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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung von Luftverunreinigungen, wobei Verbindungen, insbesondere CO und NO , festgestellt werden, welche als Folge von Verbrennungsvorgängen entstehen.
Bei der Untersuchung von Ionen-Molekülreaktionen werden Ionen (z.B. KR, He ) definierter Energie auf neutrale Moleküle gerichtet. Die Wechselwirkung zwischen Ionen und Molekül kann dabei im einfachen Ladungsaustausch bestehen. Es kann jedoch auch zu einer chemischen Veränderung des getroffenen Moleküls, z. B. durch Dissoziation, kommen. Masse und Ladung der Reaktionsprodukte lassen sich in einem Massenspektrometer analysieren. Dies geschieht heute primär zu dem Zweck, die Wirkungsquerschnitte der verschiedenen Ionen-Molekülreaktionen bei verschiedenen Energien festzustellen.
Die Anwendung des geschilderten Verfahrens auf die Analyse der Zusammensetzung des mit Ionen beschossenen Gases ist aus zwei Gründen nicht naheliegend : einerseits stimmen verschiedene Produkt-Ionen in Ladung und Masse überein und sind daher in einem gewöhnlichen Massenspektrometer nicht unterscheidbar (z.B.CO*,NO*) ; anderseits kann ein bestimmtes Produkt-Ion ebenso gut bereits in ungeladener Form im ursprünglichen Gemisch vorhanden gewesen sein, wie auch durch Dissoziation oder Anlagerung eines Protons entstanden sein. Es war daher von vornherein zweifelhaft, dass die Analyse eines komplizierten Gemisches auf Grund von Ionen-Molekülreaktionen eindeutige Ergebnisse bringen würde.
Das dargestellte Bedenken galt insbesondere für die Analyse von Abgasen bei Verbrennungsvorgängen, insbesondere in Verbrennungsmotoren. Diese bestehen zum überwiegenden Teil aus N,,, C02 und H20, wogegen der Gehalt an CO, NO und N02 verlässlich festgestellt werden soll. Insbe-
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hoch sein, wenn das Verfahren funktionieren soll und sollen ausserdem voneinander nicht zu stark abweichen, damit die Untersuchung der einzelnen Produktkomponenten ohne Abänderungen im apparativen Aufbau erfolgen kann.
Anderseits soll nicht nur die Erzeugungsrate von nez sehr gering sein, sondern nach Möglichkeit auch nur eine geringe Wahrscheinlichkeit für die Erzeugung von N aus N 2 bestehen, damit der Grossteil der einfallenden Ionen für die analytisch interessanten Reaktionen erhalten bleibt.
Überraschenderweise ist es gelungen, festzustellen, dass alle angeführten Bedingungen gleichzeitig erfüllbar sind, dass also mit einem einzigen Ionenstrahl die Abgase von Verbrennungsprozessen simultan auf CO, NO und NO, untersucht werden können. Wesentliche Voraussetzung ist die Verwendung einer Ionenquelle, welche Ionen mit einer Energie unter 10 eV, vorzugsweise unter 2 eV, aussendet, welche einerseits die relevanten Schadstoffe ionisieren, anderseits aber die Komponenten des Gasgemisches nicht dissoziieren. Die Erfindung besteht also darin, dass in an sich bekannter Weise Ionen auf das zu untersuchende Gas gelenkt werden und die beim Auftreffen der Ionen auf die Gasmoleküle entstehenden Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise massenspektroskopisch untersucht werden, und dass die Energie der auftreffenden Ionen unter 10 eV liegt.
Als zu verwendende Ionenart schied He+ aus, nachdem festgestellt worden war, dass die Reaktionsrate für die Erzeugung von N. * bei einer derartigen Ionenquelle in der selben Grössenordnung liegt wie jene für die Ionisierung der zu analysierenden Schadstoffe. Für Kr+ hingegen waren für T = 300 K die Reaktionsraten für CO, CO 2 und CH4 gemessen und in der Grössenordnung von 10-10 bis 10-9 cm3Is gefunden worden (vgl. N. G. Adams, D. Smith und E. Alge, J. Phys.
B., 13,3235 [1980]). Die Reaktionen von Kr mit CO und NO wurden in der Dissertation "Translational and Internal Energy Dependence of Charge Transfer Reactions" von T. T. C. Jones, University of Wales, Aberystwyth (1982) mitgeteilt. Zusätzlich haben nun die Patentinhaber festgestellt,
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dass auch die Reaktionsraten für die Reaktion Kr mit NO2 und einigen weiteren in Abgasen ent- haltenen Kohlenwasserstoffen in der Grössenordnung von einigen 10-10 bis 10-9 cm3/s liegen, wo- gegen-und dies scheint der entscheidende Punkt - die Reaktionsrate Kr+ -N2 um mehrere Grössen- ordnungen darunterliegt.
Jetzt, wo grundsätzlich die Zweckmässigkeit der Abgasanalyse durch
Ionen-Molekülreaktionen erkannt ist, ist zu erwarten, dass weitere Ionenquellen gefunden werden, die ebenfalls die gestellten Bedingungen erfüllen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist vor allem darauf zu achten, dass die Ionen-Molekülreaktion unter Einzelstossbedingungen im Vakuum erfolgt. Die erzeugten Pro- dukt-Ionen sollen also nicht ihrerseits wieder auf schwer kontrollierbare Weise Folgeprodukte er- zeugen. Im übrigen soll eine Einrichtung zur Analyse von Abgasen natürlich billiger sein als die für die wissenschaftliche Untersuchung von Ionen-Molekülreaktionen verwendeten Geräte. In die- sem Sinne kann vor allem darauf verzichtet werden, die verwendeten Ionen auf einen genau defi- nierten Energiewert zu beschränken.
Im übrigen kann eine detaillierte Beschreibung der zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens verwendbaren Einrichtung unterbleiben, da solche Einrichtungen, wie erwähnt, zum
Studium spezieller Ionen-Molekülreaktionen bereits verwendet worden sind. Beispielsweise findet sich eine schematische Darstellung einer verwendbaren Anordnung zusammen mit Literaturhinwei- sen, welche einzelne Details erläutern, in einer Arbeit von H. Villinger, J. H. Futrell, A. Saxer,
R. Richter und W. Lindinger in J. Chem. Phys. 80 (6), 15. März 1984. Die erfindungsgemäss niederenergetischen Krypton-Ionen können dabei mit einer Ionenquelle erzeugt werden, die auf dem Prinzip des Elektronenstosses basiert. Derartige Ionenquellen werden beispielsweise von der Firma Balzers unter der Bestellnummer BG 528370 T vertrieben.
Ein an die Ionenquelle anschliessendes Oktopol-System erzeugt ein hochfrequentes Feld, welches den Ionenstrahl am Auseinanderlaufen hindert. Anschliessend gelangen die Ionen in die Reaktionskammer, in welche das zu untersuchende Gas eingeführt wird. Zur Untersuchung des aus der Reaktionskammer kommenden Strahls dient ein Quadrupol-Massenspektrometer, welches nur Ionen bestimmter Masse zu einer bekannten Auswerteelektronik durchlässg. Die Dichte des zu untersuchenden Gases im Reaktionsbereich liegt typischerweise in der Grössenordnung von 10 Torr, wogegen im Bereich der Ionenquelle und des Massenspektrometers die freie Weglänge des Gases grösser sein soll als die Geräteabmessungen, also ein Vakuum von beispielsweise 10-5 Torr aufrechterhalten wird.
Die naheliegendste Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft die Abgase von Verbrennungsmotoren, von kalorischen Kraftwerken und von Müllverbrennungsanlagen im Emissionsbereich. Hiefür genügen Empfindlichkeiten von 1 : 1000, welche mit vorliegenden Apparaten bereits zu erreichen sind. Eine Steigerung der Empfindlichkeit auf etwa 10 ppM scheint durchaus möglich. Bei derartigem Empfindlichkeiten wäre etwa die Konzentration von Abgasen in Tunnels ohne weiteres messbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Messung von Luftverunreinigungen, wobei Verbindungen, insbesondere CO und NO , festgestellt werden, welche als Folge von Verbrennungsvorgängen entstehen, dadurch gekennzeichnet, dass in an sich bekannter Weise Ionen auf das zu untersuchende Gas gelenkt werden und die beim Auftreffen der Ionen auf die Gasmoleküle entstehenden Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise massenspektroskopisch untersucht werden, und dass die Energie der auftreffenden Ionen unter 10 eV liegt.