CN104591304A

CN104591304A - 一种含硫酸镍废料的处理方法

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Publication number: CN104591304A
Application number: CN201510013781.2A
Authority: CN
Inventors: 李良彬; 马木林; 封志芳; 曾宪勤; 黄小强; 李鹏俊; 朱雪琴; 李芳芳
Original assignee: JIANGXI GANFENG LITHIUM CO Ltd
Current assignee: Jiangxi Ganfeng Lithium Industry Group Co ltd
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2015-01-13
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2035-01-13
Also published as: CN104591304B

Abstract

本发明公开了一种含硫酸镍废料的处理方法，包括酸溶、除钙镁、沉碳酸镍、洗涤、干燥等步骤，回收含硫酸镍废料制备碳酸镍。本发明的一种含硫酸镍废料的处理方法具有工艺简单实用、镍回收率高、能耗低、设备投资少、且环境友好等优点。

Description

一种含硫酸镍废料的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含镍废料的处理方法，特别涉及一种含硫酸镍废料的处理方法。

背景技术

硫酸镍广泛应用于电镀、印染、医药、电池等领域，是一种重要的工业原材料。在电镀领域中，硫酸镍是配制电镀镍和化学镍的关键原材料；在印染领域中，主要用于还原染料的媒染剂，并用于生产酞菁艳蓝络合剂；在医药领域中，是制备维生素C的重要催化剂；在电池领域中，主要用于制备镍钴锰（NCM）三元正极材料和制备镍镉、镍氢电池的正极材料。此外，硫酸镍还用作制备其他镍盐，如氧化镍、硫酸镍铵、碳酸镍的主要原料。

工业上，一般以红土镍矿为原料制备硫酸镍，由于原料中有较多的Ca²⁺、Mg²⁺，必须经过除钙镁工艺步骤才能得到合格的硫酸镍产品。目前，一般采用氟化物除去溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺，将产生大量的含硫酸镍废料（xCaF₂·yMgF₂·zNiSO₄），其主要成份为，其主要成份为3%~8%（wt%） Ca²⁺、5%~10%（wt%） Mg²⁺、4%~9%（wt%）Ni²⁺。现有技术采用大量水搅洗该废料，得到较稀的NiSO₄溶液，再将该溶液返回前端工序配料使用，渣直接丢弃。将稀NiSO₄溶液返回前端工序，增大了溶液蒸发量，能耗增加，且丢弃的渣中仍含有镍，既浪费了镍资源，又污染环境。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单实用、镍回收率高、能耗低、设备投资少、环境友好的含硫酸镍废料的处理方法。

本发明的一种含硫酸镍废料的处理方法，包括以下步骤：

A.酸溶：往含硫酸镍废料中加入一定量的水配成浆料，液固比（质量比）为5:1~10:1，再加入一定量的无机酸，调节浆料的pH为0.5~1.5，然后搅拌反应1~3小时，反应温度为50℃-90℃，经压滤后得到酸溶母液。

B.除钙镁：向步骤A得到的酸溶母液中加入50 g/l~100 g/l的可溶性碳酸盐溶液，调节溶液的pH为4~6，搅拌反应1~3小时，反应温度为50℃~90℃，经压滤得到除钙镁母液。

C.沉碳酸镍：向除钙镁母液按溶液中Ni2+含量加入过量8%的可溶性碳酸盐粉末，搅拌反应1~3小时，反应温度为50℃~100℃，经压滤后，得到湿碳酸镍。

D.洗涤：将步骤得到的湿碳酸镍加水洗涤，液固比为2:1~8:1，搅洗2~5次后，再经干燥后得到碳酸镍产品。

本发明的一种含硫酸镍废料的处理方法，还可以是：进一步地，所述含硫酸镍废料为xCaF₂·yMgF₂·zNiSO₄，其主要成份为3%~8%（wt%） Ca²⁺、5%~10%（wt%） Mg²⁺、4%~9%（wt%）Ni²⁺。

进一步地，所述步骤A的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种。

进一步地，所述步骤C的可溶性碳酸盐粉末的粒径分布为D50≤700μm。

进一步地，所述步骤D的干燥温度为100~110℃，干燥时间为4~8h。

进一步地，所述步骤B和步骤D的碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种。

本发明的一种含硫酸镍废料的处理方法，采用上述步骤，相对于现有技术而言，采用酸溶、除钙镁、沉碳酸镍、洗涤、干燥几个简单步骤即可处理该含硫酸镍废料，工艺简单实用，设备投资少。通过酸溶，含镍废料中的硫酸镍、Ca²⁺、Mg²⁺全部进入溶液，再通过调节溶液的pH，采用碳酸盐中和溶液中的H⁺，生成CaF₂、MgF₂沉淀，再向除钙镁液中加过量碳酸盐沉Ni²⁺得到碳酸镍产品纯度高，又减少了Ni²⁺的损失，最大程度的回收了镍资源，镍回收率高。且丢弃的钙镁渣中几乎不含有Ni²⁺，减少了环境污染，环境友好。Ni²⁺以碳酸镍形式沉淀回收，既得到了碳酸镍产品，又避免了大量稀溶液蒸发，减少了能耗，降低了处理成本。

附图说明

图1本发明一种含硫酸镍废料的处理方法工艺流程图。

具体实施方式

本发明的一种含硫酸镍废料的处理方法，请参考图1，包括以下步骤：

一种含硫酸镍废料的处理方法，在前面描述的技术方案的基础上，还可以是：所述含硫酸镍废料为xCaF₂·yMgF₂·zNiSO₄，其主要成份为3%~8%（wt%） Ca²⁺、5%~10%（wt%）Mg²⁺、4%~9%（wt%）Ni²⁺，本工艺对该种含硫酸镍废料处理效果最好。所述步骤A中所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种。其优点是，这三种酸为强酸，提高金属镍的回收率。所述步骤C中所述可溶性碳酸盐粉末的粒径分布为D50≤700μm。其优点是沉镍反应速度快，反应完全，提高镍回收率。所述步骤D的干燥温度为100~110℃，干燥时间为4~8h。其优点为干燥效果好，降低产品中的水含量，提高产品质量。所述步骤B和步骤D中所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种。其优点是在水中溶解度大。

所述步骤A的化学方程式为：

xCaF₂·yMgF₂·zNiSO₄+2(x+y)H⁺=xCa²⁺+yMg2⁺+zNi2++2(x+y) HF+zSO₄ ^2-

所述步骤B的离子方程式为：

HF= H⁺+ F^-

CO₃ ^2-+2H⁺=H₂O+CO₂

Ca2⁺+2F^-=CaF₂

Mg²⁺+2F^-=MgF₂

所述步骤C的离子方程式为：

Ni²⁺+ CO₃ ^2-=NiCO₃

实施例1：

A.酸溶：往500kg含硫酸镍废料中加入5000L水，再加入92kg 98%的浓硫酸，控制浆料的pH为0.5，在50℃下搅拌反应1小时，经压滤得到5300L酸溶母液。含硫酸镍废料的主要成份为Ni²⁺: 4%，Ca²⁺: 3%，Mg²⁺: 10%，得到的酸溶母液的主要成份为Ni :3.7 g/L、Ca: 0.8 g/L、Mg :4.2 g/L。

B.除钙镁：往步骤A得到的酸溶母液中加入50 g/L的碳酸钠溶液1776.6 L，控制溶液终点pH为4。在50℃下搅拌反应1小时，压滤得到6040L除钙镁母液，除钙镁母液的主要成份为：Ni:3.2 g/L、Ca:0.003 g/L、Mg:0.004 g/L。

C.沉镍：往步骤B得到的除钙镁母液中加入粒度D50为625.6μm的碳酸钠固体37.7kg，在50℃搅拌下反应1小时，得到湿碳酸镍95.6Kg。

D 洗涤：将步骤C得到的湿碳酸镍加水洗涤，液固比为4:1，搅洗2次后，在105℃下干燥6小时，得到42.4Kg碳酸镍固体。

实施例2：

A.酸溶：往300kg含硫酸镍废料中加入3000L水，再加入15.2kg 36%的盐酸，控制浆料的pH为1.5，在90℃下搅拌反应3小时，经压滤得到3200L酸溶母液。含硫酸镍废料的主要成份为Ni²⁺: 9%，Ca²⁺: 5%，Mg²⁺: 5%，得到的酸溶母液的主要成份为Ni :8.3 g/L、Ca: 0.2 g/L、Mg :2.19 g/L。

B.除钙镁：往步骤A得到的酸溶母液中加入100 g/L的碳酸氢钠溶液53.63L，控制溶液终点pH为6。在90℃下搅拌反应3小时，压滤得到3220L除钙镁母液，除钙镁母液的主要成份为：Ni:8.1g/L、Ca:0.005g/L、Mg:0.006 g/L。

C.沉镍：往步骤B得到的除钙镁母液中加入粒度D50为530.2μm的碳酸氢钠固体40.3kg，在100℃搅拌下反应3小时，得到湿碳酸镍102.3Kg。

D 洗涤：将步骤C得到的湿碳酸镍加水洗涤，液固比为3:1，搅洗4次后，在105℃下干燥4小时，得到56.9Kg碳酸镍固体。

实施例3：

A.酸溶：往400kg含硫酸镍废料中加入4000L水，再加入50.7kg 60%的硝酸，控制浆料的pH为1，在70℃下搅拌反应2小时，经压滤得到4200L酸溶母液。含硫酸镍废料的主要成份为Ni²⁺: 7%，Ca²⁺: 8%，Mg²⁺: 7%，得到的酸溶母液的主要成份为Ni :6.6 g/L、Ca: 0.5 g/L、Mg :3.3 g/L。

B.除钙镁：往步骤A得到的酸溶母液中加入80 g/L的碳酸氢铵溶液207.38L，控制溶液终点pH为5。在70℃下搅拌反应2小时，压滤得到4410L除钙镁母液，除钙镁母液的主要成份为：Ni: 6.1 g/L、Ca: 0.002 g/L、Mg: 0.009 g/L。

C.沉镍：往步骤B得到的除钙镁母液中加入粒度D50为401.7μm的碳酸氢钠固体41.6kg，在75℃搅拌下反应2小时，得到湿碳酸镍105.6Kg。

D 洗涤：将步骤C得到的湿碳酸镍加水洗涤，液固比为5:1，搅洗3次后，在110℃下干燥3小时，得到58.4Kg碳酸镍固体。

实施例4：

A.酸溶：往350kg含硫酸镍废料中加入3500L水，再加入23.7kg 98%的硫酸，控制浆料的pH为1，在70℃下搅拌反应2小时，经压滤得到3600L酸溶母液。含硫酸镍废料的主要成份为Ni²⁺:5%，Ca²⁺: 4%，Mg²⁺: 6%，得到的酸溶母液的主要成份为Ni :4.7g/L、Ca: 0.2g/L、Mg ：2.3 g/L。

B.除钙镁：往步骤A得到的酸溶母液中加入75 g/L的碳酸铵溶液230.4L，控制溶液终点pH为5。在70℃下搅拌反应2小时，压滤得到3900L除钙镁母液，除钙镁母液的主要成份为：Ni: 4.2 g/L、Ca: 0.001g/L、Mg: 0.008g/L。

C.沉镍：往步骤B得到的除钙镁母液中加入粒度D50为545μm的碳酸铵固体28.9kg，在75℃搅拌下反应2小时，得到湿碳酸镍82.4Kg。

D 洗涤：将步骤C得到的湿碳酸镍加水洗涤，液固比为6:1，搅洗3次后，在102℃下干燥5小时，得到35.6Kg碳酸镍固体。

实施例5：

A.酸溶：往600kg含硫酸镍废料中加入6000L水，再加入73.7kg 36%的盐酸，控制浆料的pH为1，在70℃下搅拌反应2小时，经压滤得到6300L酸溶母液。含硫酸镍废料的主要成份为Ni²⁺:8%，Ca²⁺: 7%，Mg²⁺: 9%，得到的酸溶母液的主要成份为Ni :7.5g/L、Ca: 0.4g/L、Mg ：3.1 g/L。

B.除钙镁：往步骤A得到的酸溶母液中加入75 g/L的碳酸钾溶液562.8L，控制溶液终点pH为5。在70℃下搅拌反应2小时，压滤得到6900L除钙镁母液，除钙镁母液的主要成份为：Ni: 6.7 g/L、Ca: 0.002g/L、Mg: 0.001g/L。

C.沉镍：往步骤B得到的除钙镁母液中加入粒度D50为487μm的碳酸钾固体114kg，在75℃搅拌下反应2小时，得到湿碳酸镍178Kg。

D 洗涤：将步骤C得到的湿碳酸镍加水洗涤，液固比为7:1，搅洗3次后，在108℃下干燥5小时，得到100.4Kg碳酸镍固体。

实施例6：

A.酸溶：往200kg含硫酸镍废料中加入1900L水，再加入25.3kg 60%的硝酸，控制浆料的pH为1，在70℃下搅拌反应2小时，经压滤得到2100L酸溶母液。含硫酸镍废料的主要成份为Ni²⁺:6%，Ca²⁺: 6%，Mg²⁺: 8%，得到的酸溶母液的主要成份为Ni :5.6g/L、Ca: 0.5g/L、Mg ：3.5 g/L。

B.除钙镁：往步骤A得到的酸溶母液中加入75 g/L的碳酸氢钾溶液140L，控制溶液终点pH为5。在70℃下搅拌反应2小时，压滤得到2250L除钙镁母液，除钙镁母液的主要成份为：Ni: 5.2 g/L、Ca: 0.001g/L、Mg: 0.007 g/L。

C.沉镍：往步骤B得到的除钙镁母液中加入粒度D50为438μm的碳酸氢钾固体21.5kg，在75℃搅拌下反应2小时，得到湿碳酸镍63.5Kg;。

D 洗涤：将步骤C得到的湿碳酸镍加水洗涤，液固比为4:1，搅洗3次后，在102℃下干燥8小时，得到25.6Kg碳酸镍固体。

上述实施例表明，使用本发明的方法，可以有效地回收处理一种硫酸镍废料，具有工艺简单实用、镍回收率高、能耗低、设备投资少、环境友好等优点，均可实现本发明的发明目的。上述各实施例方法生产出的合格电池级碳酸镍产品质量见表1。

表1 各实施例方法生产出的合格电池级碳酸镍产品质量

成份指标（wt%）	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							Ni%	45.5	45.8	46.0	46.0	46.0	45.7
Co%	0.0030	0.0040	0.0050	0.0042	0.0045	0.0041
							Cu%	0.0006	0.0008	0.0003	0.0005	0.0007	0.0006
Fe%	0.0004	0.0005	0.0008	0.0007	0.0006	0.0003
							Na%	0.0750	0.0811	0.0870	0.0781	0.0821	0.0720
Zn%	0.0013	0.0014	0.0010	0.0012	0.0009	0.0009
							Ca%	0.0427	0.0283	0.0151	0.0109	0.0137	0.0088
Mg%	0.0569	0.0339	0.0679	0.0876	0.0618	0.0615
							盐酸不溶物%	0.0440	0.0360	0.0410	0.0421	0.0401	0.0372

上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所做出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种含硫酸镍废料的处理方法，其特征在于包括以下步骤：

A.酸溶：往含硫酸镍废料中加入一定量的水配成浆料，液固比（质量比）为5:1~10:1，再加入一定量的无机酸，调节浆料的pH为0.5~1.5，然后搅拌反应1~3小时，反应温度为50℃-90℃，经压滤后得到酸溶母液；

B.除钙镁：向步骤A得到的酸溶母液中加入50 g/l~100 g/l的可溶性碳酸盐溶液，调节溶液的pH为4~6，搅拌反应1~3小时，反应温度为50℃~90℃，经压滤得到除钙镁母液；

C.沉碳酸镍：向除钙镁母液按溶液中Ni²⁺含量加入过量0~8%的可溶性碳酸盐粉末，搅拌反应1~3小时，反应温度为50℃~100℃，经压滤后，得到湿碳酸镍；

D.洗涤：将步骤C得到的湿碳酸镍加水洗涤，液固比为2:1~8:1，搅洗2~5次后，再经干燥后得到碳酸镍产品。

2.根据权利要求1所述的一种含硫酸镍废料的处理方法，其特征在于所述含硫酸镍废料为xCaF₂·yMgF₂·zNiSO₄，其主要成份为3%~8%（wt%） Ca²⁺、5%~10%（wt%） Mg²⁺、4%~9%（wt%）Ni²⁺。

3.根据权利要求1所述的一种含硫酸镍废料的处理方法，其特征在于所述步骤A的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种含硫酸镍废料的处理方法，其特征在于所述步骤C的可溶性碳酸盐粉末的粒径分布为D50≤700μm。

5.根据权利要求1所述的一种含硫酸镍废料的处理方法，其特征在于所述步骤D的干燥温度为100~110℃，干燥时间为4~8h。

6. 根据权利要求1所述的一种含硫酸镍废料的处理方法，其特征在于所述步骤B和步骤D的碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种。