CN101883736A - 利用金属氧化物废料源的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备含碳酸盐组合物的方法，其中方法包括利用金属氧化物废料源。可使其中一些或全部来自金属氧化物废料源的二价阳离子水溶液与CO2接触，用沉淀条件处理以提供含碳酸盐组合物。在一些实施方案中，燃烧灰是含二价阳离子水溶液的金属氧化物废料源。在一些实施方案中，用燃烧灰提供质子去除剂、二价阳离子、硅石、金属氧化物或其它所需组分或其组合的来源。

Description

利用金属氧化物废料源的方法和系统
交叉参考
本申请要求2008年6月17日提交的美国临时专利申请号61/073,319和2008年7月10日提交的美国临时专利申请号61/079,790的权益，所述申请通过引用结合到本文中。本申请还是2008年12月24日提交的美国专利申请号12/344019的部份继续申请，其通过引用完全结合到本文中，对于该申请我们遵照35U.S.C.§120要求优先权。
背景
已确定二氧化碳(CO2)排放是全球暖化现象的主要原因。CO2是燃烧的副产物，它带来操作、经济和环境问题。预计大气中CO2及其它温室气体浓度的增高将促使更多热量贮存在大气内，导致表面温度增高和气候急剧变化。此外，预计大气中CO2水平增高还进一步酸化全世界的海洋，因为CO2溶解和形成碳酸。如果不及时处理，气候变化和海洋酸化的影响将有可能耗资巨大和危害环境。降低气候变化的潜在危险将需要隔离和避免各种人为过程产生的CO2。
概述
本发明提供方法，该方法包括使水溶液与来自工业过程的金属氧化物源接触；用来自工业过程的二氧化碳源的二氧化碳充注水溶液；在大气压下用沉淀条件处理水溶液以制备含碳酸盐的沉淀材料。在一些实施方案中，金属氧化物源和二氧化碳源来自相同的工业过程。在一些实施方案中，在用二氧化碳源充注水溶液之前使水溶液与金属氧化物源接触。在一些实施方案中，在用二氧化碳源充注水溶液的同时使水溶液与金属氧化物源接触。在一些实施方案中，同时使水溶液与金属氧化物源接触，用二氧化碳源充注水溶液，和用沉淀条件处理水溶液。在一些实施方案中，金属氧化物源和二氧化碳源来自相同的废物流。在一些实施方案中，废物流是燃煤发电厂的烟气。在一些实施方案中，燃煤发电厂是燃褐煤发电厂。在一些实施方案中，废物流是水泥厂排出的窑尾废气。在一些实施方案中，金属氧化物源是飞灰。在一些实施方案中，金属氧化物源是水泥窑尘。在一些实施方案中，废物流还包含SOx、NOx、汞或其任何组合。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供用于制备沉淀材料的二价阳离子。在一些实施方案中，金属氧化物源和水溶液都含有用于制备沉淀材料的二价阳离子。在一些实施方案中，金属氧化物源是飞灰或水泥窑尘。在一些实施方案中，水溶液包括盐水、海水或淡水。在一些实施方案中，二价阳离子包括Ca2+、Mg2+或其组合。在一些实施方案中，金属氧化物源提供用于制备沉淀材料的质子去除剂。在一些实施方案中，金属氧化物源通过在水溶液中使CaO、MgO或其组合水合提供质子去除剂。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供硅石。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供氧化铝。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供氧化铁。在一些实施方案中，铝土矿加工产生的红或褐泥也提供质子去除剂。在一些实施方案中，还提供造成质子去除的电化学法用于制备沉淀材料。
在一些实施方案中，方法还包括使沉淀材料与水溶液分离，从中制备沉淀材料。在一些实施方案中，沉淀材料包含CaCO3。在一些实施方案中，CaCO3包括方解石、文石、球文石或其组合。在一些实施方案中，沉淀材料还包含MgCO3。在一些实施方案中，CaCO3包括文石，MgCO3包括三水菱镁矿。在一些实施方案中，方法还包括加工沉淀材料以形成建筑材料。在一些实施方案中，建筑材料是水凝水泥。在一些实施方案中，建筑材料是火山灰水泥。在一些实施方案中，建筑材料是混凝土材料。
本发明还提供方法，该方法包括使水溶液与含二氧化碳的废物流和含金属氧化物源接触，用沉淀条件处理水溶液以制备含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，废物流是燃煤发电厂的烟气。在一些实施方案中，燃煤发电厂是燃褐煤发电厂。在一些实施方案中，金属氧化物源是飞灰。在一些实施方案中，废物流是水泥厂排出的窑尾废气。在一些实施方案中，金属氧化物源是水泥窑尘。在一些实施方案中，废物流还包含SOx、NOx、汞或其任何组合。在一些实施方案中，由金属氧化物源、水溶液或其组合提供用于制备沉淀材料的二价阳离子。在一些实施方案中，水溶液包括盐水、海水或淡水。在一些实施方案中，二价阳离子包括Ca2+、Mg2+或其组合。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供用于制备沉淀材料的质子去除剂。在一些实施方案中，金属氧化物源在水溶液中使CaO、MgO或其组合水合后，提供质子去除剂。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供硅石。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供氧化铝。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供氧化铁。在一些实施方案中，铝土矿加工产生的红或褐泥也提供质子去除剂。在一些实施方案中，还提供造成质子去除的电化学法用于制备沉淀材料。在一些实施方案中，沉淀材料包含CaCO3。在一些实施方案中，CaCO3包括方解石、文石、球文石或其组合。在一些实施方案中，方法还包括使沉淀材料与水溶液分离，从中得到沉淀材料。在一些实施方案中，方法还包括加工沉淀材料以形成建筑材料。在一些实施方案中，建筑材料是水凝水泥。在一些实施方案中，建筑材料是火山灰水泥。在一些实施方案中，建筑材料是混凝土材料。
还提供含合成碳酸钙的硅质组合物，其中碳酸钙以至少两种选自方解石、文石和球文石的形式存在。在一些实施方案中，至少两种碳酸钙形式是方解石和文石。在一些实施方案中，方解石与文石的比率为20∶1。在一些实施方案中，碳酸钙与硅石的比率为至少1∶2碳酸盐∶硅石。在一些实施方案中，75％硅石是粒度小于45微米的无定形硅石。在一些实施方案中，硅石颗粒被合成碳酸钙或合成碳酸镁完全或部份包埋。
还提供含合成碳酸钙和合成碳酸镁的硅质组合物，其中碳酸钙以至少一种选自方解石、文石和球文石的形式存在，其中碳酸镁以至少一种选自三水菱镁矿、菱镁矿和水菱镁矿的形式存在。在一些实施方案中，碳酸钙作为文石存在，碳酸镁作为三水菱镁矿存在。在一些实施方案中，硅石占硅质组合物的20％或更少。在一些实施方案中，硅石占硅质组合物的10％或更少。在一些实施方案中，硅石颗粒被合成碳酸钙或合成碳酸镁完全或部份包埋。
还提供包含适用于消解金属氧化物废料源的消解器、沉淀反应器和液体-固体分离器的系统，其中沉淀反应器与消解器和液体-固体分离器两者可操作性连接，而且其中将系统配置为每天产生超过1吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，将系统配置为每天产生超过10吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，将系统配置为每天产生超过100吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，将系统配置为每天产生超过1000吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，将系统配置为每天产生超过10,000吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，消解器选自浆料滞留消解器、糊料消解器和球磨消解器。在一些实施方案中，系统还包含二氧化碳源。在一些实施方案中，二氧化碳源来自燃煤发电厂或水泥厂。在一些实施方案中，系统还包含质子去除剂源。在一些实施方案中，系统还包含二价阳离子源。在一些实施方案中，系统还包含配置用于用液体-固体分离器的固体产物制备建筑材料的建筑材料生产单元。
附图
通过附属权利要求的细目列出本发明的新特征。通过参考下文列举例示性实施方案(其中运用本发明的原理)的详细描述和附图将更好地理解本发明的特征和优点，其中附图：
图1提供使用ESP和FGD的例示性发电厂烟气处理加工的示意图。
图2提供使用本发明实施方案的例示性发电厂烟气处理加工的示意图。
图3提供放大1000、2500×和6000×的实施例2沉淀材料的SEM图像。
图4提供实施例2沉淀材料的XRD。
图5提供实施例2沉淀材料的TGA。
图6提供放大2,500×的实施例3沉淀材料的SEM图像。
图7提供实施例3沉淀材料的XRD。
图8提供实施例3沉淀材料的TGA。
图9提供放大2,500×的实施例4烘干沉淀材料的SEM图像。
图10提供实施例4烘干沉淀材料的FT-IR。
描述
在更详细地描述本发明之前，应理解本发明不限于所述具体实施方案，就这一点而论本发明当然可以有所变动。还应理解本文所用术语的目的只用于描述具体实施方案，并非限制性，因为本发明的范围只由附属权利要求限制。
当提供数值范围时，应理解除非上下文另外清楚地表示，在该范围上限与下限之间的每个居间值和所述范围内任何其它所述或居间值(达到下限单位的十分之一)包括在本发明内。这些更小范围的上限和下限可独立包括在所述更小范围内并涵盖在本发明中，受限于所述范围中任何特别排除的限值。当所述范围包括一个或两个限值时，排除了所包括的那些限值的范围也包括在本发明中。
本文提供的某些范围以数字值表示，前有术语“约”。术语“约”用于本文指其后的准确数，以及接近或近似术语后方数字的数字。在确定数字是否接近或近似具体引用的数字时，接近或近似的无约束(unrequited)数字可以是在其出现的上下文中提供基本等同于具体引用的数字的数字。
除非另外限定，用于本文的所有专业和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。虽然在实施或测试本发明时也可使用类似或等同于本文所述方法和材料的任何方法和材料，现在描述代表性举例说明的方法和材料。
本说明书引用的所有公开、专利和专利申请通过引用结合到本文中，引用的程度如同标明各单独的公开、专利或专利申请具体或分别通过引用结合。而且，通过引用公开和描述与引用的公开有关的主题将各项引用的公开、专利或专利申请结合到本文中。引用任何公开是针对其在提交日期之前的公开，不应视为承认本文描述的发明没有因先有发明而提前此类公开的权利。而且，提供的公开日期可能与实际公开日期不同，可能需要独立确认。
应注意用于本文和附属权利要求时，单数形式″a″、″an″和″the″包括复数形式，除非上下文清楚地说明。还注意权利要求可延伸至任何任选成分。这样，该声明预计作为先行基础，结合要求成分的叙述用于此类除外性术语如“单独”、“只有”等，或者用于“否定”限制。
如本领域技术人员根据本公开将清楚，本文描述和举例说明的每个具体实施方案具有不同组分和特征，所述组分和特征很容易与任何其他几个实施方案的特征分开或组合，不脱离本发明的范围或主题。可按照叙述事件的顺序或按照逻辑上可能的任何其他顺序实施任何叙述的方法。
材料
如下文更详细地描述，本发明利用CO2源、质子去除剂源(和/或造成质子去除的方法)和二价阳离子源。金属氧化物废料源(如燃烧灰如飞灰、底灰、炉渣；水泥窑尘；和矿渣如铁渣和磷渣)可以提供全部或部份质子去除剂源和/或二价阳离子源。这样，金属氧化物废料源如燃烧灰(如飞灰、底灰、炉渣)、水泥窑尘和矿渣(如铁渣、磷渣)可能是用于制备本文所述组合物的二价金属阳离子和质子去除剂的唯一来源。废料源如灰、水泥窑尘、矿渣(如铁渣、磷渣)还可与二价阳离子或质子去除剂的补充源组合使用。二氧化碳源、补充二价阳离子源和补充去质子源(和造成质子去除的方法)将首先以金属氧化物废料源为背景作为二价阳离子和质子去除剂的来源。然后将通过用这些金属氧化物废料源制备含碳酸盐组合物的方法处理金属氧化物废料源，例如燃烧灰、水泥窑尘和矿渣(如铁渣、磷渣)。
二氧化碳
本发明的方法包括使一定体积的二价阳离子水溶液与CO2源接触，然后用沉淀条件处理所得溶液。在含二价阳离子的溶液中可能有足够二氧化碳使足量含碳酸盐的沉淀材料(如从海水中)沉淀；但是，通常使用附加二氧化碳。CO2的来源可以是任何方便的CO2源。CO2源可以是气体、液体、固体(如干冰)、超临界流体或溶于液体中的CO2。在一些实施方案中，CO2源是气态CO2源。气流可以是基本纯的CO2或包含多种组分，所述组分包括CO2和一种或多种附加气体和/或其它物质如灰及其它微粒。在一些实施方案中，气态CO2源是例如从工厂排出的废气(即工厂活性加工的副产物)。工厂的性质可不同，感兴趣的工厂包括但不限于发电厂、化学加工厂、机械加工厂、炼油厂、水泥厂、钢厂及其它产生CO2作为燃料燃烧或另一种加工步骤(如水泥厂锻烧)的副产物的工厂。
包含CO2的废气流包括还原(如合成气、变换合成气、天然气、氢气等)和氧化状态的气流(如燃烧的烟气)。可适用于本发明的具体废气流包括含氧燃烧工厂烟气(如来自碳或另一种碳基燃料，烟气很少或不进行预处理)、涡轮增压锅炉产气、煤气化产气、变换煤气化产气、厌氧发酵产气、井口天然气流、重整天然气或水合甲烷等。任何方便来源的燃烧气都可用于本发明的方法和系统。在一些实施方案中，使用工厂如发电厂、水泥厂和煤加工厂燃烧后排气烟囱中的燃烧气体。
因此，废物流可由各种类型的工厂产生。适用于本发明的废物流包括由燃烧矿物燃料(如煤、油、天然气)和天然存在的有机燃料沉着物(如焦油砂、重油、油页岩等)的人为燃料产物的工厂产生的废物流。在一些实施方案中，适用于本发明系统和方法的废物流来源于燃煤发电厂，如粉煤发电厂、超临界煤发电厂、大型燃煤发电厂、流化床煤发电厂；在一些实施方案中，废物流来源于燃气或燃油锅炉和蒸汽涡轮发电厂、燃气或燃油锅炉单循环燃气涡轮发电厂，或者燃气或燃油锅炉合并循环燃气涡轮发电厂。在一些实施方案中，使用由燃烧合成气(即由有机物如煤、生物质等气化产生的气体)的发电厂产生的废物流。在一些实施方案中，使用整合气化合并循环(IGCC)工厂的废物流。在一些实施方案中，根据本发明的系统和方法用热回收蒸汽发生器(HRSG)工厂产生的废物流制备混凝土材料。
水泥厂产生的废物流也适合本发明的系统和方法。水泥厂废物流包括湿法加工厂和干法加工厂的废物流，工厂可应用立窑或回转窑，可包括预-窑外分解炉。这些工厂可各自燃烧单种燃料，或者可以按顺序或同时燃烧两种或多种燃料。
工业废气流可包含二氧化碳作为主要的非空气衍生的组分，或者(特别是在燃煤发电厂的情况下)可包含附加组分如氧化氮(NOx)、氧化硫(SOx)和一种或多种附加气体。附加气体及其它组分可包括CO、汞及其它重金属，和尘粒(如来自锻烧和燃烧过程)。在气流中的附加组分还可包括卤化物如氯化氢和氟化氢；颗粒物如飞灰、尘和金属包括砷、铍、硼、镉、铬、铬VI、钴、铅、锰、汞、钼、硒、锶、铊和钒；和有机物如烃、二噁英和PAH化合物。在一些实施方案中，可处理的合适气态废物流具有CO2量为200ppm-1,000,000ppm，如200,000ppm-1000ppm，包括200,000ppm-2000ppm，如180,000ppm-2000ppm，或180,000ppm-5000ppm，还包括180,000ppm-10,000ppm。废物流，特别是燃气的各种废物流，可包含一种或多种附加组分如水、NOx(一氮氧化物：NO和NO2)、SOx(一硫氧化物：SO、SO2和SO3)、VOC(挥发性有机化合物)、重金属如汞，和颗粒物(悬浮于气体中的固体或液体颗粒)。烟气温度也可不同。在一些实施方案中，烟气的温度为0℃-2000℃，如60℃-700℃，包括100℃-400℃。
在各种实施方案中，一种或多种附加组分在通过使含有这些附加组分的废气流与含有二价阳离子(如碱土金属离子如Ca2+和Mg2+)的水溶液接触形成的沉淀材料中沉淀。钙和镁的硫酸盐和/或亚硫酸盐可在用含SOx(如SO2)的废气流产生的沉淀材料(还包含碳酸钙和/或碳酸镁)中沉淀。镁和钙可以反应以形成CaSO4、MgSO4及其它含钙和含镁化合物(如亚硫酸盐)，有效地去除烟气流中的硫，不需要经过脱硫步骤如烟气脱硫(″FGD″)。此外，可在不另外释放CO2的情况下形成CaCO3、MgCO3和相关化合物。在二价阳离子水溶液包含高水平硫化合物(如硫酸盐)的情况下，可增加水溶液中钙和镁的浓度，以便在形成CaSO4、MgSO4和相关化合物之后或者除此之外，钙和镁能够形成碳酸盐化合物。在一些实施方案中，脱硫步骤可与含碳酸盐沉淀材料的沉淀同时进行，或者脱硫步骤可在沉淀之前进行。在一些实施方案中，在不同阶段收集多种反应产物(如含碳酸盐沉淀材料、CaSO4等)，而在其它实施方案中收集单种反应产物(如含碳酸盐、硫酸盐等的沉淀材料)。在这些实施方案的步骤中，其它组分如重金属(如汞、汞盐、含汞化合物)可能陷在含碳酸盐沉淀材料中或者可单独沉淀。
来自工厂的一部分气态废物流(即并非全部气态废物流)可用于制备沉淀材料。在这些实施方案中，用于使沉淀材料沉淀的气态废物流部份可以占气态废物流75％或更少，如60％或更少，包括50％或更少。在还有其它实施方案中，基本(如80％或更多)全部由工厂产生的气态废物流用于沉淀材料的沉淀。在这些实施方案中，80％或更多，如90％或更多，包括95％或更多，至多100％由起源处产生的气态废物流(如烟气)可用于沉淀材料的沉淀。
虽然工业废气提供相对浓缩的燃气来源，本发明的方法和系统也适用于去除较不浓缩源(如大气)中的燃气组分，所述较不浓缩源包含例如比烟气浓度低很多的污染物。因此，在一些实施方案中，方法和系统包括通过产生稳定的沉淀材料降低大气中污染物的浓度。在这些情况下，在一部分大气中污染物如CO2的浓度可降低10％或更多，20％或更多，30％或更多，40％或更多，50％或更多，60％或更多，70％或更多，80％或更多，90％或更多，95％或更多，99％或更多，99.9％或更多，或99.99％。可完成这种大气污染物浓度的降低，收率可如本文描述，或者收率更高或更低，可在一次沉淀步骤或者在一系列沉淀步骤中完成。
二价阳离子
如上文公开，金属氧化物废料源如燃烧灰(如飞灰、底灰、炉渣)、水泥窑尘和矿渣(如铁渣、磷渣)，其各自在以下各部份更详细地描述，可以是用于制备本文所述组合物的二价金属阳离子的唯一来源；但是，废料源如灰、水泥窑尘、矿渣(如铁渣、磷渣)也可与本部份描述的二价阳离子补充源组合使用。
本发明的方法包括使一定体积的二价阳离子水溶液与CO2源接触，用沉淀条件处理所得溶液。除了二价阳离子废料源之外，二价阳离子可来自多种不同二价阳离子源中的任何一种，取决于具体地点的利用度。此类源包括工业废料、海水、盐水、硬水、矿物及任何其它合适来源。
在一些情况下，各种工业过程产生的工业废物流提供方便的二价阳离子源(在一些情况下为用于该过程的其它材料如金属氢氧化物)。此类废物流包括但不限于采矿废物；化石燃料烧灰(如飞灰，如本文更详细地描述)；矿渣(如铁渣、磷渣)；水泥窑废物(在本文更详细地描述)；炼油厂/石化精炼厂废物(如油田和甲烷层盐水)；煤层废物(如产气盐水和煤层盐水)；纸加工废物；水质软化废物盐水(如离子交换污水)；硅加工废物；农业废物；金属加工废物；高pH纺织工业废物；和腐蚀性污泥。
在一些地点，适合用于本发明系统和方法的便利的二价阳离子源是水(如含有二价阳离子的水溶液如海水或地表盐水)，可根据实施本发明的具体情况而改变。可使用的合适的二价阳离子水溶液包括含有一种或多种二价阳离子如碱土金属阳离子如Ca2+和Mg2+的溶液。在一些实施方案中，含水的二价阳离子源包含碱土金属阳离子。在一些实施方案中，碱土金属阳离子包括钙、镁或其混合物。在一些实施方案中，二价阳离子水溶液包含50-50,000ppm、50-40,000ppm、50-20,000ppm、100-10,000ppm、200-5000ppm或400-1000ppm钙。在一些实施方案中，二价阳离子水溶液包含50-40,000ppm、50-20,000ppm、100-10,000ppm、200-10,000ppm、500-5000ppm或500-2500ppm镁。在一些实施方案中，当Ca2+和Mg2+都存在时，在二价阳离子水溶液中Ca2+与Mg2+的比率(即Ca2+∶Mg2+)是1∶1-1∶2.5、1∶2.5-1∶5、1∶5-1∶10、1∶10-1∶25、1∶25-1∶50、1∶50-1∶100、1∶100-1∶150、1∶150-1∶200、1∶200-1∶250、1∶250-1∶500或1∶500-1∶1000。在一些实施方案中，在二价阳离子水溶液中Mg2+与Ca2+的比率(即Mg2+∶Ca2+)是1∶1-1∶2.5、1∶2.5-1∶5、1∶5-1∶10、1∶10-1∶25、1∶25-1∶50、1∶50-1∶100、1∶100-1∶150、1∶150-1∶200、1∶200-1∶250、1∶250-1∶500或1∶500-1∶1000。
二价阳离子水溶液可包含二价阳离子，所述阳离子来自淡水、咸水、海水或盐水(如天然存在的盐水或人为盐水如地热厂废水、淡化厂废水)及盐度大于淡水的其它盐水，其中任何一种都可天然存在或者人造形成。咸水是比淡水成但不如海水成的水。咸水的盐度为约0.5-约35ppt(千分之一份)。海水是来自海洋、大海或任何其它盐度为约35-约50ppt的含盐水体的水。盐水是被盐饱和或接近饱和的水。盐水的盐度为约50ppt或更大。在一些实施方案中，产生二价阳离子的盐水源是天然存在的来源，选自海洋、大海、湖泊、沼泽、海湾、礁湖、地表盐水、深层盐水、碱湖、内陆海等。在一些实施方案中，产生二价阳离子的盐水源是人为产生的盐水，选自地热厂废水或淡化废水。
淡水通常是二价阳离子(如碱土金属阳离子如Ca2+和Mg2+)的便利来源。可使用多种合适淡水源中的任何一种，包括从矿物相对少的淡水源至矿物相对丰富的淡水源。富矿物淡水源可以天然存在，包括多种硬水源、湖泊或内陆海中的任何一种。一些富矿物淡水源如碱湖或内陆海(如土耳其的Lake Van)还提供pH调节剂的来源。富矿物淡水源也可以是人造的。例如，可使矿物含量低的(软)水与二价阳离子如碱土金属阳离子(如Ca2+、Mg2+等)源接触以产生适用于本文所述方法和系统的富矿物水。可用任何常规方案(如加入固体、混悬液或溶液)将二价阳离子或其前体(如盐、矿物)加入淡水(或本文所述任何其它类型的水)内。在一些实施方案中，将选自Ca2+和Mg2+的二价阳离子加入淡水内。在一些实施方案中，将选自Na+和K+的一价阳离子加入淡水内。在一些实施方案中，使含Ca2+淡水与硅酸镁(如橄榄石或蛇纹石)或其产物或加工形式合并，得到含钙和镁阳离子的溶液。
许多矿物提供二价阳离子源，此外，一些矿物是碱源。可用任何合适方案溶解镁铁质和超镁铁质矿物如橄榄石、蛇纹石及任何其它合适矿物。还可使用其它矿物如硅灰石。可通过增加表面积例如通过用常规方法研磨或例如通过气流粉碎以及通过使用例如超声技术使溶解加速。此外，可通过暴露于酸或碱促进矿物溶解。可以例如在酸如HCl(任选电化学加工)中溶解金属硅酸盐(如硅酸镁)及其它含有感兴趣的阳离子的矿物，以制备例如用于沉淀材料的镁及其它金属阳离子。在一些实施方案中，可将硅酸镁及其它矿物在水溶液中消化或溶解，所述水溶液因为加入二氧化碳及其它废气(如燃气)组分已变为酸性。或者，可通过用碱性氢氧化物水溶液(如NaOH)或任何其它合适的腐蚀性材料溶解一种或多种金属硅酸盐(如橄榄石和蛇纹石)，使其它金属物质如金属氢氧化物(如Mg(OH)2、Ca(OH)2)也可利用。任何合适浓度的碱性氢氧化物水溶液或其它腐蚀性材料都可用于分解金属硅酸盐，包括高度浓缩和非常稀释的溶液。碱性氢氧化物(如NaOH)在溶液中的浓度(重量)可以为例如30％-80％和70％-20％水。优选用碱性氢氧化物水溶液消化的金属硅酸盐等直接用于制备沉淀材料。此外，可回收沉淀反应混合物的碱值，再用于消化其它的硅酸盐等。
在一些实施方案中，二价阳离子水溶液可得自还提供燃烧气流的工厂。例如，在水冷却工厂如海水冷却工厂中，已被工厂用于冷却的水可以用作制备沉淀材料的水。如果需要，可在进入沉淀系统之前将水冷却。此类方法可用例如单程流通式冷却系统完成。例如，可将城市或农业供水用作工厂的单程流通式冷却系统。然后可用工厂的水制备沉淀材料，其中排出水的硬度减小和纯度更大。如果需要，可将此类系统改良为包括安全措施(如检测破坏如加入毒物)和与政府部门(如国土安全或其它部门)协调。其它防破坏或攻击的安全保护可用于此类实施方案中。
质子去除剂和方法
如上文公开，金属氧化物废料源如燃烧灰(如飞灰、底灰、炉渣)、水泥窑尘和矿渣(如铁渣、磷渣)，其各自在以下各部份更详细地描述，可以是用于制备本文所述组合物的质子去除剂的唯一来源；但是，废料源如灰、水泥窑尘、矿渣(如铁渣、磷渣)也可与本部份描述的质子去除剂补充源(和造成质子去除的方法)组合使用。
本发明的方法包括使一定体积的二价阳离子水溶液与CO2源接触(以溶解CO2)，用沉淀条件处理所得溶液。CO2溶解入二价阳离子水溶液内得到碳酸，其与碳酸氢盐和碳酸盐达到平衡。为了制备含碳酸盐沉淀材料，在含二价阳离子溶液中去除各种物质(如碳酸、碳酸氢盐、水合氢等)的质子使平衡趋向碳酸盐。随着质子被去除，更多CO2进入溶液内。在一些实施方案中，使用质子去除剂和/或方法，同时使含二价阳离子水溶液与CO2接触以增加CO2吸收在沉淀反应物的一个相中，其中pH可保持不变、增加或甚至下降，接着迅速去除质子(如通过加入碱)使含碳酸盐沉淀材料迅速沉淀。可通过任何便利方法去除各种物质(如碳酸、碳酸氢盐、水合氢等)的质子，所述方法包括但不限于使用天然存在的质子去除剂、使用微生物和真菌、使用合成化学质子去除剂、回收人造废物流和使用电化学方法。
天然存在的质子去除剂包括可产生或具有碱性局部环境的可见于多种环境中的任何质子去除剂。一些实施方案提供天然存在的质子去除剂，包括加入溶液(即溶解)后产生碱性环境的矿物。此类矿物包括但不限于石灰(CaO)；方镁石(MgO)；火山灰；超镁铁质岩石和矿物如蛇纹石；和氢氧化铁矿物(如针铁矿和褐铁矿)。本文提供溶解此类岩石和矿物的方法。一些实施方案提供用天然碱性水体作为天然存在的质子去除剂。天然碱性水体的实例包括但不限于地表水源(如碱湖如California的Mono Lake)和地下水源(如碱性含水层)。其它实施方案提供使用干燥碱性水体如沿着Africa′s Great Rift Valley的Lake Natron地壳的沉着物。在一些实施方案中，将在其正常代谢时排出碱性分子或溶液的有机体用作质子去除剂。此类有机体的实例是产生碱性蛋白酶的真菌(如最佳pH为9的深海真菌焦曲霉)和产生碱性分子的细菌(如蓝细菌如来自British Columbia的Atlin湿地的Lyngbya sp.，其增加光合作用副产物的pH)。在一些实施方案中，用有机体产生质子去除剂，其中有机体(如杆菌巴氏灭菌，将脲水解为氨)使污染物(如脲)代谢以产生质子去除剂或含质子去除剂(如氨、氢氧化铵)的溶液。在一些实施方案中，将有机体与沉淀反应混合物单独培养，其中质子去除剂或含质子去除剂的溶液用于加入沉淀反应混合物内。在一些实施方案中，将碳酸酐酶作为天然存在的质子去除剂用于去除质子以引起沉淀材料的沉淀。碳酸酐酶，是由植物和动物产生的酶，促进碳酸在水溶液中形成碳酸氢盐。
造成质子去除的化学剂通常指大量生产和市售获得的合成化学剂。例如，去除质子的化学剂包括但不限于氢氧化物、有机碱、超强碱、氧化物、氨和碳酸盐。氢氧化物包括在溶液中提供氢氧根阴离子的化学物质，例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)或氢氧化镁(Mg(OH)2)。有机碱是含碳分子，通常是含氮碱类，包括伯胺如甲胺、仲胺如二异丙胺、叔胺如二异丙基乙胺、芳香胺如苯胺、杂芳香胺如吡啶、咪唑和苯并咪唑，及其各种形式。在一些实施方案中，用选自吡啶、甲胺、咪唑、苯并咪唑、组胺和phophazene的有机碱去除各种物质(如碳酸、碳酸氢盐、水合氢等)的质子使沉淀材料沉淀。在一些实施方案中，用氨使pH上升至足以使沉淀材料从二价阳离子溶液和工业废物流中沉淀的水平。适合用作质子去除剂的超强碱包括乙醇钠、氨基钠(NaNH2)、氢化钠(NaH)、丁基锂、二异丙基氨基锂、二乙基氨基锂和双(三甲基甲硅烷基)氨基锂。包括例如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化锶(SrO)、氧化铍(BeO)和氧化钡(BaO)在内的氧化物也是可以使用的合适的质子去除剂。用于本发明的碳酸盐包括但不限于碳酸钠。
除了包含感兴趣的的阳离子及其它合适的金属形式之外，各种工业过程产生的废物流可提供质子去除剂。此类废物流包括但不限于采矿废物；化石燃料烧灰(如飞灰，如本文更详细地描述)；矿渣(如铁渣、磷渣)；水泥窑废物；炼油厂/石化精炼厂废物(如油田和甲烷层盐水)；煤层废物(如产气盐水和煤层盐水)；纸加工废物；水质软化废物盐水(如离子交换污水)；硅加工废物；农业废物；金属加工废物；高pH纺织工业废物；和腐蚀性污泥。采矿废物包括从泥土中萃取金属或另一种昂贵或有用矿物时产生的任何废物。在一些实施方案中，用采矿废物调节pH，其中废物选自Bayer铝萃取过程产生的红泥；从海水中萃取镁产生的废物(如Mg(OH)2，如可见于Moss Landing，California)；和包括浸取在内的采矿过程产生的废物。例如，可用红泥调节pH，如描述于2009年3月18日提交的美国临时专利申请61/161369，其通过引用完全结合到本文中。农业废物，无论是通过动物废物或过度使用肥料，可包含氢氧化钾(KOH)或氨(NH3)或两者皆有。这样，在本发明的一些实施方案中，农业废物可用作去质子剂。通常将这种农业废物收集在池塘中，但也可渗滤入含水层内，在其中可获得和使用所述废物。
电化学法是另一种去除溶液中各种物质的质子的方法，无论是去除溶质的质子(如碳酸或碳酸氢盐去质子化)或溶剂的质子(如水合氢或水去质子化)。例如，如果CO2溶解产生的质子超过溶质分子去除的电化学质子或与其相当，可能导致溶剂去质子化。或者，可通过例如氯碱工艺或其变体用电化学法产生腐蚀性分子(如氢氧化物)。电极(即阴极和阳极)可存在于装置中，所述装置装有含二价阳离子水溶液或充注气态废物流(如充注CO2)的溶液，和选择性阻挡层如膜，可分隔电极。用于去除质子的电化学系统和方法可产生可收集用于其它目的的副产物(如氢)。可用于本发明系统和方法的其它电化学方法包括但不限于描述于US 61/081,299和US 61/091,729的那些，其公开通过引用结合到本文中。
在一些实施方案中，用低电压电化学法去除质子，例如当CO2溶于沉淀反应混合物或沉淀反应混合物的前体溶液中时。沉淀混合物的前体溶液例如可以包含或不包含二价阳离子。在一些实施方案中，用低电压电化学法处理溶于不含二价阳离子的水溶液中的CO2，以去除碳酸、碳酸氢盐、水合氢或者CO2溶解所致任何物质或其组合的质子。低电压电化学法的平均工作电压为2、1.9、1.8、1.7或1.6V或更小，如1.5、1.4、1.3、1.2、1.1V或更小，如1V或更小，如0.9V或更小，0.8V或更小，0.7V或更小，0.6V或更小，0.5V或更小，0.4V或更小，0.3V或更小，0.2V或更小，或者0.1V或更小。不产生氯气的低电压电化学法方便用于本发明的系统和方法。不产生氧气的去除质子的低电压电化学法也方便用于本发明的系统和方法。在一些实施方案中，低电压电化学法在阴极产生氢气并将其转运至阳极，在此氢气转化为质子。不产生氢气的电化学法也是方便的。在一些情况下，去除质子的电化学法不产生任何气态附带副产物。参阅例如2008年12月24日提交的美国专利申请号12/344,019、2008年12月23日提交的美国专利申请号12/375,632、2008年12月23日提交的PCT申请号PCT/US08/088242和2009年1月28日提交的PCT申请号PCT/US09/32301，其全部通过引用完全结合到本文中。
燃烧灰、水泥窑尘和矿渣
金属氧化物废料源(如燃烧灰如飞灰、水泥窑尘等)可以是用于制备本文所述组合物的质子去除剂的唯一来源。换言之，金属氧化物废料源如燃烧灰、水泥窑尘等可提供用于调节反应混合物pH的质子去除剂的唯一来源，用所述反应混合物制备本发明的组合物。这样，在一些实施方案中，质子去除剂的唯一来源是选自飞灰、底灰和炉渣的燃烧灰。在一些实施方案中，去质子剂的唯一来源是水泥窑尘。在一些实施方案中，去质子剂的唯一来源是矿渣(如铁渣、磷渣)。同样，金属氧化物废料源(如燃烧灰如飞灰、水泥窑尘等)可以是用于制备本文所述组合物的二价金属阳离子的唯一来源。换言之，金属氧化物废料源如燃烧灰、水泥窑尘等可提供二价阳离子的唯一来源，从中制备本发明的组合物。这样，在一些实施方案中，二价阳离子的唯一来源是选自飞灰、底灰和炉渣的燃烧灰。在一些实施方案中，二价阳离子的唯一来源是水泥窑尘。在一些实施方案中，二价阳离子的唯一来源是矿渣(如铁渣、磷渣)。金属氧化物废料源(如燃烧灰如飞灰、水泥窑尘等)，在一些实施方案中，提供二价阳离子和质子去除剂的唯一来源用于使本发明的沉淀材料沉淀。例如，飞灰可为沉淀材料的沉淀既提供二价阳离子，也提供质子去除剂。此外，在本文更详细地讨论金属氧化物废料源和二价阳离子和/或质子去除剂的其它来源的组合。
碳基燃料如煤产生燃烧灰废物如飞灰、底灰和炉渣，所述废物通常被填埋或者作为弃置方式以低价值用途利用。这些废物通常包含可浸取污染物，当填埋时可污染地下水。American Coal Ash Association报道在美国每年产生的165,000,000吨煤燃烧产物中56％被燃煤实体以不菲的成本简单填埋。燃烧化石燃料(如燃煤发电厂的煤)产生的燃烧灰通常富含CaO或其它金属氧化物，产生碱性环境和提供二价阳离子溶液。煤、木及其它来源的燃烧产物，包括在火山爆发时释放的火山灰，其各自被统称为燃烧灰，还可包含各种氧化物如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和钙、镁、铁等的氧化物，可增强某些化学反应和所得水泥。煤灰(即煤燃烧得到的燃烧灰)用于本文指燃烧无烟粉煤、暗色褐煤(lignite)、烟煤、亚烟煤或土状褐煤(brown coal)后，在发电厂锅炉或燃煤炉(如链条炉、干底煤粉炉、排渣炉、旋风炉和流化床炉)产生的灰状物质。此类煤灰包括飞灰，是由排气或烟气从熔炉携带出的细碎的煤灰；底灰，在熔炉底部收集的附聚物(如在干底炉中)；和炉渣，在湿底炉的灰斗中收集。
费用比低硫煤相对更低的高储量高硫煤通常需要烟气脱硫(FGD)以除去烟气排放的氧化硫(″SOx″)。该过程通常还用石灰石作为反应物将CO2释放入大气中以产生CaSO4(石膏)。因为该过程释放石灰石中的钙，所以该过程产生高钙飞灰，其中钙呈氧化钙(CaO)形式。在普通发电厂或工业燃煤设备中将烟气释放至大气之前的预处理可包括工艺如静电沉淀(″ESP″)、湿法或干法涤气和烟气脱硫(″FGD″)。在许多FGD工艺中，进行ESP之后，使烟气进入FGD吸收槽内，在其中使其与石灰石浆反应以形成CaSO4，去除烟气中的硫。以这种方式形成的每个CaSO4分子都释放CO2分子，进一步加重化石燃料如煤燃烧伴随的CO2的大量释放。
飞灰通常极不均匀，包括具有各种可辨认结晶相的玻璃状颗粒如石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿和另外各种氧化铁的混合物。感兴趣的飞灰包括F型和C型飞灰。上文提到的F型和C型飞灰由CSA标准A23.5和ASTM C618限定。这些种类之间的主要区别在于在灰中钙、硅石、氧化铝和铁的含量。飞灰的化学特性主要受燃煤化学含量(如无烟煤、烟煤、亚烟煤、暗色褐煤、土状褐煤)的影响。飞灰的特性还可取决于温度史、所用燃炉类型、燃烧后处理、洗涤器作用和滞留时间和条件。感兴趣的飞灰包括大量硅石(二氧化硅，SiO2)(无定形和结晶)和石灰(氧化钙，CaO，氧化镁，MgO)。飞灰的外表面通常富含CaO和MgO，CaO和MgO浓度从飞灰外表面向中心逐渐降低。随着CaO和MgO降低，SiO2的浓度逐渐增加。在下文描述的一些实施方案中，用高剪切混合和湿磨更好地处理存在于飞灰中的全部CaO和MgO。下表1提供用于本发明实施方案的各种类型飞灰的化学组成。
  组分  烟煤   亚烟煤   暗色褐煤   土状褐煤
  SiO2(％)  20-60   40-60   15-45   5-30
  Al2O3(％)  5-35   20-30   20-25   1-20
  Fe2O3(％)  10-40   4-10   4-15   5-50
  CaO(％)  1-12   5-30   15-40   5-30
  MgO(％)  1-5   1-10   1-10   5-30
表1：煤类型和组成。
较坚硬、年代较久的无烟煤和烟煤的燃烧通常产生F类飞灰。F类飞灰是火山灰性质(即在湿度的存在下，细碎的硅石或硅酸铝与Ca(OH)2反应以形成具有胶结特性的化合物，其中硅石或硅酸铝本身具备很少或不具备胶结特性)，包含少于10％石灰(CaO)。除了具备火山灰特性之外，由年代较短的暗色褐煤或亚烟煤燃烧产生的飞灰还具有一些自胶结特性。在水的存在下，C类飞灰将随时间推移而变硬和变强。C类飞灰通常包含大于20％石灰(CaO)。在C类飞灰中碱和硫酸盐(SO4)含量通常更高。
飞灰材料固化，同时悬浮于废气中，用各种方法如静电沉淀或滤袋收集。因为颗粒固化同时悬浮于废气中，飞灰颗粒通常呈球形，大小为0.5μm-100μm。感兴趣的飞灰包括其中小于45微米的颗粒占至少80％重量的飞灰。
在本发明的某些实施方案中高碱性流化床燃烧炉(FBC)飞灰的使用也有所考虑。
在本发明的实施方案中底灰的使用也有所考虑。底灰是煤燃烧时在燃煤炉中形成的附聚物。附聚物的大小为其中90％附聚物的粒度范围在0.1mm-20mm，而底灰附聚物的附聚物大小分布在该范围内。燃炉可以是湿底炉或干底炉。当在湿底炉中产生时，用产生炉渣的水猝灭底灰。底灰的主要化学组分是硅石和氧化铝，带有少量Fe、Ca、Mg、Mn、Na和K的氧化物，以及硫和碳。
在某些实施方案中火山灰作为灰使用也有所考虑。火山灰由直径小于2毫米(0.079英寸)的小的火山碎屑(即由火山爆发产生的少量粉碎的岩石和玻璃)组成。
水泥窑尘也可用作金属氧化物废料源，例如既可用作二价阳离子源也可用作去质子剂源的CaO和MgO。
可将在生产水泥时集尘系统(如旋风除尘器、静电除尘器、bughouses等)中收集的精细副产物水泥窑尘分为四类中的一类，其各自适合用作本发明的金属氧化物废料源。根据两种不同的水泥窑工艺和两种不同的集尘工艺分为四类。要记住，接收浆料形式进料的湿法窑工艺的水泥窑尘和接收干燥、粉碎形式进料的干法窑工艺的水泥窑尘都适用于本发明。在每种类型的窑中，可通过两种方式收集粉尘：可将一部分粉尘分离并从靠近窑的集尘系统(如旋风除尘器)送回窑内，或者可再利用或废弃产生的全部粉尘。从两种类型收集系统获得的水泥窑尘都适合用于本发明。
水泥窑尘的化学和物理特性主要取决于在水泥生产设备中应用的集尘方法。在化学上，水泥窑尘的组成类似于传统的Portland水泥。水泥窑尘的基本构分是石灰、铁、硅石和氧化铝的化合物。在靠近窑处获得的较粗颗粒中，游离石灰在水泥窑尘中的浓度最高。这样，具有较高游离石灰浓度的较粗颗粒特别适合本发明的方法和系统；但是，容易表现较高硫酸盐和/或碱浓度的较细的水泥窑尘颗粒也适合本发明，因为较细颗粒也包含有用浓度的例如CaO。在不将较粗的水泥窑尘颗粒分离并送回窑内的系统中，总粉尘中游离石灰将更高(因为它将包含一些粗颗粒)。这种水泥窑尘也可用作金属氧化物废料源，提供二价阳离子和质子去除剂。如表2(Collins，R.J.and J.J.Emery.KilnDust-Fly Ash Systems for Highway Bases and Subbases(用于公路路基和底基的窑尾废气-飞灰系统).Federal Highway Administration，ReportNo.FHWA/RD-82/167，Washington，DC，September，1983.)证明，其列出新鲜和经过贮存的水泥窑尘的典型组成，在经过贮存并长期暴露于环境的水泥窑尘中游离石灰或游离氧化镁含量非常少(如果有)。这样，新鲜水泥窑尘优于已在环境中贮存任何显著长时间段的水泥窑尘。
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表2：水泥窑尘的典型化学组成。
矿渣还可用作去质子剂(和二价阳离子源)以增加例如充注CO2的沉淀反应混合物的pH。矿渣可用作唯一的去质子剂或与一种或多种质子去除剂(如上文描述的其它金属氧化物废料源、补充质子去除剂等)联合使用。同样，矿渣可用作唯一的二价阳离子源或与一种或多种附加二价阳离子源(如上文描述的其它金属氧化物废料源、补充二价阳离子源等)联合使用。通过加工金属矿(即将金属矿冶炼为纯金属)产生矿渣，可包含钙和镁氧化物以及铁、硅和铝化合物。在一些实施方案中，用矿渣作为去质子剂源或二价阳离子源通过将反应性硅和氧化铝引入沉淀产物内提供附加优点。可适用于本发明的矿渣包括但不限于炼铁的高炉矿渣、电炉或高炉加工钢的矿渣、铜矿渣、镍矿渣和磷矿渣。
添加剂
可将除了质子去除剂之外的添加剂加入沉淀反应混合物内，以影响产生的沉淀材料的性质。这样，在一些实施方案中，在用沉淀条件处理沉淀反应化合物之前或在此过程中将添加剂提供至沉淀反应混合物内。痕量的某些添加剂有利于某些碳酸钙多晶型。例如，球文石，一种非常不稳定的CaCO3多晶型，以各种不同形态沉淀并迅速转化为方解石，可通过包含痕量的镧如氯化镧以非常高的收率获得。可加入其它过渡金属以制备碳酸钙多晶型。例如，已知加入二价或三价铁有利于形成无序白云石(原白云石)。
方法
本发明的方法和系统提供含碳酸盐组合物，所述组合物可用含有溶解二氧化碳的水溶液(如形成含CO2的工业废物流)、二价阳离子(如Ca2+、Mg2+)和质子去除剂(或造成质子去除的方法)制备，如下文更详细地描述。
金属氧化物废料源如燃烧灰(如飞灰、底灰、炉渣)、水泥窑尘或矿渣(如铁渣、磷渣)可以是用于制备本文所述组合物的二价金属阳离子的唯一来源。这样，在一些实施方案中，二价金属阳离子的唯一来源是选自飞灰、底灰和炉渣的燃烧灰。在一些实施方案中，二价金属阳离子的唯一来源是水泥窑尘。在一些实施方案中，二价金属阳离子的唯一来源是矿渣(如铁渣、磷渣)。金属氧化物废料源如燃烧灰(如飞灰、底灰、炉渣)、水泥窑尘红火矿渣(如铁渣、磷渣)也可以是用于制备本文所述组合物的质子去除剂的唯一来源。这样，在一些实施方案中，质子去除剂的唯一来源是选自飞灰、底灰和炉渣的燃烧灰。在一些实施方案中，质子去除剂的唯一来源是水泥窑尘。在一些实施方案中，质子去除剂的唯一来源是矿渣(如铁渣、磷渣)。在一些实施方案中，通过将金属氧化物废料源如燃烧灰(如飞灰、底灰、炉渣)、水泥窑尘或矿渣(如铁渣、磷渣)加入淡水或蒸馏水中增加水源中二价阳离子浓度，达到水中的矿物含量，其中淡水或蒸馏水具有低或无矿物含量。在这些实施方案中，金属氧化物废料源不仅提供二价阳离子，还提供质子去除剂源。
在一些实施方案中，金属氧化物废料源提供一部分质子去除剂，如10％或更少，20％或更少，40％或更少，60％或更少，80％或更少，其余部份为如本文描述提供的质子去除剂(或造成质子去除的方法)。
可用任何合适方案使水与金属氧化物废料源如燃烧灰(如飞灰)或水泥窑尘接触以达到所需pH(通过加入质子去除剂)或二价阳离子浓度。在一些实施方案中，使燃煤发电厂的烟气直接通入沉淀反应器内，不事先去除飞灰，避免使用静电除尘器等。在一些实施方案中，将来自水泥窑的水泥窑尘直接提供至沉淀反应器内。在一些实施方案中，可将事先收集的飞灰置于装有水的沉淀反应器内，其中加入飞灰的量足以使pH上升至所需水平(如引起含碳酸盐沉淀材料沉淀的pH)如pH 7-14、pH 8-14、pH 9-14、pH 10-14、pH 11-14、pH 12-14或pH13-14。飞灰-水混合物的pH例如可为约pH 12.2-12.4。水泥窑尘-水混合物的pH也可为约pH 12。在一些实施方案中，将金属氧化物废料源固定在柱或床中。在此类实施方案中，使水通过或溢过一定量的灰，所述灰的量足以将水的pH上升至所需pH或达到特定二价阳离子浓度。固定的金属氧化物废料源(如飞灰)可用于减轻飞灰钝化(即飞灰被例如CaCO3包裹，因为在沉淀条件下CaCO3形成)；但是，在一些实施方案中，需要飞灰钝化，因为含钝化飞灰的沉淀材料的火山灰反应性(即硅石和/或铝硅石与Ca(OH)2反应)减小，允许其中需要减小反应性的其它用途。因为水泥窑尘和燃烧灰如飞灰都包含显著碱值，所以将其视为很有腐蚀性。可通过减去碱和/或二价阳离子值得到废料源-水混合物中的其它碱和或二价阳离子值。例如，可使废料源-水混合物与CO2源(形成碳酸溶液)以形成含碳酸钙的沉淀材料，其形成允许CaO另外转化为Ca(OH)2和另外的二价阳离子。同样，可使废料源-水混合物与酸溶液例如但不限于HNO3、HCl和HF接触。用酸如HNO3和HCl对飞灰进行酸消化使得能够处理更多(70％或更多)存在于飞灰中的CaO和MgO。通过与硅石反应并溶解所得产物，用HF水溶液进行酸消化允许处理更多CaO和MgO。可改变反应时间和酸强度以增加或降低从飞灰中浸取的CaO和/或MgO的量。
在一些实施方案中还可消解金属氧化物废料源如飞灰或水泥窑尘(即CaO转化为Ca(OH)2、MgO转化为Mg(OH)2等)。可用任何便利系统或方法完成燃烧灰(如飞灰、底灰)或水泥窑尘的消解。可用例如浆料滞留消解器、糊料消解器、球磨消解器或其任何组合或变体完成金属氧化物废料源的消解，消解装置的选择取决于待消解的金属氧化物废料源、水利用度、空间需要等。例如，如果空间有限和用于消解的水供应有限，紧凑式糊料消解器可方便用于本发明的系统和方法。在一些实施方案中，使用球磨消解器。取决于金属氧化物废料源的消解功效可受各种因素影响，包括用于锻烧的石灰石类型、具体锻烧工艺(如温度史、所用燃炉类型、燃烧后处理、涤气作用、圈闭时间和条件等)、消解温度、废料源与水的比率、消解过程中的搅拌程度、浆料粘度、消解时间和水温(与金属氧化物废料源混合之前)。水的类型对消解功效也有影响。例如，通常二价阳离子浓度低于海水的淡水从飞灰中萃取CaO和MgO可能有效很多；但是，水的类型将通常取决于沉淀工厂位置的利用度。这样，本发明的方法包括调节这些因素以及时消解(即按照允许有效工业加工的时间表进行消解)。可调节例如消解温度。在一些实施方案中，消解温度为室温(约70°F)-约220°F。在一些实施方案中，消解温度是70-100°F、100-220°F、120-220°F、140-220°F、160-220°F、160-200°F或160-185°F。当需要辅助加热以升高消解温度(高于CaO转化为Ca(OH)2放热所得温度)时，可使用例如烟气的余热。还可使用其它外部热源(如热水)。当由于金属氧化物废料源(即含有高浓度例如CaO的飞灰或水泥窑尘)的高度反应性而需要降低消解温度时，可加热例如用于干燥沉淀材料的气流。可调节例如消解压力。在一些实施方案中，消解压力为正常大气压(约1bar)-约50bar。在一些实施方案中，消解压力是1-2.5bar、1-5bar、1-10bar、10-50bar、20-50bar、30-50bar或40-50bar。在一些实施方案中，消解在环境条件(即正常气温和压力)下进行。可调节水与废料源的比率。在一些实施方案中，水与金属氧化物废料源的比率是1∶1-1∶1.5、1∶1.5-1∶2、1∶2-1∶2.5、1∶2.5-1∶3、1∶3-1∶3.5、1∶3.5-1∶4、1∶4-1∶4.5、1∶4.5-1∶5、1∶5-1∶6、1∶6-1∶8、1∶8-1∶10、1∶10-1∶25、1∶25-1∶50或1∶50-1∶100。还可调节废料源与水的比率。在一些实施方案中，金属氧化物废料源与水的比率是1∶1-1∶1.5、1∶1.5-1∶2、1∶2-1∶2.5、1∶2.5-1∶3、1∶3-1∶3.5、1∶3.5-1∶4、1∶4-1∶4.5、1∶4.5-1∶5、1∶5-1∶6、1∶6-1∶8、1∶8-1∶10、1∶10-1∶25、1∶25-1∶50或1∶50-1∶100。在一些实施方案中，当将金属氧化物废料源如飞灰直接提供至沉淀反应器时，废料源与水的比率可能相当低。在此类实施方案中，可将附加废料源(如飞灰)加入沉淀反应器内以增加废料源与水的比率，或者可用低废料源∶水比率进行消解。还可调节消解时间，因为它对消解效果有影响。在一些实施方案中，完成水合(如用CaO形成Ca(OH)2)需要的消解时间为12-20小时、20-30小时、30-40小时、40-60小时、60-100小时、100-160、100-180、180-200小时。在一些实施方案中，完成水合需要的消解时间小于12小时、6-12小时、3-6小时、1-3小时或小于1小时。在一些实施方案中，完成水合需要的消解时间是30分钟-1小时。在一些实施方案中，消解时间是15-30分钟、15-25分钟和15-20分钟。在一些实施方案中，消解时间是5-30分钟、5-20分钟、5-15分钟和5-10分钟。在一些实施方案中，消解时间是1-5分钟、1-3分钟和2-3分钟。还可用搅拌影响消解效果，例如通过消除热和冷点。此外，可用金属氧化物废料源的预处理影响消解效果。例如，可在消解之前对飞灰进行喷磨或球磨。应理解改变任何一种所述消解因素可改变其它消解因素，以致每种消解过程将不同，取决于可利用的材料。这样，根据本发明消解可导致存在于废料源中的CaO大于10％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、大于97％、大于98％、大于99％或大于99.9％转化为Ca(OH)2。同样，根据本发明消解可导致存在于废料源中的MgO大于10％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、大于97％、大于98％、大于99％或大于99.9％转化为Mg(OH)2。转化越高，消解工艺的功效越高。
金属氧化物废料源如燃烧灰、水泥窑尘或矿渣(如铁渣、磷渣)还可与补充二价阳离子源包括燃烧灰、水泥窑尘或矿渣(如铁渣、磷渣)的混合物组合使用。这样，在一些实施方案中，二价阳离子源是二价阳离子源和选自飞灰、底灰和炉渣的燃烧灰的组合。例如，二价阳离子源可以是飞灰和海水的组合。当使用组合(如燃烧灰与另一种二价阳离子源组合)时，可按照任何顺序使用燃烧灰。例如，在加入燃烧灰之前，碱性溶液可能已包含二价阳离子(如海水)，或者可将二价阳离子源加入飞灰在水中的浆料内。在任何这些实施方案中，如下文进一步详细描述，在燃烧灰之前或之后加入CO2。
废料源如燃烧灰、水泥窑尘或矿渣(如铁渣、磷渣)可与补充质子去除剂源包括燃烧灰、水泥窑尘或矿渣(如铁渣、磷渣)组合使用。这样，在一些实施方案中，质子去除剂源是去质子剂和选自飞灰、底灰和炉渣的燃烧灰的组合。可使用的质子去除剂实例包括氧化物(如CaO)、氢氧化物(如KOH、NaOH、水镁石(Mg(OH)2等)、碳酸盐(如Na2CO3)、蛇纹石等。蛇纹石还将硅石和镁释放入反应混合物内，最终产生含有碳酸盐和硅石(除了在燃烧灰中之外)的组合物。所用补充质子去除剂的量取决于补充去质子剂的具体性质和补充去质子剂待加入其中的水的体积。补充质子去除剂的备选方法是用如上所述电化学法造成质子去除。还可使用电解。可使用不同的电解法，包括Castner-Kellner法、隔膜电解槽法、薄膜电解槽法。可将水解产物(如H2、钠金属)的副产物收集用于其它目的。当使用质子去除剂组合(如燃烧灰与另一种去质子剂源组合)时，可按照任何顺序使用燃烧灰。例如，在加入燃烧灰之前，含二价阳离子溶液可能已经是碱性(如海水)，或者可通过加入附加去质子剂进一步碱化飞灰在水中的浆料。在任何这些实施方案中，如下文更详细地描述，在燃烧灰之前或之后加入CO2。
如上所述，金属氧化物废料源如燃烧灰、水泥窑尘和矿渣(如铁渣、磷渣)可用于各种组合，包含或不包含补充质子去除剂。当使用补充质子去除剂(和造成质子去除的方法)时，补充质子去除剂同样可用于任何合适组合中。本发明的一些实施方案提供组合，所述组合包括人造废料(如铝土矿加工产生的红泥或褐泥)与市售获得的碱(如NaOH)组合使用；人造废料与电化学法(即碳酸、碳酸氢盐、水合氢等脱质子)和天然存在的质子去除剂(如蛇纹石矿物)组合使用；或者人造废料与市售获得的碱和天然存在的质子去除剂组合使用，接着结合电化学法转化为蛇纹石矿物。可根据条件和利用度调节造成质子去除的各种方法的比例，例如可将人造废料与市售获得的碱和天然存在的质子去除剂组合用于沉淀植物寿命的前五年，然后用电化学法转化为蛇纹石矿物以去除质子(因为这些变得更有效)。
在一些实施方案中，组合质子去除剂(和造成质子去除的方法)以便1-30％质子去除剂源自飞灰、20-80％质子去除剂源自废料(如红泥)、矿物如蛇纹石或其组合和10-50％质子去除由电化学法完成。例如，一些实施方案提供质子去除剂和电化学法的组合，以便10％去质子剂源自飞灰、60％去质子剂源自采矿工艺的废料(如红泥)和30％质子去除由电化学法完成。一些实施方案提供质子去除剂和电化学法的组合，以便10％去质子剂源自飞灰、60％去质子剂源自天然存在的矿物源(如溶解的蛇纹石)和30％质子去除由电化学法完成。一些实施方案提供质子去除剂和电化学法的组合，以便在沉淀植物寿命的前五年30％去质子剂源自飞灰和70％去质子剂源自采矿工艺的废料(如红泥)，以便从第六年开始10％去质子剂源自飞灰、60％去质子剂是天然存在的矿物源(如蛇纹石)溶解的结果和30％质子去除由电化学法完成。
可在用沉淀条件(即根据例如pH允许一种或多种材料沉淀的条件)处理含二价阳离子溶液之前、同时或之后的任何时间，使含二价阳离子(如碱土金属阳离子如Ca2+和Mg2+)的水溶液与CO2源接触。因此，在一些实施方案中，在用有利于形成碳酸盐和/或碳酸氢盐化合物的沉淀条件处理水溶液之前，使二价阳离子水溶液与CO2源接触。在一些实施方案中，在用有利于形成碳酸盐和/或碳酸氢盐化合物的沉淀条件处理水溶液的同时，使二价阳离子水溶液与CO2源接触。在一些实施方案中，在用有利于形成碳酸盐和/或碳酸氢盐化合物的沉淀条件处理水溶液之前和同时，使二价阳离子水溶液与CO2源接触。在一些实施方案中，在用有利于形成碳酸盐和/或碳酸氢盐化合物的沉淀条件处理水溶液之后，使二价阳离子水溶液与CO2源接触。在一些实施方案中，在用有利于形成碳酸盐和/或碳酸氢盐化合物的沉淀条件处理水溶液之前、同时和之后，使二价阳离子水溶液与CO2源接触。在一些实施方案中，含二价阳离子水溶液可以不止一次地循环，其中第一沉淀循环主要去除碳酸钙和碳酸镁矿物，剩下碱性溶液，可向其内加入附加二价阳离子。当使二氧化碳接触二价阳离子的再循环溶液时，允许沉淀更多碳酸盐和/或碳酸氢盐化合物。在这些实施方案中，应理解可在加入二价阳离子之前、同时和/或之后，将第一沉淀循环之后的水溶液与CO2源接触。在一些实施方案中，使不含二价阳离子或低浓度二价阳离子的水溶液与CO2接触。在这些实施方案中，水可以再循环或新鲜引入。这样，CO2和金属氧化物废料源的添加顺序可变化。例如，可将金属氧化物废料源如飞灰、水泥窑尘或矿渣(各自提供二价阳离子、质子去除剂或两者皆有)加入例如盐水、海水或淡水内，接着加入CO2。再例如，可将CO2加入例如盐水、海水或淡水内，接着加入飞灰、水泥窑尘或矿渣。
可用任何合适方案使含二价阳离子水溶液与CO2源接触。当CO2是气体时，感兴趣的接触方案包括但不限于直接接触方案(如将CO2气体鼓入水溶液中)、平行接触方式(即在单向流动的气相和液相流之间接触)、对流方式(即在反向流动的气相和液相流之间接触)等。这样，可在方便的情况下用浸渍器、鼓泡器、流体文丘里反应器、喷洒器、气体滤器、喷雾器、托盘或填充柱反应器等完成接触。在一些实施方案中，通过用扁平的喷嘴形成液体溶液层完成气体-液体接触，其中CO2气体和液体层以反向、平行或交叉方向或任何其它合适方式移动。参阅例如2009年3月10日提交的美国专利申请号61/158,992，其通过引用完全结合到本文中。在一些实施方案中，通过使液体小滴平均直径为500微米或更小如100微米或更小的溶液与CO2气体源接触完成气体-液体接触。在一些实施方案中，用催化剂通过促进反应趋向平衡促进二氧化碳溶解入溶液内；催化剂可以是无机物如二氯化锌或镉，或者有机物如酶(如碳酸酐酶)。
在本发明的方法中，用足以产生含碳酸盐沉淀材料和上清液(即在沉淀材料沉淀后剩余的沉淀反应混合物部份)的碳酸盐化合物沉淀条件处理如上所述制备的充注一定量CO2的水。可使用任何方便的沉淀条件，所述条件导致CO2充注的沉淀反应混合物中产生含碳酸盐沉淀材料。沉淀条件包括调节CO2充注的沉淀反应混合物的物理环境以产生所需沉淀材料。例如，可将CO2充注的沉淀反应混合物的温度上升至适合所需含碳酸盐沉淀材料的沉淀的温度。在此类实施方案中，可将CO2充注的沉淀反应混合物的温度升高至5℃-70℃，如20℃-50℃，包括25℃-45℃。虽然指定沉淀条件的温度可为0℃-100℃，但在某些实施方案中可升高温度以制备所需沉淀材料。在某些实施方案中，可用低或零二氧化碳排放源(如太阳能源、风能源、水电能源、碳排放源烟气的余热等)产生的能源升高沉淀反应混合物的温度。在一些实施方案中，可用煤或其它燃料燃烧的烟气的热量升高沉淀反应混合物的温度。还可将CO2充注的沉淀反应混合物的pH升高至适合所需含碳酸盐沉淀材料沉淀的值。在此类实施方案中，可将CO2充注的沉淀反应混合物的pH升高至碱性水平用于沉淀，其中碳酸盐优于碳酸氢盐。可将pH升高至pH 9或更高，如pH 10或更高，包括pH 11或更高。例如，当用飞灰升高沉淀反应混合物或沉淀反应混合物前体的pH时，pH可为约pH 12.5或更高。
因此，一组用沉淀反应混合物制备所需沉淀材料的沉淀条件可包括(如上)温度和pH，以及(在一些情况下)添加剂和离子物质在水中的浓度。沉淀条件还可包括因素如混合速率、搅拌形式如超声，和晶种、晶体、膜或底物的存在。在一些实施方案中，沉淀条件包括过饱和条件、温度、pH和/或浓度梯度，或任何这些参数的循环或改变。用于制备本发明含碳酸盐沉淀材料的方案(从开始[如飞灰消解]至结束[如使沉淀材料干燥或从沉淀材料形成混凝土材料])可以是批量、半批量或连续方案。应理解与半批量或批量系统相比，在连续流动系统中制备沉淀材料的沉淀条件可能不同。
在用沉淀反应混合物产生之后，使含碳酸盐沉淀材料与反应混合物分离以制备分离的沉淀材料(如湿饼)和上清液，如图1所示。在沉淀之后和分离之前(如通过干燥)可将沉淀材料在上清液中贮存一段时间。例如，可将沉淀材料在上清液中贮存1-1000天或更久，如1-10天或更久，温度为1℃-40℃，如20℃-25℃。用多种合适方法的任何一种完成沉淀材料与沉淀反应混合物的分离，包括引流(如通过重力使沉淀材料沉积然后引流)、倾析、过滤(如重力过滤、真空过滤、用强制风过滤)、离心、挤压或其任何组合。使大量水与沉淀材料分离得到沉淀材料湿饼或脱水沉淀材料。如4/16/2009提交的US 61/170086(其通过引用结合到本文中)详述，液体-固体分离器如Epuramat′sExtrem-Separator(″ExSep″)液体-固体分离器、Xerox PARC′s螺旋浓缩器或者Epuramat′s ExSep或Xerox PARC′s螺旋浓缩器的变体，都可用于分离沉淀材料与沉淀反应混合物。
在一些实施方案中，接着干燥所得脱水沉淀材料以制备产物(如水泥、火山灰水泥、混凝土材料或无反应性、贮存稳定的CO2螯合产物)。可通过风干沉淀材料完成干燥。当风干沉淀材料时，风干温度可为-70℃至120℃。在某些实施方案中，通过冷冻干燥(即冻干)完成干燥，其中冷冻沉淀材料，减小周围压力，加入足够热量让沉淀材料中的冷冻水直接升华成气体。在还有另一个实施方案中，将沉淀材料喷雾干燥以干燥沉淀材料，其中通过将含沉淀材料的液体送入热气(如发电厂的气态废物流)中使其干燥，其中将液体进料通过喷雾器泵入主干燥室内，通过的热气与喷雾器方向同向或反向。根据系统的具体干燥方案，干燥台(在下文更详细描述)可包括过滤元件、冷冻干燥结构、喷雾干燥结构等。在某些实施方案中，在合适的情况下可用来自发电厂或类似操作的余热实施干燥步骤。例如，在一些实施方案中，通过使用提高的温度(如来自发电厂余热)、压力或其组合制备混凝土材料。
在分离上清液中的沉淀材料之后，可根据需要进一步加工分离的沉淀材料；但是，可将沉淀材料简单转运至一处长期贮存，有效螯合CO2。例如，可将含碳酸盐沉淀材料转运和放置在长期贮存位置，例如，地上(作为贮存稳定的CO2螯合材料)、地下和深海等。
还可根据需要加工沉淀工艺所得上清液或沉淀材料浆料。例如，可将上清液或浆料送回含二价阳离子水溶液的来源(如海洋)或另一个位置。在一些实施方案中，可使上清液与CO2源接触，如上所述，以螯合另外的CO2。例如，在将上清液送回海洋的实施方案中，可使上清液与气态CO2废料源以足够增加上清液中碳酸盐离子浓度的方式接触。如上所述，可用任何合适方案进行接触。在一些实施方案中，上清液具有碱性pH，以足够使pH下降至pH 5-9、pH 6-8.5或pH 7.5-8.2的方式与CO2源接触。
本发明的方法可在陆地(如在其中存在合适的含二价阳离子源或者很容易或可经济地转运的位置)、大海、海洋或者含二价阳离子的任何其它实体中进行，无论(bit)该实体是天然存在或人造的。在一些实施方案中，用系统实施上述方法，其中此类系统包括下文更详细描述的那些系统。
在本发明的一些实施方案中，用飞灰作为二价阳离子和/或质子去除剂的唯一或主要来源用于含碳酸盐沉淀材料的沉淀。在此类实施方案中，可用水(如淡水、海水、盐水)消解飞灰以产生消解飞灰混合物，其中消解飞灰混合物的pH可为pH 7-14、pH 8-14、pH 9-14、pH10-14、pH 11-14、pH 12-14或pH 13-14。在此类消解飞灰混合物中，飞灰在水中的浓度可为1-10g/L、10-20g/L、20-30g/L、30-40g/L、40-80g/L、80-160g/L、160-320g/L、320-640g/L或640-1280g/L，消解温度可为室温(约70°F)-约220°F、70-100°F、100-220°F、120-220°F、140-220°F、160-220°F、160-200°F或160-185°F。为了优化将CaO萃取和转化为Ca(OH)2，可用高剪切混合、湿磨和/或超声处理打开飞灰球以获得陷闭的CaO。高剪切混合、湿磨和/或超声处理除了可获得陷闭在飞灰基质(如SiO2基质)中的CaO之外，还提供更坚固的水泥、火山灰水泥和相关终产物。在高剪切混合和/或湿磨之后，使消解的飞灰混合物与二氧化碳源如燃煤发电厂的烟气或水泥窑排气接触(包括或不包括稀释飞灰混合物)。可使用上述多种气体-液体接触方案中的任何一种。继续气体-液体接触直至沉淀反应混合物的pH不变，随后让沉淀反应混合物搅拌过夜。在气体-液体接触过程中可通过加入补充飞灰控制pH下降的速率。此外，可在喷洒以将pH升回碱性水平使一部分或全部沉淀材料沉淀之后加入补充飞灰。在任何情况下，可在去除沉淀反应混合物中某些物质(如碳酸、碳酸氢盐、水合氢)的质子之后形成沉淀材料。然后可将含碳酸盐和硅质化合物的沉淀材料分离，任选进一步加工。
如上所述，在本发明的一些实施方案中，用飞灰作为二价阳离子和/或质子去除剂的唯一或主要来源用于含碳酸盐沉淀材料的沉淀。在此类实施方案中，可用水(如淡水、海水、盐水)消解飞灰以得到消解飞灰混合物，其中消解飞灰混合物的pH可为pH 7-14、pH 8-14、pH 9-14、pH 10-14、pH 11-14、pH 12-14或pH 13-14。在此类消解飞灰混合物中，飞灰在水中的浓度可为1-10g/L、10-20g/L、20-30g/L、30-40g/L、40-80g/L、80-160g/L、160-320g/L、320-640g/L或640-1280g/L，消解温度可为室温(约70°F)-约220°F、70-100°F、100-220°F、120-220°F、140-220°F、160-220°F、160-200°F或160-185°F。如上所述，可用高剪切混合和/或湿磨优化将CaO萃取和转化为Ca(OH)2；但是，在任何其它加工之后，可将飞灰与消解飞灰混合物分离以得到飞灰污泥，可将其干燥和用作火山灰(如下)，和含有用于使含碳酸盐沉淀材料沉淀的二价阳离子和质子去除剂的上清液。然后可使上清液与二氧化碳源如燃煤发电厂的烟气或水泥窑排气接触(包括或不包括稀释飞灰混合物)。继续气体-液体接触直至pH不变，随后让沉淀反应混合物搅拌过夜。在气体-液体接触过程中可通过加入补充飞灰控制pH下降的速率。此外，可在气体-液体接触以将pH升回碱性水平使一部分或全部沉淀材料沉淀之后加入补充飞灰。在任何情况下，可在去除沉淀反应混合物中某些物质(如碳酸、碳酸氢盐、水合氢)的质子之后形成沉淀材料。然后可将含碳酸盐的沉淀材料分离，任选进一步加工。例如，可将含有很少或不含硅质材料的含碳酸盐沉淀材料干燥和用于终产物中。或者可将含碳酸盐沉淀材料与分离的飞灰污泥再合并，其中沉淀材料与飞灰污泥湿混、干混或其组合，以产生含碳酸盐的硅质组合物。此类材料可具有通过加入湿(即飞灰污泥)或干(即干燥的飞灰污泥)飞灰基火山灰而得来的火山灰特性。
在本发明的一些实施方案中，飞灰与二价阳离子和/或质子去除剂的其它来源组合用于含碳酸盐沉淀材料的沉淀。在此类实施方案中，可用水(如淡水、海水、盐水)消解飞灰以产生消解飞灰混合物。然后可将补充质子去除剂加入消解飞灰混合物内以制备高pH消解飞灰混合物，其中高pH消解飞灰混合物的pH可为pH 7-14、pH 8-14、pH 9-14、pH 10-14、pH 11-14、pH 12-14或pH 13-14，可使飞灰完全溶解或不同程度地溶解。例如，因为加入补充质子去除剂，可溶解75％飞灰。在此类消解飞灰混合物中，飞灰在水中的浓度可为1-10g/L、10-20g/L、20-30g/L、30-40g/L、40-80g/L、80-160g/L、160-320g/L、320-640g/L或640-1280g/L，消解温度可为室温(约70°F)-约220°F、70-100°F、100-220°F、120-220°F、140-220°F、160-220°F、160-200°F或160-185°F。为促进任何未溶解的飞灰溶解，可用高剪切混合和/或湿磨打开飞灰球以提供较小的飞灰颗粒。在高剪切混合/或湿磨之后，可使消解飞灰混合物与二氧化碳源如燃煤发电厂的烟气或水泥窑排气接触(包括或不包括稀释飞灰混合物)。可使用上文描述多种气体-液体接触方案中的任何一种。继续气体-液体接触直至pH不变，随后可让沉淀反应混合物搅拌过夜。可在气体-液体接触过程中通过加入补充飞灰或另一种补充去质子剂控制pH下降的速率。此外，可在气体-液体接触后加入补充飞灰使pH升回使部份或全部沉淀材料沉淀的碱性水平。在任何情况下，可在去除沉淀反应混合物中某些物质(如碳酸、碳酸氢盐、水合氢)的质子后形成沉淀材料。然后可将含碳酸盐和硅质化合物的沉淀材料分离，任选进一步加工。
这样，提供一种方法，该方法包括使水溶液与来自工业过程的金属氧化物源接触；用来自工业过程的二氧化碳源充注水溶液；在大气压下用沉淀条件处理水溶液以得到含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，金属氧化物源和二氧化碳源来自相同的工业过程。在一些实施方案中，水溶液与金属氧化物源的接触发生在用二氧化碳源充注水溶液之前。在一些实施方案中，水溶液与金属氧化物源的接触发生在用二氧化碳源充注水溶液的同时。在一些实施方案中，水溶液与金属氧化物源接触、用二氧化碳源充注水溶液和用沉淀条件处理水溶液同时发生。在一些实施方案中，金属氧化物源和二氧化碳源源自相同的废物流。在一些实施方案中，废物流是燃煤发电厂的烟气。在一些实施方案中，燃煤发电厂是褐煤发电厂。在一些实施方案中，废物流水泥厂的窑尾废气。在一些实施方案中，金属氧化物源是飞灰。在一些实施方案中，金属氧化物源是水泥窑尘。在一些实施方案中，废物流还包含SOx、NOx、汞或其任何组合。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供用于制备沉淀材料的二价阳离子。在一些实施方案中，金属氧化物源和水溶液都包含用于制备沉淀材料的二价阳离子。在一些实施方案中，金属氧化物源是飞灰或水泥窑尘。在一些实施方案中，水溶液包括盐水、海水或淡水。在一些实施方案中，二价阳离子包括Ca2+、Mg2+或其组合。在一些实施方案中，金属氧化物源提供用于制备沉淀材料的质子去除剂。在一些实施方案中，在CaO、MgO或其组合在水溶液中水合之后，金属氧化物源提供质子去除剂。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供硅石。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供氧化铝。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供氧化铁。在一些实施方案中，铝土矿加工产生的红或褐泥也提供质子去除剂。在一些实施方案中，还提供造成质子去除的电化学法用于制备沉淀材料。
在一些实施方案中，方法还包括使沉淀材料与产生沉淀材料的水溶液分离。在一些实施方案中，沉淀材料包含CaCO3。在一些实施方案中，CaCO3包括方解石、文石、球文石或其组合。在一些实施方案中，沉淀材料还包含MgCO3。在一些实施方案中，CaCO3包括文石，MgCO3包括三水菱镁矿。在一些实施方案中，方法还包括加工沉淀材料以形成建筑材料。在一些实施方案中，建筑材料是水凝水泥。在一些实施方案中，建筑材料是火山灰水泥。在一些实施方案中，建筑材料是混凝土材料。
还提供一种方法，该方法包括使水溶液与含有二氧化碳和含金属氧化物源的废物流接触，用沉淀条件处理水溶液以得到含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，废物流是燃煤发电厂的烟气。在一些实施方案中，燃煤发电厂是燃褐煤发电厂。在一些实施方案中，金属氧化物源是飞灰。在一些实施方案中，废物流是水泥厂的窑尾废气。在一些实施方案中，金属氧化物源是水泥窑尘。在一些实施方案中，废物流还包含SOx、NOx、汞或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备沉淀材料的二价阳离子由金属氧化物源、水溶液或其组合提供。在一些实施方案中，水溶液包括盐水、海水或淡水。在一些实施方案中，二价阳离子包括Ca2+、Mg2+或其组合。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供用于制备沉淀材料的质子去除剂。在一些实施方案中，在CaO、MgO或其组合在水溶液中水合之后，金属氧化物源提供质子去除剂。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供硅石。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供氧化铝。在一些实施方案中，金属氧化物源还提供氧化铁。在一些实施方案中，铝土矿加工产生的红或褐泥也提供质子去除剂。在一些实施方案中，还提供造成质子去除的电化学法用于制备沉淀材料。在一些实施方案中，沉淀材料包含CaCO3。在一些实施方案中，CaCO3包括方解石、文石、球文石或其组合。在一些实施方案中，方法还包括使沉淀材料与产生沉淀材料的水溶液分离。在一些实施方案中，方法还包括加工沉淀材料以形成建筑材料。在一些实施方案中，建筑材料是水凝水泥。在一些实施方案中，建筑材料是火山灰水泥。在一些实施方案中，建筑材料是混凝土材料。
组合物及其它产物
本发明提供利用金属氧化物废料源从CO2制备含碳酸盐组合物的方法和系统，其中CO2可来自各种不同来源(如工业废料副产物如在碳基燃料燃烧过程中由发电厂产生的气态废物流)。这样，本发明提供去除或分离气态CO2废料源的CO2，将CO2固定为非气态、贮存稳定形式(例如结构如建筑和基础设施的构造材料以及结构本身的)以便CO2不能逃逸至大气内。而且，本发明提供螯合CO2以及长期贮存可用性CO2产物的有效方法。
呈贮存稳定形式的沉淀材料(可以只是干燥的沉淀材料)可在暴露条件(即对大气开放)下在地面上贮存而没有显著降解，即使降解也要经过长时间，例如1年或更久，5年或更久，10年或更久，25年或更久，50年或更久，100年或更久，250年或更久，1000年或更久，10,000年或更久，1,000,000年或更久，或甚至100,000.000年或更久。因为在正常雨水pH下在地面上贮存时贮存稳定形式的沉淀材料很少(如果有)降解，根据从产物释放的CO2气体测量降解(如果有)的量将不超过5％/年，在某些实施方案中将不超过1％/年。地上贮存稳定形式的沉淀材料在各种不同的环境条件下都稳定，例如-100℃至600℃的温度和0-100％的湿度，其中条件可以是平静、刮风或暴雨。在一些实施方案中，将本发明方法制备的沉淀材料用作建筑材料(如一些人造结构类型如建筑、公路、桥梁、水坝等的建材)，以便将CO2有效地螯合在建筑环境中。任何人造结构如地基、停车场、房屋、办公楼、商场、政府建筑、基础设施(如人行道、公路、桥梁、立交桥、墙壁、门基脚、栅栏和旗杆等)都视为建筑环境的一部分。本发明的灰浆可将构件(如砖)粘合一起和充填构件之间的缝隙。灰浆还可用于固定已有结构(如代替其中原有灰浆已受损害或腐蚀的部份)等。
在某些实施方案中，将含碳酸盐组合物用作水凝水泥的组分，其在与水合并之后固定和变硬。沉淀材料与水泥和水合并产生的产物固定和变硬是因为产生了由水泥与水反应形成的水合物，其中水合物基本不溶于水。此类碳酸盐化合物水凝水泥、其制备方法和用途描述于2008年5月23日提交的题为“Hydraulic Cements ComprisingCarbonate Compounds Compositions(含碳酸盐化合物组合物的水凝水泥)”的美国专利申请序列号12/126,776；该申请的公开通过引用结合到本文中。
在沉淀过程中调节主要离子比可影响沉淀材料的性质。主要离子比对多晶型形成有重大影响。例如，随着水中镁∶钙比增加，文石超过低-镁方解石成为沉淀材料中碳酸钙的主要多晶型。在低镁∶钙比时，低-镁方解石成为主要多晶型。在一些实施方案中，当Ca2+和Mg2+都存在时，在沉淀材料中Ca2+与Mg2+的比率(即Ca2+∶Mg2+)是1∶1-1∶2.5、1∶2.5-1∶5、1∶5-1∶10、1∶10-1∶25、1∶25-1∶50、1∶50-1∶100、1∶100-1∶150、1∶150-1∶200、1∶200-1∶250、1∶250-1∶500或1∶500-1∶1000。在一些实施方案中，在沉淀材料中Mg2+与Ca2+的比率(即Mg2+∶Ca2+)是1∶1-1∶2.5、1∶2.5-1∶5、1∶5-1∶10、1∶10-1∶25、1∶25-1∶50、1∶50-1∶100、1∶100-1∶150、1∶150-1∶200、1∶200-1∶250、1∶250-1∶500或1∶500-1∶1000。
沉淀速率对化合物相形成也有很大作用，通过用所需相对溶液引晶获得最大沉淀速率。如果不引晶，可通过快速升高沉淀反应混合物的pH实现快速沉淀，产生更多无定形构分。反应速率越快，越多硅石掺入在含碳酸盐沉淀材料中，前提是硅石存在于沉淀反应混合物中。而且，pH越高，越快沉淀，产生越多无定形沉淀材料。
除了沉淀反应的含镁和含钙产物之外，还可用本发明的方法和系统制备含硅、铝、铁等的化合物和材料。此类化合物的沉淀可优选改变含加工所得沉淀材料的水泥的反应性，或者改变用其制备的固化水泥和混凝土的特性。在一些实施方案中，将燃烧灰如飞灰加入沉淀反应混合物内作为这些组分的一种来源，以制备含碳酸盐沉淀材料，所述材料包含一种或多种组分，如无定形硅石、无定形硅酸铝、结晶硅石、硅酸钙、硅酸铝酸钙等。在一些实施方案中，沉淀材料包含碳酸盐(如碳酸钙、碳酸镁)和硅石，碳酸盐∶硅石的比率为1∶1-1∶1.5、1∶1.5-1∶2、1∶2-1∶2.5、1∶2.5-1∶3、1∶3-1∶3.5、1∶3.5-1∶4、1∶4-1∶4.5、1∶4.5-1∶5、1∶5-1∶7.5、1∶7.5-1∶10、1∶10-1∶15或1∶15-1∶20。在一些实施方案中，沉淀材料包含硅石和碳酸盐(如碳酸钙、碳酸镁)，硅石∶碳酸盐的比率为1∶1-1∶1.5、1∶1.5-1∶2、1∶2-1∶2.5、1∶2.5-1∶3、1∶3-1∶3.5、1∶3.5-1∶4、1∶4-1∶4.5、1∶4.5-1∶5、1∶5-1∶7.5、1∶7.5-1∶10、1∶10-1∶15或1∶15-1∶20。
因为存在细碎的硅质和/或铝-硅质材料，所以含硅石和硅酸铝的沉淀材料很容易用于水泥和混凝土工业如火山灰水泥。硅质和/或铝硅质沉淀材料可与Portland水泥用于制备共混水泥或作为在混凝土混合物中的直接矿物掺料。在一些实施方案中，火山灰材料，可以只是沉淀材料或与其它飞灰和/或湿或干燥的飞灰污泥混合，包含使所得水合产物的固化时间、加劲和长期稳定性都达到最佳的比率(如上)的钙和镁。还可控制沉淀材料中碳酸盐的结晶度、氯化物、碱的浓度等以便更好与Portland水泥相互作用。在一些实施方案中，硅质沉淀材料包含硅石，其中10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-95％、95-98％、98-99％、99-99.9％硅石具有小于45微米(如最大尺寸)的粒度。在一些实施方案中，硅质沉淀材料包含铝硅石，其中10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-95％、95-98％、98-99％、99-99.9％铝硅石具有小于45微米的粒度。在一些实施方案中，硅质沉淀材料包含硅石和铝硅石的混合物，其中10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-95％、95-98％、98-99％、99-99.9％混合物具有小于45微米的粒度(如最大尺寸)。
这样，提供含合成碳酸钙的硅质组合物，其中碳酸钙以选自方解石、文石和球文石中的至少两种形式存在。在一些实施方案中，至少两种碳酸钙形式是方解石和文石。在一些实施方案中，方解石与文石的比率是20∶1。在一些实施方案中，碳酸钙与硅石的比率是至少1∶2碳酸盐∶硅石。在一些实施方案中，75％硅石是粒度小于45微米的无定形硅石。在一些实施方案中，硅石颗粒被合成碳酸钙或合成碳酸镁完全或部份包埋。
还提供含合成碳酸钙和合成碳酸镁的硅质组合物，其中碳酸钙以至少一种选自方解石、文石和球文石的形式存在，其中碳酸镁以至少一种选自三水菱镁矿、菱镁矿和水菱镁矿的形式存在。在一些实施方案中，碳酸钙作为文石存在，碳酸镁作为三水菱镁矿存在。在一些实施方案中，硅石占硅质组合物的20％或更少。在一些实施方案中，硅石占硅质组合物的10％或更少。在一些实施方案中，硅石颗粒被合成碳酸钙或合成碳酸镁完全或部份包埋。
在一些实施方案中，用所得沉淀材料制备混凝土材料。在此类实施方案中，当干法产生所需大小的颗粒时，很少(如果有)需要附加工艺制备混凝土材料。在还有其它实施方案中，进一步加工沉淀材料以制备所需混凝土材料。例如，可将沉淀材料与淡水水以足以导致沉淀的方式合并以形成固体产物，其中存在于沉淀物中的亚稳态碳酸盐化合物已转化为在淡水中稳定的形式。通过控制湿料的含水量，可控制终混凝土材料的多孔性和最终的强度和密度。通常湿饼将含40-60体积％水。对于密度较大的混凝土材料，湿饼将含＜50％水，对于密度较小的饼，湿饼将含＞50％水。变硬后，接着可将所得固体产物机械加工，例如压碎或者打碎和分选以制备具有所需特性如大小、具体形状等的混凝土材料。在这些工艺中，可按照基本连续的方式或分开几次进行固定和机械加工步骤。在某些实施方案中，可将大体积沉淀物贮存于开放环境内，其中沉淀物暴露于大气。对于固定步骤，可将沉淀物以合适方式用淡水灌溉，或者让其自然或按顺序喷灌以得到固定产物。然后可将固定产物如上所述机械加工。在制备沉淀物之后，加工沉淀物以产生所需混凝土材料。在一些实施方案中，可将沉淀物置于户外，其中可用雨水作为淡水源，导致发生阵雨水稳定反应，使沉淀物变硬以形成混凝土材料。
在本发明一个实施方案的实例中，用带式输送机和公路推土机以均匀方式将沉淀物机械摊开在所需深度如至多12英寸、如1-12英寸、包括6-12英寸的压实的土地表面上。然后将摊开的材料用淡水以合适比率如每立方英尺沉淀物1/2加仑水灌溉。接着将材料用钢辊如用于压实沥青的钢辊多次通过压紧。每周再灌溉表面，直至材料表现出所需化学和机械特性，此时通过压碎将材料机械加工为混凝土材料。
在本发明另一个实施方案的实例中，一旦含碳酸盐沉淀材料与沉淀反应混合物分离，将其用淡水洗涤，然后放入压滤机内以制备含有30-60％固体的滤饼。然后将该滤饼用任何合适方式在模具(如水压机)中在足够压力(如5-5000psi，如1000-5000psi)下机械挤压，以制备成形固体如矩形砖。接着将这些所得固体固化，例如通过户外放置和贮存，通过置于其中具有高水平湿度和热度的室内等。将这些所得固化固体用作建筑材料本身或者压碎以制备混凝土材料。制备此类混凝土材料的方法进一步描述于2009年5月29日提交的美国专利申请12/475,378，其公开通过引用结合到本文中。
在涉及使用温度和压力的工艺中，通常首先干燥脱水的水沉淀饼。然后将饼暴露于脱水和提高的温度和/或压力的组合一段时间。可根据原料的组成和所需结果改变加回的水量、温度、压力和暴露时间以及饼厚度的组合。本文描述多种不同的将材料暴露于温度和压力的方法；应理解可使用任何合适方法。例示性干燥方案是暴露于40℃24-48小时，但在方便时可使用更大或更小的温度和时间，如20-60℃3-96小时或甚至更久。将水回加至所需百分数，如至1％-50％，如1％-10％，如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10％w/w，如5％w/w，或4-6％w/w，或3-7％w/w。在一些情况下回加水的精确百分数不重要，因为材料是户外贮存且暴露于大气降水。可根据需要调节饼的厚度和大小；在一些实施方案中厚度可为0.05英寸-5英寸，如0.1-2英寸，或0.3-1英寸。在一些实施方案中，饼可以是0.5英寸-6英尺或甚至更厚。然后将饼在提高的温度和/或压力下暴露指定时间，通过任何合适方法，例如在平板层压机中使用加热平板。可以例如通过工业废气流如烟气流的热提供提高温度如平板温度的热。温度可以是任何合适温度，一般来讲，越厚的饼需要越高温度，温度范围的实例是40-150℃，如60-120℃，如70-110℃，或80-100℃。同样，压力可以是适合产生所需结果的任何压力，例示性压力包括1000-100,000磅每平方英寸(psi)，包括2000-50,000psi，或2000-25,000psi，或2000-20,000psi或者3000-5000psi。最后，压饼的时间可以是任何合适时间，例如1-100秒，或1-100分钟，或1-50分钟，或2-25分钟，或1-10,000天。可将所得硬片任选固化，例如通过户外放置和贮存，通过放置在其中它们经受高水平湿度和热度等的室内。然后可将这些硬片(任选固化)用作建筑材料本身或者压碎以产生混凝土材料。
一种提供温度和压力的方法是烟囱脱水和干燥板皮。例如，在此类方法中可以将脱水沉淀物例如用烟气在板皮(如1英寸-10英尺厚、或1英尺-10英尺厚)中干燥。通过互相在顶端放置板皮施加压力；板皮层越厚(如10-1000英尺或甚至更大，如100-5000英尺)则压力越大。在合适的时间(可以是几天、几周、几月或甚至几年，取决于所需结果)，例如通过采石取出(例如从底部)多层中指定层的都市风格(citified)的板皮并根据需要处理以制备混凝土材料或其它岩石材料。
另一种提供温度和压力的方法是使用压力机，如更完整描述于2009年5月29日提交的美国专利申请12/475,378。可在所需时间内用合适的压力机如平板压力机在所需温度(用例如由烟气或由产生沉淀物的工艺如电化学工艺的其它步骤供应的热)提供压力。可通过类似方式使用一组辊轴。
另一种将饼暴露于提高的温度和压力的方法是通过挤出机，如螺旋挤出机，也进一步描述于2009年5月29日提交的美国专利申请12/475,378。可装备挤出机的带例如通过外罩获得提高的温度；这种提高的温度可由例如烟气等供应。挤出可用作挤压操作之前的预热和干燥进料的方式。此类挤压可通过压模、通过辊轴、通过具有成形压痕(可以事实上提供所需混凝土材料的任何形状)的辊轴、当转动时提供压缩的带之间或任何其它合适方法进行。或者，可用挤出机通过模具挤出材料，推动材料穿过模具时对材料施压，得到任何所需形状。在一些实施方案中，使碳酸盐矿物沉淀物与淡水混合，然后放入旋转螺旋挤出机的进料部份。可加热挤出机和/或出口模进一步辅助工艺。螺纹的旋转将材料沿其长度输送，随着螺纹掠过深度的降低将其压缩。挤出机的螺纹和圆筒还可包括圆筒中的小孔，螺纹中的减压区正对圆筒小孔开口。特别是在加热挤出机的情况下，这些小孔区允许释放输送物的蒸气，去除材料的水。
然后推动螺旋输送材料通过模部份，进一步压缩材料并使其成形。在模中的开口通常可以是圆形、椭圆形、方形、矩形、梯形等，但可通过调节开口形状制备终混凝土材料需要的任何形状。可用任何合适方法如用飞刀将排出模的材料切至任何合适长度。通常长度可以是0.05英寸-6英寸，但超出那些范围的长度也可以。通常直径可以是0.05英寸-1.0英寸，但超出那些范围的直径也可以。
使用加热的模部份可通过促进碳酸盐矿物转化为坚硬的稳定形式进一步帮助形成混凝土材料。加热模还可用于粘合剂变硬或固定粘合剂的情况。100℃-600℃的温度常用于加热的模部份。用于加热模的热可全部或部份来自烟气或用于制备沉淀物的工艺的其它工业气体，其中首先将烟气送至模以便将热烟气的热转移至模。
在还有其它实施方案中，可将沉淀物原位利用或用于原位成形结构建造。例如，可通过将一层沉淀物(如上所述)涂在基底如地面、路基等上方，然后使沉淀物水合(例如让其暴露于天然供应的水如雨水形式或通过灌溉)，用沉淀物建造公路、人行道或其它结构。使沉淀物水合固化为所需原位或原位成形结构，如公路、人行道区域等。可重复该工艺，例如在需要更厚的原位成形结构层时。
系统
本发明各方面还包括系统，如加工车间或工厂，用于实施上文描述的方法。本发明的系统可具有使感兴趣的具体制备方法能够实施的任何配置。在一些实施方案中，将系统配置为每天生产超过1吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，将系统配置为每天生产超过10吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，将系统配置为每天生产超过100吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，将系统配置为每天生产超过1000吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，将系统配置为每天生产超过10,000吨含碳酸盐沉淀材料。
在某些实施方案中，系统包括含二价阳离子水溶液的来源如具有水溶液输入口的结构。例如，系统可包括输送含二价阳离子水溶液的管道或类似物，其中含二价阳离子水溶液是盐水、海水或淡水。在一些实施方案中，系统包括具有输入不含二价阳离子或含有低浓度二价阳离子的水的入口的结构。在一些实施方案中，将结构和入口配置为提供足够每天产生超过1、10、100、1,000或10,000吨沉淀材料的水(包含或不含二价阳离子)。
此外，系统将包括沉淀反应器，该反应器使引入沉淀反应器内的水经受碳酸盐化合物沉淀条件(如上所述)，制备沉淀材料和上清液。在一些实施方案中，将沉淀反应器配置为提供足够每天产生超过1、10、1,000或10,000吨沉淀材料的水(包含或不含二价阳离子)。还可将沉淀反应器配置为包括多种不同元件如温度调节元件(如配置为将水加热至所需温度)、化学添加元件(如配置用于将二价阳离子、质子去除剂等引入沉淀反应混合物内)、电解元件(如阴极、阳极等)等中的任何一种。
系统还包括CO2源和金属氧化物废料源，以及在沉淀反应器之前某处或在沉淀反应器中将这些来源与水(任选含二价阳离子水溶液如盐水或海水)合并的组分。这样，沉淀系统可包括单独的CO2源，例如其中将系统配置为用于实施方案，在所述实施方案中使二价阳离子水溶液和/或上清液与二氧化碳源在过程中的某一时间接触。该来源可以是上述任何一种来源(如来自工业发电厂的废进料)，气体接触通过例如气体-液体接触器完成，例如描述于2009年5月14日提交的美国临时专利申请61/178475，其通过引用完全结合到本文中。在一些实施方案中，将气体-液体接触器配置为接触足够CO2以便每天产生超过1、10、100、1,000或10,000吨沉淀材料。
可将来自工厂的气态废物流以将气态废物流从工厂输送至沉淀厂房的任何合适方式提供至沉淀位置。在一些实施方案中，用从工厂位置(如工厂烟道)运转至沉淀位置的一个或多个位置的气体输送器(如导管)提供气态废物流。气态废物流来源的位置可能远于沉淀位置，以致气态废物流来源的位置与沉淀位置距离1英里或更远，如10英里或更远，包括100英里或更远。例如，可通过CO2气体输送系统(如管道)将气态废物流从远处工厂运输至沉淀位置。在到达沉淀位置(即发生沉淀和/或产生混凝土材料的位置)之前，可以加工或不加工工厂产生的含CO2的气体。在还有其它情况下，气态废物流来源靠近沉淀位置。例如，将沉淀位置与气态废物流来源例如整合沉淀反应器的发电厂整合，所述反应器用于使可用于制备混凝土材料的沉淀材料沉淀。
如上所述，气态废物流可以是从工厂烟道或类似结构中获得的废物流。在这些实施方案中，将线路(如导管)与烟道连接，以便气体通过线路从烟道排出，输送至沉淀系统的合适位置。根据在应用气态废物流处沉淀系统的具体配置，获得气态废物流的来源位置可变化(如用于提供具有合适或所需温度的废物流)。这样，在某些实施方案中，当需要具有0℃-1800℃、如60℃-700℃温度的气态废物流时，可在锅炉或燃气涡轮、烧窑的出口，或者提供所需温度的发电厂或烟囱的任何点获得烟气。如果需要，将烟气保持在高于露点(如125℃)的温度以避免凝结和相关并发症。如果不能将温度保持高于露点，可采取减少凝结(如使用不锈钢、碳氟化合物(如聚(四氟乙烯))衬里、用水稀释和pH控制的导管等)不利影响的步骤以便导管不快速变质。
当由系统加工以制备碳酸盐化合物组合物的盐水源是海水时，输入端是与海水源连接的流体，例如其中输入端是从海水引向以陆地为基础的系统或船体入口的管道或进料装置，例如其中系统是船的一部分，如在以海洋为基础的系统中。
系统还包括液体-分离器分离器，所述分离器用于从产生含碳酸盐沉淀材料的反应混合物中分离含碳酸盐沉淀材料。如详述于2009年4月16日提交的美国临时专利申请61/170086，其通过引用结合到本文中，液体-固体分离器如Epuramat′s Extrem-Separator(″ExSep″)液体-固体分离器、Xerox PARC′s螺旋浓缩器或者Epuramat′s ExSep或Xerox PARC′s螺旋浓缩器的变体，可用于分离沉淀反应混合物中的沉淀材料。在某些实施方案中，分离器是用于干燥由碳酸盐矿物沉淀装置产生的沉淀的碳酸盐矿物组合物的干燥装置。根据系统的具体干燥方案，干燥装置可包括过滤元件、冷冻干燥结构、喷雾干燥结构等，如下文更全面地描述。
在某些实施方案中，系统还将包括用沉淀物制备建筑材料如水泥或混凝土材料的装置。参阅例如2008年5月23日提交的题为″Hydraulic Cements Comprising Carbonate Compounds Compositions(含碳酸盐化合物组合物的水凝水泥)″的美国专利申请序列号12/126,776和2008年5月23日提交的题为″CO2 Sequestering Aggregate，andMethods of Making and Using the Same(螯合CO2的混凝土材料以及制备和使用混凝土材料的方法)″的美国临时专利申请序列号61/056,972，所述申请的公开通过引用结合到本文中。
如上所述，系统可存在于陆地或海洋上。例如，系统可以是以陆地为基础的系统，所述系统位于沿海如靠近海水源的区域，或甚至内陆地区，其中将水从盐水源如海洋引入系统内。或者，系统可以是以水为基础的系统，即存在于水上或水中的系统。根据需要，此类系统可存在于船、以海洋为基础的平台等之上。
图1描述代表性的燃煤和去除废料如灰和硫的发电厂工艺。将煤500在蒸气锅501中燃烧，产生蒸气以驱动涡轮发电机，产生电力。煤的燃烧产生烟气502，包含CO2、SOx、NOx、Hg等以及飞灰。煤的燃烧还产生底灰510，可将其送去填埋或用作低价值混凝土材料。使烟气502通过分离装置520，通常是静电除尘器，去除烟气502中的飞灰530。根据燃烧方式和煤的类型，飞灰530可有利地用于混凝土，但更常用于填埋。
风扇540将含硫烟气521吹向FGD槽550，在此将其通过暴露于用水551和生石灰552制备的石灰浆553处理。石灰的锻烧将CO2释放入大气内，因此在产生石灰时使用每摩尔石灰即释放1摩尔CO2。石灰552与FGD槽550中烟气521t的SOx合并得到石膏(CaSO4)。因此在锻烧石灰时，每去除烟气中1个硫分子，就有1个CO2分子释放入大气内。
将无硫烟气556从FGD槽550引入烟囱560内，在此可将其进一步处理以去除NOx、Hg等，然后作为气体580释放入大气内。注意释放入大气中的气体580仍包含大部分(如果不是全部)CO2，由煤500的燃烧产生。
生石灰浆553与含硫烟气521在FGD槽550中的反应得到石膏浆554，用泵555将其转移至水力旋流器570内。水力旋流器570去除浆料554中的水571，得到更浓缩的石膏浆579，将其送至滤器580进一步脱水。将在水力旋流器570和滤器580中去除的水送至回收水槽572内，在此沉降过量固体，送至填埋场511。排出废水574，将一些回收水573送回FGD槽550内。将从滤器580中去除的滤饼581送至干燥器583内，在此去除水以得到干石膏粉590。可将石膏粉590送至填埋场511，或者可用于制备建筑材料如壁板。
图2表示本发明一个实施方案的实例，其中将CO2、飞灰、NOx、SOx、Hg及其它污染物作为反应物用于碳酸盐化合物沉淀工艺以去除这些部份并将其螯合进入建筑环境内，例如通过用于水凝水泥中。在本实例中，将飞灰和底灰作为反应物用于降低pH和提供有利的共反应阳离子如硅和铝。
使煤600在蒸气锅601中燃烧，产生蒸气以驱动涡轮发电机，产生电力。煤的燃烧产生烟气602，含有CO2、SOx、NOx、Hg等以及飞灰。在本实施方案中，使用的煤是高硫亚烟煤，这种煤价格便宜，但产生较大量SOx及其它污染物。将烟气602、底灰610、海水620和附加碱源625(在一些实施方案中)装入反应器630内，其中发生碳酸盐矿物沉淀过程，得到浆料631。
用泵640将浆料631泵至干燥系统650内，在一些实施方案中包括过滤步骤，接着喷雾干燥。将从干燥系统650中分离的水651与洁净气体680一起排出，其可释放入大气内。将从干燥系统650中获得的固体或粉末状物660作为水凝水泥用于制备建筑材料，有效地将CO2、SOx和(在一些实施方案中)其它污染物如汞和/或NOx螯合进入建筑环境内。
这样，提供一种系统，所述系统包含适合消解金属氧化物废料源的消解器、沉淀反应器和液体-固体分离器，其中沉淀反应器与消解器和液体-固体分离器可操作性连接，而且其中将系统配置为每天产生超过1吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，将系统配置为每天产生超过10吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，将系统配置为每天产生超过100吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，将系统配置为每天产生超过1000吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，将系统配置为每天产生超过10,000吨含碳酸盐沉淀材料。在一些实施方案中，消解器选自浆料滞留消解器、糊料消解器和球磨消解器。在一些实施方案中，系统还包含二氧化碳源。在一些实施方案中，二氧化碳源来自燃煤发电厂或水泥厂。在一些实施方案中，系统还包含质子去除剂源。在一些实施方案中，系统还包含二价阳离子源。在一些实施方案中，系统还包含建筑材料生产单元，将所述生产单元配置为用液体-固体分离器的固体产物制备建筑材料。
列出以下实施例是为本领域技术人员提供如何制备和使用本发明的完整公开和说明，并非用于限制本发明人视为其发明的范围，它们也不代表以下实验是实施的全部或唯一实验。虽然已努力确保所用数字(如量、温度等)的精确性，但应解释一些实验误差和偏差。除非另外说明，份数是重量份数，分子量是重均分子量，温度是摄氏度，压力是大气压或接近大气压。
实施例
以下分析仪器及其使用方法用于表征以下实施例制备的材料。
电量计：将液体和固体含碳样品用2.0N高氯酸(HClO4)酸化以将二氧化碳气体释放入载气流内，接着用pH 3.0的3％w/v硝酸银洗涤以除去任何放出的硫气体，然后用无机碳电量计(UIC Inc，modelCM5015)分析。在加入高氯酸后加热水泥、飞灰和海水样品，用加热块帮助样品消解。
Brunauer-Emmett-Teller(″BET″)比表面积：通过二氮的表面吸收(BET法)测量比表面积(SSA)。在用FlowprepTM 060样品脱气系统制备样品之后，用Micromeritics TristarTM II 3020比表面积和多孔性分析仪测量干燥样品的SSA。简言之，样品制备包括在提高的温度下将约1.0g干燥样品脱气，同时暴露于二氮气流以除去残留水蒸气和样品表面上的其它吸附物。接着将样品座中的排气抽空，冷却样品，然后在一系列逐渐增加的压力(涉及吸附膜厚度)下暴露于二氮气体。在掩盖表面之后，通过系统减小样品座中的压力释放颗粒表面的二氮。测量解吸气，转换为总表面积测量值。
粒度分析(″PSA″)：用静态光散射测量粒度分析和分布。使干燥颗粒悬浮于异丙醇中，用双重波长/激光配置的Horiba粒度分布分析仪(Model LA-950V2)分析。用Mie散射理论计算颗粒群作为从0.1mm至1000mm的粒度级份的函数。
粉末X射线衍射(″XRD″)：用Rigaku MinifiexTM(Rigaku)进行粉末X射线衍射识别结晶相，估计不同可识别性样品相的质量分数。将干燥的固体样品用手研磨成精细粉末，放在样品座上。X射线源是铜阳极(Cu kα)，动力为30kV和15mA。X射线扫描在5-90°2θ进行，扫描速率为每分钟2°2θ，步长为每步0.01°2θ。用X射线衍射图分析软件JadeTM(version 9，Materials Data Inc.(MDI))通过Rietveld精修分析X射线衍射图。
傅里叶变换红外线(″FT-IR″)波谱：用装备Smart弥散反射模块的Nicolet 380进行FT-IR分析。将所有样品称重至3.5±0.5mg，用0.5gKBr手工研磨，接着挤压和齐平，然后插入FT-IR内进行5分钟氮气吹扫。记录400-4000cm-1范围的波谱。
扫描电子显微镜术(″SEM″)：使用15kV固定加速电压和30-65Pa工作压力，和单个BSE半导体检测器，用Hitachi TM-1000钨丝桌面显微镜进行SEM。用碳基粘附剂将固体样品固定在基底上；将湿样品真空干燥至石墨基底，然后进行分析。
氯化物浓度：用Chloride
Figure GPA00001151446600491
Test Strips(Product No.2751340)检测氯化物浓度，测试范围为以100-200ppm增量测量每升溶液300-6000mg氯化物。
实施例1.飞灰pH研究
A.实验
将500mL海水(初始pH＝8.01)在玻璃烧杯中用磁搅拌棒连续搅拌。连续监测反应物的pH和温度。逐渐加入粉状F类飞灰(～10％CaO)，每次添加之间让pH平衡。
B.结果和观察：
(列出的飞灰量是累积总量，即在该实验点加入的总量)
在加入5.00g飞灰后pH达到9.00。
飞灰(g)        pH
5.00           9.00
34.14          9.50
168.89         9.76
219.47         10.94
254.13         11.20
300.87         11.28
升高海水的pH需要加入比升高蒸馏水的pH多很多的飞灰。pH的最初上升(pH 8至pH 9)需要的飞灰比pH后来相同强度的上升少很多。对于大部分反应，pH相当稳定地保持在大约9.7。pH上升的速率在～10后增加。还注意当加入飞灰时pH的最初下降。pH的这种下降被氢氧化钙的作用快速终止。真空干燥的反应浆料的SEM图像提示一些飞灰球已部份溶解。剩余球状物似乎也包埋在可能的胶结材料中。
C.结论
在淡水(蒸馏)水中，发现小量F类飞灰(＜1g/L)使pH从7(中性)立即上升至～11。pH上升需要的量小最可能归因于蒸馏水性质的非缓冲性。海水由碳酸盐系统高度缓冲，因此需要多很多的飞灰使pH上升至类似水平。
实施例2：用飞灰作为二价阳离子和质子去除剂源的沉淀材料
方案
A.消解
1.将飞灰(322.04g FAF11-001)称重放入500mL塑料反应器内。
2.将去离子水(320.92g)加入反应器内，使飞灰与水的比率为1∶1。
3.搅拌所得混合物直至产生均匀浆料。
4.将反应器关闭，用带密封。
5.使浆料旋转24小时。
B.沉淀
1.将去离子水(680ml在pH 7.13)加入配备大搅拌棒的2L塑料反应器内，以250rpm搅拌。
2.边搅拌边缓慢加入消解的浆料，得到每升约320g飞灰的反应混合物。
3.保持搅拌直至达到稳定的pH水平(pH 12.40)。
4.用喷雾器加入15％CO2/压缩空气(CO2：0.4scfh；压缩空气：2.1scfh；总计：2.5scfh)，在反应混合物中喷雾器的位置尽可能低(不影响搅拌棒)。
5.盖上反应器，只剩一个小口用于充气和pH探针。
6.用5小时监测和记录pH。
7.在将足够CO2加入反应浆料后(即XRF测量为飞灰中CaO/MgO的～2×当量)，停止CO2喷雾(通过撤除喷雾器)，密封反应器，让沉淀反应混合物以250rpm搅拌过夜。
工作程序
1.搅拌过夜之后在pH 8.37测量沉淀反应混合物的pH。
2.停止搅拌，过滤沉淀反应混合物。
3.将所得沉淀材料在50℃干燥过夜。
4.收集所得上清液。
分析
1.用SEM、XRD、TGA、电量计和FT-IR分析沉淀材料。图3提供沉淀材料放大1000×、2500×和6000×的SEM图像。图4提供沉淀材料的XRD。图5提供沉淀材料的TGA。电量计提示沉淀材料1.795％碳。
2.用碱度和硬度分析上清液。
  时间(分)   pH  递送的CO2(摩尔)   CO2(开/关)   空气(开/关)
  0   7.13  0.000   关   关
  0   12.39  0.000   关   关
  0   12.40  0.000   关   关
  1   12.37  0.008   开   开
  2   12.33  0.015   开   开
  4   12.27  0.030   开   开
  5   12.22  0.038   开   开
  7   12.10  0.053   开   开
  9   11.98  0.068   开   开
  16   11.51  0.122   开   开
  42   10.55  0.319   开   开
  51   9.93  0.387   开   开
  55   9.77  0.418   开   开
  115   8.66  0.873   开   开
  180   8.14  1.367   关   关
  230   7.60  1.747   关   关
  285   7.13  2.165   关   关
  345   7.31  2.620   关   关
表3：实施例2的反应剖面图。
实施例3：用水泥窑尘作为二价阳离子和质子去除剂源的沉淀材料
方案
A.消解
1.将水泥窑尘(318.01g)称重放入500mL塑料反应器内。
2.将去离子水(319.21g)加入反应器内，使水泥窑尘与水的比率为1∶1。
3.搅拌所得混合物直至产生均匀浆料。
4.将反应器关闭，用带密封。
5.使浆料旋转18小时。
B.沉淀
1.将去离子水(680mL)与水泥窑尘的均匀浆料合并在配备大搅拌棒的2L塑料反应器内，得到每升约318g水泥窑尘的反应混合物。
2.以250rpm搅拌反应混合物直至达到稳定的pH水平(pH 12.41)。
3.用喷雾器加入15％CO2/压缩空气(CO2：0.4scfh；压缩空气：2.1scfh；总计：2.5scfh)，在反应混合物中喷雾器的位置尽可能低(不影响搅拌棒)。
4.盖上反应器，只剩一个小口用于充气和pH探针。
5.继续将15％CO2/压缩空气喷入反应混合物内过夜。
6.停止CO2喷雾(通过撤除喷雾器)，密封反应器，让沉淀反应混合物以250rpm搅拌过夜。
工作程序
1.搅拌过夜后在pH 6.88测量沉淀反应混合物的pH。
2.停止搅拌，过滤沉淀反应混合物。
3.将所得沉淀材料在50℃干燥过夜。
4.收集所得上清液。
分析
1.用SEM、XRD、TGA、电量计和可溶性氯化物百分数分析沉淀材料。图6提供沉淀材料放大2500×的SEM图像。图7提供沉淀材料的XRD。图8提供沉淀材料的TGA。电量计提示沉淀材料7.40％碳。可溶性氯化物在沉淀材料中的百分数是2.916％可溶性氯化物。
2.用碱度和硬度分析上清液。
  时间(分)   pH  递送的CO2(摩尔)   CO2(开/关)   空气(开/关)
  0   12.41  0.000   关   关
  1   12.41  0.008   开   开
  2   12.37  0.015   开   开
  5   12.32  0.038   开   开
  65   12.32  0.494   开   开
  137   12.19  1.041   开   开
  177   11.30  1.344   开   开
  247   10.13  1.876   开   开
  298   9.25  2.264   开   开
  时间(分)   pH  递送的CO2(摩尔)   CO2(开/关)   空气(开/关)
  320   8.04  2.431   开   开
  356   6.93  2.704   开   开
  404   6.70  3.069   开   开
  539   6.71  4.094   开   开
  479   6.73  5.689   开   开
  1311   6.68  9.958   关   关
  2749   6.88  9.958   关   关
表4：实施例3的反应剖面图.
实施例4：用水泥窑尘作为二价阳离子和质子去除剂源的沉淀材料
方案
1.将水泥窑尘(80g)称重放入1.5L塑料反应器内。
2.将去离子水(1L)加入反应器内，以250rpm搅拌所得混合物(pH12.45)。
3.用喷雾器加入15％CO2/压缩空气(CO2：0.3scfh；压缩空气：2.0scfh；总计：2.3scfh)，该喷雾器用吸盘置于反应器底部。
4.盖上反应器，只剩一个小口用于充气和pH探针。
5.用约4小时监测和记录pH。
6.在将足够CO2加入沉淀反应混合物后(即如XRF所测量为水泥窑尘中CaO/MgO的～2×当量)，停止CO2喷雾，密封反应器，让沉淀反应混合物在250rpm搅拌过夜。
工作程序
1.搅拌过夜之后测量沉淀反应混合物的pH。
2.停止搅拌，过滤沉淀反应混合物。
3.将所得沉淀材料在40℃干燥过夜。
4.收集所得上清液。
分析
1.用SEM、FT-IR和电量计分析沉淀材料。图9提供放大2,500×的烘干沉淀材料的SEM图像。图10提供烘干沉淀材料的FT-IR。电量计提示沉淀材料是7.75％碳。
实施例5.测量沉淀材料和原料的δ13C值
在本实验中，用瓶装二氧化硫(SO2)和瓶装二氧化碳(CO2)气体以及作为金属氧化物废料源的飞灰的混合物制备含碳酸盐沉淀材料。在密闭容器中进行操作。
原料是市售获得的瓶装SO2和CO2气体(SO2/CO2气体或“模拟烟气”)、去离子水和作为金属氧化物废料源的飞灰的混合物。
将去离子水装入容器内。在消解后将飞灰加入去离子水内，得到适合含碳酸盐沉淀材料沉淀的pH(碱性)和二价阳离子浓度，不将CO2释放入大气内。以适合使沉淀材料从碱性溶液中沉淀的速率和时间喷洒SO2/CO2气体。允许反应组分相互作用足够时间，随后从剩余溶液(“沉淀反应混合物”)中分离沉淀材料，得到湿沉淀材料和上清液。
测量加工原料、沉淀材料和上清液的δ13C值。所用分析系统由Los Gatos Research制造，用直接吸收光谱提供δ13C和2％-20％CO2干气的浓度数据。用已知同位素组成的标准5％CO2气体校正仪器，通过在2M高氯酸中消解石灰华和IAEA大理石#20样品测量放出CO2，得到在文献中公认测量误差范围内的数值。用注射器对CO2源气取样。使CO2气体穿过气体干燥器(Perma Pure MD Gas Dryer，Model MD-110-48F-4 made of
Figure GPA00001151446600541
polymer)，然后进入市售获得的工作台上型碳同位素分析系统。将固体样品首先用加热的高氯酸(2M HClO4)消解。从密闭消解系统中产生CO2气体，然后进入气体干燥器内。在此处，将气体收集并注入分析系统内，得到δ13C数据。同样，消化上清液以产生CO2气体，然后干燥和通过分析仪器，得到δ13C数据。
分析SO2/CO2气体、金属氧化物废料源(即飞灰)、含碳酸盐沉淀材料和上清液的测量值在表5列出。沉淀材料和上清液的δ13C值分别是-15.88‰和-11.70‰。两种反应产物的δ13C值提示掺入SO2/CO2气体(δ13C＝-12.45‰)和包含一些碳的飞灰没有完全燃烧为气体(δ13C＝-17.46‰)。因为化石燃料燃烧的产物飞灰本身具有比所用CO2更负的δ13C，所以沉淀材料的总δ13C值比CO2本身更负。本实施例说明可用δ13C值证明含碳酸盐组合物材料中碳的主要来源。
 大气δ13C值(‰)   CO2源  CO2源δ13C值(‰)   碱源  碱δ13C值(‰)   上清溶液δ13C值(‰)   沉淀材料δ13C值(‰)
 -8   SO2/CO2瓶装气体混合物  -12.45   飞灰  -17.46   -11.70   -15.88
表5：实施例5原料和产物的数值(δ13C).
实施例6.水泥生产
A.水泥#1
1.原料沉淀
1000mL海水(pH＝8.07，T＝20.3℃)来自Santa Cruz Harbor。将1M NaOH滴加入海水内。在约pH 10开始，反应混合物混浊证明形成沉淀物。尽管继续加入NaOH，但在约pH 10.15处pH不再升高。当暂停加入碱时，pH下降至较低pH值。加入碱时溶液逐渐变混浊，提示逐渐沉淀。在约20分钟后，当暂停加入碱时，pH停止下降。然后将沉淀反应混合物用Watman 410 1μm滤器过滤，冷冻干燥滤液。
2.水泥
通过滴加新鲜蒸馏水使刚如上制备的冷冻干燥粉状物水合以形成水泥糊，将其在玛瑙研钵和研杵中混合约30秒，直至水泥湖具有牙膏粘度。用pH纸测量糊料的pH，发现pH为pH 11-pH 12。使水泥糊形成球状，置于研钵中，在可再密封的塑料袋中密封(与研钵一起)1天。1天后，因为塌陷且干燥所以水泥球变硬和呈蛋形。
B.水泥#2
按照以下质量比：3AMCC∶5硅灰∶7球文石∶0.2水镁石配制由无定形碳酸镁钙(AMCC)、硅灰、球文石和水镁石(氢氧化镁)组成的水泥粉。
在环境温度下使AMCC从浓缩至46,000-ppm盐度的海水淡化厂副产物中沉淀。通过将氢氧化钠加入浓缩含水副产物内引起AMCC沉淀，使pH上升至11以上直至开始沉淀，加入氢氧化钠使pH维持pH 11。继续过滤系统中的AMCC沉淀物，冷冻干燥贮存。
市售获得硅灰。
在约45℃温度下使球文石从用2μmol/kg LaCl3稳定的海水中沉淀。经过淡化厂加工的海水比新进的海水已经高5-10度。如果需要，可在沉淀球文石之前使海水通过太阳能电池板再加热至45℃。
市售获得水镁石。
将水以0.4∶1.0(L/S＝0.4)的水∶水泥质量比加入以上混合物内以形成具有碱性pH的可操作糊料。约1小时后，糊料变稠，2小时后成为变硬的水泥。经过随后几周水泥达到其抗压强度的90％以上。
C.水泥#3
按照以下质量比：4文石∶3AMCC∶3硅灰∶0.4Betonies Clay配制由文石、无定形碳酸镁钙(AMCC)和飞灰组成的水泥粉。
在60℃使文石从浓缩至46,000ppm盐度的海水淡化厂副产物中沉淀。经过淡化厂加工的海水比新进来的海水已经高5-10度。如果需要，可在沉淀文石之前使水通过太阳能电池板再加热至60℃。通过将氢氧化钠加入水内引起沉淀，使pH上升至9以上直至开始沉淀，加入氢氧化钠使pH维持pH 9。继续过滤系统中的文石沉淀物，冷冻干燥贮存。
在环境温度下使AMCC从浓缩至46,000-ppm盐度的海水淡化厂副产物中沉淀。通过将氢氧化钠加入水内引起沉淀，使pH上升至11以上直至开始沉淀，加入氢氧化钠使pH维持pH 11。继续过滤系统中的AMCC沉淀物，冷冻干燥贮存。
飞灰由燃煤发电厂提供。
将水以0.25∶1.0水∶水泥粉(L/S＝0.25)的质量比加入以上混合物内以形成具有碱性pH的可操作糊料。约1小时后，糊料变稠，约2小时后成为变硬的水泥。经过随后几周水泥达到其抗压强度的90％以上。
实施例7：含沉淀材料的水凝水泥灰浆立方块的抗压强度
根据ASTM C109制备水凝水泥灰浆立方块和测试抗压强度。如下表6显示，用100％OPC、80％OPC4-1+20％飞灰、80％OPC4-1+20％PPT 1、80％OPC4-1+20％PPT 2和50％OPC+50％PPT 2制备水凝水泥灰浆立方块，其中PPT 1和PPT 2是按照实施例2制备的沉淀材料。在与水合并(w/c＝0.50)之前混合OPC和沉淀材料的共混物。还将100％OPC与水以0.50的水/水泥比合并。
Figure GPA00001151446600571
表6：含沉淀材料的水凝水泥灰浆的抗压强度和流率。
如表6所示数据证明，含有沉淀材料的水凝水泥灰浆立方块的抗压强度通常等于或优于单独OPC的水凝水泥灰浆立方块。
实施例8：用沉淀材料制备混凝土材料
清洁Wabash液压机(Model No.：75-24-2TRM；ca.1974)的钢模，预热平板以便平板表面(包括模腔和冲)在90℃保持至少1小时。
将一些实施例1的沉淀材料滤饼在平板上40℃烘干48小时，接着在共混器中压碎和研磨以便研磨材料通过8号筛。然后使研磨材料与水混合，所得混合物包含90-95％固体，其余为加入的水(5-10％)。
在Wabash液压机的4″×8″模中装入湿的研磨沉淀材料混合物，对沉淀材料施加64吨压力(4000psi)约10秒。然后释放压力，再打开模。刮下粘在模侧壁的沉淀材料，移到模的中心。然后再将模关闭，施加64吨压力总计5分钟。接着释放压力，再打开模，取出模内挤压的沉淀材料(现为混凝土材料)，在环境条件下冷却。可任选将混凝土材料从模转移至110℃烘箱的干燥架上干燥16小时，然后在环境条件下冷却。
虽然为了清楚理解的目的，已通过举例说明和实施例的方法详细地描述了前述发明，本领域技术人员根据本发明的指示应该很容易明白可在不脱离附属权利要求主题或范围的情况下对其进行某些改变和修饰。因此，上文只用于举例说明本发明的原理。应理解本领域技术人员将能够设计各种安排，所述安排尽管在本文没有明确描述或显示，但可使本发明原理具体化，包括在其主题和范围内。而且，本文描述的所有实施例和条件语言原则上用于帮助读者理解本发明的原理和本发明人促进本领域发展的观念，并非限制此类具体描述的实施例和条件。而且，本文描述本发明原理、方面和实施方案及其具体实施例的所有说明，预计包括其结构和功能等同物。另外，预计此类等同物包括目前已知的等同物和将来发展的等同物，即无论结构如何但实施相同功能的任何等同物。因此，预计本发明的范围不限于本文显示和描述的例示性实施方案。预计以下权利要求限定本发明的范围和在这些权利要求范围内的方法和结构及其由此包括的等同物。

Claims (79)

1.一种方法，所述方法包括：
a)使水溶液与来自工业过程的金属氧化物源接触；
b)用来自工业过程的二氧化碳源的二氧化碳充注水溶液；和
c)在大气压下用沉淀条件处理水溶液以制备含碳酸盐的沉淀材料。
2.权利要求1的方法，其中金属氧化物源和二氧化碳源来自相同的工业过程。
3.权利要求2的方法，其中在用二氧化碳源充注水溶液之前使水溶液与金属氧化物源接触。
4.权利要求2的方法，其中在用二氧化碳源充注水溶液的同时使水溶液与金属氧化物源接触。
5.权利要求2的方法，其中同时使水溶液与金属氧化物源接触，用二氧化碳源充注水溶液，和用沉淀条件处理水溶液。
6.权利要求3-5中任一项的方法，其中金属氧化物源和二氧化碳源来自相同的废物流。
7.权利要求6的方法，其中废物流是燃煤发电厂的烟气。
8.权利要求7的方法，其中燃煤发电厂是燃褐煤发电厂。
9.权利要求6的方法，其中废物流是水泥厂排出的窑尾废气。
10.权利要求7的方法，其中金属氧化物源是飞灰。
11.权利要求9的方法，其中金属氧化物源是水泥窑尘。
12.权利要求6的方法，其中废物流还包含SOX、NOX、汞或其任何组合。
13.权利要求2的方法，其中金属氧化物源还提供用于制备沉淀材料的二价阳离子。
14.权利要求2的方法，其中金属氧化物源和水溶液都含有用于制备沉淀材料的二价阳离子。
15.权利要求14的方法，其中金属氧化物源是飞灰或水泥窑尘。
16.权利要求15的方法，其中水溶液包括盐水、海水或淡水。
17.权利要求16的方法，其中二价阳离子包括Ca2+、Mg2+或其组合。
18.权利要求2的方法，其中金属氧化物源提供用于制备沉淀材料的质子去除剂。
19.权利要求18的方法，其中金属氧化物源通过在水溶液中使CaO、MgO或其组合水合提供质子去除剂。
20.权利要求18的方法，其中金属氧化物源还提供硅石。
21.权利要求18的方法，其中金属氧化物源还提供氧化铝。
22.权利要求18的方法，其中金属氧化物源还提供氧化铁。
23.权利要求18的方法，其中铝土矿加工产生的红或褐泥还提供质子去除剂。
24.权利要求18的方法，其中还提供用于制备沉淀材料的造成质子去除的电化学法。
25.权利要求2的方法，还包括分离水溶液中的沉淀材料，从中制备沉淀材料。
26.权利要求25的方法，其中沉淀材料包含CaCO3。
27.权利要求26的方法，其中CaCO3包括方解石、文石、球文石或其组合。
28.权利要求26的方法，其中沉淀材料还包含MgCO3。
29.权利要求28的方法，其中CaCO3包括文石，MgCO3包括三水菱镁矿。
30.权利要求25的方法，还包括加工沉淀材料以形成建筑材料。
31.权利要求30的方法，其中建筑材料是水凝水泥。
32.权利要求30的方法，其中建筑材料是火山灰水泥。
33.权利要求30的方法，其中建筑材料是混凝土材料。
34.一种方法，所述方法包括：
a)使水溶液与含有二氧化碳的废物流和含金属氧化物源接触和
b)用沉淀条件处理水溶液以产生含碳酸盐沉淀材料。
35.权利要求34的方法，其中废物流是燃煤发电厂的烟气。
36.权利要求35的方法，其中燃煤发电厂是褐煤发电厂。
37.权利要求35的方法，其中金属氧化物源是飞灰。
38.权利要求34的方法，其中废物流是水泥厂排出的窑尾废气。
39.权利要求38的方法，其中金属氧化物源是水泥窑尘。
40.权利要求35或38的方法，其中废物流还包含SOX、NOX、汞或其任何组合。
41.权利要求40的方法，其中由金属氧化物源、水溶液或其组合提供制备沉淀材料的二价阳离子。
42.权利要求41的方法，其中水溶液包括盐水、海水或淡水。
43.权利要求42的方法，其中二价阳离子包括Ca2+、Mg2+或其组合。
44.权利要求41的方法，其中金属氧化物源还提供用于制备沉淀材料的质子去除剂。
45.权利要求44的方法，其中金属氧化物源在水溶液中使CaO、MgO或其组合水合后提供质子去除剂。
46.权利要求34的方法，其中金属氧化物源还提供硅石。
47.权利要求34的方法，其中金属氧化物源还提供氧化铝。
48.权利要求34的方法，其中金属氧化物源还提供氧化铁。
49.权利要求44的方法，其中铝土矿加工产生的红或褐泥还提供质子去除剂。
50.权利要求44的方法，其中提供用于制备沉淀材料的造成质子去除的电化学法。
51.权利要求34的方法，其中沉淀材料包含CaCO3。
52.权利要求51的方法，其中CaCO3包括方解石、文石、球文石或其组合。
53.权利要求34的方法，还包括从水溶液中分离沉淀材料，从中制备沉淀材料。
54.权利要求53的方法，还包括加工沉淀材料以形成建筑材料。
55.权利要求54的方法，其中建筑材料是水凝水泥。
56.权利要求54的方法，其中建筑材料是火山灰水泥。
57.权利要求54的方法，其中建筑材料是混凝土材料。
58.一种含合成碳酸钙的硅质组合物，其中碳酸钙以至少两种选自方解石、文石和球文石的形式存在。
59.权利要求58的组合物，其中至少两种碳酸钙形式是方解石和文石。
60.权利要求59的组合物，其中方解石与文石的比率为20∶1。
61.权利要求60的组合物，其中碳酸钙与硅石的比率为至少1∶2碳酸盐∶硅石。
62.权利要求60的组合物，其中75％硅石是粒度小于45微米的无定形硅石。
63.权利要求60的组合物，其中硅石颗粒被合成碳酸钙或合成碳酸镁完全或部份包埋。
64.一种含合成碳酸钙和合成碳酸镁的硅质组合物，其中碳酸钙以至少两种选自方解石、文石和球文石的形式存在，其中碳酸镁以至少一种选自三水菱镁矿、菱镁矿和水菱镁矿的形式存在。
65.权利要求64的组合物，其中碳酸钙作为文石存在，碳酸镁作为三水菱镁矿存在。
66.权利要求65的组合物，其中硅石占硅质组合物20％或更少。
67.权利要求65的组合物，其中硅石占硅质组合物10％或更少。
68.权利要求64的组合物，其中硅石颗粒被合成碳酸钙或合成碳酸镁完全或部份包埋。
69.一种系统，所述系统包含：
a)适合消解金属氧化物废料源的消解器
b)沉淀反应器；和
c)液体-固体分离器，其中沉淀反应器与消解器和液体-固体分离器两者可操作性连接，而且其中将系统配置为每天产生超过1吨含碳酸盐沉淀材料。
70.权利要求69的系统，其中将系统配置为每天产生超过10吨含碳酸盐沉淀材料。
71.权利要求69的系统，其中将系统配置为每天产生超过100吨含碳酸盐沉淀材料。
72.权利要求69的系统，其中将系统配置为每天产生超过1000吨含碳酸盐沉淀材料。
73.权利要求69的系统，其中将系统配置为每天产生超过10,000吨含碳酸盐沉淀材料。
74.权利要求69的系统，其中消解器选自浆料滞留消解器、糊料消解器和球磨消解器。
75.权利要求69的系统，还包含二氧化碳源。
76.权利要求75的系统，其中二氧化碳源来自燃煤发电厂或水泥厂。
77.权利要求69的系统，还包含质子去除剂源。
78.权利要求69的系统，还包含二价阳离子源。
79.权利要求69的系统，还包含建筑材料生产单元，将所述单元配置为用液体-固体分离器的固体产物制备建筑材料。
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