ES2709689T3 - Proceso para la preparación de artículos de composite que tienen propiedades eléctricas mejoradas - Google Patents

Proceso para la preparación de artículos de composite que tienen propiedades eléctricas mejoradas Download PDF

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Dimitri Rousseaux
Geert Vaes
Cristo Boukalidis
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Total Research and Technology Feluy SA
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Abstract

Proceso para la preparación de un artículo de compositecomposite conformado que comprende una composición polimérica y partículas de carbono que son nanotubos de carbono o grafeno, comprendiendo dicha composición polimérica una mezcla de un primer polímero y un segundo polímero, y el artículo de compositecomposite comprende de un 0,01 a un 4 % en peso de partículas de carbono, basado en el peso total del artículo de compositecomposite como viene determinado de acuerdo con ISO 11358, caracterizado porque dicho proceso comprende las etapas de: (a) proporcionar un lote maestro que comprende el primer polímero y al menos un 5 % en peso de partículas de carbono en peso del lote maestro, como viene determinado de acuerdo con ISO 11358, (b) proporcionar el segundo polímero, y (c) mezclar y conformar, en la etapa, el lote maestro y el segundo polímero en un dispositivo de moldeo por inyección o extrusión individual para formar dicho artículo de compositecomposite conformado.

Description

DESCRIPCION
Proceso para la preparacion de artfculos de composite que tienen propiedades electricas mejoradas Campo tecnico
La presente invencion hace referencia a un proceso para la preparacion de artfculos de composite que comprende partfculas de carbono tal como nanotubos o grafeno. En particular, el proceso hace referencia a la preparacion de artfculos de composite conformados. La presente invencion tambien hace referencia a artfculos de composite conformados producidos a partir de los mismos.
Antecedentes de la invencion
A medida que los dispositivos electronicos se vuelven mas pequenos y rapidos, su sensibilidad a las cargas electrostaticas aumenta y se han proporcionado un envase electronico para mejorar las propiedades de disipacion electrostatica. El envasado de aparatos electronicos esta disenado para evitar la acumulacion de cargas electricas estaticas y la descarga electrostatica consecutiva (ESD) que pueden ser responsables de danos serios en los aparatos electronicos sensibles y tener como resultado defectos de producto y elevadas tasas de residuos.
Con el fin de garantizar la proteccion ESD, los polfmeros aislantes de forma inherentemente electrica se pueden convertir en conductores o disipadores mediante la incorporacion de cargas conductoras - tales como negro de carbono (CB) - permitiendo la disipacion eficaz de cargas electricas estaticas.
Actualmente los plasticos disipadores o conductores estan dominados por CB, principalmente porque CB es relativamente barato en comparacion con otras cargas conductoras, tales como fibra de carbono, nanotubos de carbono (CNT), fibra metalica, fibra de carbono revestida con metal y polvo metalico. El nivel de adicion de CB debe ser suficiente para que las partroulas creen un mecanismo conductor a traves de los materiales. En consecuencia, se requieren niveles elevados de CB (15-30 %) para cumplir los requisitos, lo cual modifica las propiedades ffsicas cnticas del polfmero basico tales como resistencia frente a impactos, estiramiento y viscosidad del compuesto.
Es preciso que estas propiedades se conserven cuando se usan otras cargas en lugar de CB y cargas conductoras. Sin embargo, se requiere una concentracion minima para obtener la conductividad deseada. Dichas otras cargas son mas costosas que CB, sigue siendo necesario mejorar las composiciones conductoras que son electricamente aislantes y continuan siendo atractivos desde el punto de vista del coste.
Las composiciones conductoras que contienen CNT resultan conocidas. La produccion de composites de CNT-polfmero se puede llevar a cabo por medio de mezcla ffsica del polvo polimerico y, por ejemplo, el CNT por medio de tecnicas de mezcla con cizalladura o mediante trituracion. No obstante, la desventaja de estos metodos es que el CNT no se dispersa bien en el polfmero, lo cual finalmente afecta a las propiedades electricas de las composiciones conductoras.
Se conocen a partir del documento WO2015/014897 lotes maestros para la preparacion de composites conductores que comprenden nanotubos de carbono y se producen a partir de polfmeros amorfos tales como poliestireno. El documento tambien desvela un composite obtenido por medio de mezcla de dichos lotes maestros y un segundo polfmero amorfo, asf como tambien el uso del composites en un proceso seleccionado entre moldeo por soplado, inyeccion, rotomoldeo de moldeo por soplado e inyeccion.
El documento KR2009 0095766 desvela un metodo de tres etapas para la fabricacion de materiales nanocompuestos de polfmero-nanotubo de carbono. La composicion de resina obtenida se puede usar en procesos de inyeccion u otros procesos de conformacion.
El documento EP2028218 muestra un proceso para la preparacion de una composicion de resina que comprende mezclar nanotubos de carbono con poli(acido hidroxil carboxflico) para formar un composite y posteriormente mezclar el composite con una poliolefina para formar la composicion. El presente documento desvela el uso de poli(acido hidroxil carboxflico) como agente de compatibilidad para mezclar nanotubos de carbono en poliolefinas. La composicion se puede usar posteriormente en procesos de inyeccion, extrusion u otros procesos de conformacion.
El documento WO2013/107535 desvela una composicion que comprende nanotubos de carbono y el proceso para preparar dicha composicion.
Sumario de la invencion
Por tanto, es un objeto de la presente invencion proporcionar un proceso para la preparacion de artfculos de composite que tienen propiedades electricas mejoradas a bajo contenido de partfculas de carbono, tales como grafeno o contenido de nanotubos de carbono. Tambien es un objeto de la invencion proporcionar un proceso que sea rentable.
En un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona un proceso para la preparacion de un artfculo de composite conformado. Por lo tanto, el primer aspecto hace referencia a un proceso para la preparacion de un artfculo de composite conformado que comprende una composicion polimerica y partfculas de carbono que son nanotubos de carbono o grafeno, comprendiendo dicha composicion polimerica una mezcla de un primer polfmero y un segundo polfmero, y el artfculo de composite comprende de un 0,01 a un 4 % en peso de partfculas de carbono, basado en el peso total del artfculo de composite como viene determinado de acuerdo con ISO 11358, caracterizado por que dicho proceso comprende las etapas de:
(a) proporcionar un lote maestro que comprende el primer polfmero y al menos un 5 % en peso de partfculas de carbono en peso del lote maestro tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358,
(b) proporcionar el segundo polfmero, y
(c) mezclar y conformar, en la etapa, el lote maestro y el segundo polfmero en un dispositivo de moldeo por inyeccion o extrusion individual para formar dicho artfculo de composite conformado.
Sorprendentemente, se ha observado que el presente proceso permite la preparacion del artfculo de composite conformado o artfculo conformado que tiene al menos propiedades electricas mejoradas en comparacion con un proceso para la preparacion de un artfculo conformado en el que la mezcla del lote maestro con un segundo polfmero y la conformacion del artfculo de composite se llevan a cabo por medio de una etapa intermedia de formacion de compuestos.
Resulta comun en la tecnica la preparacion de un artfculo de composite conformado mediante el suministro de un lote maestro que comprende el primer polfmero y partfculas de carbono, proporcionando el segundo polfmero, y mezclando el lote maestro y el segundo polfmero para formar una composicion polimerica sometida a formacion de compuestos en un primer extrusor. Posteriormente, la composicion polimerica sometida a formacion de compuestos se enfna, se reduce para formar granulos y se transporta a otra maquina donde la composicion polimerica sometida a formacion de compuestos se conforma para proporcionar el artfculo o artfculo de composite conformado deseado.
Se ha observado que por medio de mezcla y conformacion simultanea del lote maestro y el segundo polfmero, es decir, en el mismo extrusor, el artfculo de composite conformado tiene una resistividad superficial mejorada. Ademas, evitando la etapa intermedia tal como la etapa de formacion de compuestos, el proceso proporciona interes economico.
En una realizacion preferida, el artfculo de composite conformado es una fraccion extruida y dicha fraccion extruida no se corta para dar lugar a granulos. El artfculo de composite conformado puede ser una pelfcula, lamina, alambre, haz de fibras o perfil.
En una realizacion preferida, el lote maestro tiene una resistividad superficial menor de 103 ohm/cuadrado tal y como se mide sobre placas moldeadas por compresion a partir de granulogranulos de acuerdo con ASTM D257-07. En una realizacion preferida, el primer y segundo polfmeros son bien:
• polfmeros amorfos independientemente seleccionados entre el grupo que consiste en poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, policarbonato, estireno acrilonitrilo, poli(metilmetacrilato), poli(cloruro de vinilo), polibutadieno, poli(tereftalato de isobutileno), poli(oxido de p-fenileno), polisulfona, polietersulfona, polietilenimina, polifenilsulfona, acrilato de estireno y acrilonitrilo o cualquiera combinacion de los mismos; con preferencia de que al menos uno del primer y segundo polfmero amorfo sea poliestireno, estando dicho poliestireno seleccionado entre poliestireno, poliestireno modificado o una combinacion de poliestireno y poliestireno modificado o
• polfmeros semi-cristalinos independientemente seleccionados entre el grupo que consiste en polietileno, polipropileno sindiotactico o isotactico, poli(acido lactico), poliamida, homopolfmero o copolfmero de acetato de etilo-vinilo, poliuretano, copolfmero de etileno con olefinas C3-C10, copolfmero de propileno con etileno u olefinas C4-C10, copolfmero de propileno de impacto, polieteretercetona, polioximetileno, poliestireno sindiotactico (SPS), poli(sulfuro de fenileno) (PPS), polfmero cristalino lfquido (LCP), homo- y copolfmero de buteno, homo- y copolfmero de hexeno; preferentemente el primer y segundo polfmero semi-cristalino estan seleccionados independientemente entre polietileno, polipropileno sindiotactico o isotactico, poli(acido lactico), copolfmero de etileno con olefinas C3-C10, copolfmero de propileno con etileno u olefinas C4-C10, copolfmero de propileno de impacto.
Preferentemente, el primer y segundo poUmeros son amorfos, y el lote maestro comprende una mezcla del primer polfmero con al menos un 5 %, preferentemente de un 5 % a un 25 %, mas preferentemente de aproximadamente un 5 % a un 15 %, en peso de nanotubos de carbono o grafeno basado en el peso total del lote maestro, tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358, presentando dicho lote maestro un mdice de flujo en masa fundida con carga elevada HLMI menor de 40 g/10 minutos, determinado a 200 °C, bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con ISO 1133.
Con preferencia, el primer y segundo polfmeros son amorfos, y el lote maestro comprende una mezcla del primer y segundo polfmero con al menos un 5 %, preferentemente de un 7 % a un 15 %, mas preferentemente de aproximadamente un 5 % a un 15 %, en peso de nanotubos de carbono o grafeno basado en el peso total del lote maestro, tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358, presentando dicho lote maestro un mdice de flujo en masa fundida con carga elevada HLMI menor de 40 g/10 minutos, determinado a 200 °C, bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con ISO 1133 y en el que el primer polfmero amorfo tiene un flujo en masa fundida de al menos 1 g/10 minutos determinado a 200 °C bajo una carga de 5 kg de acuerdo con el procedimiento B condicion H de ISO 1133:2005.
En una realizacion preferida, el primer y segundo polfmeros son amorfos y el lote maestro comprende de un 0,01 a un 4,0 % en peso de uno o mas aditivos basados en el peso total del lote maestro, estando seleccionados dicho uno o mas aditivos entre ceras, triestearina, estearato de cinc, estearato de calcio, estearato de magnesio, erucil amida, amida de acido oleico, copolfmero de acido acnlico-etileno, copolfmero de acetato de vinilo y etileno y bromuro de trimetil amonio.
Preferentemente, el primer y segundo polfmeros son amorfos; y el lote maestro y el segundo polfmero amorfo se mezclan y conformas de forma conjunta en una etapa individual por medio de extrusion en un extrusor a una temperatura de recipiente que vana de Tg2 100 °C a Tg2 200 °C, preferentemente que vana de Tg2 120 °C a Tg2 180 °C, donde Tg2 es la temperatura de transicion vftrea del segundo polfmero.
Como alternativa, el primer y segundo polfmeros son semi-cristalinos y el lote maestro comprende una mezcla del primer polfmero con al menos un 5 % en peso de nanotubos de carbono o grafeno, preferentemente de un 5 % en peso a un 25 % en peso, mas preferentemente de un 5 % en peso a un 15 % en peso, basado en el peso total del lote maestro tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358, presentando dicho lote maestro un mdice de flujo en masa fundida con carga elevada HLMI de 2 a 1000 g/10 minutos, que preferentemente vana de 10 a 1000 g/10 minutos, determinada bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con iSo 1133.
Con preferencia, el primer y segundo polfmeros son semi-cristalinos y el lote maestro comprende una mezcla del primer polfmero con al menos un 5 % en peso de nanotubos de carbono o grafeno, preferentemente de un 5 % en peso a un 25 % en peso, mas preferentemente de un 5 % en peso a un 15 % en peso, basado en el peso total del lote maestro tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358, presentando dicho lote maestro un mdice de flujo en masa fundida con carga elevada HLMI de 2 a 1000 g/10 minutos, que preferentemente vana de 10 a 1000 g/10 minutos determinado bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con iSo 1133, y en el que el primer polfmero semi-cristalino tiene un mdice de flujo en masa fundida MFI que vana de 5 a 250 g/10 minutos, medido de acuerdo con ISO 1133 bajo una carga de 2,16 kg.
En una realizacion preferida, el primer y segundo polfmeros son semi-cristalinos y el lote maestro comprende de un 0,01 a un 4,0 % en peso de uno o mas aditivos basados en el peso total del lote maestro, estando seleccionados dicho uno o mas aditivos entre ceras, triestearina, estearato de cinc, estearato de calcio, estearato de magnesio, erucil amida, amida de acido oleico, copolfmero de acido acnlico-etileno, copolfmero de acetato de vinilo y etileno y bromuro de trimetil amonio.
Preferentemente, el primer polfmero es semi-cristalino con una temperatura de fusion, Tm1 medida de acuerdo con ISO 11357-3:2013; y el lote maestro se produce por medio de mezcla de dicho primer polfmero con al menos un 5 % en peso de partmulas de carbono en un extrusor que comprende una zona de transporte y una zona de fusion mantenida a una temperatura comprendida entre Tm1 1 °C y Tm1 50 °C, preferentemente entre Tm1 5 °C a Tm1 30 °C.
En una realizacion preferida, el mdice de flujo en masa fundida del primer polfmero es mayor que el del segundo polfmero, preferentemente el mdice de flujo en masa fundida del primer polfmero es el doble que el del segundo polfmero.
Preferentemente, el artmulo de compositeartmulo de composite conformado formado en la etapa (c) tiene una resistividad superficial, determinada de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 sobre laminas o determinada de acuerdo con ASTM D-257-07 sobre placa moldeada de compresion, menor de 107 ohm/cuadrado, preferentemente menor de 105 ohm/cuadrado y mas preferentemente menor de 104 ohm/cuadrado.
En una realizacion, el artfculo de composite conformado tiene un fraccion U% de area de conglomerado menor de un 2,5 %, tal y como viene determinado de acuerdo con ASTM D2663-14, preferentemente menor de un 2 %, mas preferentemente menor de un 1,5 %, lo mas preferentemente menor de un 1 %. Preferentemente, el porcentaje de nanotubos de carbono que tiene una longitud mayor de 1500 nm en el artfculo de composite conformado es mayor de un 3 %, preferentemente mayor de un 5 % basado en la cantidad total de nanotubos de carbono en dicho artfculo de composite conformado.
En una realizacion de la invencion, el artfculo de composite es un recipiente moldeado por soplado obtenido bien,
• por medio de moldeo por soplado e inyeccion del recipiente en la etapa (c), o bien
mediante la formacion de una preforma en la etapa (c), seguido de una etapa separada de moldeo por soplado de dicha preforma para formar el recipiente.
Preferentemente, la etapa (c) del presente proceso se lleva a cabo en un extrusor de doble husillo con una velocidad de rotacion de husillos comprendida entre 25 y 300 rpm.
En un segundo aspecto, la presente invencion hace referencia a un artfculo de composite conformado obtenido por medio del proceso de acuerdo con la presente invencion en el que,
• el primer polfmero es poliestireno, el segundo polfmero es poliestireno de alto impacto y dicho artfculo es una lamina y tiene una resistividad superficial menor de 5103 ohm/cuadrado medida de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 con un contenido de nanotubos de carbono de un 1,0 % en peso, basado en el peso total del artfculo de composite conformado tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358; o
• el primer polfmero es poliestireno y el segundo polfmero es un poliestireno de alto impacto y dicho artfculo es una lamina y tiene una resistividad superficial menor de 3104 ohm/cuadrado medida de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 a una contenido de nanotubos de carbono de un 1,25 % en peso, basado en el peso total del artfculo de composite conformado tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358; o
• el primer polfmero es poliestireno y el segundo polfmero es un poliestireno de alto impacto y dicho artfculo es un artfculo moldeado por inyeccion y tiene una resistividad superficial menor de 5105 ohm/cuadrado medida de acuerdo con ASTM D257-07 a un contenido de nanotubos de carbono de un 2,0 % en peso basado en el peso total del artfculo de composite conformado tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358; o
• el primer y segundo polfmeros son polietileno y dicho artfculo es una lamina y tiene una resistividad superficial menor de 6*106 ohm/cuadrado medida de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 a un contenido de nanotubos de carbono de un 1*5 % en peso, basado en el peso total del artfculo de composite conformado tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358; o
• el primer y segundo polfmeros son polietileno y dicho artfculo es una lamina y tiene una resistividad superficial menor de 1*106 ohm/cuadrado medida de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 a un contenido de nanotubos de carbono de un 2,0 % en peso, basado en el peso total del artfculo de composite conformado tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358.
En una realizacion preferida, la etapa (c) del presente proceso se llevo a cabo por medio de mezcla en seco y conformacion del lote maestro y el segundo polfmero por medio de moldeo por extrusion o inyeccion para formar el artfculo de composite conformado.
Descripcion detallada de la invencion
En los siguientes parrafos, se definen diferentes aspectos de la invencion con mas detalle. Cada aspecto definido asf se puede combinar con cualquier otro aspecto o aspectos a menos que se indique claramente lo contrario. En particular, cualquier aspecto indicado como preferente o ventajoso puede combinarse con cualquier otro aspecto o aspectos indicados como preferentes o ventajosos.
Como se usa en el presente documento, las formas singulares "un", "uno" y "el" y "la" incluyen tanto referencias en singular como en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. A modo de ejemplo, "un polietileno" significa un polietileno o mas de un polietileno.
Los terminos "comprender", "comprende" y la expresion "comprendido por", tal y como se usan en el presente documento, son sinonimas de "incluir", "incluye" o "conteneiJ', "contiene", y son inclusivos o de extremo abierto y no excluyen miembros adicionales, no citados, elementos o etapas del procedimiento. Se apreciara que los terminos "comprender", "comprende" y la expresion "comprendido por", tal y como se usan en el presente documento, comprenden los terminos "consistir en", "consiste" y "consiste en".
La citacion de intervalos numericos y criterios de valoracion incluye todos los numeros enteros y, cuando sea apropiado, las fracciones subsumidas dentro de ese intervalo (por ejemplo, de 1 a 5 puede incluir 1, 2, 3, 4 cuando hace referencia a, por ejemplo, un numero de elementos, y tambien puede incluir 1,5, 2, 2,75 y 3,80, cuando hace referencia, por ejemplo a mediciones). La citacion de criterios de valoracion incluye los propios valores del criterio de valoracion (por ejemplo, de 1,0 a 5,0 incluye tanto 1,0 como 5,0). Se pretende que cualquier intervalo numerico citado en el presente documento incluya todos los sub-intervalos subsumidos en el mismo.
Todas las referencias citadas en la presente memoria descriptiva se incorporan por referencia en su totalidad. En particular, las consideraciones de todas las referencias del presente documento se incorporan por referencia.
Como se usa en el presente documento, la expresion "lote maestro" hace referencia a concentrados de material activo (tal como nanotubos de carbono (CNT)) en un polfmero, cuya incorporacion se pretende en otro polfmero miscible con el polfmero ya presente en los lotes maestros. El uso de lotes maestros hace que los procesos sean mas facilmente adaptables a escala industrial, en comparacion con la incorporacion directa del polvo de CNT.
Como se usa en el presente documento, el termino "miscible" hace referencia a la capacidad de los dos polfmeros para formar una fase polimerica individual. El termino "miscible" se define en el presente documento de acuerdo con la definicion reconocida por I.U.P.A.C. que afirma que dos polimeros son miscibles cuando
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donde AmixG es la energfa de Gibbs de mezcla y $ la composicion, donde $
es la fraccion en volumen de uno de los componentes determinada a su temperatura de fusion (Tm) y a presion atmosferica.
De acuerdo con la invencion, se dice que dos polfmeros son miscibles cuando son de la misma naturaleza, por ejemplo cuando ambos son polietileno. Dos polfmeros de diferente naturaleza, en general, son no miscibles con cierta excepcion tal como por ejemplo polipropileno y polibuteno.
En un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona un proceso para la preparacion de un artfculo de composite conformado que comprende una composicion polimerica y partfculas de carbono que son nanotubos de carbono o grafeno. Preferentemente, las partfculas de carbono son nanotubos de carbono. El artfculo de composite preparado de acuerdo con el presente proceso comprende de un 0,01 a un 4 % en peso de partfculas de carbono basado en el peso total del artfculo de composite tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358, preferentemente el artfculo de composite comprende de un 0,05 a un 3 % en peso de partfculas de carbono, mas preferentemente de un 0,1 a un 2,5 % en peso de partfculas de carbono, y lo mas preferentemente de un 0,5 a un 2 % en peso de partfculas de carbono basado en el peso total del artfculo de composite tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358.
Dicha composicion polimerica comprende una mezcla de un primer polfmero y un segundo polfmero. Preferentemente, dicho primer polfmero y dicho segundo polfmero son miscibles.
El presente proceso comprende las etapas de:
(a) proporcionar un lote maestro que comprende el primer polfmero y al menos un 5 % en peso de partfculas de carbono en peso del lote maestro tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358, (b) proporcionar el segundo polfmero, y
(c) mezclar y conformar, en la etapa, el lote maestro y el segundo polfmero en un dispositivo de moldeo por inyeccion o extrusion individual para formar dicho artfculo de composite conformado.
Preferentemente, el lote maestro comprende al menos un 5 % en peso de partfculas de carbono, preferentemente de nanotubos de carbono o grafeno, basado en el peso total del lote maestro tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358. Preferentemente el lote maestro comprende al menos un 8% en peso de partfculas de carbono, preferentemente de nanotubos de carbono o grafeno, basandose en el peso total del lote maestro. Preferentemente el lote maestro comprende al menos un 10 % en peso de partfculas de carbono, preferentemente de nanotubos de carbono o grafeno, basado en el peso total del lote maestro tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358.
Preferentemente, el lote maestro comprende como maximo un 25 % en peso de partfculas de carbono, preferentemente de nanotubos de carbono o grafeno, basado en el peso total del lote maestro tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358. Preferentemente el lote maestro comprende como maximo un 20% en peso de partfculas de carbono, preferentemente de nanotubos de carbono o grafeno, mas preferentemente como maximo un 15 % en peso de partfculas de carbono, preferentemente de nanotubos de carbono o grafeno, basado en el peso total del lote maestro tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358.
En particular, el lote maestro comprende de un 5 % a un 25 %, preferentemente de un 5 % a un 15 % en peso de partmulas de carbono, preferentemente de nanotubos de carbono o grafeno, basado en el peso total del lote maestro tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358.
En una realizacion preferida, el mdice de flujo en masa fundida del primer polfmero puede ser al menos 0,01 g/10 minutos, preferentemente al menos 0,1 g/10 minutos, mas preferentemente al menos 1 g/10 minutos, lo mas preferentemente al menos 10 g/10 minutos. En una realizacion preferida, el mdice de flujo en masa fundida del primer polfmero puede ser como maximo 2000 g/10 minutos, preferentemente como maximo 1500 g/10 minutos, mas preferentemente como maximo 1000 g/10 minutos, lo mas preferentemente como maximo 500 g/10 minutos, en particular como maximo 200 g/10 minutos determinado de acuerdo con ISO 1133.
Preferentemente, el lote maestro comprende de un 0,01 a un 4,0 % en peso de uno o mas aditivos basado en el peso total del lote maestro, estando seleccionados dicho uno o mas aditivos entre ceras, triestearina, estearato de cinc, estearato de calcio, estearato de magnesio, erucil amida, amida de acido oleico, copolfmero de acido acnlico-etileno, copolfmero de acetato de vinilo y etileno y bromuro de trimetil amonio.
En una realizacion preferida, el primer polfmero y el segundo polfmero son ambos polfmeros amorfos o ambos son polfmeros semi-cristalinos.
Polimero amorfo
En una realizacion preferida, el primer polfmero y el segundo polfmero son ambos polfmeros amorfos.
La expresion "polfmero amorfo" indica un polfmero que, debido a su constitucion, no es capaz de cristalizar, es decir, un polfmero que no es un polfmero cristalizable. La temperatura de transicion vftrea es la transicion reversible en materiales amorfos procedentes de un estado duro y relativamente fragil hasta un estado fundido o de tipo gomoso. La temperatura de transicion vftrea de un polfmero amorfo se puede determinar por medio del metodo de acuerdo con ISO 11357-2:2013.
Preferentemente, el primer polfmero y el segundo polfmero son amorfos y estan seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, policarbonato, estireno acrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo), polibutadieno, poli(tereftalato de isobutileno), poli(oxido de p-fenileno), polisulfona, polietersulfona, polietilenimina, polifenilsulfona, acrilato de estireno y acrilonitrilo o cualquiera combinacion de los mismos; con preferencia de que al menos uno del primer y segundo polfmero amorfo sea poliestireno, estando dicho poliestireno seleccionado entre poliestireno, poliestireno modificado o una combinacion de poliestireno y poliestireno modificado.
En una realizacion preferida, el primer polfmero amorfo es poliestireno, poliestireno modificado o una mezcla de poliestireno y poliestireno modificado, con preferencia de que el primer polfmero amorfo sea poliestireno, por ejemplo poliestireno con finalidad general (GPPS).
El mdice de flujo en masa fundida MFI del primer polfmero amorfo es al menos 0,5 g/10 minutos, tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 1133, preferentemente al menos 1 g/10 minutos, mas preferentemente al menos 10 g/10 minutos, incluso mas preferentemente al menos 15 g/10 minutos, lo mas preferentemente al menos 18 g/10 minutos, incluso lo mas preferentemente al menos 20 g/10 minutos, y en particular al menos 25 g/10 minutos. En una realizacion, el mdice de flujo en masa fundida del primer polfmero amorfo MFI es como maximo de 300 g/10 minutos, preferentemente como maximo 100 g/10 minutos, mas preferentemente 60 g/10 minutos, lo mas preferentemente de 40 g/10 minutos. Cuando el primer polfmero amorfo es poliestireno, el MFI se determina a 200 °C bajo una carga de 5 kg, de acuerdo con los ISO 1133.
Preferentemente, el lote maestro puede comprender una mezcla de un primer polfmero amorfo con nanotubos de carbono, al menos un 5 %, preferentemente de un 5 % a un 25 %, mas preferentemente de aproximadamente un 5 % a un 15 %, en peso de los nanotubos de carbono basado en el peso total del lote maestro tal y como viene determinado de acuerdo con ISO11358, y que tiene un mdice de flujo en masa fundida con carga elevada HLMI menor de 40 g/10 minutos, determinado a 200 °C bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con ISO 1133. Preferentemente, el primer polfmero amorfo tiene un mdice de flujo en masa fundida MFI de al menos 0,5 g/10 minutos, preferentemente al menos 1 g/10 minutos, mas preferentemente al menos 10 g/10 minutos, tal y como viene determinado a 200 °C bajo una carga de 5 kg de acuerdo con ISO 1133. En una realizacion de la invencion, el lote maestro que comprende el polfmero amorfo y el nanotubo de carbono se prepara de acuerdo con el proceso descrito en el documento WO2015/014897.
En otra realizacion, el lote maestro que comprende el poftmero amorfo y el nanotubo de carbono se prepara de acuerdo con el proceso descrito en el documento WO2015/014897 con la diferencia de que el primer poftmero amorfo tiene un flujo en masa fundida de al menos 5 g/10 minutos, tal y como viene determinado con ISO 1133 y que la temperatura del recipiente es elevada.
Por tanto, en una realizacion preferida de la invencion, el proceso de preparacion de un lote maestro a partir del poftmero amorfo comprende las etapas de:
a1. proporcionar nanotubos de carbono;
a2. proporcionar un primer poftmero amorfo, presentando dicho primer poftmero amorfo una temperatura de transicion vftrea Tg1, y un mdice de flujo en masa fundida MFI1 de al menos 5 g/10 minutos tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 1133, preferentemente de al menos 10 g/10 minutos, y opcionalmente de 0,01 a 4,0 % en peso, de uno o mas aditivos basados en el peso total del lote maestro, estando seleccionados el uno o mas aditivos entre ceras, triestearina, estearato de cinc, estearato de calcio, estearato de magnesio, erucil amida, amida de acido oleico, copoftmero de acido acnlico-etileno, copoftmero de acetato de vinilo y etileno y bromuro de trimetil amonio;
a3. mezclar junto con dichos nanotubos de carbono y dicho primer poftmero amorfo por medio de extrusion en un extrusor a una temperatura de recipiente que vana de Tg1 a Tg1 120 °C, preferentemente de Tg1 5 °C a Tg1 50 °C, determinandose la temperatura de transicion vftrea de acuerdo con ISO 11357-2:2013. Con preferencia cuando el MFI del primer poftmero esta comprendido entre 5 y 10 g/10 minutos determinado de acuerdo con ISO 1133, entonces la temperatura del recipiente en la etapa a3) esta comprendida entre Tg1 y tg1 120 °C.
En una realizacion de la invencion, el MFI del primer poftmero es al menos 10 g/10 minutos, tal y como viene determinado de acuerdo con ISO1133 y la temperatura del recipiente en la etapa a3) esta comprendida entre Tg1 y Tg1 80 °C.
Con preferencia, la etapa a3) de mezcla conjunta de dichos nanotubos de carbono y dicho primer poftmero amorfo por medio de extrusion se lleva a cabo en co-rotacion de un extrusor de doble husillo a una velocidad de husillo de al menos 250 rpm, con preferencia al menos 300 rpm.
Se prefieren los lotes maestros preparados por medio de dicho proceso ya que se obtiene una buena dispersion del CNT en el poftmero.
En una realizacion preferida, el lote maestro comprende como maximo un 15 %, preferentemente un 13 % en peso de los nanotubos de carbono basado en el peso total del lote maestro, tal y como se determina de acuerdo con ISO 11358 y tiene una resistividad superficial de como maximo 1*107 ohm/cuadrado tal y como se mide en placas moldeadas por compresion a partir de granulos de acuerdo con ASTM D257-07; preferentemente el lote maestro comprende como maximo un 11 % en peso de nanotubos de carbono, basado en el peso total del lote maestro, tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358 u tiene una resistividad superficial de como maximo 1*104 ohm/cuadrado, preferentemente como maximo 5*103 ohm/cuadrado, tal y como se mide en placas moldeadas por compresion a partir de granulos de acuerdo con ASTM D257-07.
Se aprecia, que si es necesario, con el fin de determinar su MFI, el primer poftmero amorfo que es PS se puede extraer a partir del lote maestro usando el metodo siguiente:
1) Pesar una cantidad de muestra, teniendo en cuenta todos los aditivos, para finalmente obtener la cantidad necesaria por medio de diversos analisis necesarios sobre PS puro (para determinar MFI, pesar aproximadamente 7 g).
2) Disolver la muestra en un volumen de tetrahidrofurano (THF) (con exceso de hidroxitolueno butilado (BHT) que corresponde a una disolucion de ± 1 % (usando una botella de volumen suficiente para contener el THF).
3) Activar la tabla de agitacion usada para GPC_TBT (± 50 rpm) durante al menos una noche.
4) Usar filtracion a vacfo en equipo de THF.
5) Posteriormente, filtrar sobre vidrio sinterizado cubierto con un filtro plano de politetrafluoroetileno (PTFE) 0,22 pm.
6) Tan pronto como se aprecie que la filtracion casi ha finalizado, cambiar el filtro de PTFE.
7) Cuando se completa la filtracion, aclarar 3 veces la botella que contiene los granulos disueltos.
8) Anadir un pellizco de Aox (1076), que corresponde a un pocos cientos de ppm, a la disolucion filtrada. 9) Evaporar sobre un bano de agua (95 °C) en una capsula de aluminio grande.
10) Una vez que se ha completado la evaporacion, colocar la capsula en un horno a vacfo a 80 °C durante una noche o hasta que el residuo se encuentre completamente seco.
11) Finalmente, dejar enfriar en un desecador y determinar el MFI del PS puro recuperado.
Sin embargo, la persona experta en la tecnica determinara preferentemente el MFI del primer poUmero amorfo antes de mezclar con los nanotubos de carbono.
El mdice de flujo en masa fundida del segundo poKmero amorfo no es mayor de 10 g/10 minutos, preferentemente no mayor de 5 g/10 minutos.
En una realizacion, el primer y segundo polfmero amorfo difieren uno de otro en el tipo de polfmero. Por ejemplo, un polfmero amorfo es poliestireno y el otro es acrilonitrilo de estireno y acrilonitrilo-butadienoestireno. En otro ejemplo, un polfmero amorfo es un acrilonitrilo de estireno y el otro es una mezcla de poliestireno y polibutadieno.
En una realizacion, el primer y segundo polfmero amorfo difieren uno de otro en el peso molecular.
En una realizacion, el primer y segundo polfmero amorfo difieren uno de otro en su mdice de flujo en masa fundida (MFI), determinandose el MFI de acuerdo con ISO 1133.
En una realizacion preferida, el primer y segundo polfmero amorfo son el mismo tipo de polfmero y difieren uno de otro en el peso molecular. En una realizacion preferida de la invencion, tanto el primero como el segundo polfmero amorfo se escogen para que sean poliestireno, uno del primer o segundo poliestireno tiene un peso molecular que vana de 80000 a 120000 g/mol, mientras que el otro tiene un peso molecular que vana de 160000 a 240000 g/mol, tal y como se determina por medio de GPC. La composicion polimerica del artmulo de composite muestra bimodalidad. Con preferencia, el primer polfmero amorfo tiene el peso molecular mas bajo. Los ejemplos no limitantes de poliestirenos apropiados que se pueden usar en la composicion comprenden poliestireno (por ejemplo, Poliestireno de Finalidad General- GPPS), poliestireno modificado (por ejemplo, Poliestireno de Alto Impacto - HIPS) o una combinacion de poliestireno y poliestireno modificado. Se comprende la combinacion de poliestireno y poliestireno modificado como cualquier mezcla de poliestireno y poliestireno modificado.
Con preferencia, al menos uno del primer o segundo polfmero amorfo esta seleccionado entre poliestireno, poliestireno modificado o una combinacion de poliestireno y poliestireno modificado. En una realizacion tanto el primero como el segundo polfmero amorfo estan seleccionados entre poliestireno, poliestireno modificado o una combinacion de poliestireno y poliestireno modificado. Preferentemente, en tal realizacion, el primer y segundo polfmeros difieren por su respectivo peso molecular y/o su respectivo mdice de flujo en masa fundida. En el poliestireno modificado, parte del estireno puede estar sustituido por monomeros insaturados copolimerizables con estireno, por ejemplo alfa-metilestireno o (met)acrilatos, Otros ejemplos que se pueden mencionar son cloropoliestireno, poli-alfa-metilestireno, copolfmeros de estireno-cloroestireno, copolfmeros de estireno-propileno, copolfmeros de estirenobutadieno, copolfmeros de estireno-isopreno, copolfmeros de estireno-cloruro de vinilo, copolfmeros de estireno-acetato de vinilo, copolfmeros de estireno-acrilato de alquilo (acrilato de metilo, etilo, butilo, octilo, fenilo), copolfmeros de estireno-metacrilato de alquilo (metacrilato de metilo, etilo, butilo y fenilo), copolfmeros de estireno y cloroacrilato de metilo y copolfmeros de estirenoacrilonitrilo-acrilato de alquilo.
Los poliestirenos para su uso en la presente invencion pueden ser co- u homopolfmeros de estireno, alfa metil estireno y para metil estireno. Preferentemente, el poliestireno es homopoliestireno.
Los poliestirenos se pueden preparar por medio de un numero de metodos. Este proceso se conoce bien por parte de los expertos en la tecnica. Un ejemplo del metodo para producir poliestireno se proporciona en el documento EP2401311. Un ejemplo del metodo para producir poliestireno de alto impacto (HIPS) se proporciona en el documento US2012/ 0289656.
El poliestireno-modificado para su uso en la composicion puede ser caucho modificado.
El caucho se puede preparar por medio de un numero de metodos, preferentemente por medio de polimerizacion en emulsion o disolucion. Estos procesos se conocen bien por parte del experto en la tecnica. Si esta presente, preferentemente el caucho esta presente en una cantidad de aproximadamente un 3 a un 15 % en peso, con respecto al peso total del poliestireno modificado. Polibutadieno es un caucho particularmente util.
Preferentemente, el poliestireno modificado es poliestireno modificado con caucho.
En una realizacion, el poliestireno modificado con caucho es Poliestireno de Alto Impacto (HIPS). El proceso de preparacion de HIPS se conoce bien por parte de los expertos en la tecnica. Por ejemplo, el proceso puede comprender polimerizacion de monomero de estireno en presencia de un caucho disuelto. La polimerizacion de estireno, y opcionalmente un comonomero, se puede iniciar por medio de calentamiento y/o por medio de un iniciador, a modo de ejemplo un iniciador de radicales. El caucho se puede "disolver" en el monomero de estireno. Los tipos de caucho normales utilizados en la fabricacion de HIPS incluyen polibutadieno (PBu), caucho de estireno-butadieno (SBR) y caucho de estireno-butadieno-estireno (SBS). El poliestireno se puede formar inicialmente a partir del monomero de estireno en la disolucion de caucho homogenea en estireno. En HIPS, se puede sustituir una parte del estireno por monomeros insaturados copolimerizables con estireno tal como otros monomeros monovinilaromaticos, esteres alqmlicos de acido acnlico o metacnlico y acrilonitrilo. Los ejemplos no limitantes de procesos apropiados para la preparacion de HIPS se describen en el documento US2010/240832, Incorporado por referencia en el presente documento.
Ventajosamente, el poliestireno-modificado es un HIPS o una mezcla de poliestireno e HIPS.
Preferentemente, el primer y segundo polfmeros son amorfos; y el lote maestro y el segundo polfmero amorfo se mezclan y conforman de forma conjunta por medio de extrusion en una etapa individual en un extrusor a una temperatura de recipiente que vana de Tg2 100 °C a Tg2 200 °C, preferentemente que vana de Tg2 120 °C a Tg2 180 °C, donde Tg2 es la temperatura de transicion vftrea del segundo polfmero.
Preferentemente, cuando el lote maestro comprende un primer polfmero amorfo tal y como se desvela anteriormente, el segundo polfmero es tambien amorfo, y el artmulo de composite conformado preparado de acuerdo con el presente proceso comprende de un 0,05 a un 1,95 % en peso de nanotubos de carbono, basado en el peso total del artmulo de composite, y tiene una resistividad superficial de como maximo 1*106 ohm/cuadrado, preferentemente como maximo 1*105 ohm/cuadrado, mas preferentemente como maximo 1*104 ohm/cuadrado.
Polimeros semi-cristalinos
Como se ha mencionado anteriormente, el primer polfmero y el segundo polfmero pueden ser semi-cristalinos. Preferentemente, primer y segundo polfmero estan seleccionados independientemente entre polietileno, polipropileno sindiotactico o isotactico, poli(acido lactico), poliamida, acetato de etilo-vinilo, poliuretano, polieteretercetona, polioximetileno, poliestireno sindiotactico (SPS), poli(sulfuro de fenileno) (PPS), polfmero cristalino lfquido (LCP), polibuteno o polihexeno.
Preferentemente, primer y segundo polfmero estan seleccionados independientemente entre:
(a) un homopolfmero de polietileno, un homopolfmero de polipropileno sindiotactico o isotactico, un homopolfmero de poli(acido lactico), un homopolfmero de polibuteno, o un homopolfmero de polihexeno, o (b) un copolfmero de etileno con olefinas C3-C10, un copolfmero de propileno con etileno u olefinas C4-C10, un copolfmero de propileno de impacto, un copolfmero de buteno o un copolfmero de hexeno.
En una realizacion preferida, el lote maestro que comprende la mezcla de un primer polfmero semi-cristalino, con nanotubos de carbono, siendo el contenido de nanotubos de carbono de al menos un 5 % en peso de nanotubos de carbono, preferentemente de un 5 % en peso a un 25 % en peso, mas preferentemente de un 5 % en peso a un 15 % en peso, basado en el peso total del lote maestro tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358, presentando dicho lote maestro un HLMI de 2 g/10 minutos a 1000 g/10 minutos, que preferentemente vana de 10 a 1000 g/10 minutos bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con ISO 1133.
En una realizacion preferida, el primer polfmero tiene un mdice de flujo en masa fundida que vana de 5 a 250 g/10 minuto tal y como se mide de acuerdo con ISO 1133 bajo una carga de 2,16 kg.
El mdice en masa fundida con carga elevada de un lote maestro que comprende polietileno como primer polfmero semi-cristalino vana de 2 a 1000 g/10 minutos, preferentemente de 10 a 1000 g/10 minutos y mas preferentemente de 10 a 100 g/10 minutos, determinado bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con ISO 1133. El mdice en masa fundida con carga elevada de un lote maestro que comprende polipropileno como primer polfmero semi-cristalino vana de 2 a 1000 g/10 minutos, preferentemente de 10 a 1000 g/10 minutos, determinado bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con ISO 1133. El mdice en masa fundida con carga elevada de un lote maestro que comprende poli(acido lactico) como primer polfmero semi-cristalino tiene un HLMI que vana de 1 a 2000 g/10 minutos tal y como se determina bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con ISO 1133.
En una realizacion preferida, el mdice de flujo en masa fundida del segundo polfmero semi-cristalino es mayor de 0,5 g/10 minutos determinado bajo una carga de 2,16 kg a la misma temperatura que la escogida para la determinacion del mdice de flujo en masa fundida del primer polfmero semi-cristalino bajo una carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133; preferentemente el mdice de flujo en masa fundida es como maximo de 100 g/10 minutos, mas preferentemente como maximo 60 g/10 minutos.
Preferentemente, el lote maestro se caracteriza de forma adicional porque cuando el lote maestro se mezcla con un segundo polfmero en proporciones respectivas para obtener un compositecomposite que contiene un 1 % en peso de nanotubos de carbono con respecto al peso total de dicho composite determinado de acuerdo con ISO 11358, dicho composite produce:
(a) una fraccion U % de area de aglomerado menor de un 2,5 %, preferentemente menor de un 2 %, mas preferentemente menor de un 1 %, tal y como viene determinado de acuerdo con ASTM D2663-14, (b) una resistividad superficial menor de 107 ohm/cuadrado tal y como se determina de acuerdo con IEC 60167, preferentemente menor de 105 ohm/cuadrado, mas preferentemente menor de 104 ohm/cuadrado, tal y como se mide en placas moldeadas por compresion a partir de granulos de acuerdo con ASTM D257-07;
en el que dicho segundo polfmero,
• es miscible con el primer polfmero,
• tiene una temperatura de fusion, Tm2, comprendida dentro de Tm1 ± 25 °C, preferentemente dentro de Tm1 ± 10 °C, mas preferentemente dentro de Tm1 ± 5 °C, y
tiene un mdice de flujo en masa fundida menor que el mdice de flujo en masa fundida de la primera composicion polimerica, preferentemente de no mas de 100g/10 minutos, determinado bajo una carga de 2,16 kg de acuerdo con iSo 1133.
En una realizacion preferida de la invencion, el lote maestro comprende una mezcla de un primer polfmero semi-cristalino que tiene una temperatura de fusion Tm1 tal y como se mide de acuerdo con ISO 11357­ 3:2013, con nanotubos de carbono, en el que el contenido de nanotubos de carbono es de al menos un 5 % en peso de nanotubos de carbono, basado en el peso total del lote maestro tal y como se determina de acuerdo con ISO 11358, presentando dicho lote maestro un mdice HLMI en masa fundida con carga elevada que vana de 2 g/10 minutos a 1000 g/10 minutos tal y como se determina de acuerdo con ISO1133 bajo una carga de 21,6 kg;
y se puede senalar que cuando el lote maestro se mezcla con un segundo polfmero semi-cristalino en proporciones respectivas para obtener un composite que contiene un 1 % en peso de nanotubos de carbono con respecto al peso total de dicho composite determinado de acuerdo con ISO 11358, dicho composite produce:
- una fraccion U % de area de conglomerado menor de un 2 %, mas preferentemente menor de un 1 %, tal y como viene determinado de acuerdo con ASTM D2663-14,
- una resistividad superficial menor de 105 ohm/cuadrado, mas preferentemente menor de 104 ohm/cuadrado, tal y como se determina de acuerdo con IEC 60167
en la que, el segundo polfmero semi-cristalino esta seleccionado para que sea miscible con el primer polfmero semi-cristalino, para tener una temperatura de fusion Tm2 que vana de Tm1 - 5 °C a Tm1 5 °C y para tener un mdice de flujo en masa fundida de no mas de 20 g/10 min tal y como se determina bajo una carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133.
En una realizacion preferida, el primer y segundo polfmeros semi-cristalinos son polietileno y podnan diferir o no por su respectiva temperatura de fusion y por su respectivo mdice de flujo en masa fundida. En una realizacion preferida, el polietileno esta seleccionado entre el grupo que comprende polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media y de alta densidad. En una realizacion, el polietileno tiene una densidad de 0,890 a 0,975 g/cm3, preferentemente de 0,890 a 0,960 g/cm3 determinandose la densidad con el ensayo normalizado iSo 1183 a una temperatura de 23 °C. Preferentemente, el polietileno esta seleccionado entre el grupo que comprende polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE) y polietileno de alta densidad (HDPE).
Como alternativa, el primer y segundo polfmeros semi-cristalinos son polipropileno y podnan diferir o no por su respectiva temperatura de fusion y por su respectivo mdice de flujo en masa fundida. Como alternativa, el primer y segundo polfmeros semi-cristalinos son poli(acido lactico) y podnan diferir o no por su respectiva temperatura de fusion y por su respectivo mdice de flujo en masa fundida.
El lote maestro se puede preparar de acuerdo con las siguientes etapas:
i. proporcionar nanotubos de carbono,
ii. proporcionar un primer polfmero que es semi-cristalino y tiene una temperatura de fusion, Tm1, medida de acuerdo con ISO 11357-3:2013, y en el que dicho primer polfmero tiene un mdice de flujo en masa fundida preferentemente comprendido entre 5 y 250 g/10 minutos tal y como se mide de acuerdo con ISO 1133 bajo una carga de 2,16 kg,
iii. mezclar de forma conjunta dichos nanotubos de carbono y dicha primera composicion polimerica por medio de extrusion en un extrusor que comprende una zona de transporte y una zona de fusion mantenida a una temperatura comprendida entre Tm1 1 °C y Tm1 50 °C, preferentemente entre Tm1 5 °C y Tm1 + 30 °C, y
iv. formar un lote maestro a traves de una boquilla, de forma que dicho lote maestro,
• comprende al menos un 5 % en peso de nanotubos de carbono, preferentemente de un 5 % en peso a un 25 % en peso, mas preferentemente de un 5 % en peso a un 15 % en peso, basado en el peso total del lote maestro tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358, y
• tiene un mdice en masa fundida con carga elevada, HLMI, de 2 g/10 minutos a 1000 g/10 minutos, que preferentemente vana de 10 a 1000 g/10 minutos, determinado bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con ISO 1133.
En una realizacion preferida, el proceso comprende ademas la etapa de (i') de adicion de un 0,01 a un 4,0 % en peso de uno o mas aditivos basado en el peso total del lote maestro, estando seleccionados dicho uno o mas aditivos entre ceras, triestearina, estearato de cinc, estearato de calcio, estearato de magnesio, erucil amida, amida de acido oleico, copolfmero de acido acnlico-etileno, copolfmero de acetato de vinilo y etileno y bromuro de trimetil amonio. La adicion de uno o mas aditivos de acuerdo con la etapa (i') se puede llevar a cabo antes de la etapa (i) o antes de la etapa (ii) o antes de la etapa (iii).
En una realizacion preferida, la etapa (iii) se lleva a cabo en co-rotacion de un extrusor de husillo gemelar a una velocidad de husillo de al menos 300 rpm.
En una realizacion preferida, el primer polfmero semi-cristalino es un polietileno y la temperatura dentro de la zona de transporte y fusion del extrusor, preferentemente en toda la longitud del extrusor, vana de 150 °C a 180 °C, preferentemente de 150 °C a 170 °C, mas preferentemente de 150 °C a 160 °C, y preferentemente el lote maestro formado tiene un HLMI que preferentemente vana de 10 a 100 g/10 minutos.
Como alternativa, el primer polfmero semi-cristalino es un polipropileno y la temperatura dentro de la zona de transporte y fusion del extrusor vana de 155 °C a 195 °C, preferentemente de 155 °C a 185 °C, mas preferentemente de 155 °C a 175 °C, y preferentemente el lote maestro formado tiene un HLMI que preferentemente vana de 10 a 1000 g/100 minutos.
Como alternativa, el primer polfmero semi-cristalino es un poli(acido lactico) y la temperatura dentro de la zona de transporte y fusion del extrusor vana de 180 °C a 210 °C, mas preferentemente de 182 °C a 195 °C, y preferentemente el lote maestro formado tiene un HLMI que preferentemente vana de 1 a 2000 g/10 minutos. En una realizacion preferida, el artfculo de composite conformado en el que el primer polfmero y el segundo polfmero son semi-cristalinos puede tener un contenido de compuestos organicos volatiles menor de 100 ppm, preferentemente menor de 50 ppm tal y como se mide de acuerdo con ISO 11890. Ademas, el artfculo de composite conformado puede tener una resistividad superficial menor de 1*107 ohm/cuadrado, tal y como se determina de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 sobre laminas o de acuerdo con ASTM D257-07, preferentemente menor de 1*106 ohm/cuadrado, mas preferentemente menor de 1*105 ohm/cuadrado, lo mas preferentemente menor de 1*104 ohm/cuadrado, en particular menor de 5*103 ohm/cuadrado. El artfculo de composite conformado puede tener una resistividad superficial de al menos 1*102 ohm/cuadrado, preferentemente, al menos 5*102 ohm/cuadrado En una realizacion preferida, el artfculo de composite conformado tiene una fraccion U % de area de conglomerado menor de un 2,5 %, preferentemente menor de un 2,0 %, mas preferentemente menor de un 1,5 %, incluso mas preferentemente menor de un 1 % tal y como se determina de acuerdo con ASTM D2663-14, lo mas preferentemente menor de un 0,9%, incluso lo mas preferentemente menor de un 0,8 %, en particular menor de un 0,7 %, incluso mas particular menor de un 0,6 % e incluso lo mas particular menor de un 0,5 %.
Particulas de carbono
Como se ha mencionado anteriormente, las partfculas de carbono pueden ser nanotubos de grafeno o carbono.
Los nanotubos de carbono apropiados usados en la presente invencion se pueden caracterizar generalmente por tener un tamano de 1 nm a 5000 nm, la presente definicion de tamano puede estar limitada a dos dimensiones unicamente, es decir, la tercera puede estar fuera de estos lfmites.
Los nanotubos de carbono tambien denominados "nanotubos" en el presente documento, pueden ser de forma cilmdrica y estructuralmente estar relacionados con fulerenos, un ejemplos de los cuales es el fulereno de Buckminster (C60). Los nanotubos de carbono apropiados pueden ser de extremos abiertos o con proteccion. La proteccion terminal puede ser por ejemplo un hemisferio de fulereno de tipo Buckminster. Los nanotubos de carbono apropiados usados en la presente invencion pueden comprender mas de un 90 %, mas preferentemente mas del 95 %, incluso mas preferentemente de un 99 % y lo mas preferentemente mas de un 99,9 % de su peso total en carbono. Sin embargo, tambien pueden estar presentes cantidades secundarias de otros atomos.
Los nanotubos de carbono apropiados a usar en la presente invencion se pueden preparar por medio de cualquier metodos conocido en la tecnica. Se pueden preparar por medio de descomposicion de hidrocarburos con catalizador, una tecnica que se denomina Deposicion de Vapor con Carbono Catalftico (CCVD).
Otros metodos de preparacion de nanotubos de carbono incluyen el metodo de descarga de arco, la descomposicion de hidrocarburos con plasma o la pirolisis de poliolefina seleccionada en condiciones oxidativos seleccionadas. Los hidrocarburos de partida pueden ser acetileno, etileno, butano, propano, etano, metano o cualquier otro compuesto que contiene carbono volatil o gaseoso. El catalizador, si esta presente, se usa en forma bien pura o sobre soporte. La presencia de un soporte mejora en gran medida la selectividad de los catalizadores, pero contamina los nanotubos de carbono con partfculas de soporte, ademas del hollm y el carbono amorfo preparado durante la pirolisis. La purificacion puede retirar estos subproductos e impurezas. Esto se puede llevar a cabo de acuerdo con las siguientes etapas:
1) la disolucion de las partfculas de soporte, tfpicamente llevada a cabo con un agente apropiado que depende de la naturaleza del soporte y
2) la retirada del componente de carbono pirolftico, tfpicamente basado en procesos de oxidacion o reduccion.
Los nanotubos pueden existir como nanotubos de pared individual (SWNT) y nanotubos de pared multiple (MWNT), es decir, nanotubos que tienen una pared individual y nanotubos que tienen mas de una pared, respectivamente. En los nanotubos de pared individual se enrolla sin junta alguna un lamina de atomos de un atomo de espesor, por ejemplo un lamina de grafito de un atomo de espesor (tambien denominada grafeno), para formar un cilindro. Los nanotubos de pared multiple consisten en numero de dichos cilindros dispuestos de forma concentrica. La configuracion de un nanotubo de pared multiple se puede describir por medio del denominado modelo de muneca rusa, en el que una muneca grande se abre para descubrir una muneca mas pequena.
En una realizacion, los nanotubos son nanotubos de carbono de pared multiple, mas preferentemente nanotubos de carbono de pared multiple que tienen de media de 5 a 15 paredes.
Los nanotubos, independientemente de si son de pared individual o pared multiple, se pueden caracterizar por su diametro externo o por su longitud o ambas.
Preferentemente, los nanotubos de pared individual se caracterizan por un diametro de al menos 0,5 nm, mas preferentemente al menos 1 nm y lo mas preferentemente al menos 2 nm. Preferentemente, su diametro es como maximo de 50 nm, mas preferentemente como maximo 30 nm y lo mas preferentemente como maximo 10 nm. Preferentemente, la longitud de los nanotubos de pared individual es al menos 0,05 pm, mas preferentemente al menos 0,1 pm, incluso mas preferentemente al menos 1 pm. Preferentemente, su longitud es como maximo 50 mm, mas preferentemente como maximo 25 mm.
Preferentemente, los nanotubos de pared multiple se caracterizan por un diametro externo de al menos 1 nm, mas preferentemente al menos 2 nm, 4 nm, 6 nm o 8 nm, y lo mas preferentemente de al menos 9 nm. El diametro externo preferido es como maximo de 100 nm, mas preferentemente como maximo 80 nm, 60 nm o 40 nm, y lo mas preferentemente de como maximo 20 nm. Lo mas preferentemente, el diametro externo esta dentro del intervalo de 9 nm a 20 nm. La longitud preferida de los nanotubos de pared multiple es al menos 50 nm, mas preferentemente al menos 75 nm y lo mas preferentemente al menos 100 nm. La longitud preferida es como maximo de 500 pm, mas preferentemente como maximo 100 pm. La longitud mas preferida esta dentro del intervalo de 100 nm a 10 pm. En una realizacion, los nanotubos de carbono de pared multiple tienen un diametro externo promedio dentro del intervalo de 9 nm a 20 nm o una longitud promedio dentro del intervalo de 100 nm a 10 pm o ambas.
Los nanotubos de carbono preferidos son nanotubos de carbono que tienen un area superficial de 200-400 m2/g (medida por medio del metodo BET).
Los nanotubos de carbono preferidos son nanotubos de carbono que tienen un numero medio de 5-15 paredes.
Los ejemplos no limitantes de nanotubos de carbono de pared multiple disponibles comercialmente son Graphistrength™ 100, disponibles en Arkema, Nanocyl™ NC 7000 disponibles en Nanocyl, FloTube™ 9000 disponibles en CNano Technology.
En una realizacion, la composicion comprende un antioxidante. Los antioxidantes apropiados incluyen, por ejemplo, antioxidantes fenolicos tales como tetraquis[3-(3’,5’-di-ferc-butil-4’-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol (denominado en el presente documento Irganox 1010), fosfito de tris(2,4-diterc-butilfenil) (denominado en la presente memoria Irgafos 168), 3DL-alfa-tocoferol, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, ester esteanlico de acido dibutilhidroxifenilpropionico, acido 3,5-di-ferc-butil-4-hidroxihidrocinamico, 2,2’-metilenbis(6 terc-butil-4-metilfenol), bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de hexametileno, bencenopropanamida, bis[3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi] N,N'-1,6-hexanodiilo (Antioxidante 1098), 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil fosfonato de dietilo, bis[monoetil(3,5-di-terc-butil-4-hidroxilbencill)fosfonato] de calcio, bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato de trietilen glicol (Antioxidante 245), 6,6'-di-terc-butil-4,4'-butilidendi-m-cresol, 3,9-bis(2-(3-(3-ferc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi-1,1-dimetiletil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil)benceno, 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano, tris[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de (2,4,6-trioxo-1,3,5-triazin-1,3,5(2H,4H,6H)-triil)trietileno, isocianurato de tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil), isocianurato de tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil), bis[3,3-bis(3-terc-butil-4-hidroxifenil)butirato] de etileno y 2,6-bis[[3-(1,1-dimetil-etil)-2-hidroxi-5-metilfenol] octahidro-4,7-metano-1H-indenil]-4-metil-fenol. Los antioxidantes apropiados tambien incluyen, por ejemplo, antioxidantes fenolicos con funcionalidad dual tal como 4,4'-tio-bis(6-terc-butil-m-metil fenol) (Antioxidante 300), 2,2'-sulfandiilbis(6-terc-butil-4-metilfenol) (Antioxidante 2246-S), 2-methyl-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol, bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de tiodietileno, 2,6-di-terc-butil-4-(4,6-bis(octitio)-1,3,5-triazin-2-ilamino)fenol, N-(4-hidroxifenil)estearamida, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) [[3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil]metil]butilmalonato, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-terc-butilfenilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, acrilato de 2-(1,1-dimetiletil)-6-[[3-(1,1-dimetiletil)-2-hidroxi-5-metilfenil] metil]-4-metilfenil y CAS nr. 128961-68-2 (Sumilizer GS). Los antioxidantes apropiados tambien incluyen, por ejemplo, antioxidantes anionicos tales como N-fenil-2-naftilamina, poli(1,2-dihidro-2,2,4-trimetil-quinolina), N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-fenil-1-naftilamina, CAS nr. 68411-46-1 (Antioxidante 5057) y 4,4-bis(alfa,alfadimetilbencill)difenilamina (Antioxidante KY 405). Preferentemente, el antioxidante esta seleccionado entre tetraquis[3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol (denominado en el presente documento Irganox 1010), fosfito de tris(2,4-diterc-butil-fenilo) (denominado en la presente memoria Irgafos 168) o una mezcla de los mismos.
Proceso para la preparacion de un articulo de composite conformado
El proceso se puede resenar ya que la mezcla del lote maestro con el segundo polfmero y su conformacion para formar el artfculo de composite conformado se lleva a cabo en una etapa individual en un dispositivo individual de moldeo por extrusion o inyeccion. El proceso de la invencion permite la obtencion de propiedades electricas mejoradas en el artfculo conformado en comparacion con los procesos que comprenden una primera etapa de formacion de compuesto del lote maestro con el segundo polfmero para obtener una composicion y la etapa posterior de conformacion de la composicion para formar un artfculo conformado.
Preferentemente, en la etapa (c) del presente proceso, la mezcla es una mezcla en seco del lote maestro y el segundo polfmero. Preferentemente, la etapa (c) del presente proceso se lleva a cabo en un extrusor de husillo gemelar con una velocidad de rotacion de husillo comprendida entre 5 y 1000 rpm, preferentemente entre 10 y 750 rpm, mas preferentemente entre 15 y 500 rpm, lo mas preferentemente entre 20 y 400 rpm, en particular entre 25 y 300 rpm. Se prefiere que el extrusor de husillo gemelar lleve a cabo la etapa (c) del presente proceso ya que se genera una tension de cizalladura elevada que favorece la mejora de las propiedades electricas.
En una realizacion preferida, el artfculo de composite conformado es una fraccion extruida y dicha fraccion extruida no se corta para dar lugar a granulos.
En una realizacion preferida, la etapa (c) del presente proceso se lleva a cabo por medio de extrusion de laminas, extrusion de pelfcula, moldeo por soplado e inyeccion, o en el que el artfculo de composite conformado es una preforma moldeada por inyeccion, y en el que el proceso comprende la etapa de moldeo por soplado de dicha preforma moldeada por inyeccion.
En una realizacion preferida, el artfculo de composite conformado formado en la etapa (c) de acuerdo con el presente proceso tiene una resistividad superficial, expresada en ohm/cuadrado y determinada de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 sobre laminas o de acuerdo con ASTM D257-07, menor que la resistividad superficial de un artfculo de composite conformado preparado de acuerdo con un proceso en el que el artfculo se forma a partir de granulos sometidos a extrusion y cortados, preferentemente con la condicion de que el primer y segundo polfmeros son iguales en ambos procesos y las partfculas de carbono y su contenido en el lote maestro son iguales en ambos procesos.
En una realizacion preferida, el artfculo de composite conformado preparado de acuerdo con el presente proceso y obtenido en la etapa (c) del presente proceso tiene una resistividad superficial, expresada en ohm/cuadrado y determinada de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 sobre laminas o de acuerdo con ASTM D257-07, menor que la resistividad superficial de un artfculo de composite conformado preparado de acuerdo con un proceso en el que la mezcla y la conformacion del lote maestro y el segundo polfmero no es simultanea, es decir, es secuencial, preferentemente en el que la mezcla se lleva a cabo en una etapa de proceso distinta antes de la conformacion del artfculo de composite.
En una realizacion preferida, el artfculo de composite conformado preparado de acuerdo con el presente proceso y obtenido en la etapa (c) del presente proceso tiene una resistividad superficial menor de 1012 ohm/cuadrado, preferentemente menor de 1010 ohm/cuadrado, mas preferentemente menor de 107 ohm/cuadrado, lo mas preferentemente menor de 105 ohm/cuadrado, en particular menor de 104 ohm/cuadrado como se determina de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 sobre laminas o de acuerdo con ASTM D257-07. Preferentemente, el artfculo de composite conformado preparado de acuerdo con el presente proceso tiene una resistividad superficial menor de 107 ohm/cuadrado, lo mas preferentemente menor de 105 ohm/cuadrado, en particular menor de 104 ohm/cuadrado como se determina de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 sobre laminas o de acuerdo con ASTM D257-07, a un contenido de nanotubos de carbono o grafeno de un 1,0 % en peso, como se determina de acuerdo con ISO 11358.
Preferentemente, el artfculo de composite conformado preparado de acuerdo con el presente proceso y obtenido en la etapa (c) del presente proceso tiene una fraccion U % de area de conglomerado menor de un 2,5 % como se determina de acuerdo con ASTM D2663-14, preferentemente menor de un 2%, mas preferentemente menor de un 1,5 %, lo mas preferentemente menor de un 1 %. Los valores de la fraccion U % de area de conglomerado del composite conformado mencionados en el presente documento se obtienen preferentemente por medio de la preparacion del lote maestro usado en el presente proceso tal y como se describe en la presente invencion.
En una realizacion preferida, el artfculo de composite conformado obtenido por medio del presente proceso y obtenido en la etapa (c) del presente proceso puede tener un porcentaje de nanotubos de carbono que tienen una longitud mayor de 1500 nm mayor de un 3 %, preferentemente mayor de 5 %, mas preferentemente mayor de un 10 %, lo mas preferentemente mayor de un 15 % basado en la cantidad total de nanotubos de carbono en dicho artfculo de composite conformado. Las propiedades electricas del artfculo conformado se mejoran cuando el porcentaje de nanotubos de carbono que tienen una longitud mayor de 1500 nm aumenta.
En un segundo aspecto de la presente invencion, se proporciona un artfculo de composite conformado. Dicho artfculo de composite conformado se obtiene de acuerdo con el presente proceso. En una realizacion preferida, dicho artfculo de composite conformado tiene una resistividad superficial menor que el artfculo de composite comparativo preparado de acuerdo con un proceso en el que la mezcla y la conformacion del lote maestro y el segundo polfmero no se forman a partir de granulos sometidos a extrusion y cortados.
En una realizacion preferida, el primer polfmero es poliestireno, el segundo polfmero es poliestireno de alto impacto y dicho artfculo de composite conformado es una lamina y tiene una resistividad superficial menor de 5-103 ohm/cuadrado medida de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 a un contenido de nanotubos de carbono de un 1,0 % en peso, basado en el peso total del artfculo de composite conformado tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358.
En otra realizacion preferida, el primer polfmero es poliestireno y el segundo polfmero es poliestireno de alto impacto; y dicho artfculo de composite conformado es una lamina y tiene una resistividad superficial menor de 3*104 ohm/cuadrado medida de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 a un contenido de nanotubos de carbono de un 1,25 % en peso, basado en el peso total del artfculo de composite conformado tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358.
En otra realizacion preferida, el primer polfmero es poliestireno y el segundo polfmero es un poliestireno de alto impacto y dicho artfculo es un artfculo de composite conformado es un artfculo moldeado por inyeccion y tiene una resistividad superficial menor de 5105 ohm/cuadrado medida de acuerdo con ASTM D257-07 a un contenido de nanotubos de carbono de un 2,0 % en peso basado en el peso total del artfculo de composite conformado tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358.
En otra realizacion preferida, el primer y segundo polfmeros son polietileno y dicho artfculo de composite conformado es una lamina y tiene una resistividad superficial menor de 6*106 ohm/cuadrado medida de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 a un contenido de nanotubos de carbono de un 1,5 % en peso, basado en el peso total del artfculo de composite conformado tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358.
En otra realizacion preferida, el primer y segundo polfmeros son polietileno y dicho artfculo de composite conformado es una lamina y tiene una resistividad superficial menor de 1,106 ohm/cuadrado medida de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 a un contenido de nanotubos de carbono de un 2,0 % en peso, basado en el peso total del artfculo de composite conformado tal y como viene determinado de acuerdo con ISO 11358. El mdice de flujo en masa fundida (MFI) es el peso de masa fundida polimerica que fluye desde una boquilla convencional a una temperatura concreta y con un peso convencional aplicado al piston, que empuja la muestra. Se determino el MFI bajo una carga de 2,16 kg a una temperatura igual o mayor que la temperatura de fusion de dicho polfmero 45 °C, basado en los procedimientos de acuerdo con ISO 1133 (bajo una carga de 2,16 kg a una temperatura de al menos Tm1 45 °C en la que Tm1 es la temperature de fusion del poKmero semi-cristalino). Por ejemplo, si el poUmero es polietileno, la temperatura seleccionada es 190 °C. Si el polfmero es polipropileno, la temperatura seleccionada es 230 °C. Si el polfmero es poli(acido lactico), la temperatura es 200 °C. La persona experta en la tecnica escogera la temperatura para determinar el MFI del polfmero de acuerdo con ISO 1133 sin ninguna dificultad.
Se determino el mdice de flujo en masa fundida con carga elevada (HLMI) bajo una carga de 21,6 kg a una temperatura de 190 °C para polietileno, de 230 °C para polipropileno y de 200 °C para poli(acido lactico) de acuerdo con ISO 1133. La persona experta en la tecnica escogera la temperatura para determinar el HLMI del polfmero de acuerdo con ISO 1133 sin ninguna dificultad.
El peso molecular del polfmero se determina por medio de Cromatograffa de Permeabilidad de Gel (GPC). Los promedios de peso molecular usados en el establecimiento de las relaciones de peso molecular/propiedades son el peso molecular promedio expresado en numero (Mn), peso molecular promedio expresado en peso (Mw) y peso molecular promedio z (Mz). Estos promedios se definen por medio de las siguientes expresiones y se determinan a partir del Mi calculado:
Figure imgf000016_0001
Donde Ni y Wi son el numero y el peso, respectivamente, de moleculas que tienen un peso molecular Mi. La tercera representacion en cada caso (mas a la derecha) define el modo de obtencion de estos promedios a partir de los cromatogramas SEC. hi es la altura (desde la lrnea base) de la curva SEC en la fraccion de elucion i-esima y Mi es el peso molecular de las especies que eluyen en este incremento.
Ejemplos
Metodo de determinacion de las distribuciones de longitud de nanotubos de carbono
Las distribuciones de longitud de nanotubos de carbono dentro del artreulo de composite conformado se determinan en base al metodo desvelado en Krause y col., Carbon, 2011,49, 1243-1247. Se disolvieron partes del artfculo de composite conformado en 20 ml de xileno durante la noche y se agito. Se coloco una gota de esta mezcla sobre una rejilla de Cu revestida con pelfcula de carbono. Tras la evaporacion de xileno, se recolectaron imagenes TEM de la rejilla de Cu (25 imagenes, 100 kV, 50.000 aumentos). Se midieron las longitudes de los nanotubos por medio de aplicacion del soporte logico "iTEM" (Olympus) usando la funcion de medicion "lrnea poligonal".
Lotes maestros de poliestireno (PS)
Los nanotubos de carbono usados fueron nanotubos de carbono de pared multiple Nanocyl™ NC 7000, disponibles comercialmente en Nanocyl. Estos nanotubos de carbono tuvieron un area superficial de 250-300 m2/g (medida por medio del metodo BET), una pureza de carbono de aproximadamente un 90 % en peso (medida por medio de analisis gravimetrico termico), un diametro promedio de 9,5 nm y una longitud media de 1,5 pm (tal y como se mide por medio de microscopia electronica de barrido).
El primer polfmero amorfo usado para preparar los lotes maestros PS M1 y M2 fue poliestireno con un mdice de flujo en masa fundida de 6,5 y 30 g/10 mm respectivamente y medido de acuerdo con el procedimiento B condicion H ISO 1133:2005 (200 °C, 5 kg), una densidad de 1,05 g/cm3 (ISO 1183), un modulo flexural de 2900 MPa (ISO 178), una resistividad superficial de mas de 1014 ohm medido de acuerdo con ISO IEC 93. El poliestireno mostro una temperatura de transicion vftrea Tg de 104 °C (es decir,: Tg1).
Los lotes maestros M1 y M2 se prepararon por medio de mezcla de poliestireno y nanotubos de carbono, usando un proceso clasico de extrusion de husillo gemelar. Se introdujeron polvo de nanotubos de carbono y poliestireno en el extrusor para obtener un contenido de CNT de aproximadamente un 10 % en peso basado en el peso total de la mezcla. Se mezclaron los lotes maestros en un extrusor de husillo gemelar en co-rotacion Leitztriz con una relacion de longitud con respecto a diametro L/D de 52 (D = 27 nm).
Para el lote maestro M1, el poliestireno usado para preparar el lote maestro tiene un mdice de flujo en masa fundida de 6,5 g/10 minutos, la temperatura del recipiente se ajusto en 190-210 °C, la velocidad del husillo se fijo en 250 rpm y el rendimiento en 14 kg/h. Para el lote maestro M2, el poliestireno usado para preparar el lote maestro tiene un mdice de flujo en masa fundida de 30 g/10 minutos, la temperatura del recipiente se ajusto en 110-145 °C, para tener una temperatura de fusion de 180 °C, la velocidad del husillo se fijo en 500 rpm y el rendimiento en 14 kg/h.
El lote maestro M3 es el lote maestro de nanotubos de carbono-poliestireno comercial C Nano Technology CP320-07 que contiene un 7 % en peso de CNT. El caudal en masa fundida de M3 tal y como se mide a 200 C/5 kg usando la norma ASTM D1238 fue de 1,5 g/10 minutos.
Las propiedades de los lotes maestros basados en poliestireno se proporcionan en la tabla 1 siguiente.
Ta l 1 - Pr i l l m r P
Figure imgf000017_0001
Lotes maestros PE
Los nanotubos de carbono usados fueron nanotubos de carbono de pared multiple Nanocyl™ NC 7000, disponibles comercialmente en Nanocyl. Estos nanotubos de carbono tuvieron un area superficial de 250-300 m2/g (medida por medio del metodo BET), una pureza de carbono de aproximadamente un 90 % en peso (medida por medio de analisis gravimetrico termico), un diametro promedio de 9,5 nm y una longitud media de 1,5 pm (tal y como se mide por medio de microscopia electronica de barrido).
El primer polfmero semi-cristalino usado fue polietileno PE1 con un mdice de flujo en masa fundida de 16 g/10 minutos, tal y como se mide de acuerdo con ISO 1133:2005 procedimiento B condicion H (190 °C, 2,16 kg), una densidad de 0,935 g/cm3 (ISO 1183) y un valor de Tm de 125 °C (ISO 11357-3:2013).
Se preparo el lote maestro M4 por medio de mezcla de polietileno PE1 y nanotubos de carbono, usando un proceso clasico de extrusion de husillo gemelar. Se introdujeron polvo de nanotubos de carbono y polietileno en el extrusor para obtener un contenido de CNT de aproximadamente un 10 % en peso basado en el peso total de la mezcla. Se mezclo el lote maestro M4 en un extrusor de husillo gemelar en co-rotacion Leitztriz con un L/D de 52 (D= 27), se ajusto la temperatura del recipiente en 135-140 °C, para tener una temperatura de fusion de aproximadamente 150 °C.
Las propiedades del lote maestro basados en polietileno se proporcionan en la tabla 2 siguiente
Tabla 2 - Propiedades del lote maestros PE
Figure imgf000018_0001
Ejemplos S1 a S3 de laminas PS: dilucion de lotes maestros PS en extrusion antes del procesado del articulo Posteriormente se mezclan los lotes maestros M1, M2 y M3 en masa fundida en un segundo HIPS amorfo usando un proceso clasico de extrusion de husillo gemelar. Se introducen tanto la primera (lote maestro) como la segunda (HIPS) composicion polimerica en el extrusor a traves de la corriente principal. Se lleva a cabo la extrusion en un extrusor de husillo gemelar Clextral con una relacion de longitud con respecto a diametro L/D de 35, a una temperatura de recipiente de 220-230 °C y se fija una velocidad de husillo a 175 rpm, a un rendimiento de 20 kg/h.
El poliestireno de alto impacto (HIPS) seleccionado de acuerdo con la invencion tiene un mdice de flujo en masa fundida de 2,8 g/10 mm medido de acuerdo con el procedimiento B condicion H ISO 1133:2005 (200 °C, 5 kg), una densidad de 1,04 g/cm3 (ISO 1183), un modulo flexural de 1600 MPa (ISO 178), una resistividad superficial >1013 ohm medido de acuerdo con ISO IEC 93. El HIPS muestra una temperatura de transicion vftrea de 100 °C (es decir, Tg2). El peso molecular Mw del segundo polfmero amorfo es de 225000 g/mol. Las propiedades de las composiciones polimericas se proporcionan en la tabla 3 siguiente.
Tabla 3- Mezclas
Figure imgf000018_0002
Los materiales B1, B2 y B3 sometidos a formacion de compuestos se procesaron posteriormente en masa fundida para formar laminas (S1, S2 y S3) que teman un espesor de aproximadamente 2000 pm en un extrusor de laminas Collin de tipo 30x35D, que tema una boquilla de gancho-revestido de 250 mm a una temperatura de recipiente de 230 °C, una velocidad de husillo de 80 rpm y una temperatura de calandrado de 65/75/65 °C. Las propiedades electrica de los artfculos se proporcionan en la tabla 4.
Ejemplos S4 a S7 de laminas PS: procesado y conformacion de los lotes maestros PS en la misma etapa y en un dispositivo de extrusion individual
Los lotes maestros (M1, M2, M3) y el segundo poKmero amorfo HIPS se introducen ambos en el extrusor de laminas a traves de la alimentacion principal del extrusor de laminas para formar laminas (S4 a S7) que teman un espesor de aproximadamente 2000 pm en un extrusor de laminas Collin de tipo 30x35D, que tema una boquilla de gancho-revestido de 250 mm a una temperatura de recipiente de 230 °C, una velocidad de husillo de 80 RPM y una temperatura de calandrado de 65/75/65 °C.
El poliestireno de alto impacto (HIPS) seleccionado de acuerdo con la invencion tiene un mdice de flujo en masa fundida de 2,8 g/10 mm medido de acuerdo con el procedimiento B condicion H ISO 1133:2005 (200 °C, 5 kg), una densidad de 1,04 g/cm3 (ISO 1183), un modulo flexural de 1600 MPa (ISO 178), una resistividad superficial >1013 ohm medido de acuerdo con ISO IEC 93. El mdice de flujo en masa fundida del segundo polfmero amorfo no es mayor de 5 g/10 minutos. El HIPS muestra una temperatura de transicion vftrea de 100 °C (es decir, Tg2). El peso molecular Mw del segundo polfmero amorfo es de 225000 g/mol.
Las propiedades electrica de los artmulos se proporcionan en la tabla 4.
Tabla 4 - Condiciones de proceso de extrusion de laminas de PS
Figure imgf000019_0001
S1, S2 y S3 se han producido en un proceso de dos etapas (y de este modo en dos dispositivos de extrusion diferentes) que comprenden una primera etapa de formacion de compuestos en masa fundida y una segunda etapa de conformacion.
S4, S5, S6 y S7 se han producido de acuerdo con la invencion donde la mezcla y la conformacion se llevan a cabo en una etapa y en un dispositivo de extrusion individual.
Como queda demostrado por medio de los ejemplos, la lamina S4 preparada de acuerdo con el proceso de la presente invencion ha mejorado las propiedades de resistividad superficial en comparacion con la lamina S1 preparada de acuerdo con un proceso comparativo donde la mezcla y la conformacion del artmulo no son simultaneas. La resistividad superficial disminuye de 3*105 ohm/cuadrado a 2*103 ohm/cuadrado cuando se usa el proceso de acuerdo con la presente invencion. Se aprecia el mismo efecto tecnico con la lamina S5 en comparacion con la lamina S2 y con las laminas S6 y S7 en comparacion con la lamina S3. Se apunta que en la muestra de lamina S5, la proporcion de CNT que tiene una longitud mayor de 1500 nm aumenta en comparacion con la muestra de lamina S2.
Las escasas propiedades electricas de S6 y S7 se explican por medio del uso de lote maestro de partida M3. Ejemplos S8 comparativos de laminas de PE: dilucion de lote maestro PE en extrusion antes del procesado del articulo
Posteriormente se diluye el lote maestro M4 en un segundo polfmero semi-cristalino para obtener una composicion polimerica de acuerdo con la invencion. El segundo polietileno (PE2) seleccionado de acuerdo con la invencion tiene un mdice de flujo en masa fundida de 6 g/10 minutos tal y como se mide de acuerdo con el procedimiento B condicion H ISO 1133:2005 (190 °C, 2,16 kg), una densidad de 0,934 g/cm3 (ISO 1183). La extrusion se lleva a cabo en un extrusor de husillo gemelar brabender usando un L/D de 40 (D=20) a una temperatura de recipiente de 210 °C y se fija una velocidad de husillo en 80 rpm.
Las propiedades de las composiciones polimericas se proporcionan en la tabla 5 siguiente.
Tabla 5- Mezclas
Figure imgf000020_0002
Los materiales B4 y B5 sometidos a formacion de compuestos se procesaron posteriormente para formar laminas (S8 y S9) que teman un espesor de aproximadamente 500 pm en un extrusor de laminas Collin de tipo 20x25D, que tema una boquilla de cola de pez de 150 mm a una temperatura de recipiente de 240 °C, una velocidad de husillo de 50 RPM y una temperatura de calandrado de 90 °C.
Ejemplos S9 de la invencion de laminas de PE: dilucion de lotes maestros PS en extrusion de forma simultanea al procesado del articulo
Se introducen tanto el lote maestro M4 como el segundo polietileno (PE2) en el extrusor de laminas a traves de la alimentacion principal del extrusor de laminas para formar laminas (S10 y S11) que teman un espesor de aproximadamente 500 pm en un extrusor de laminas Collini de tipo 20x25D, que tema una boquilla de cola de pez de 150 mm a una temperatura de recipiente de 240 °C, una velocidad de husillo de 50 RPM y una temperatura de calandrado de 90 °C.
El segundo polietileno (PE2) seleccionado de acuerdo con la invencion tiene un mdice de flujo en masa fundida de 6 g/10 minutos tal y como se mide de acuerdo con el procedimiento B condicion H ISO 1133:2005 (190 °C, 2,16 kg), una densidad de 0,934 g/cm3 (ISO 1183).
Las propiedades electrica de los artfculos se proporcionan en la tabla 6.
Tabla 6 - Condiciones de proceso de extrusion de laminas de PE
Figure imgf000020_0001
Como queda demostrado por medio de los ejemplos, las laminas S10 y S11 preparadas de acuerdo con el proceso de la presente invencion tienen propiedades mejoradas de resistividad superficial en comparacion con las laminas S8 y S9, respectivamente, preparadas de acuerdo con el proceso comparativo en el que la mezcla y la conformacion del artfculo no son simultaneas.
Ejemplos I1 e I2 de inyeccion de PS
El lote maestro M2 se mezcla en masa fundida en un segundo HIPS amorfo usando un proceso clasico de extrusion de husillo para formar la mezcla B6. Se introducen tanto la primera (lote maestro) como la segunda (HIPS) composicion polimerica en el extrusor a traves de la corriente principal. Se lleva a cabo la extrusion en un extrusor de husillo gemelar Brabender con una relacion de longitud con respecto a diametro L/D de 40, a una temperatura de recipiente de 230 °C y se fija una velocidad de husillo a 80 rpm, a un rendimiento de 2 kg/h.
El poliestireno de alto impacto (HIPS) seleccionado de acuerdo con la invencion tiene un mdice de flujo en masa fundida de 2,8 g/10 mm medido de acuerdo con el procedimiento B condicion H ISO 1133:2005 (200 °C, 5 kg), una densidad de 1,04 g/cm3 (ISO 1183), un modulo flexural de 1600 MPa (ISO 178), una resistividad superficial >1013 ohm medido de acuerdo con ISO IEC 93. El HIPS muestra una temperatura de transicion vftrea de 100 °C (es decir, Tg2). El peso molecular Mw del segundo poftmero amorfo es de 225000 g/mol.
Las propiedades de las composiciones polimericas se proporcionan en la tabla 7 siguiente.
Tabla 7- Mezclas
Figure imgf000021_0002
La mezcla B6 se inyecta posteriormente para formar una cuadrado 25x25 (I1) que tiene un espesor de 1 mm. Se realizaron inyecciones en una prensa de inyeccion DR Boy 22A que tiene un diametro de husillo de 18, con una relacion de longitud con respecto a diametro L/D de 20 a una temperatura de recipiente de 260 °C, una temperatura de molde de 30 °C y una velocidad de husillo de 25 mm/s. Las propiedades electrica de los artmulos se proporcionan en la tabla 8.
Ejemplos I2 de la invencion de inyeccion de PS: mezcla y conformacion de lotes maestro de PS e HIPS en un dispositivo de inyeccion individual
Se introducen tanto el lote maestro M2 como el segundo poftmero amorfo HIPS en una prensa de inyeccion a traves de la alimentacion principal para formar un cuadrado inyectado de 25x25 mm (12) que tema un espesor de 1 mm. Se realizaron las inyecciones sobre una prensa de inyeccion DR Boy 22A que tema un diametro de husillo de 18 mm, con una relacion de longitud con respecto a diametro L/D de 20 a una temperatura de recipiente de 260 °C, una temperatura de molde de 30 °C y una velocidad de husillo de 25 mm/s. Las propiedades electrica de los artmulos se proporcionan en la tabla 7.
El poliestireno de alto impacto (HIPS) seleccionado de acuerdo con la invencion tiene un mdice de flujo en masa fundida de 2,8 g/10 mm medido de acuerdo con el procedimiento B condicion H ISO 1133:2005 (200 °C, 5 kg), una densidad de 1,04 g/cm3 (ISO 1183), un modulo flexural de 1600 MPa (ISO 178), una resistividad superficial >1013 ohm medido de acuerdo con ISO IEC 93. El mdice de flujo en masa fundida del segundo poftmero amorfo no es mayor de 5 g/10 minutos. El HIPS muestra una temperatura de transicion vftrea de 100 °C (es decir, Tg2). El peso molecular Mw del segundo poftmero amorfo es de 225000 g/mol.
Tabla 8 - Artmulos inyectados de PS
Figure imgf000021_0001
Como queda demostrado por medio de los ejemplos, I2 preparado de acuerdo con el proceso de la presente invencion tiene propiedades mejoradas de resistividad superficial en comparacion con I1 preparado de acuerdo con un proceso comparativo donde la mezcla y la conformacion del artfculo no son simultaneas, es decir, no en un dispositivo individual.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para la preparacion de un artmulo de compositecomposite conformado que comprende una composicion polimerica y partmulas de carbono que son nanotubos de carbono o grafeno, comprendiendo dicha composicion polimerica una mezcla de un primer polfmero y un segundo poKmero, y el artmulo de compositecomposite comprende de un 0,01 a un 4 % en peso de partmulas de carbono, basado en el peso total del artmulo de compositecomposite como viene determinado de acuerdo con ISO 11358, caracterizado porque dicho proceso comprende las etapas de:
(a) proporcionar un lote maestro que comprende el primer polfmero y al menos un 5 % en peso de partmulas de carbono en peso del lote maestro, como viene determinado de acuerdo con ISO 11358,
(b) proporcionar el segundo polfmero, y
(c) mezclar y conformar, en la etapa, el lote maestro y el segundo polfmero en un dispositivo de moldeo por inyeccion o extrusion individual para formar dicho artmulo de compositecomposite conformado.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el artmulo de compositecomposite conformado es una fraccion extruida y dicha fraccion extruida no se corta para dar lugar a granulos.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que el artmulo de compositecomposite conformado es una pelmula, lamina, alambre, haz de fibras o perfil.
4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el lote maestro tiene una resistividad superficial menor de 103 ohm/cuadrado, como se mide sobre placas moldeadas por compresion a partir de granulos de acuerdo con ASTM D257-07.
5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el primer y el segundo polfmeros son:
• polfmeros amorfos independientemente seleccionados entre el grupo que consiste en poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, policarbonato, estireno acrilonitrilo, poli(metilmetacrilato), poli(cloruro de vinilo), polibutadieno, poli(tereftalato de isobutileno), poli(oxido de p-fenileno), polisulfona, polietersulfona, polietilenimina, polifenilsulfona, acrilato de estireno y acrilonitrilo o cualquiera combinacion de los mismos; con preferencia de que al menos uno del primer y segundo polfmero amorfo sea poliestireno, estando dicho poliestireno seleccionado entre poliestireno, poliestireno modificado o una combinacion de poliestireno y poliestireno modificado o
• polfmeros semi-cristalinos independientemente seleccionados entre el grupo que consiste en polietileno, polipropileno sindiotactico o isotactico, poli(acido lactico), poliamida, homopolfmero o copolfmero de acetato de etilo-vinilo, poliuretano, copolfmero de etileno con olefinas C3-C10, copolfmero de propileno con etileno u olefinas C4-C10, copolfmero de propileno de impacto, polieteretercetona, polioximetileno, poliestireno sindiotactico (SPS), poli(sulfuro de fenileno) (PPS), polfmero cristalino lfquido (LCP), homo- y copolfmero de buteno, homo- y copolfmero de hexeno; preferentemente el primer y segundo polfmero semi-cristalino estan seleccionados independientemente entre polietileno, polipropileno sindiotactico o isotactico, poli(acido lactico), copolfmero de etileno con olefinas C3-C10, copolfmero de propileno con etileno u olefinas C4-C10, copolfmero de propileno de impacto.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el primer y segundo polfmeros son amorfos, y en el que el lote maestro comprende una mezcla del primer polfmero con al menos un 5 % en peso de nanotubos de carbono o grafeno basado en el peso total del lote maestro, como se viene determinado de acuerdo con ISO 11358, presentando dicho lote maestro un mdice de flujo en masa fundida con carga elevada HLMI menor de 40 g/10 minutos, determinado a 200 °C, bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con ISO1133, preferentemente el lote maestro comprende una mezcla del primer polfmero con de un 5 % a un 25 %, mas preferentemente de un 5 % a un 15 % en peso de nanotubos de carbono o grafeno basado en el peso total del lote maestro, como viene determinado de acuerdo con ISO 11358.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el primer y segundo polfmeros son semicristalinos, y en el que el lote maestro comprende una mezcla del primer polfmero con al menos un 5 % en peso de nanotubos de carbono o grafeno basado en el peso total del lote maestro, como se viene determinado de acuerdo con ISO 11358, presentando dicho lote maestro un mdice de flujo en masa fundida con carga elevada HLMI de 2 a 1000 g/10 minutos, que preferentemente vana de 10 a 1000 g/10 minutos, determinada bajo una carga de 21,6 kg de acuerdo con ISO1133, preferentemente el lote maestro comprende una mezcla del primer polfmero con de un 5 % a un 25 %, mas preferentemente de un 5 % a un 15 % en peso de nanotubos de carbono o grafeno basado en el peso total del lote maestro, como viene determinado de acuerdo con ISO 11358.
8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el mdice de flujo en masa fundida del primer polfmero es mayor que el del segundo polfmero, preferentemente el mdice de flujo en masa fundida del primer polfmero es el doble que el del segundo polfmero.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el artfculo de compositecomposite conformado formado en la etapa (c) tiene:
- una resistividad superficial, determinada de acuerdo con IEC 61340-2-3:2000 sobre laminas o determinada de acuerdo con ASTM D-257-07 sobre placas moldeadas por compresion, menor de 107 ohm/cuadrado, y/o
- un fraccion U % de area de conglomerado menor de un 2,5 %, como se determina de acuerdo con ASTM-D-2663-14, y/o
- un porcentaje de nanotubos de carbono que tienen una longitud mayor de 1500 nm mayor de un 3 %, basado en la cantidad total de nanotubos de carbono en dicho artfculo de compositecomposite conformado.
10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el artfculo de compositecomposite es un recipiente moldeado por soplado obtenido bien,
• por medio de moldeo por soplado e inyeccion del recipiente en la etapa (c), o bien
• mediante formacion de una preforma en la etapa (c), seguido de una etapa separada de moldeo por soplado de dicha preforma para formar el recipiente.
11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer polfmero es semi-cristalino, con una temperatura de fusion, Tm1, medida de acuerdo con ISO11357-3; y en el que el lote maestro se produce por medio de mezcla de dicho primer polfmero con al menos un 5 % en peso de partfculas de carbono en un extrusor que comprende una zona de transporte y una zona de fusion mantenida a una temperatura comprendida entre Tm1 1 °C y Tm1 50 °C, preferentemente entre Tm1 5 °C a Tm1 30 °C.
12. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y 8 a 11, en el que el primer y segundo polfmeros son amorfos; y el lote maestro y el segundo polfmero amorfo se mezclan y conforman de forma conjunta por medio de extrusion en un extrusor a una temperatura de recipiente que vana de Tg2+100°C a Tg2+200 °C, en el que Tg2 es la temperatura de transicion vftrea del segundo polfmero; preferentemente el lote maestro y el segundo polfmero amorfo se mezclan y conforman de forma conjunta por medio de extrusion en un extrusor a una temperatura de recipiente que vana de Tg2 120 °C a Tg2+180 °C.
13. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (c) se lleva a cabo en un extrusor husillo gemelar con una velocidad de rotacion de husillos comprendida entre 25 y 300 rpm.
14. Un artfculo de compositecomposite conformado obtenido por medio del proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 13, en el que el lote maestro tiene una resistividad superficial menor de 103 ohm/cuadrado como se mide sobre placas moldeadas por compresion a partir de granulos de acuerdo con ASTM D257-07, y en el que ademas el primer polfmero es poliestireno, el segundo polfmero es poliestireno de alto impacto y dicho artmulo es una lamina y tiene una resistividad superficial menor de 5103 ohm/cuadrado medida de acuerdo con IEC61340-2-3:2000 y con un contenido de nanotubos de carbono de un 1,0 % en peso, basado en el peso total del artmulo de compositecomposite conformado, como viene determinado de acuerdo con ISO 11358.
15. Un artfculo de compositecomposite conformado obtenido por medio del proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 13, en el que el lote maestro tiene una resistividad superficial menor de 103 ohm/cuadrado como se mide sobre una placa moldeada por compresion a partir de granulos de acuerdo con ASTM D257-07, y en el que ademas el primer polfmero es poliestireno y el segundo polfmero es poliestireno de alto impacto y dicho artmulo es una lamina y tiene una resistividad superficial menor de 3104 ohm/cuadrado, medida de acuerdo con IEC61340-2-3:2000 y un contenido de nanotubos de carbono de un 1,25 % en peso, basado en el peso total del artmulo de compositecomposite conformado, como se determina de acuerdo con ISO 11358.
16. Un artfculo de compositecomposite conformado obtenido por medio del proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 13, en el que el lote maestro tiene una resistividad superficial de menos de 103 ohm/cuadrado como se mide sobre una placa moldeada por compresion a partir de granulos de acuerdo con ASTM D257-07, y en el que ademas el primer polfmero es poliestireno y el segundo polfmero es poliestireno de alto impacto y dicho artfculo es un artmulo moldeado por inyeccion y tiene una resistividad superficial menor de 5-105 ohm/cuadrado medida de acuerdo con ASTM D-257-07 y un contenido de nanotubos de carbono de un 2,0 % en peso, basado en el peso total del artmulo de compositecomposite conformado, como se determina de acuerdo con ISO 11358.
17. Un artfculo de compositecomposite conformado obtenido por medio del proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 13, en el que el lote maestro tiene una resistividad superficial menor de 103 ohm/cuadrado como se mide sobre una placa moldeada por compresion a partir de granulos de acuerdo con ASTM D257-07, y en el que ademas el primer y segundo polfmeros son polietileno y dicho artfculo es una lamina y tiene una resistividad superficial menor de 6106 ohm/cuadrado, medida de acuerdo con IEC61340-2-3:20o0 y un contenido de nanotubos de carbono de un 1,5 % en peso, basado en el peso total del artfculo de compositecomposite conformado como se determina de acuerdo con ISO11358.
18. Un artfculo de compositecomposite conformado obtenido por medio del proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 13, en el que el lote maestro tiene una resistividad superficial menor de 103 ohm/cuadrado como se mide sobre una placa moldeada por compresion a partir de granulos de acuerdo con ASTM D257-07, y en el que ademas el primer polfmero es poliestireno y el segundo polfmero son polietileno y dicho artfculo es una lamina y tiene una resistividad superficial menor de 1106 ohmnio/cuadrado, medida de acuerdo con IEC1340-2-3:2000 y un contenido de nanotubos de carbono de un 2,0 % en peso, basado en el peso total del artfculo de compositecomposite conformado, como se determina de acuerdo con ISO 11358.
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