CN115608001B - 老化除铝剂再生利用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于工业危废处理技术领域，具体涉及老化除铝剂再生利用工艺，包括以下步骤：（1）将老化除铝剂中加入水，搅拌得到混合液；（2）在混合液中加入草酸，搅拌得到悬浊液；（3）将悬浊液去除固体物料，得到清液；（4）清液静置，分层，取上层得到粗有机相；（5）粗有机相用NaOH溶液调节pH值，然后加水稀释，搅拌，静置分层，取上层得到精制有机相；（6）将盐酸和水加入精制有机相进行洗涤，静置分层，取上层液体，最后得到的上层有机相即为再生除铝剂。本发明实现了老化除铝剂的再生和利用，经本发明处理的老化除铝剂除铝效果优异，可达到新除铝剂水平。

Description

老化除铝剂再生利用工艺

技术领域

本发明属于工业危废处理技术领域，具体涉及老化除铝剂再生利用工艺。

背景技术

稀土氯化镨钕沉淀为碳酸镨钕过程中，铝含量偏高会导致镨钕难沉淀，易形成胶晶二相混合物，加大了沉淀以及后续的水洗难度，进而会提高不合格品-高铝氧化镨钕的产生率。

因此，需要对沉淀前的氯化镨钕进行除铝操作，目前各大公司常规手段是使用环烷酸-煤油-异辛醇体系（即C₇H₁₀O₂-C₈H₁₈O-煤油体系，下文简称除铝剂）对氯化镨钕进行除铝操作，但随着使用次数的增加以及使用时间的延长，除铝剂会出现老化。老化原因为除铝剂自身分子老化发生碎链现象以及杂质的不断累积干扰。主要体现为：有机长链分子会随着使用年限加长出现老化碎链情况，使得除铝剂老化；再加上因常规洗涤的不充分会导致部分铝未被洗出除铝剂，从而在除铝剂中形成缓慢长期的累积，逐渐降低了除铝剂对铝元素的敏感度；同时洗涤过程存在着pH的剧烈变化，这会导致以Al³⁺形式存在的铝元素因pH的升高转化为Al(OH)₃（即铝胶），铝胶的存在会进一步降低除铝剂对铝的萃取程度，也加速了除铝剂的老化；此外，氯化镨钕料液中除了铝元素杂质外还含有微量的铁、钡、镁、锌、锶以及钙、钠等杂质，其在车间氨水皂化环境下，产生钙皂（半固体粘稠物）、锌皂（粘稠液体或固体）、镁皂（黑色块状液体）等金属皂，这其中同样存在酸洗、水洗过程中的杂质的积累现象，加速除铝剂的老化。

除铝剂的老化，会出现萃取铝效率降低以及不分层现象，成为老化除铝剂（也称废除铝剂），目前废除铝剂的处理方法一般是作为危废交由专业公司处理，处理费用高昂。并且，由于废除铝剂中存在部分镨钕，仅作为危废处理会损失掉以络合物形式存在于除铝剂中的镨钕贵稀土，这无疑造成了资源的浪费，增加了成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种老化除铝剂再生利用工艺，实现了老化除铝剂的再生和利用，经本发明处理的老化除铝剂除铝效果优异，可达到新除铝剂水平。

本发明所述的老化除铝剂再生利用工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将老化除铝剂中加入水，搅拌得到混合液；

（2）在混合液中加入草酸，搅拌得到悬浊液；

（3）将悬浊液去除固体物料，得到清液；

（4）清液静置，分层，取上层得到粗有机相；

（5）粗有机相用NaOH溶液调节pH值，然后加水稀释，搅拌，静置分层，取上层得到精制有机相；

（6）将盐酸和水加入精制有机相中搅拌洗涤，静置分层，取上层液体，最后得到的上层有机相即为再生除铝剂；

其中，步骤（1）~（4）主要目的为除去老化除铝剂中的杂质和稀土元素，步骤（5）~（6）主要是微皂化阶段，将碎链除铝剂分子与完整除铝剂有机分子链进行分离。

步骤（1）中，老化除铝剂与水的体积比为（6~7）：（4~5）；

步骤（2）中，以老化除铝剂的体积计，草酸加入量为90~100g/L。

步骤（2）中，草酸分多次加入，每次加入后搅拌15~20min，全部加入后搅拌30~40min；

步骤（3）中，采用抽滤分离法、重力沉降法或离心分离法去除固体物料。

步骤（5）中，在调节pH值之前将粗有机相进行水洗，水洗次数为至少一次，优选1~3次；每次水洗所用水洗水与老化除铝剂体积比为（2~4）：（6~7）；水洗步骤为：将水加入粗有机相，搅拌15~20min，待分层后再将水相放出。

步骤（5）中，稀释水与老化除铝剂体积比为2：（6~7）。

步骤（5）中，调节pH值至3~8，优选pH值为5~7。

步骤（6）中，盐酸和水的体积比为1：（1~3），优选1：2。

步骤（6）中，洗涤时间为20~40min，洗涤次数为至少一次，优选1~3次。

由于废除铝剂中含有稀土元素、杂质铝、铁、钡、锌等杂质元素，要想对此进行再生利用处理，需选择先合适的酸性沉淀剂，将稀土元素以及杂质元素沉淀为难溶性盐的同时不会破坏除铝剂，进而再微皂化处理，利用碎链优先皂化原理，将除铝剂中老化碎链进行皂化水洗，同时除去残余杂质离子，最终进行酸化水洗完成再生。

本发明通过选取合适的酸性沉淀剂除去废除铝剂中稀土元素及杂质铝、铁、钡、锌元素，再通过加入氢氧化钠溶液进行微皂化处理，利用碎链优先皂化原理，使断链的无法使用的废有机被优先皂化溶于水中，从而实现完整有机与断链有机的分离，实现老化除铝剂的再生利用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

实现了老化除铝剂的再生和利用，经本发明处理的老化除铝剂除铝效果优异，可达到新除铝剂水平；减少了危废排放，实现了资源的回收利用，有效降低了生产成本，同时对环境保护具有积极的作用。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购，其中所用环烷酸为鞍山泰祥丰涂装科技有限公司生产，酸值为190；

实施例和对比例中所用老化除铝剂为：按配比25wt.%环烷酸、25wt.%异辛醇、50wt.%煤油，混合配制而成新除铝剂，经生产车间反复使用后，除铝时出现不分层和除铝效率降低现象，已被车间作废的老化除铝剂。

实施例1

所述的老化除铝剂再生利用工艺，包括以下步骤：

（1）烧杯中加入3L老化除铝剂，加入2L水，搅拌得到混合液；

（2）在混合液中三次加入草酸，每次加入90g，每次加入后搅拌15min，全部加入后搅拌30min，共加入270g草酸，得到悬浊液；

（3）将悬浊液抽滤，去除固体物料，得到清液；

（4）清液倒入分液漏斗静置，分层，取上层得到粗有机相；

（5）粗有机相用30%NaOH溶液调节pH值至5，然后加1000mL水稀释，搅拌1h后于分液漏斗中静置分层，取上层得到精制有机相；

（6）将700mL盐酸和1400mL水加入精制有机相，搅拌30min，完成一次洗涤，然后静置分层取上层液体，最后得到的上层有机相即为再生除铝剂。

实施例2

所述的老化除铝剂再生利用工艺，包括以下步骤：

（1）烧杯中加入3L老化除铝剂，加入2L水，搅拌得到混合液；

（2）在混合液中三次加入草酸，每次加入100g，每次加入后搅拌20min，全部加入后搅拌40min，共加入300g草酸，得到悬浊液；

（3）将悬浊液抽滤，去除固体物料，得到清液；

（4）清液倒入分液漏斗静置，分层，取上层得到粗有机相；

（5）将粗有机相水洗1次，水洗水量为1.5L，用30%NaOH溶液调节pH值至6，然后加1000mL水稀释，搅拌1h后于分液漏斗中静置分层，取上层得到精制有机相；

（6）将700mL盐酸和1400mL水加入精制有机相，搅拌20min，完成一次洗涤，然后静置分层取上层液体，最后得到的上层有机相即为再生除铝剂。

实施例3

实施例3与实施例2的不同之处在于步骤（5）中粗有机相水洗次数为3次，每次水洗水量为1.5L，除此之外均与实施例2相同。

实施例4

本实施例4与实施例2的不同之处在于步骤（5）中粗有机相水洗次数为2次，每次水洗水量为2L，除此之外均与实施例2相同。

实施例5

所述的老化除铝剂再生利用工艺，包括以下步骤：

（1）烧杯中加入3L老化除铝剂，加入2L水，搅拌得到混合液；

（2）在混合液中三次加入草酸，每次加入100g，每次加入后搅拌15min，全部加入后搅拌40min，共加入300g草酸，得到悬浊液；

（3）将悬浊液抽滤，去除固体物料，得到清液；

（4）清液倒入分液漏斗静置，分层，取上层得到粗有机相；

（5）将粗有机相水洗2次，每次水洗水量为1L，用30%NaOH溶液调节pH值至7，然后加1000mL水稀释，搅拌1h后于分液漏斗中静置分层，取上层得到精制有机相；

（6）将700mL盐酸和1400mL水加入精制有机相，搅拌30min，完成一次洗涤，然后静置分层取上层液体，最后得到的上层有机相即为再生除铝剂。

实施例6

本实施例6与实施例5的不同之处在于步骤（6）为600mL盐酸和1500mL水加入精制有机相，搅拌30min，完成一次洗涤，然后静置分层取上层液体，最后得到的上层有机相即为再生除铝剂，除此之外均与实施例5相同。

实施例7

本实施例7与实施例5的不同之处在于步骤（6）为1000mL盐酸和1100mL水加入精制有机相，搅拌30min，完成一次洗涤，然后静置分层取上层液体，最后得到的上层有机相即为再生除铝剂，除此之外均与实施例5相同。

实施例8

所述的老化除铝剂再生利用工艺，包括以下步骤：

（1）烧杯中加入3L老化除铝剂，加入2.5L水，搅拌得到混合液；

（2）在混合液中三次加入草酸，每次加入100g，每次加入后搅拌15min，全部加入后搅拌35min，共加入300g草酸，得到悬浊液；

（3）将悬浊液抽滤，去除固体物料，得到清液；

（4）清液倒入分液漏斗静置，分层，取上层得到粗有机相；

（5）将粗有机相水洗2次，每次水洗水量为1.5L，用30%NaOH溶液调节pH值至3，然后加1000mL水稀释，搅拌1h后于分液漏斗中静置分层，取上层得到精制有机相；

（6）将700mL盐酸和1400mL水加入精制有机相，搅拌40min，完成一次洗涤，然后静置分层取上层液体，最后得到的上层有机相即为再生除铝剂。

实施例9

本实施例9与实施例8的不同之处在于步骤（5）中用30%NaOH溶液调节pH值至8，除此之外均与实施例8相同。

对比例1

本对比例1与实施例5的不同之处在于步骤（6）为将2100mL水加入精制有机相，搅拌30min，完成一次洗涤，然后静置分层取上层液体，最后得到的上层有机相即为再生除铝剂，除此之外均与实施例5相同。

对比例2

本对比例2与实施例8的不同之处在于，步骤（5）中用30%NaOH溶液调节pH值至2，除此之外均与实施例8相同。

对比例3

本对比例3与实施例8的不同之处在于，步骤（5）中用30%NaOH溶液调节pH值至11，除此之外均与实施例8相同。

对比例4

本对比例4除铝剂采用全新配制除铝剂；新配制除铝剂按配比25wt.%环烷酸、25wt.%异辛醇、50wt.%煤油，混合配制而成。

对比例5

本对比例5除铝剂采用老化除铝剂。

性能检测

取除铝剂2.4L于5L烧杯中，再加入高铝氯化镨钕1.2L，在转速300r/min下搅拌15min，搅拌完成后，逐滴滴加氨水调节至pH=4~4.5，再搅拌30min，搅拌完毕后，停止搅拌，静置后分液，取氯化稀土水相，静置至有机相与氯化稀土水相分层，记录分层时间，同时分液取氯化稀土水相，检测除铝后料液铝含量，将除铝后有机相进行反萃，检测反萃洗液铝含量。

铝含量选用电感耦合等离子体发射光谱仪（5800ICP-OES）进行检测。

表1实施例1~9与对比例1~5除铝剂除铝效果表

评价除铝剂除铝效果可以看分层时间、除铝后料液铝含量和反萃洗液铝含量三个指标，这三个指标中，分层时间短，除铝后料液铝含量低，反萃洗液铝含量高，即能证明除铝剂的除铝效果较好。

由表1中的数据看，对比实施例1和实施例2，说明粗有机相经水洗后再调节pH值，比不经过水洗直接调节pH值制得的再生除铝剂除铝效果更好，因此，步骤（5）中水洗为本发明的优选条件；

对比实施例5和对比例1，再结合实际实验情况，步骤（6）中洗涤若只用纯水会出现浑浊，所制得的除铝剂的除铝效果也较差，说明步骤（6）洗涤必须加入一定量盐酸；

对比实施例8和对比例2、对比例3，说明步骤（5）中pH值过高会导致无法生成再生除铝剂，pH值过低则导致再生除铝剂的除铝效果较差；

对比实施例2~5和对比例4，说明本发明优选条件下制备的再生除铝剂除铝效果可达到新配制除铝剂除铝效果；

而对比例5采用老化除铝剂，说明老化除铝剂除铝能力已经非常微弱，不能应用于生产中了。

Claims (9)

1.一种老化除铝剂再生利用工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将老化除铝剂中加入水，搅拌得到混合液；

（2）在混合液中加入草酸，搅拌得到悬浊液；

（3）将悬浊液去除固体物料，得到清液；

（4）清液静置，分层，取上层得到粗有机相；

（5）粗有机相用NaOH溶液调节pH值，然后加水稀释，搅拌，静置分层，取上层得到精制有机相；

（6）将盐酸和水加入精制有机相中搅拌洗涤，静置分层，取上层液体，最后得到的上层有机相即为再生除铝剂；

步骤（5）中，调节pH值至3~8；

所述除铝剂为环烷酸-煤油-异辛醇体系除铝剂。

2.根据权利要求1所述的老化除铝剂再生利用工艺，其特征在于，步骤（1）中，老化除铝剂与水的体积比为（6~7）：（4~5）。

3.根据权利要求1所述的老化除铝剂再生利用工艺，其特征在于，步骤（2）中，以老化除铝剂的体积计，草酸加入量为90~100g/L。

4.根据权利要求1所述的老化除铝剂再生利用工艺，其特征在于，步骤（2）中，草酸分多次加入，每次加入后搅拌15~20min，全部加入后搅拌30~40min。

5.根据权利要求1所述的老化除铝剂再生利用工艺，其特征在于，步骤（3）中，采用抽滤分离法、重力沉降法或离心分离法去除固体物料。

6.根据权利要求1所述的老化除铝剂再生利用工艺，其特征在于，步骤（5）中，在调节pH值之前将粗有机相进行水洗，水洗次数为至少一次；每次水洗所用水洗水与老化除铝剂体积比为（2~4）：（6~7）；水洗步骤为：将水加入粗有机相，搅拌15~20min，待分层后再将水相放出。

7.根据权利要求1所述的老化除铝剂再生利用工艺，其特征在于，步骤（5）中，稀释水与老化除铝剂体积比为2：（6~7）。

8.根据权利要求1所述的老化除铝剂再生利用工艺，其特征在于，步骤（6）中，盐酸和水的体积比为1：（1~3）。

9.根据权利要求1所述的老化除铝剂再生利用工艺，其特征在于，步骤（6）中，洗涤时间为20~40min，洗涤次数为至少一次。