gegenläufige Tendenzen: Einerseits erwärmen sich dünnere
Fenster aufgrund ihrer höheren Elektronendurchlässigkeit
weniger, aber anderseits sind dickere Fenster weniger gasdurchlässig
als dünnere Fenster.
-
Aus
einer anderen Patentschrift von Budovich et al. (
DE 196 27 620 C1 ) ist weiterhin
ein Elektroneneinfangdetektor mit einer nicht radioaktive Elektronenquelle
bekannt, die sich in einer Quellenkammer befindet und durch eine
für Elektronen durchlässige, aber gasundurchlässige
Trennwand von einer Reaktionskammer abgetrennt ist. Eine Verwendung
einer solchen Ionisationsquelle in Massenspektrometern ist ebenfalls
möglich.
-
Aufgabe der Erfindung
-
Es
ist die Aufgabe der Erfindung, ein Ionenmobilitätsspektrometer
mit einer nicht radioaktiven Elektronenquelle bereitzustellen, die
in einer von einer Reaktionskammer des Ionenmobilitätsspektrometers
getrennten Quellenkammer angeordnet ist und deren Betrieb noch bei
Gasdrücken von mehr als 0.01 Pascal möglich ist.
-
Beschreibung der Erfindung
-
Die
Aufgabe wird durch eine Vorrichtung nach Patentanspruch 1 und ein
Verfahren nach Patentanspruch 9 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen
sind in den abhängigen Patentansprüchen 2 bis 8
bzw. 10 bis 13 ausgeführt.
-
Die
Erfindung besteht darin, dass die nicht radioaktive Elektronenquelle
eine Gasentladung ist. Die freien Elektronen im Plasma der Gasentladung werden
in einer elektrischen Beschleunigungsstrecke auf eine Trennwand
beschleunigt, die die Quellenkammer und die Reaktionskammer des
Ionenmobilitätsspektrometers voneinander trennt und die
für die bescheunigten Elektronen durchlässig,
aber für Gas undurchlässig ist.
-
Die
Trennwand kann ein Bestandteil der Gasentladung sein. Zur Entkopplung
der Betriebsbedingungen des Ionenmobilitätsspektrometers
und der Gasentladung wird nur ein Teil der Elektronen aus dem Plasma
der Gasentladung extrahiert und auf die Trennwand beschleunigt.
Zwischen der Quellenkammer und der Reaktionskammer kann durch die Trennwand
eine Druckdifferenz von etwa einer Atmosphäre (6·104 bis 1.2·105 Pascal)
aufrecht erhalten werden. Ein Teil der Elektronen gelangt durch
die Trennwand in die Reaktionskammer und erzeugt dort Primärionen
für die chemische Ionisierung der zu analysierenden Substanzen.
Dabei kann die Ionisierung der Substanzen innerhalb der Reaktionskammer
selber oder in einer weiteren Kammer erfolgen, in die die Primärionen überführt
und die Substanzen eingeführt werden.
-
Die
Elektronen werden in der Quellenkammer bevorzugt auf Energien zwischen
2 und 100 Kiloelektronenvolt, insbesondere auf etwa 15 Kiloelektronenvolt
beschleunigt.
-
Im
Plasma der Gasentladung erleiden die Elektronen Stöße,
die ihrer Beschleunigung entgegenwirken. Die Elektronenenergie auf
der Trennwand hängt also neben der Beschleunigungsspannung
auch von der Teilchendichte, d. h. vom Druck in der Quellenkammer
ab.
-
Der
Druck in der Quellenkammer liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0.1
und 1000 Pascal, insbesondere um 10 Pascal. Dabei ist eine Druckangabe
für die Quellenkammer immer als der Gasdruck vor dem Zünden
des Plasmas zu verstehen. Während Photo-, Thermo- und Feldemitter über
längere Betriebsdauern nur in einem Hochvakuum unter 0.001
Pascal betrieben werden können, sind die Druckanforderungen
bei einer Gasentladung auf ein Feinvakuum (etwa 0.1 bis 1000 Pascal)
reduziert. Da die Elektronen noch bei Drücken von über
0.1 Pascal auf die notwendigen Elektronenenergien beschleunigt werden
können, lassen sich in einem erfindungsgemäßen
Ionenmobilitätsspektrometer auch Fenster einsetzten, die
aufgrund ihrer Leckrate für kommerziell relevante Betriebsdauern
bisher nicht oder nur eingeschränkt in Frage gekommen sind.
Insbesondere die oben beschriebenen Fenster mit Dicken von weniger
als 300 Nanometer sind hier zu nennen. Durch den Einsatz einer Gasentladung
als nicht radioaktive Elektronenquelle kann die Betriebsdauer eines
Ionenmobilitätsspektrometers mit solchen Fenster ernorm
gesteigert werden.
-
Es
gibt viele verschiedene Arten von Gasentladungen, die sich unter
anderem durch die Elektrodengeometrie, die Gasart und den Druck,
die an die Elektroden angelegten Spannungen (Gleichspannung oder
Wechselspannung), den Einsatz eines Magnetfeldes oder die Dauer
der Gasentladung (gepulst oder kontinuierlich) unterscheiden. In
einem erfindungsgemäßen Ionenmobilitätsspektrometer
können beispielsweise eine Glimmentladung, eine Bogenentladung,
eine Koronaentladung, eine Hohlkathodenentladung oder eine dielektrische
Barriereentladung als nicht radioaktive Elektronenquelle verwendet
werden. Die Elektroden der Gasentladung können sich innerhalb
oder außerhalb der Quellenkammer befinden. Die Elektroden
der elektrischen Beschleunigungsstrecke können mit denen
der Gasentladung zusammenfallen, aber auch getrennt von diesen innerhalb
oder außerhalb der Quellenkammer angeordnet sein. Neben
diesen Elektroden können eine oder mehrere Zusatzelektroden
vorhanden sein, mit denen das Plasma der Gasentladung gezündet wird.
-
Die
Verwendung einer Gasentladung als nicht radioaktive Elektronenquelle
hat den großen Vorteil, dass der Elektronenstrom in der
Reaktionskammer um viele Größenordnungen größer
sein kann als der einer Nickel-63-Elektronenquelle mit einer Aktivität
von 100 Megabecquerel, was der gegenwärtig gesetzlich erlaubten
Freigrenze entspricht. Dadurch weisen erfindungsgemäße
Ionenmobilitätsspektrometer ein besseres Signal-zu-Rauschen-Verhältnis
und eine deutlich niedrigere Nachweisgrenzen auf.
-
Um
die Messsignale eines erfindungsgemäßen Ionenmobilititsspektrometers über
die gesamte Betriebsdauer vergleichen zu können, sollte
der ionisierende Elektronenstrom in der Reaktionskammer konstant
gehalten oder bestimmt werden. Der Elektronenstrom an der Trennwand
kann zur Regelung des Elektronenstroms in die Reaktionskammer oder zur
rechnerischen Korrektur der Messsignale genutzt werden.
-
Das
beschriebene Verfahren zur chemischen Ionisierung von Substanzen
lässt sich ohne weiteres auch auf andere Analysegeräte
anwenden, in denen Substanzen ionisiert und die erzeugten Ionen
nachgewiesen werden, wie etwa in Elektroneneinfangdetektoren oder
in Massenspektrometem. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist insbesondere für solche Analysegeräte vorteilhaft,
die kein Vakuumsystem aufweisen, da hier die Leckrate der Trennwand
den Druck in der Quellenkammer bestimmt und die Betriebsdauer der
Elektronenquelle stark beeinflusst.
-
Beschreibung der Abbildungen
-
Die 1 zeigt
eine Messzelle (1) eines erfindungsgemäßen
Ionenmobilitätsspektrometers vom Flugzeit-Typ, die aus
einer Quellenkammer (2), einer Reaktionskammer (3)
und einer Driftkammer (4) besteht. In der Quellenkammer
(2) befindet sich eine Hohlkathodengasentladung mit Elektroden
(21, 22).
-
Bevorzugte Ausführungsformen
-
Die 1 zeigt
die Messzelle (1) in einer schematischen Darstellung. Die
Reaktionskammer (3) und die Driftkammer (4) befinden
sich beide unter Atmosphärendruck. Die Quellenkammer (2)
und die Reaktionskammer (3) sind durch eine Trennwand (5) voneinander
getrennt, die ein für Elektronen durchlässiges
und für Gas undurchlässiges Fenster (24) enthält.
-
In
der Quellenkammer (2) ist eine Hohlkathodengasentladung
als nicht radioaktive Elektronenquelle angeordnet, die aus einer
Hohlkatode (21) und einer Anode (22) besteht.
Die Hohlkatode (21) und die Anode (22) sind an
eine Hochspannungsquelle (25) angeschlossen. Die Anode
(22) und die Trennwand (5) mit dem Fenster (24)
sind mit der Hochspannungsquelle (23) verbunden. Das Fenster
(24) ist hier eine 200 Nanometer dicke Folie aus Siliziumkarbid,
die elektrisch leitend mit der Trennwand (5) verbunden
ist. Der Druck in der Quellenkammer (2) beträgt
etwa 10 Pascal. Die Leckrate des Fensters (24) ist so gering,
dass der Druck in der Quellenkammer (2) auch bei Betrieb
der Gasentladung nur geringfügig ansteigt und damit keine
Vakuumpumpe notwendig ist. Die Gasentladung wird bevorzugt mit Wasserstoff
oder einem Edelgas betrieben, besonders bevorzugt aber mit Argon.
In der Quellenkammer (2) befindet sich zudem eine Zündelektrode
(20). In der Quellenkammer (2) sind weiterhin
ein Lichtsensor (51) und ein Drucksensor (52)
angeordnet.
-
Die
Reaktionskammer (3) und die Driftkammer (4) sind
durch ein Schaltgitter (6a) voneinander getrennt, das mit
einer nicht dargestellten Pulsspannungsquelle verbunden ist. Die
Gehäuse der Kammern (3) und (4) bestehen
jeweils aus Metallringen (11), die durch Ringe (12)
aus isolierendem Material, wie z. B. Keramik, getrennt sind. Die
Metallringe (11) sind über einen Spannungsteiler
mit einer Hochspannungsquelle derart verbunden, dass in den beiden Kammern
(3, 4) ein elektrisches Driftfeld in Richtung einer
Fangelektrode (7) erzeugt wird. Unmittelbar vor der Fangelektrode
(7) befindet sich ein Schirmgitter (6b), das die
Fangelektrode (7) elektrostatisch von der Driftkammer (4)
entkoppelt. Der Spannungsteiler, die Hochspannungsquelle und elektrische
Messschaltungen sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht
dargestellt.
-
Die
Messzelle (1) des Ionenmobilitätsspektrometers
arbeitet folgendermaßen: In der Quellenkammer (2)
wird durch einen Hochspannungspuls zwischen der Zündelektrode
(20) und der Hohlkathode (21) ein Plasma gezündet
und durch die Hochspannung (25) zwischen der Hohlkathode
(21) und der Anode (22) aufrecht erhalten. Die
Beschleunigungsspannung der Hochspannungsquelle (23) beträgt
bevorzugt um 20 Kilovolt und ist ausreichend, damit die beschleunigten
Elektronen durch das Fenster (24) in den Reaktionsraum
(3) gelangen. Die Hochspannungsquelle (23) kann
auch als gepulste Spannungsquelle ausgeführt werden, so
dass in diesem Fall ein gepulster Elektronenstrom auf das Fenster
(24) trifft. Durch geeignete Ausführung der Anode (22)
in Lage, Abmessungen und Ausführungsform wird eine Fokussierung
der beschleunigten Elektronen (40) auf das Fenster (24)
erreicht.
-
In
der Reaktionskammer (3) treten die Elektronen in Wechselwirkung
mit dem Trägergas und mit den zu analysierenden Substanzen,
die mit einem Trägergas über den Anschluss (8)
in die Reaktionskammer (3) eingeführt werden.
Die Reichweite der Elektronen beträgt in Luft bei Normaldruck
einige Millimeter. In diesem räumlich begrenzten Bereich
der Reaktionskammer (3) werden vornehmlich Primärionen
des Trägergases erzeugt, die den Ausgangspunkt für
eine Kette von Ionisationsreaktionen bilden. Die zu analysierenden
Substanzen werden in der Reaktionskammer (3) durch Reaktionen
mit den Primärionen oder mit in Folgereaktionen entstandenen
Sekundärionen ionisiert.
-
Durch
die an den Metallringen (11) anliegenden Spannungen wird
ein elektrisches Feld erzeugt, in dem sich die in der Reaktionskammer
(3) erzeugten Ionen (je nach Polung der Hochspannungsgleichstromquelle
positive oder negative) auf das Schaltgitter (6a) zu bewegen.
Periodische kurze (0.1 bis 5 Millisekunden) Spannungspulse werden
dem Schaltgitter (6a) zugeführt und öffnen
es, so dass Ionenpakete in die Driftkammer (4) eintreten.
Die Ionen bewegen sich in dem elektrischen Driftfeld der Driftkammer
(4) auf die Abschirmelektrode (6b) und die Fangelektrode
(7) zu. In der Driftkammer (4) werden die Ionen aufgrund
ihrer unterschiedlichen Ionenmobilitäten zeitlich getrennt.
Beim Auftreffen auf der Fangelektrode (7) erzeugen die
Ionen einen elektrischen Strom, der durch eine elektrische Schaltung
verstärkt und gemessen wird. Der gemessene Verlauf des
Ionenstroms gegen die Driftzeit wird als Ionenmobilitätsspektrum
bezeichnet. Die Driftzeiten sind dabei für die jeweiligen
Substanzen spezifisch.
-
Über
den Anschluss (10) wird substanzfreies Driftgas in die
Driftkammer (4) eingeführt und strömt dort
von der Fangelektrode (7) zum Schaltgitter (6a). Die
Flussrichtung ist der Ionendrift zur Fangelektrode (7)
entgegengerichtet ist, wodurch verhindert wird, dass substanzhaltiges
Trägergas aus dem Reaktionsraum (3) in den Driftkammer
(4) gelangt und die Substanzen erst dort ionisiert werden.
Das an den Anschlüssen (8) und (10) eingeführte
Gas wird mit nicht ionisierten Substanzen über den Anschluss
(9) aus der Reaktionskammer (3) abgesaugt.
-
Die
Größe der Messsignale der Messzelle (1)
bei gegebener Substanzkonzentration werden unter anderem durch die
Stärke des ionisierenden Elektronenstroms in der Reaktionskammer
(3) bestimmt Diese Abhängigkeit kann zum einen
für die Normierung der Messsignale und zum anderen zur Verbesserung
des Signal-zu-Rauschen-Verhältnisses bzw. der Nachweisgrenze
genutzt werden. Für eine Regelung des Elektronenstroms
sind zum einen seine Einstellbarkeit und zum anderen eine Regelgröße
notwendig. Der Elektronenstrom kann über die Spannungsquelle
(23) eingestellt werden. Auch über eine Defokussierung
des Elektronenstrahls (40) lässt sich der Elektronenstrom
einstellen, wenn dadurch ein Teil des Elektronenstrahls (40)
auf den für Elektronen undurchlässigen Bereich
der Trennwand (5) fällt. Als Regelgröße
kann beispielsweise der Elektronenstrom an der Trennwand (5),
der Ionenstrom am Schaltgitter (6a) in seinem gesperrten
Zustand, der Druck in der Quellenkammer (2), die elektromagnetische
Emission des Plasmas (30) oder eine Kombination dieser
Regelgrößen verwendet werden.
-
Der
Vorteil eines erfindungsgemäßen Ionemnobilittsspektrometers
besteht darin, dass die Anforderung an die Leckrate des für
Elektronen durchlässigen Fensters dramatisch sinkt und trotzdem
Elektronenstrom erzeugt werden kann, der mehrere Größenordnungen
größer als die Elektronenströme von gesetzlich
zugelassenen radioaktiven Elektronenquellen liegen kann. Dadurch
wird die Betriebsdauer der nicht radioaktiven Elektronenquelle verlängert
und gleichzeitig die Nachweisgrenzen der Analyten herabgesetzt.
Mit der Kenntnis der Erfindung ist es dem Fachmann möglich,
eine Vielzahl weiterer erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele zu
entwerfen. Die erfindungsgemäßen Ionenmobilittsspektrometer
sind insbesondere nicht auf den Flugzeit-Typ beschränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in anderen
Analysegeräten, die keine Vakuumpumpen aufweisen, wie etwa
Elektroneneinfangdetektoren, aber auch in Massenspektrometern vorteilhaft
eingesetzt werden.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 19627621
C1 [0005]
- - DE 19627620 C1 [0008]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Budovich et
al. [0006]
- - Ulrich et al.: „Anregung dichter Gase mit niederenergetischen
Elektronenstrahlen", in: Physikalische Blätter, 56 (2000),
Nr. 6, Seiten 49 bis 52 [0007]