CN115533097A - 一种石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法及其在增材制造中的应用 - Google Patents

一种石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法及其在增材制造中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法，包括下列步骤：S1、在持续搅拌下将氧化石墨烯超声分散于水溶液中，得到氧化石墨烯分散溶液；S2、将金属粉末加入到步骤S1所得的氧化石墨烯分散溶液中；S3、调整氧化石墨烯分散溶液的pH值，在室温条件下进行反应，反应过程中持续搅拌溶液；S4、反应结束后，将反应产物进行洗涤、过滤、干燥，得到石墨烯包覆金属复合粉末。本发明通过直接采用金属粉末与低成本的氧化石墨烯作为原料，按照特定复配质量比制备得到石墨烯包覆金属复合粉末，该方法在室温条件下即可实施，工艺简单、成本低廉，普适性强；且该复合粉末中石墨烯均匀分布于金属粉末表面、与金属粉末结合牢固，且含量可控。

Description

一种石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法及其在增材制造中 的应用
技术领域
本发明涉及增材制造技术领域，特别涉及一种石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法及其在增材制造中的应用。
背景技术
先进航空航天工业向着轻量化、高性能、功能一体化的方向发展，常规的金属材料及传统的制造工艺难以满足需求，因此迫切需要开展先进制造工艺及新型金属基复合材料的研发。
增材制造技术利用高能束直接熔化金属粉末，逐层叠加形成复杂高性能金属零部件，被认为是最具潜力的先进制造技术之一。该技术以“增材”为技术特征，具有数字化控形、控性的技术优势，是实现精密、复杂、轻量化结构的先进制造技术。石墨烯因其优异的力学性能(杨氏模量可达1TPa，断裂韧性约130GPa) 和热学性能(导热系数约5000W/(m·K))被广泛应用于结构增强、增韧和导热等金属基复合材料领域。与其它增强体相比，石墨烯在提升金属材料强度的同时，还能够保持金属基质良好的延展性、导热和导电性能。研究表明：少量石墨烯添加即可显著提升轻质合金的导热和力学性能。将增材制造技术与高性能石墨烯复合材料相结合，有望成为解决航空航天工业发展瓶颈的有效手段。
目前，增材制造石墨烯增强轻质合金复合材料的制备一般要经过机械混粉过程。由于石墨烯比表面积大，混粉过程中石墨烯极易团聚，难以获得均匀分布的石墨烯复合粉末，粉末质量难以保证，严重影响增材制造石墨烯增强金属基复合材料的综合性能。因此，获得高质量的石墨烯/金属复合粉末是得到高性能金属基复合材料的重要前提。
而目前得到石墨烯/金属复合粉末的方法主要有以下几种：一、物理/化学气相沉积和磁控溅射技术于金属粉末表面沉积石墨烯，该方法工艺复杂，且需要在气体保护的情况制备得到，成本较高。二、直接将石墨烯涂料涂覆在金属粉末表面，该方法需要使用粘结剂，会存在引入杂质的风险。三、在石墨烯表面采用化学镀铜或镍技术，该方法工艺复杂，反应时间长，且需要使用贵金属催化剂，成本较高。
发明内容
本发明的主要目的在于针对以上现有技术存在的技术问题，提出了一种石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法，该方法在室温条件下即可实施，工艺简单、成本低廉，普适性强。
本发明的第二目的，提出了由上述制备方法制备得到石墨烯包覆金属复合粉末，该石墨烯包覆金属复合粉末中石墨烯分布均匀、含量可控。
本发明的第三目的，提出了上述石墨烯包覆金属复合粉末在增材制造中的应用。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
一种石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法，包括下列步骤：
S1、在持续搅拌下将氧化石墨烯超声分散于水溶液中，得到氧化石墨烯分散溶液；
S2、将金属粉末加入到步骤S1所得的氧化石墨烯分散溶液中；
S3、调整氧化石墨烯分散溶液的pH值，在室温条件下进行反应，反应过程中持续搅拌溶液；
S4、反应结束后，将反应产物进行洗涤、过滤、干燥，得到石墨烯包覆金属复合粉末。
在本发明的一些实施方式中，本发明的反应机理如下：
1、活性金属与酸性溶液中可生成氢气(H2)、氢自由基(·H)和金属氢键 (M-H)，如以下方程式所示：
M+2H+→M(x-2)++H2
H2→·H+·H
Mx++·H→M-Hx
式中M代表金属，x代表电子数。
2、金属氢键具有还原能力，可将氧化石墨烯(GO)于金属表面原位还原为石墨烯(rGO)，典型反应如以下方程式所示：
M-Hx+GO→M-rGO+·Hx。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述氧化石墨烯的直径为5～10μm，片层厚度为3～10nm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述氧化石墨烯分散溶液浓度为 0.01～100g/L，超声分散时间为20～120min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述金属粉末中的金属选自金属活动顺序在氢之前的活性金属和/或电极电势低于氢的合金，优选为铝、镁、钛、铬、锰、铁、钴、镍或锌。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述金属粉末粒度范围为5～300 μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述氧化石墨烯分散溶液中氧化石墨烯与金属粉末的复配质量比为1：1000～1：50。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述氧化石墨烯分散溶液的pH 值范围为1～6.8。
另外，本发明还提出了上述石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法制备得到石墨烯包覆金属复合粉末。
此外，本发明还提出了上述石墨烯包覆金属复合粉末在增材制造中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述增材制造为基于粉末床及同步粉末送进的增材制造工艺，具体选自选区激光熔化工艺、直接能量沉积工艺或电子束选区熔化工艺。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明通过直接采用金属粉末(所述金属选自金属活动顺序在氢之前的纯金属和/或电极电势低于氢的合金即可)与低成本的氧化石墨烯作为原料，按照特定复配质量比按本发明所述的制备方法制备得到石墨烯包覆金属复合粉末，相较于物理/化学气相沉积和磁控溅射技术于金属粉末表面沉积石墨烯，该方法在室温环境条件下即可实施，无需任何气体保护、成本低廉，且复合粉末中石墨烯分布均匀、与金属粉末结合牢固；相较于金属粉末表面涂覆石墨烯涂料，该方法无需粘结剂，避免了杂质的引入；相较于石墨烯表面化学镀铜或镍技术，该方法工艺简单、反应时间短、无需任何贵金属催化剂、成本更为低廉。
(2)采用本发明所述的制备方法制备得到石墨烯包覆金属复合粉末中石墨烯均匀分布于金属粉末表面、与金属粉末结合牢固，且含量可控。
附图说明
图1是本发明实施例一中制得的石墨烯包覆铝合金复合粉末的SEM图；
图2是本发明实施例一中制得的石墨烯包覆铝合金复合粉末的拉曼图谱；
图3是由本发明实施例一在增材制造中的应用中制得的选区激光熔化0.1 wt.％石墨烯增强AlSi10Mg铝合金复合材料的照片；
图4是本发明实施例三中制得的石墨烯包覆钛合金复合粉末的SEM图；
图5是本发明实施例四中制得的2wt.％石墨烯增强Inconel718镍基高温合金复合粉末的SEM图；
图6是本发明应用实施例四制得的增材制造石墨烯包覆Inconel718镍基高温合金组织图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例具体公开了一种石墨烯包覆AlSi10Mg铝合金复合粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1、在持续搅拌下将1g氧化石墨烯(直径为5μm，片层厚度为10nm)超声分散70min于1000ml去离子水中，得到浓度为1g/L的氧化石墨烯分散溶液；
S2、将粒径范围在15～53μm的AlSi10Mg铝合金粉末(1000g)加入到步骤S1所得的氧化石墨烯分散溶液中，其中，所述氧化石墨烯分散溶液中氧化石墨烯与金属粉末的复配质量比为1：1000；
S3、用硫酸调节氧化石墨烯分散溶液的pH值至4，在室温条件下进行反应，反应过程采用磁力搅拌器持续搅拌，转速为10rad/min，反应时间为2h；
S4、反应结束后，将反应产物进行洗涤、过滤，并在真空干燥箱中干燥，得到石墨烯包覆AlSi10Mg铝合金复合粉末。
制备得到的石墨烯包覆AlSi10Mg铝合金复合粉末的SEM图如图1所示，可以看出石墨烯均匀的包覆在了铝粉表面；此外，还采用Raman光谱对石墨烯包覆前后铝合金粉末的表面组成进行了分析，如图2拉曼图谱所示，经本方法处理后，铝合金粉末表面出现了很强的石墨烯特征峰，进一步证明了石墨烯将铝合金粉末成功包覆。
实施例二
本实施例具体公开了一种石墨烯包覆AlSi10Mg铝合金复合粉末的制备方法，本实施例提供的制备方法与实施例1基本一致，不同的是步骤S1中氧化石墨烯的用量改为10g/L，将粒径范围在15～53μm的AlSi10Mg铝合金粉末(1000 g)，氧化石墨烯分散溶液中氧化石墨烯与金属粉末的复配质量比改为1：100，其SEM图与实施例一的图1相似，且其Raman图与实施例一的图2也相似，说明提升氧化石墨烯的用量也可得到石墨烯包覆金属复合粉末。
实施例三
本实施例具体公开了一种石墨烯包覆Ti6Al4V钛合金复合粉末的制备方法，本实施例提供的制备方法与实施例1基本一致，不同的是将步骤S2中的 AlSi10Mg铝合金粉末改为Ti6Al4V钛合金粉，得到石墨烯包覆钛合金粉末，如图4所示，可以看出石墨烯均匀的包覆在了Ti6Al4V钛合金粉末表面，说明改变金属粉末也可实现石墨烯的均匀包覆；
同样地，将步骤S2所述的金属粉末中的金属改为铬、锰、铁、钴、镍、锌等活性金属或其对应的合金粉末，制备得到的石墨烯包覆金属粉末的SEM图也与实施例一的图1、图4形似，也可以得到表面均匀包覆有石墨烯的金属复合粉末。
实施例四
本实施例具体公开了一种石墨烯包覆Inconel 718镍基高温合金复合粉末的制备方法，本实施例提供的制备方法与实施例1基本一致，不同的是将步骤S2 中的AlSi10Mg铝合金粉末改为Inconel 718镍基高温合金粉末，并将石墨烯和 Inconel 718镍基高温合金粉末的质量比改为1：50，所得石墨烯包覆镍基高温合金粉末，如图5所示，可以看出石墨烯均匀的包覆在了镍基高温合金粉末表面，说明改变石墨烯和金属粉末的比例也可实现石墨烯的均匀包覆。
实施例五
本实施例具体公开了一种石墨烯包覆AlSi10Mg铝合金复合粉末的制备方法，本实施例提供的制备方法与实施例1基本一致，不同的是步骤S2中所述氧化石墨烯分散溶液中氧化石墨烯与金属粉末的复配质量比改为1：50，其SEM 图与实施例一的图1相似，且其Raman图与实施例一的图2也相似，说明提升氧化石墨烯的用量也可得到石墨烯包覆金属复合粉末。
应用实施例一
将实施例一制备得到的石墨烯包覆AlSi10Mg铝合金复合粉末采用选区激光熔化技术进行试样制备，得到0.1wt.％石墨烯增强AlSi10Mg铝合金复合材料，如图3所示。
应用实施例二
将实施例四制备的表面包覆有石墨烯的镍基高温合金粉末用于选区激光熔化，获得石墨烯增强镍基高温合金复合材料，如图6所示，然后通过SEM图对所得复合材料进行观察，可以看出石墨烯均匀分布于复合材料中，说明本发明所制备表面包覆有石墨烯的金属复合粉末具有优异的分散性和金属润湿性；
同样地，采用相同方法测试可知，实施例二、三和五中所制备的表面包覆有石墨烯的金属粉末也具有优异的分散性和金属润湿性。
本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述举例的基础上还可以做其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以详细举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1、在持续搅拌下将氧化石墨烯超声分散于水溶液中，得到氧化石墨烯分散溶液；
S2、将金属粉末加入到步骤S1所得的氧化石墨烯分散溶液中；
S3、调整氧化石墨烯分散溶液的pH值，在室温条件下进行反应，反应过程中持续搅拌溶液；
S4、反应结束后，将反应产物进行洗涤、过滤、干燥，得到石墨烯包覆金属复合粉末。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化石墨烯的直径为5～10μm，片层厚度为3～10nm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化石墨烯分散溶液浓度为0.01～100g/L，超声分散时间为20～120min。
4.根据权利要求1所述的石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属粉末中的金属选自金属活动顺序在氢之前的活性金属和/或电极电势低于氢的合金，优选为铝、镁、钛、铬、锰、铁、钴、镍或锌。
5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属粉末粒度范围为5～300μm。
6.根据权利要求1所述的石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化石墨烯分散溶液中氧化石墨烯与金属粉末的复配质量比为1：1000～1：50。
7.根据权利要求1所述的石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述氧化石墨烯分散溶液的pH值范围为1～6.8。
8.如权利要求1-7任一项所述的石墨烯包覆金属复合粉末的制备方法制备得到石墨烯包覆金属复合粉末。
9.如根据权利要求8所述的石墨烯包覆金属复合粉末在增材制造中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述增材制造为基于粉末床及同步粉末送进的增材制造工艺，具体选自选区激光熔化工艺、直接能量沉积工艺或电子束选区熔化工艺。
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