CN104862531A - 纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料及熔盐堆堆芯结构件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，属于金属基增强材料技术领域。本发明的纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，以96.5～99 wt.%的镍作为金属基体，以1～3.5 wt.%的纳米碳化硅颗粒作为增强体。本发明利用适量的纳米碳化硅颗粒对镍金属进行加强，并辅以相应的制备工艺参数，所获得的镍基复合材料具有优良的高温强度特性、耐氟化盐腐蚀特性，尤其是具有优异的高温辐照特性，为商业化熔盐堆堆芯结构件材料的研究指出了一条新的方向。

Description

纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料及熔盐堆堆芯结构件

技术领域

本发明涉及金属基增强材料技术领域，尤其涉及一种纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料。

背景技术

熔盐堆作为最先进的裂变堆之一，能够有效实现钍-铀燃料循环，从而实现钍能源的利用以解决我国面临着的能源需求持续增长和CO₂减排的双重压力。熔盐堆内高温、强中子辐照及强腐蚀性的服役环境对堆内合金结构材料提出了挑战。美国能源部部署的IRP(Integrated Research Project)研究计划启动了氟盐冷却高温堆(FHR)研究，其报告中明确指出熔盐堆中结构材料的选择主要基于以下几点：高温强度、热导率、抗中子辐照性能、抗腐蚀性能及核工程方面的应用实例。基于此，通常反应堆合金结构材料，如轻水堆、高温气冷堆使用的各种铁基合金，均因铁不耐氟化物熔盐腐蚀而不能满足熔盐堆的要求。美国从上世纪50年代初开始花费了大量人力、财力发展熔盐堆用结构材料，并最终由橡树岭国家实验室(ORNL)开发出INOR-8合金，其商业化名称为Hastelloy N合金。该合金在1960年代中期成功地用于ORNL的MSRE实验堆。FHR将具有优异耐氟化物熔盐腐蚀性能的镍基Hastelloy N合金作为熔盐堆的主要候选结构材料。但是Ren等橡树岭国家实验室的研究人员指出，Hastelloy N合金最高只能在704℃以下运行，否则其热稳定性及高温力学强度会大大降低，这远远不能满足熔盐堆在850℃左右商业运行的要求。

另外，更重要的一点，由于镍的中子吸收截面大，易与中子反应产生氦，进而在镍基合金内部形成氦泡。对合金造成如下损伤：氦泡在晶界处的大量聚集会降低合金晶界间的结合力，造成材料的直接脆化；在合金晶粒内部形成的氦泡会钉扎位错线的自由移动，造成合金的硬化及脆化；氦泡的形成还会造成材料的肿胀，进而影响合金的服役性能。ORNL的报告中也明确指出了镍基合金的氦脆问题，并在论文中明确反对在堆芯处使用镍基合金。Per Peterson指出对于液态燃料的钍基熔盐堆，Hastelloy N合金制备的反应堆容器的氦脆问题将直接影响到反应堆的服役寿命。在堆芯构件方面，Hastelloy N合金在高温强度和抗强中子辐照方面的不足已经成为了熔盐堆从实验向商业发展的桎梏。近几年有学者指出用碳基复合材料代替Hastelloy N合金，其较好的高温强度和抗中子辐照性能可以满足商用熔盐堆要求。但是，碳基复合材料的连接性和加工性饱受质疑，其相关技术亟待解决。基于上述情况，非常有必要探索一种新型抗氦脆合金结构材料以推动熔盐堆结构材料的发展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，兼具优异的热稳定特性、高温力学强度特性、耐氟化盐腐蚀特性以及抗氦脆特性，可满足熔盐堆堆芯结构件所需的性能指标。

本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题：

一种纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，以96.5～99wt.％的镍作为金属基体，以1～3.5wt.％的纳米碳化硅颗粒作为增强体。

优选地，所述纳米碳化硅颗粒的尺寸为20～40纳米。

优选地，所述复合材料通过粉末冶金方法制备得到。

进一步地，制备所述复合材料的粉末冶金方法具体如下：

步骤1、将纯镍粉和纳米碳化硅颗粒按照96.5～99wt.％:1～3.5wt.％的比例混合均匀；

步骤2、将步骤1所得到的混合物进行球磨并过筛后，压制为预制体；

步骤3、对所述预制体进行真空或惰性气氛烧结，烧结温度范围为1100～1175℃、保温时间为10～15分钟，升温、降温速率范围分别为40～60℃/分钟，35～40℃/分钟。

步骤4、对烧结后预制体进行固溶热处理。

优选地，使用行星式球磨机进行所述球磨，球磨时间为8～48小时。较优地，在内含1:1混配的直径分别为6mm、10mm的玛瑙球的玛瑙罐中进行球磨，球料比为10:1。

优选地，所述真空烧结具体为：在真空度为10^-5巴下进行放电等离子烧结，以46℃/min的升温速度逐步升温到1150℃，保温保压10分钟后泄压，并在30分钟内降温至室温。

优选地，所述固溶热处理的处理工艺具体如下：在1100℃温度下保温50分钟，然后进行水淬。

优选地，所述纯镍粉的平均粒径为3～4微米。

优选地，用20MPa压力将球磨并过筛后的混合物压制为预制体。

进一步地，制备所述复合材料的粉末冶金方法还包括：

步骤5、将固溶热处理后的复合材料按照以下方法进行时效处理：在300℃～850℃的某一恒定温度下保温150～250小时。

根据相同的发明思路还可以得到一种熔盐堆堆芯结构件，其材质为上述任一技术方案所述复合材料。

相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)使用纳米碳化硅颗粒作为强化相大幅度提高了纯镍的拉伸强度，并且维持了较好的塑性，在某些力学性能指标上优于现有的Hastelloy N等高温合金。

(2)相比于氧化物陶瓷颗粒，使用纳米碳化硅颗粒作为强化相可以大幅增加该复合材料抗氟化熔盐的腐蚀性能。虽然氧化物陶瓷颗粒已经作为弥散强化相被用于镍基合金研究当中，但是其易溶于氟化熔盐的缺点会导致材料性能的急剧下降。而研究发现，碳化硅在1150℃的氟化熔盐中依然可以正常工作，不被溶解。

(3)纳米碳化硅颗粒和基体的界面是稳定的He俘获位点，它们能将材料中因辐照产生的氦俘获在颗粒周围，这样既阻止了氦向晶界扩散造成的脆化，也避免了因氦泡长大导致的肿胀，从而有效地提高了材料的抗高温辐照性能。

附图说明

图1为本发明纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料的氦泡分布；

图2为本发明纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料与纯镍的抗氦脆特性比对，其中(a)为纯镍和复合材料在两种不同的辐照剂量下氦泡尺寸的分布，(b)为纯镍和复合材料在两种不同的辐照剂量下氦泡的平均尺寸，(c)为纯镍和复合材料在两种不同的辐照剂量下氦泡的体积分数。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明：

镍基合金虽然早在上世纪六十年代已被探索用于熔盐堆，但由于镍的中子吸收截面大，易与中子反应产生氦，进而在镍基合金内部形成氦泡。氦泡在晶界处的大量聚集会降低合金晶界间的结合力，造成材料的直接脆化；在合金晶粒内部形成的氦泡会钉扎位错线的自由移动，造成合金的硬化及脆化；氦泡的形成还会造成材料的肿胀，进而影响合金的服役性能。ORNL的报告中也明确指出了镍基合金的氦脆问题，并在论文中明确反对在堆芯处使用镍基合金。Per Peterson指出对于液态燃料的钍基熔盐堆，Hastelloy N合金制备的反应堆容器的氦脆问题将直接影响到反应堆的服役寿命。如何解决氦脆问题是镍基合金在未来商业化熔盐堆结构材料应用的关键。发明人经大量实验研究发现，以96.5～99wt.％的镍作为金属基体，以1～3.5wt.％的纳米碳化硅颗粒作为增强体的镍基复合材料，其具有优良的热稳定特性、高温力学强度特性、耐氟化盐腐蚀特性以及抗氦脆特性，足以满足熔盐堆堆芯环境对于结构材料的要求。

本发明的纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，可采用现有或将有的工艺方法，例如现有的固体分散法、喷射沉积法、液态浸渗法、原位复合法等。综合考虑增强基在复合材料中的弥散效果、工艺成熟度、生产成本等因素，本发明优选采用粉末冶金方法制备该复合材料，一方面可得到性能优异的大体积的块体复合材料，另一方面制备成本较低、材料性能更稳定。下面以一个优选实施例来对本发明复合材料的制备进行详细说明。

本实施例中的纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，采用以下制备工艺：

步骤1、将纯镍粉和纳米碳化硅颗粒按照96.5～99wt.％:1～3.5wt.％的比例混合均匀。

所使用的纯镍粉的粒度最好为3～4微米，纯度为99.6wt.％以上，纳米级碳化硅粉末颗粒尺寸最好为20～40纳米，纯度最好为99.9wt.％以上。本实施例中还在混合过程中加入1wt.％的硬脂酸作为工艺控制剂，以防粉末颗粒团聚，从而减弱球磨效果。

步骤2、将步骤1所得到的混合物进行球磨并过筛后，压制为预制体。

球磨作为粉末冶金工艺的关键工序，对最终产品的性能会产生较大影响，因此应优化球磨工艺参数。本发明优选使用行星式球磨机在内含1:1混配的直径分别为6mm、10mm的玛瑙球的玛瑙罐中进行球磨，球料比为10:1，球磨时间为8～48小时。球磨好并过筛后的料粉装入模具型腔内，模压成型为预制体，模压成型压力优选20MPa。

步骤3、对所述预制体进行真空或惰性气氛烧结，烧结温度范围为1100～1175℃、保温时间为10～15分钟，升温、降温速率范围分别为40～60℃/分钟，35～40℃/分钟。

烧结工序同样是粉末冶金的核心工序，其工艺参数直接决定制成品的性能。本发明优选的烧结工艺具体如下：在真空度为10^-5巴下进行放电等离子烧结，以46℃/min的升温速度和1.6MPa/min的升压速度逐步升温升压到1150℃和40MPa，保温保压10分钟后，立即泄压并在30分钟内通过冷却水循环降温至室温。

步骤4、对烧结后预制体进行固溶热处理。

本发明优选地固溶热处理工艺为：在1100℃温度下保温50分钟，然后进行水淬。

步骤5、将固溶热处理后的复合材料按照以下方法进行时效处理，以消除材料内部应力：在300℃～850℃的某一恒定温度下保温150～250小时。

为了获得最优的工艺参数，本发明还进行了大量实验摸索碳化硅含量、球磨时间以及时效处理温度对该复合材料性能的影响，实验结果如表1～表3所示。

表1 不同碳化硅含量的复合材料屈服强度、抗拉强度和延伸率

	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	延伸率(％)
				Ni-1wt.％SiC	364	543	25.9
Ni-2wt.％SiC	395	591	18
				Ni-2.5wt.％SiC	379	571	16.8
Ni-3.5wt.％SiC	327	494	10.2
				纯镍(对比样)	59	264	31.7

表2 不同球磨时间下的复合材料屈服强度、抗拉强度和延伸率

	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	延伸率(％)
				8小时球磨	308	534	25.8
24小时球磨	339	543	15.5
				36小时球磨	389	558	14.1

48小时球磨	480	602	12.7
				纯镍(对比样)	59	264	31.7

表3 不同时效处理温度下的复合材料屈服强度、抗拉强度和延伸率

	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	延伸率(％)
				300℃时效	325	583	26.9
550℃时效	566	672	9.9
				700℃时效	492	601	14.4
850℃时效	407	550	18.6
				未时效(对比样)	329	560	15.9

公众可依据以上实验数据选择合适的工艺参数以获取相应性能的本发明复合材料。

为了验证本发明复合材料的高温辐照特性，尤其是抗氦脆性能，取采用上述工艺制备的复合材料样品进行高温辐照实验：利用串联加速器对复合材料和纯镍(注：纯镍和一般镍基合金抗氦脆能力差异不大)进行600℃氦离子注入高温辐照，辐照剂量为1E16和3E16ion/cm²(注：剂量越大，材料受辐照影响越大)。图1显示复合材料样品中氦泡大量出现在最大注入深度处，范围宽度仅为0.3～0.6微米，其他部位基本没有发现氦泡；而纯镍中氦泡出现的范围要大得多，宽度达到3～4微米。出现氦泡的范围越广，氦泡对材料的不利影响越明显，故复合材料在控制氦泡范围方面较纯镍优势明显。图2对复合材料和纯镍样品最大注入深度处氦泡信息进行了统计。其中(a)显示纯镍和复合材料在两种不同的辐照剂量下氦泡尺寸的分布，可以看出复合材料中小尺寸的氦泡数量较多，而纯镍中大尺寸的氦泡数量较多；(b)统计了氦泡的平均尺寸，可以发现复合材料中氦泡的平均尺寸要远小于纯镍中的；(c)统计了氦泡的体积分数，可以发现复合材料中氦泡的体积分数要小于纯镍，并且随着剂量的增加，这种趋势愈加明显。故即便在氦泡出现最多的区域，氦泡对复合材料的影响依然小得多。综上所述，本发明复合材料拥有远超一般镍基合金的抗氦脆能力，并且在强辐照环境下依然表现良好，这足以满足未来商用熔盐堆更强的辐照运行环境需要。

本发明利用适量的纳米碳化硅颗粒对镍金属进行加强，并辅以相应的制备工艺参数，所获得的镍基复合材料具有优良的高温强度特性、耐氟化盐腐蚀特性，尤其是具有优异的高温辐照特性，打破了镍基合金不能用于熔盐堆堆芯的技术偏见，为熔盐堆堆芯结构件材料的研究指出了一条新的方向。本发明纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料可用于熔盐堆(包括堆芯)所需的各类小型结构件，具有更高可靠性和更长的使用寿命，也可用于其它类似的高温辐照环境。

Claims (13)

1.一种纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，其特征在于，以96.5～99 wt.%的镍作为金

属基体，以1～3.5 wt.%的纳米碳化硅颗粒作为增强体。

2.如权利要求1所述纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，其特征在于，所述纳米碳化硅颗粒的尺寸为20～40纳米。

3.如权利要求1或2所述纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，其特征在于，所述复合材料通过粉末冶金方法制备得到。

4.如权利要求3所述纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，其特征在于，制备所述复合材料的粉末冶金方法具体如下：

步骤1、将纯镍粉和纳米碳化硅颗粒按照96.5～99 wt.%: 1～3.5 wt.%的比例混合均匀；

步骤2、将步骤1所得到的混合物进行球磨并过筛后，压制为预制体；

步骤3、对所述预制体进行真空或惰性气氛保护烧结，烧结温度范围为1100～1175℃、保温时间为10～15分钟，升温、降温速率范围分别为40～60℃/分钟，35～40℃/分钟；

步骤4、对烧结后预制体进行固溶热处理。

5.如权利要求4所述纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，其特征在于，使用行星式球磨机进行所述球磨，球磨时间为8～48小时。

6.如权利要求5所述纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，其特征在于，在内含1:1混配的直径分别为 6mm、10 mm的玛瑙球的玛瑙罐中进行球磨，球料比为10:1。

7. 如权利要求4所述纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，其特征在于，所述真空烧结具体为：在真空度为10^-5巴下进行放电等离子烧结，以46℃/分钟的升温速度逐步升温到1150℃，保温保压10分钟后泄压，并在30分钟内降温至室温。

8.如权利要求4所述纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，其特征在于，所述固溶热处理的处理工艺具体如下：在1100℃温度下保温50分钟，然后进行水淬。

9.如权利要求4所述纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，其特征在于，所述纯镍粉的平均粒径为3～4微米。

10.如权利要求4所述纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，其特征在于，用20MPa压力将球磨并过筛后的混合物压制为预制体。

11.如权利要求4所述纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，其特征在于，在混合纯镍粉和纳米碳化硅颗粒的过程中加入1 wt.%的硬脂酸。

12.如权利要求4所述纳米碳化硅颗粒增强镍基复合材料，其特征在于，制备所述复合材料的粉末冶金方法还包括：

步骤5、将固溶热处理后的复合材料按照以下方法进行时效处理：在300℃～850℃的某一恒定温度下保温150～250小时。

13.一种熔盐堆堆芯结构件，其特征在于，其材质为权利要求1～12任一项所述复合材料。