JP2011219735A - 樹脂組成物及び樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 スチレン系樹脂の有する優れた成形加工性を保持しながら、カーボンナノチューブの添加を少量に抑制し、高導電性と耐汚染性を付与したスチレン系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 カーボンナノチューブ分散スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）を混練してなる樹脂組成物であって、前記カーボンナノチューブ分散スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との間に分子量差を有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物、または、分子量差が大きい２種類以上のスチレン系樹脂組成物（Ｃ）及びスチレン系樹脂（Ｄ）を使用し、カーボンナノチューブを混練して得られることを特徴とする樹脂組成物であって、加工性に優れ、得られる成形体は高導電性・機械的強度・耐汚染性が良好である樹脂組成物を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブを分散させてなるスチレン系樹脂をマスターバッチとし、スチレン系樹脂にブレンドした樹脂組成物に関する。

成形加工材料で使用される汎用樹脂は、導電性の低い材料であり、一般的には、１０^１４〜１０^１６Ω・ｃｍの抵抗値を示す絶縁材料である。これらの樹脂は、電気的絶縁性が要求される用途においては有用であるが、帯電防止などの導電性が要求される用途では、樹脂にある程度の導電性を付与する必要が生じる。絶縁性のある樹脂に導電性を付与させる一般的な方法として、樹脂中に導電性材料を分散させ、成形体にした際に帯電しないようにしている。導電性材料としては、金属繊維・粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、グラファイト、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などが使用されている。

導電性材料をできるだけ少量添加して、成形体に導電性を付与する方法として、フィブリルの直径が３．５〜７０ｎｍ、直径の５倍以上の長さのものが絡みあった導電性繊維状物の凝集体で、その最直径が、０．２５ｍｍ以下で、径が０．１０〜０．２５ｍｍの凝集体を少ない添加量で樹脂に添加して、成形物に高導電性を付与させる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、カーボンナノチューブをプラズマ処理し、該カーボンナノチューブの外表面の炭素に対する酸含有量が２質量％以上とした材料を樹脂に低添加量添加して、高導電性を発現する成形物を与える樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、カーボンナノチューブの樹脂への分散性改良を目的として、常温（２５℃）・常圧（１ａｔｍ）で液状であるエステル分散剤を添加することで、導電性の改良を行う方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

しかしながら、特許文献１及び２のような導電性材料の添加により、樹脂組成物に高い導電性を付与するためには、まだまだ添加量を多くする必要がある。導電性材料の添加量を多くすると、樹脂の成形加工性や成形物の各種物性が損なわれる問題がある上、樹脂成形物の表面に存在する導電性材料の確率が高くなることで、成形物が摩擦する際に導電性粒子が脱落し、脱落した導電性粒子が環境汚染を生じる可能性がある。特に成形物が電子機器包装材料の場合は、包装された電子機器に損傷を与える可能性がある。このような課題に対し、導電性材料を少なくする工夫として特許文献３のように導電性材料の分散を向上させるための液状の添加剤を加えた場合、成形体の耐熱性低下や強度劣化を生じたり、添加剤のブリードアウトによる成形体や金型自体への汚染が生じる問題がある。

特開平０３−０７４４６５号公報 特開２００３−３０６６０７号公報 特開２００７−７７３７０号公報

上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、スチレン系樹脂の有する優れた成形加工性を保持しながら、カーボンナノチューブの添加を少量に抑制し、高導電性と耐汚染性を付与したスチレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブにスチレン系単量体を含む単量体混合物を添加し、機械的予備分散後に重合したカーボンナノチューブ分散スチレン系樹脂と分子量差のあるスチレン系樹脂とを溶融混練する方法、及び低分子量スチレン系樹脂と高分子量スチレン系樹脂を用いてカーボンナノチューブを樹脂中に分散させる方法は、得られる樹脂組成物の成形性、耐汚染性を損なわない上に、成形後に良好な導電性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、カーボンナノチューブ分散スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）を混練してなる樹脂組成物であって、前記カーボンナノチューブ分散スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との間に分子量差を有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物、または、分子量差が大きい２種類以上のスチレン系樹脂組成物（Ｃ）及びスチレン系樹脂（Ｄ）を使用し、カーボンナノチューブを混練して得られることを特徴とする樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、加工性に優れ、得られる成形体は高導電性・機械的強度・耐汚染性が良好である。従って、成形体を得る場合においても、導電性材料の少量添加による脱離の減少・ブリードアウト物の減少により、電気・電子用部品用途等に好適に用いることができる。また、添加剤無添加で導電性材料の高分散が可能であることから、成形時の金型汚染機会の減少による生産性の向上も期待できる。

以下に本発明を詳細に説明する。

〔カーボンナノチューブ〕
本発明で使用するカーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層の１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層以上で巻いた多層カーボンナノチューブのいずれでも良いが、多層カーボンナノチューブであることが好ましく、２〜５０層の多層カーボンナノチューブであることがより好ましい。多層であることにより、樹脂との親和性及びカーボンナノチューブ由来の特性の両立を発現させることがより可能となる。

上述したカーボンナノチューブの特性は、樹脂に配合した場合の樹脂特性の改良効果という両特性を具備するものとして、多層カーボンナノチューブの中で、２〜５０層のカーボンナノチューブが好ましく、具体的には、直径２０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブが好ましい。

本発明で用いる好ましい多層カーボンナノチューブは、２〜５０層のカーボンナノチューブが全カーボンナノチューブ中に５０質量％以上含まれるものである。その同定方法としては、カーボンナノチューブやカーボンナノチューブを含む樹脂組成物の超薄切片を２０万倍以上の透過型電子顕微鏡で観察した際に、その顕微鏡の視野中に見られる繊維状のナノチューブの本数の中で２〜５０層のカーボンナノチューブが５０％以上あれば良い。

カーボンナノチューブの特徴である円筒状のグラファイト構造は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることが可能である。グラファイト層は、透過型顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においては、カーボンナノチューブに含むものとする。

本発明で用いるカーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。

カーボンナノチューブを樹脂中に分散させる方法として、カーボンナノチューブをカップリング剤で予備処理して使用することも好ましい。かかるカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

本発明において以上の如きカーボンナノチューブは、樹脂組成物に対し０．１〜１０質量％の割合で使用することが好ましい。カーボンナノチューブの使用量を、０．１質量％以上入れることで、得られる樹脂組成物からなる成形物の導電性を帯電防止に有効なレベルまで向上させることが可能であり、一方、カーボンナノチューブの使用量が１０質量％以内であれば、機械的物性の劣化が起こらない上に経済的に好ましい。特に好ましくは、カーボンナノチューブの含有量が３質量％以下であり、この場合分子量差のあるスチレン系樹脂を組み合わせたことによるカーボンナノチューブの分散性改良による導電性向上のの効果が特に顕著である。

〔カーボンナノチューブ分散スチレン系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いるカーボンナノチューブ分散スチレン系樹脂（Ａ）（以下、単にスチレン系樹脂（Ａ）と称することが場合がある）は、スチレン系単量体を含む単量体混合物、カーボンナノチューブ、及び必要により、後述する多分岐状マクロモノマー及び有機溶剤を予備混合し、その後、超音波ホモジナイザー及び機械的攪拌を行った後、触媒等を添加し、重合することで得られる。

〔スチレン系樹脂（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）〕
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、スチレン系単量体を含む単量体混合物、場合により多分岐状マクロモノマーを添加して重合することで得られる。

重合反応には種々の汎用されているスチレン系単量体の重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のスチレン系樹脂の製造に使用されるものを使用できる。

本発明で用いることのできるスチレン系単量体としては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。

また、スチレン系単量体と混合する単量体としては、スチレン系単量体と共重合できる単量体であればよく、特に（メタ）アクリル系単量体を使用することが好ましい。例えば、メタクリ酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル等が挙げられる。

〔多分岐状マクロモノマー〕
さらに、高分子量化、高分岐化、物性改良、分散改良などを容易に行うために、多分岐状マクロモノマーを使用することもできる。

多分岐状マクロモノマーの例として、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。

エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。

エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ_２ＯＣＨ_３又は−ＯＳＯ_２ＣＨ_３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。

また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。

これらの多分岐状マクロモノマーを用いたスチレン系樹脂については、本発明者らより既に、特開２００３‐２９２７０７号公報及び特開２００５‐５３９３９号公報等にて詳細に述べられているので、それらを参考として製造することができる。

〔スチレン系樹脂の重合〕
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

更に、得られる重合物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。

〔スチレン系樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）の分子量と分子量差〕
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）と混合し樹脂組成物としたときの導電性と成形加工性のバランスにおいてＲＩ−ＧＰＣから求められる重量平均分子量の差としては、１０万から３５万を必須とする。重量平均分子量差が１０万未満では樹脂同士の粘度差が小さく、溶融混練時の分散性改良に寄与しない可能性と熱履歴よる分解で低分子量成分が発生し金型等に汚れを発生させる可能性がある。また、重量平均分子量差が３５万を超えると、流動性が低く成形加工特性が低下する。

本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系樹脂（Ｂ）よりも低分子量の場合は、スチレン系樹脂（Ａ）については、１０万〜２５万が好ましく、スチレン系樹脂（Ｂ）については、２５万〜５０万が好ましい。また、スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系樹脂（Ｂ）よりも高分子量の場合は、スチレン系樹脂（Ａ）については、２５万〜５０万が好ましく、スチレン系樹脂（Ｂ）については、１０万〜２５万が好ましい。

〔スチレン系樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）の混練方法〕
本発明で用いる混練方法については、一般的に用いられる方法が利用可能である。例えば、樹脂同士をドライブレンドする方法、樹脂を別々に溶融してブレンドする方法などが挙げられる。

〔スチレン系樹脂（Ｃ）及びスチレン系樹脂（Ｄ）の分子量と分子量差〕
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ｃ）及びスチレン系樹脂（Ｄ）と混合し樹脂組成物としたときの導電性と成形加工性のバランスにおいてＲＩ−ＧＰＣから求められる重量平均分子量の差としては、１０万から３５万を必須とする。重量平均分子量差が１０万未満では樹脂同士の粘度差が小さく、溶融混練時の分散性改良に寄与しない可能性と熱履歴よる分解で低分子量成分が発生し金型等に汚れを発生させる可能性がある。また、重量平均分子量差が３５万を超えると、流動性が低く成形加工特性が低下する。

本発明で用いるスチレン系樹脂（Ｃ）及びスチレン系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、スチレン系樹脂（Ｃ）については、１０万〜２５万が好ましく、スチレン系樹脂（Ｄ）については、２５万〜５０万が好ましい。

スチレン系樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）、及びスチレン系樹脂（Ｃ）及びスチレン系樹脂（Ｄ）のＧＰＣによる分子量測定方法としては、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ×１、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃の条件にて行った。尚、スチレン系樹脂（Ａ）については、ＴＨＦに溶解後、ろ紙でろ過した後、０．５μｍのフィルターを通した後に測定を行った。

〔スチレン系樹脂（Ｃ）及びスチレン系樹脂（Ｄ）及びカーボンナノチューブの混練方法〕
スチレン系樹脂（Ｃ）とスチレン系樹脂（Ｄ）とカーボンナノチューブの混合方法としては、一般的に用いられる方法が利用可能である。例えば、樹脂同士とカーボンナノチューブをドライブレンドする方法、樹脂を別々に溶融し、溶融状態でカーボンナノチューブをブレンドする方法などが挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物には、その他の各種添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤、着色剤、難燃剤などの各種添加剤を必要に応じて配合することができる。

本発明の樹脂組成物は、種々の方法で成形して成形品として用いることが可能である。成形方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形などが挙げられる。成形品には、射出成形品、シート、未延伸フィルム、延伸フィルム、異形押出品などの押出成形品、繊維などが挙げられる。発泡成形、２色成形、インサート成形、アウトサート成形、インモールド成形などの種々の複合成形技術を適合することも可能である。また、本発明の樹脂組成物を溶液あるいはけん濁液としてペースト・塗料・コーティング剤として用いることも可能である。

以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、質量基準である。

用いた測定方法について説明する。
〔分子量測定（ＧＰＣ測定条件）〕
ＧＰＣ測定を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ×１、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃の条件にて行った。尚、スチレン系樹脂（Ａ）については、ＴＨＦに溶解後、ろ紙でろ過した後、０．５μｍのフィルターを通した後に測定を行った。

〔重合前予備分散〕
スチレン系単量体を含む単量体混合物（場合により多分岐状マクロモノマーも添加）とカーボンナノチューブを２Ｌのフラスコに入れ、氷浴中で、超音波ホモジナイザー（出力３００Ｗ、日本精機製作所 ＵＳ−３００Ｔ）と攪拌装置を用いて１２０分間処理を行った。

〔重合装置・方法〕
３ＬのＳＵＳ３０４の釜にダブルヘリカル翼を備え、ガラスの表蓋にリーディッヒ冷却管を付設した装置を用いて重合した。

〔重合率確認〕
反応重合物を取り出し、重クロロホルムに溶解し、ろ過したサンプルを^１Ｈ‐ＮＭＲのスチレンの二重結合ピークの減少から確認した。

〔乾燥方法〕
箱型真空乾燥機に上記重合物を入れ、真空乾燥機と真空ポンプとのラインの間にトラップ（ドライアイスメタノール冷却）を接続し、８０℃、フル真空で重合サンプルを４８時間乾燥した。

〔スチレン系樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）のブレンド方法〕
ラボプラストミル（東洋精機製：スクリューＲ−６０）を用いて、２３０℃（５分）、１００回転／分で混練し、樹脂組成物を得た。

〔スチレン系樹脂（Ｃ）及びスチレン系樹脂（Ｄ）のブレンド方法〕
ラボプラストミル（東洋精機製：スクリューＲ−６０）を用いて、スチレン系樹脂（Ｃ）をまず溶融し、その後、カーボンナノチューブ、スチレン系樹脂（Ｄ）を順に加えて、２３０℃（５分）、１００回転／分で混練し、樹脂組成物を得た。

〔サンプル片の調整〕
上記ブレンド方法で得られた樹脂組成物を熱プレス（２２０℃）で成形することにより、厚さ３ｍｍの試験片を得た。

〔導電性の測定〕
上記条件で得られた試験片について、三菱化学製ＬｏｒＢｔａ‐ＥＰ ＭＣＰ‐Ｔ３６０（１０^６Ω・ｃｍ以下）、シムコ製ＳＴ‐３ （１０^７Ω・ｃｍ以上）を用いて導電性を測定した。

〔添加剤ブリードアウト及び成形性評価〕
住友重機械工業（株）製 射出成形機ＭＩＮＩＭＡＴ １４／７Ｂ を使用し、１８０〜２２０℃で樹脂組成物を溶解し、横６５ｍｍ×縦１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの金型によるダンベル片を連続１０ショットした後の金型汚れ及び成形性の評価を行った。（金型によるダンベル片を連続１０ショットした後の金型汚れおよび成形性を目視で確認。（汚れ：少ないものを○、汚れが若干多いものを△、汚れが多いものを×、成形性：問題なく成形できるものを○、成形不良を起こすものを×とした。））

合成例１
フラスコにＮａｎｏｃｙｌ（株）製多層カーボンナノチューブ（９．５ｎｍ×１．５μｍ、嵩密度０．０６ｇ／ｃｍ^３）を５０ｇとスチレンモノマーを９５０ｇ加え５分攪拌した。その後、フラスコを氷浴及び攪拌しながら、１２０分間、超音波ホモジナイザー（３００ｗ）で分散させた。分散モノマーを重合装置に仕込み、エチルベンゼンを１００ｇ加え、１３８℃、７時間反応させた。反応後の重合率は９８％であった。反応後の重合物を取り出し、８０℃、フル真空で４８時間乾燥させて、重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は、１５万となった。

合成例２
合成例１において、重合装置に更に触媒として２，２ビス（４，４ジ，ターシャリブチルぺルオキシシクロヘキシル）プロパンを０．５ｇ加えた以外は同様の操作を行い、反応後の重合率が９９％の重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は２０万となった。

（参考例１） 多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ_３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチル−３―（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。

＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％および６２モル％であった。

（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３４ｇ、スルファミン酸５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４，８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８モル％および５７モル％であった。

（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
４口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに３０８．９ｇのエトキシル化ペンタエリスリトールと０．４６ｇの硫酸を加えた。その後、１４０℃まで加温し、４６０．５ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１０分間で加えた。２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら、酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで４時間反応させた。その後、この反応液に９２１ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と０．９２ｇの硫酸を１５分かけて加え、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら３時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、二重結合導入量は２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５モル％および３６モル％であった。

（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−４）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０％）５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン７．０ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー１３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率は２．７ミリモル／グラムであった。

（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−５）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム２９ｇ、１８−クラウン−６ ２．７ｇ及びアセトン１８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２１．７ｇとアセトン１８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、４−クロロメチルスチレン９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸４ｇ、スルファミン酸０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール１２ｇを得た。質量平均分子量は３，２００で、スチリル基の含有率は３．５ミリモル／グラムであった。

合成例３
合成例１において、スチレンモノマーに対し１５０ｐｐｍ（０．１４ｇ）の参考例１の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーに加えた以外は同様の操作を行い、反応後の重合率が９９％の重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は１９万となった。

合成例４
合成例１において、スチレンモノマーに対して１５０ｐｐｍ（０．１４ｇ）の参考例２の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）をスチレンモノマーに加えた以外は同様の操作を行い、反応後の重合率が９９％の重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は１９万となった。

合成例５
合成例１において、スチレンモノマーに対して１５０ｐｐｍ（０．１４ｇ）の参考例３の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）をスチレンモノマーに加えた以外は同様の操作を行い、反応後の重合率が９９％の重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は２０万となった。

合成例６
合成例１において、スチレンモノマーに対して１５０ｐｐｍ（０．１４ｇ）の参考例４の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−４）をスチレンモノマーに加えた以外は同様の操作を行い、反応後の重合率が９９％の重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は２１万となった。

合成例７
合成例１において、スチレンモノマーに対して１５０ｐｐｍ（０．１４ｇ）の参考例５の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−５）をスチレンモノマーに加えた以外は同様の操作を行い、反応後の重合率が９９％の重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は２３万となった。

合成例８
フラスコにＮａｎｏｃｙｌ（株）製多層カーボンナノチューブ（９．５ｎｍ×１．５μｍ、嵩密度０．０６ｇ／ｃｍ^３）を５０ｇとスチレンモノマーを９５０ｇ加え５分攪拌した。その後、フラスコを氷浴及び攪拌しながら、１２０分間、超音波ホモジナイザー（３００ｗ）で分散させた。分散モノマーを重合装置に仕込み、エチルベンゼンを５０ｇと触媒として２，２ビス（４，４ジ，ターシャリブチルぺルオキシシクロヘキシル）プロパンを０．３ｇ加え、１２０℃、２４時間反応させた。反応後の重合率は９７％であった。反応後の重合物を取り出し、８０℃、フル真空で４８時間乾燥させて、重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は、４０万となった。

合成例９
合成例８において、スチレンモノマーに対して１５０ｐｐｍ（０．１４ｇ）の参考例１の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーに加えた以外は同様の操作を行い、反応後の重合率が９７％の重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量は４５万となった。

実施例１
スチレン系樹脂（Ａ）として合成例１で得られた重合物２０部、スチレン系樹脂（Ｂ）として重量平均分子量３８万のホモポリスチレン８０部をドライブレンド後、上記条件によりラボプラストミルで混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、導電性を測定したところ５×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例２
実施例１の合成例１で得られた重合物を１０部、重量平均分子量３８万のホモポリスチレンを９０部にした以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は９×１０^５Ω・ｃｍであった。

実施例３
実施例１の合成例１で得られた重合物を４０部、重量平均分子量３８万のホモポリスチレンを６０部にした以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は２×１０^２Ω・ｃｍであった。

実施例４
実施例１の重量平均分子量３８万のホモポリスチレンを重量平均分子量５０万のホモポリスチレンにした以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は３×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例５
実施例１の重量平均分子量３８万のホモポリスチレンを重量平均分子量５０万のホモポリスチレンににした以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は６×１０^５Ω・ｃｍであった。

実施例６
実施例１の合成例１の重合体の代わりに合成例２の重合体を使用した以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は７×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例７
実施例６の重量平均分子量３８万のホモポリスチレンを重量平均５０万のホモポリスチレンにした以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は４×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例８
実施例１の合成例１で得られた重合物のかわりに合成例３で得られた重合物を使用した以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は３×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例９
実施例１の合成例１で得られた重合物のかわりに合成例４で得られた重合物を使用した以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は２×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例１０
実施例１の合成例１で得られた重合物のかわりに合成例５で得られた重合物を使用した以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は２×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例１１
実施例１の合成例１で得られた重合物のかわりに合成例６で得られた重合物を使用した以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は３×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例１２
実施例１の合成例１で得られた重合物のかわりに合成例７で得られた重合物を使用した以外は同様として、成形物を得た。導電性は３×１０^３Ω・ｃｍであった。

比較例１
合成例１で得られた重合物２０部、重量平均分子量２２万のホモポリスチレン８０部をドライブレンド後、上記条件によりラボプラストミルで混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は１×１０^６Ω・ｃｍであった。

比較例２
比較例１の合成例１で得られた重合物を１０部、重量平均分子量２２万のホモポリスチレンを９０部にした以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は１×１０^８Ω・ｃｍであった。

比較例３
比較例１の合成例１で得られた重合物を４０部、重量平均分子量２２万のホモポリスチレンを６０部にした以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は１×１０^５Ω・ｃｍであった。

比較例４
合成例３で得られた重合物２０部、重量平均分子量２２万のホモポリスチレン８０部をドライブレンド後、上記条件によりラボプラストミルで混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は８×１０^５Ω・ｃｍであった。

実施例１３
スチレン系樹脂（Ａ）として合成例８で得られた重合物２０部、スチレン系樹脂（Ｂ）として重量平均分子量１０万のホモポリスチレン８０部をドライブレンド後、上記条件によりラボプラストミルで混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性を測定したところ６×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例１４
実施例１３の合成例８で得られた重合物を１０部に、重量平均分子量１０万のホモポリスチレンを８０部にした以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性を測定したところ７×１０^５Ω・ｃｍであった。

実施例１５
実施例１３の重量平均分子量１０万のホモポリスチレンを重量平均分子量２０万のホモポリスチレンにした以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性を測定したところ７×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例１６
実施例１４の重量平均分子量１０万のホモポリスチレンを重量平均分子量２０万のホモポリスチレンにした以外は同様にし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性を測定したところ、９×１０^５Ω・ｃｍであった。

実施例１７
スチレン系樹脂（Ａ）として合成例９で得られた重合物２０部、スチレン系樹脂（Ｂ）として重量平均分子量１０万のホモポリスチレン８０部をドライブレンド後、上記条件によりラボプラストミルで混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性を測定したところ４×１０^３Ω・ｃｍであった。

比較例５
合成例８で得られた重合物２０部、重量平均分子量３８万のホモポリスチレン８０部をドライブレンド後、上記条件によりラボプラストミルで混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は３×１０^６Ω・ｃｍであった。

比較例６
比較例５の合成例８で得られた重合物を１０部、重量平均分子量３８万のホモポリスチレンを９０部にした以外は同様にして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は３×１０^８Ω・ｃｍであった。

合成例１０
スチレンモノマー９０ｇに参考例１の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）を５００ｐｐｍ（４５ｍｇ）加え、トルエン１０ｇと混合した後、アンプル重合管に入れて窒素置換した後、封管し、１３２℃（７ｈ）重合させた。得られた重合物を取り出し、１０００ｍｌのトルエンに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール１８Ｌに滴下し再沈殿させ、ろ過後、６０℃（７６０ｍｍＨｇ）、２４時間乾燥させた。得られたポリスチレンは重量平均分子量４０万であった。

←多分岐ＰＳ（ＣＮＴなしの合成）低分子量
合成例１１
スチレンモノマー５０ｇに参考例１の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）を５００ｐｐｍ（２５ｍｇ）加え、トルエン５０ｇと混合した後、アンプル重合管に入れて窒素置換した後、封管し、１３２℃（７ｈ）重合させた。得られた重合物を取り出し、１０００ｍｌのトルエンに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール１８Ｌに滴下し再沈殿させ、ろ過後、６０℃（７６０ｍｍＨｇ）、２４時間乾燥させた。得られたポリスチレンは重量平均分子量１５万であった。

実施例１８
スチレン系樹脂（Ａ）として合成例３で得られた重合物２０部、合成例１０（で得られた重合物８０部をドライブレンド後、上記条件によりラボプラストミルで混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、導電性を測定したところ２×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例１９
スチレン系樹脂（Ａ）として合成例９で得られた重合物２０部、合成例１１で得られた重合物８０部をドライブレンド後、上記条件によりラボプラストミルで混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性を測定したところ３×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例２０
スチレン系樹脂（Ｃ）として重量平均分子量１５万のホモポリスチレン１９．８部をラボプラストミルに投入して溶融し、その後、カーボンナノチューブ１部を添加した後、スチレン系樹脂（Ｄ）として重量平均分子量５０万のホモポリスチレンを７９．２部投入して、ラボプラストミルで混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は１×１０^４Ω・ｃｍであった。

実施例２１
実施例２０における、重量平均分子量１５万のホモポリスチレン１９．６部、重量平均分子量５０万のホモポリスチレン７８．４部、カーボンナノチューブ量を２部にした以外は同様の条件で、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は３×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例２２
実施例２０における、重量平均分子量１５万のホモポリスチレンを２５万のホモポリスチレンにした以外は同様の条件で、樹脂組成物を得た。得られたサンプルを上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は２×１０^４Ω・ｃｍであった。

実施例２３
スチレン系樹脂（Ｃ）として重量平均分子量１５万のホモポリスチレン１９．８部をラボプラストミルに投入して溶融し、その後、カーボンナノチューブ１部を添加した後、スチレン系樹脂（Ｄ）として合成例１０で得られた重合体を７９．２部投入して、ラボプラストミルで混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は９×１０^３Ω・ｃｍであった。

実施例２４
スチレン系樹脂（Ｃ）として実施例２８で得られた重合体１９．８部をラボプラストミルに投入して溶融し、その後、カーボンナノチューブ１部を添加した後、スチレン系樹脂（Ｄ）として合成例１０で得られた重合体を７９．２部投入して、ラボプラストミルで混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は７×１０^３Ω・ｃｍであった。

比較例７
実施例２０における１５万のホモポリスチレンのかわりに重量平均分子量が４５万のホモポリスチレンにした以外は同様の条件で、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は３×１０^１１Ω・ｃｍであった。

比較例８
実施例２１の重量平均分子量１５万のホモポリスチレンのかわりに重量平均分子量４５万のホモポリスチレンした以外は同様の条件で、樹脂組成物を得た。得られたサンプルを上記条件でプレス成形し、成形物を得た。導電性は５×１０^８Ω・ｃｍであった。

比較例９
重量平均分子量３８万のホモポリスチレン９９部にＮａｎｏｃｙｌ（株）製多層カーボンナノチューブ（９．５ｎｍ×１．５μｍ、嵩密度０．０６ｇ／ｃｍ^３）１部を直接溶融混練（２００℃）し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、成形物を得た。導電性を測定したところ１×１０^１２Ω・ｃｍであった。

比較例１０
比較例９の重量平均分子量３８万のホモポリスチレンを９９．５部、カーボンナノチューブの量を１部から０．５部にした以外は同様にして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、成形物を得た。導電性を測定したところ１×１０^１６Ω・ｃｍであった。

比較例１１
比較例９のカーボンナノチューブの量を１部から０部（重量平均分子量３８万のホモポリスチレン１００部）にした以外は同様にして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、成形物を得た。導電性を測定したところ１×１０^１６Ω・ｃｍであった。

比較例１２
重量平均分子量３８万のホモポリスチレン９８部にＮａｎｏｃｙｌ（株）製多層カーボンナノチューブ（９．５ｎｍ×１．５μｍ、嵩密度０．０６ｇ／ｃｍ^３）１部及び分散剤（ポリオキシエチレンビスフェノールＡのラウリル酸エステル）１部を直接溶融混練（２００℃）し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、成形物を得た。導電性を測定したところ５×１０^４Ω・ｃｍであった。

比較例１３
比較例１２のカーボンナノチューブの量を１部から０．５部、重量平均分子量３８万のホモポリスチレンを９８．５部にした以外は同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、成形物を得た。導電性を測定したところ５×１０^６Ω・ｃｍであった。

・

・

〔ブリードアウト及び成形性評価〕
実施例２５〜３２、比較例１４及び１５
実施例１、実施例２、実施例８、実施例１３、実施例１７、実施例１９．実施例２０及び実施例２３、比較例１２及び比較例１３の樹脂組成物について、先に記載の手法により、金型汚れ及び成形性の評価を行った。（金型によるダンベル片を連続１０ショットした後の金型汚れおよび成形性を目視で確認。（汚れ：少ないものを○、汚れが若干多いものを△、汚れが多いものを×、成形性：問題なく成形できるものを○、成形不良を起こすものを×とした。））

以上より、カーボンナノチューブにスチレン系単量体を含む単量体混合物を添加し、機械的予備分散後に重合したカーボンナノチューブ分散スチレン系樹脂と分子量差のあるスチレン系樹脂とを混練する方法、及び低分子量スチレン系樹脂と高分子量スチレン系樹脂を用いてカーボンナノチューブを樹脂中に分散させる方法で得られる樹脂組成物は、同量のカーボンナノチューブを添加した分子量差の少ない樹脂組成物と比較すると、成形性や耐汚染性を損なうことなく、成形後に導電性が２桁以上向上できることが明らかとなった。

本発明における樹脂組成物は、電気・電子用部品用途等に好適に用いることができる。

Claims (14)

1. カーボンナノチューブを、スチレン系単量体を含む単量体混合物に分散させた後、これを重合することによって得られるカーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ａ）と、
   前記（Ａ）との間に重量平均分子量で１０万から３５万の分子量差を有するスチレン系樹脂（Ｂ）と、を混合することを特徴とする樹脂組成物の製造法。
2. 前記単量体混合物が多分岐状マクロモノマーを含有するものである、請求項１に記載の樹脂組成物の製造法。
3. 前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、スチレン系単量体と多分岐状マクロモノマーとを含有する単量体混合物を重合させて得られるものである、請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造法。
4. 前記カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０万から２５万であって、前記スチレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が２５万から５０万である請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造法。
5. 前記カーボンナノチューブ含有スチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２５万から５０万であって、前記スチレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１０万から２５万である請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造法。
6. 請求項１から５のいずれか一項記載の製造法によって得られることを特徴とする樹脂組成物。
7. スチレン系樹脂（Ｃ）とスチレン系樹脂（Ｄ）とカーボンナノチューブとを含有する樹脂組成物であって、スチレン系樹脂（Ｃ）とスチレン系樹脂（Ｄ）との間に重量平均分子量で１０万から３５万の分子量差を有することを特徴とする樹脂組成物。
8. 前記スチレン系樹脂（Ｃ）及び/または前記スチレン系樹脂（Ｄ）が、スチレン系単量体と多分岐状マクロモノマーとを含有する単量体混合物を重合させて得られるものである、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 前記スチレン系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が１０万から２５万であって、前記スチレン系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が２５万から５０万である請求項７または８に記載の樹脂組成物。
10. 前記スチレン系樹脂（Ｃ）と前記カーボンナノチューブを予め混合させた後、前記スチレン系樹脂（Ｄ）と混合させてなる請求項７または８に記載の樹脂組成物。
11. 前記スチレン系樹脂（Ｄ）と前記カーボンナノチューブを予め混合させた後、前記スチレン系樹脂（Ｃ）と混合させてなる請求項７または８に記載の樹脂組成物。
12. 前記カーボンナノチューブの含有量が３質量％以下である、請求項６から１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
13. 前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである、請求項１２に記載の樹脂組成物。
14. 請求項５から１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形体。