CN1919906B - 复合材料组合物及采用它的模塑物 - Google Patents

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Abstract

一种复合材料组合物，其包含至少一种具有可生物降解性的有机聚合物，植物纤维，及用于该具有可生物降解性的有机聚合物的水解抑制剂。

Description

复合材料组合物及采用它的模塑物
相关申请交叉参考
本发明包含与2004年8月26日提交给日本专利局的日本专利申请JP2004-247010有关的主题，该申请的全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种复合材料组合物，其可在自然环境下生物降解，并且在实际应用中具有足够的耐热性和耐用性。
背景技术
近年来，已经开发和提供了各种各样的合成树脂材料，而且这些树脂在各个工业领域的用量也在逐年增加。因此，合成树脂的浪费量也日渐增加。然而，未经任何处理的合成树脂废弃物的焚化会产生有毒气体，并且因为燃烧热大，还会损害焚化炉，从而导致严重的自然条件载荷问题。
已知的处理废弃树脂的方法包括，通过诸如热解或化学分解等处理，降低废弃树脂的分子量，然后通过焚化或填埋处置该树脂。
然而，伴随着焚化，会放出二氧化碳，从而导致全球变暖。
当要焚化的树脂包含硫、氮、卤素等时，焚化还会产生有毒气体，从而导致大气污染。
另一方面，如果通过不当填埋来处置树脂，则树脂长时间保持不分解，因为目前用于各种用途的大多数树脂是化学稳定的，从而会导致土壤污染。
为了解决合成树脂给环境带来的上述问题，近来已经开发出多种可生物降解的树脂，并且已经投入到实际应用中。
可生物降解的树脂具有通过微生物等生物作用分解为二氧化碳、水等的性质，甚至当树脂被丢弃在自然环境中，它们也容易降解为低分子量化合物，并最终转化成无害的化合物。因此，可生物降解的树脂的特点在于降低了废物处置对全球环境的有害影响。正因为如此，可生物降解的树脂在日用品、卫生用品和玩具用品中的实际应用得到了显著的发展。
如上所述，可以说，从保护自然环境的观点来看，可生物降解的树脂具有极好的效果。然而，从实用的观点来看，该树脂仍有很多问题需要解决。
例如，诸如电器等的外壳材料以及汽车的内部材料最好具有耐热性，但可生物降解的树脂的耐热性却较低。因此，已经提出了将有机纤维如棉花纤维、木材纤维、竹子纤维等与可生物降解的树脂混合的技术(例如，参见日本待审专利申请第9-302235号、第2000-160034号和第2003-313417号)。
发明内容
考虑到这样的事实，即可生物降解的树脂用于各种模塑物如电器和汽车内部材料等，其在后来将通过更先进的技术更精确地加工，因此，需要进一步提高其刚性和耐热性，并显著地提高保存稳定性(耐用性)。
例如，即使在驱动源产热或者精密传动机构局部产热的情况下，也优选模塑物不热变形。然而，当聚乳酸(其为可生物降解的树脂)用作其上装有驱动源或传动机构的电机壳或汽车内部材料时，会在温度高于聚乳酸玻璃化转变温度(58℃)的区域发生储能模量显著降低的问题。因此，为了解决该问题，需要显著地提高耐热性。
此外，例如，小的音频用品最好保持物理性质如在30℃和80％相对湿度下的强度等5～7年(hears)。然而，上面提出的技术尚未实现足够的耐储存性，因而，为了解决足够的耐储存性，还需要提高耐用性(在恒温恒湿环境中的耐用性)。
因此，本发明提供一种复合材料组合物，其能够降低处置对自然环境的影响，并且具有优异的可生物降解性、足够的实际耐热性和优异的机械强度，其还具有足够的耐久性(即耐储存性)，即使在用于电器和汽车内部材料时。
根据本发明的实施方案，提供一种复合材料组合物及采用该复合材料组合物制备的模塑物，该复合材料组合物包含至少一种具有可生物降解性的有机聚合物，植物纤维，及用于可生物降解的有机聚合物的水解抑制剂。
在本发明中，机械强度和耐热性通过向可生物降解的树脂中添加植物纤维而得到提高，耐储存性则通过添加水解抑制剂而得到提高。
复合材料组合物最终在自然环境中降解为无害的物质，从而有效地降低对环境的影响。此外，当复合材料组合物用于包括热源的装置(如驱动源或电源)的外壳时，实际上可以表现出足够的机械强度、耐热性和耐用性(耐储存性)。
换言之，复合材料组合物具有包含可生物降解的树脂、植物纤维和水解抑制剂的三元体系，因而具有可生物降解性、耐热性、机械强度和耐储存性。
附图说明
图1是实施例和对比例的样品的粘弹性试验结果的曲线图。
具体实施方式
下面将详述本发明的实施方案，但是本发明并不限于该实施方案。
根据本发明的实施方案，复合材料组合物包含至少一种具有可生物降解性的有机聚合物，植物纤维，及水解抑制剂。
首先，将说明具有可生物降解性的有机聚合物。
具有可生物降解性的有机聚合物(下文中称之为″可生物降解的聚合物″)是这样的化合物，其在使用之后转化成低分子量的化合物，并且最终通过自然界中的微生物分解成水和二氧化碳(Biodegradable Plastic Society，ISO/TC-207/SC3)。
优选可生物降解的聚合物为可生物降解的树脂，例如，多糖，肽，脂肪族聚酯，聚氨基酸，聚乙烯醇，聚酰胺，聚亚烷基二醇等，它们具有可生物降解性，或者包含至少一种这些化合物的共聚物。
具体地，脂肪族聚酯在混合性能和大批生产能力方面是优异的，因而是适于实用的材料。
更优选脂肪族聚酯为聚乳酸，如聚L-乳酸(PLLA)或L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物，或者它们的衍生物。普通的聚乳酸为结晶的聚合物，其具有约160～170℃的熔点，约58℃的玻璃化转变温度，及优异的可生物降解性。根据本发明的实施方案，耐热性可以提高至较高的温度，也可以保证适于耐久性消费品材料的耐储存性，如下所述。
脂肪族聚酯的其它实例包括聚己酸内酯，聚羟基丁酸，聚羟基戊酸，聚琥珀酸乙二酯，聚琥珀酸丁二酯，聚己二酸丁二酯，聚苹果酸，聚羟基乙酸，聚琥珀酸酯，聚草酸酯，聚二羟基乙酸丁二酯，polydioxanone，及微生物合成的聚酯如3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基戊酸酯(3HV)，以及它们的共聚物。
优选脂肪族聚酯的分子量(数均分子量)为约30000～200000。
如果分子量小于30000，则作为最终产物得到的复合材料组合物的强度不充分，如果分子量大于200000，则可模塑性和可成型性下降。
多糖的实例包括纤维素，淀粉，几丁质，脱乙酰壳多糖，葡聚糖，及其衍生物，以及包含至少一种这些化合物的共聚物。
肽的实例包括胶原蛋白，干酪素，血纤蛋白，及明胶。
聚酰胺的实例包括尼龙4和尼龙2/尼龙6共聚物。
当使用多糖时，可以添加任何种类的增塑剂以赋予热塑性。
而且，可以使用低分子量时具有可生物降解性但高分子量时可生物降解性较低的有机聚合物，只要其能够通过与可生物降解的聚合物的接枝共聚实现可生物降解性即可。例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯、聚氨酯等。
对这些树脂的分子量和端基，没有具体的限制，只要其能够通过聚合实现机械强度即可。
可生物降解的聚合物可以通过已知的方法制备。
例如，可生物降解的聚酯可以通过丙交酯法，多羟基醇与多元酸的缩聚，或者其分子中具有羟基和羧基的羟基羧酸的分子间缩聚来制备。
下面将描述构成根据本发明实施方案的复合材料组合物的植物纤维。
对植物纤维没有具体的限制，但是优选棉花纤维和纸张纤维。
优选棉花纤维具有100μm或更小的平均纤维直径。这是因为如果平均纤维直径大于100μm，则其在可生物降解的聚合物中的分散性降低，而且改善最终得到的复合材料组合物的刚性和耐热性的效果不能令人满意。在技术上，对平均纤维直径的下限没有具体的限制。
优选棉花纤维和纸张纤维在脱脂后使用。通过从棉花纤维中除去脂肪组分，纤维容易均匀地分散于可生物降解的聚合物中，进而具有提高作为最终目标的复合材料组合物的刚性和耐热性的作用，同时还具有抑制棉花纤维染色的作用。然而，当染色等不对外观造成任何问题时，也可以不进行脱脂。
而且，优选棉花纤维和纸张纤维经过化学表面处理，以提高对可生物降解的聚合物的亲合性和在可生物降解的聚合物中的分散性。表面处理的实例包括酰化如乙酰化和苯甲酰化，以及硅烷偶合处理。
这种表面处理提高了表面对可生物降解的聚合物(如脂肪族聚酯)的附着力，从而抑制因树脂与纤维界面间的剥离而导致的强度的降低。
优选可生物降解的聚合物(如脂肪族聚酯)与植物纤维的混合比(重量比)为95/5至40/60(脂肪族聚酯/植物纤维)。
如果植物纤维含量小于5％重量，则不能获得足够的改善耐热性的效果，而当植物纤维含量超过60％重量时，则实际应用的材料出现问题，例如作为最终产物的复合材料组合物的强度降低等。
作为植物纤维，优选棉花纤维和纸张纤维，并且优选短切的大麻或棉花。短切的大麻或棉花包括微纤维，其是通过收集织机产生的纤维粉尘而得到的。
接下来，将说明构成根据本发明实施方案的复合材料组合物的水解抑制剂。
水解抑制剂是一种抑制可生物降解的聚合物水解的添加剂，例如，对可生物降解的聚合物的活泼氢具有反应性的化合物。该化合物降低可生物降解的聚合物中活泼氢的量，并且避免具有活泼氢的可生物降解聚合物链的催化水解。
活泼氢是指氢与氧、氮等之间的化学键(N-H键或O-H键)中的氢，且这种氢比碳-氢键(C-H键)中的氢具有更高的反应活性。具体地，在可生物降解的聚合物中，活泼氢是例如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)或酰胺键(-NHCO-)中的氢。
对可生物降解的聚合物中的活泼氢具有反应活性的化合物的实例包括碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物。具体地，碳化二亚胺化合物可与可生物降解的聚合物进行熔体捏制，因而少量添加即具有抑制聚合物水解性的效果。
碳化二亚胺化合物的每个分子具有至少一个碳化二亚胺基团，并且包括聚碳化二亚胺化合物。
举例来说，碳化二亚胺化合物是通过任何一种聚异氰酸酯的脱羧缩聚的方法合成的，该方法在约70℃或更高温度下进行，采用或不采用惰性溶剂(如己烷、苯、二氧己环或氯仿)，并采用有机磷化合物作为催化剂，如O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯(phosphorothioate)、O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)硫代磷酸酯或O，O-二乙基-O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯(O代表任意数)，或者采用有机金属化合物作为催化剂，如铑络合物、钛络合物、钨络合物或钯络合物。
一个碳化二亚胺化合物的单碳化二亚胺化合物的实例包括二环己基碳化二亚胺，二异丙基碳化二亚胺，二甲基碳化二亚胺，二异丁基碳化二亚胺，二辛基碳化二亚胺，二苯基碳化二亚胺，及萘基碳化二亚胺。具体地，优选二环己基碳化二亚胺和二异丙基碳化二亚胺，因为它们容易从工业上得到。
异氰酸酯化合物的实例包括2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，p-亚苯基二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯，3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1，5-四氢萘二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，3-亚环己基二异氰酸酯，1，4-亚环己基二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，氢化亚二甲苯基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，异佛乐酮二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，及3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
异氰酸酯化合物可以通过已知的方法合成，也可以适当地使用商售的异氰酸酯化合物。
商售聚异氰酸酯化合物的实例包括芳族异氰酸酯加合物，如Coronate(商品名，Nippon Polyurethane Industries有限公司制造，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)和Millionate(商品名，Nippon Polyurethane Industries有限公司制造)。
具体地，与液体的相比，更优选使用固体的聚异氰酸酯化合物，其中的异氰酸酯基被掩蔽剂(脂族多元醇、芳族多元醇等)封闭。
噁唑啉化合物的实例包括2，2′-邻亚苯基双(2-噁唑啉)，2，2′-间亚苯基双(2-噁唑啉)，2，2′-p-亚苯基双(2-噁唑啉)，2，2′-p-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)，2，2′-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)，2，2′-p-亚苯基双(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)，2，2′-间亚苯基双(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)，2，2′-亚乙基双(2-噁唑啉)，2，2′-四亚甲基双(2-噁唑啉)，2，2′-六亚甲基双(2-噁唑啉)，2，2′-八亚甲基双(2-噁唑啉)，2，2′-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)，及2，2′-亚联苯基双(2-噁唑啉)。
可以通过水解抑制剂的类型和添加量，控制作为最终产物而得到的复合材料组合物的生物降解速度和机械强度。因此，水解抑制剂的类型和添加量是依据利用本发明实施方案之复合材料组合物制备的模塑物(molding)的类型确定的。
具体地，优选水解抑制剂的添加量为约7％重量或更少。
作为水解抑制剂，可以单独使用上面所列举的化合物，或者混合使用其中的两种或多种。
对根据本发明实施方案的复合材料组合物的制备方法没有具体的限制，可以使用已知的方法。
例如，复合材料组合物可以通过熔体捏制可生物降解的聚合物与植物纤维和水解抑制剂来制备。
具体地，在预混合步骤中或者在熔化可生物降解的有机聚合物的熔化步骤中，加入并混合植物纤维和水解抑制剂。
植物纤维和水解抑制剂可以同时或分别加入。当二者分别加入时，它们可按任何合乎需要的顺序加入。
此外，可以在可生物降解的有机聚合物熔化之后，加入植物纤维和水解抑制剂之一，并且可以使所得的复合材料组合物重新熔化，然后再加入水解抑制剂和植物纤维中的另外一种并混合。
根据本发明实施方案的复合材料组合物可以包含各种添加剂，例如阻燃剂，润滑剂，蜡，增塑剂，热稳定剂，增强剂，无机或有机填料，着色剂，抗氧剂，紫外线吸收剂，及结晶促进剂。
优选每种添加剂的含量为0.1％重量或更大且小于50％重量。如果该含量小于0.1％重量，则难于发挥每种添加剂的功能；如果该含量超过50％重量，则会抑制根据本发明实施方案的复合材料组合物的目标物理性能(可生物降解性、耐热性和保存稳定性)。
阻燃剂的实例包括各种硼酸阻燃化合物，磷阻燃化合物，无机阻燃化合物，氮阻燃化合物，卤素阻燃化合物，有机阻燃化合物，及胶体阻燃化合物。下面给出具体的材料，但是这些材料可以单独使用，或者以其两种或多种的混合物的形式使用。
硼酸阻燃化合物的实例包括水合硼酸锌，偏硼酸钡，及硼砂。
磷阻燃化合物的实例包括磷酸铵，多磷酸铵，磷酸三聚氰胺，红磷，磷酸酯，磷酸三(氯乙基)酯，磷酸三(一氯丙基)酯，磷酸三(二氯丙基)酯，磷酸三烯丙基酯，磷酸三(3-羟丙基)酯，磷酸三(三溴苯基)酯，磷酸三(β-氯丙基)酯，磷酸三(二溴苯基)酯，磷酸三(三溴新戊基)酯，二磷酸四(2-氯乙基)乙二酯，磷酸二甲基甲酯，正磷酸三(2-氯乙基)酯，芳族缩聚磷酸酯，含卤素的缩聚有机磷酸酯，亚乙基-双-三(2-氰乙基)溴化鏻，多磷酸铵，酸性磷酸β-氯乙酯，焦磷酸丁酯，酸性磷酸丁酯，酸性磷酸丁氧基乙酯，酸性磷酸2-乙基己酯，磷酸三聚氰胺，含卤素的磷酸酯，及苯基膦酸。
无机阻燃化合物的实例包括金属硫酸盐化合物如硫酸锌，硫酸氢钾，硫酸铝，硫酸锑，硫酸酯，硫酸钾，硫酸钴，硫酸氢钠，硫酸铁，硫酸铜，硫酸钠，硫酸镍，硫酸钡，及硫酸镁；铵阻燃化合物如硫酸铵；铁氧化物燃烧催化剂如二茂铁；金属硝酸盐化合物如硝酸铜；含钛化合物如氧化钛；胍化合物如氨基磺酸胍；及其它化合物如锆化合物，钼化合物，锡化合物，碳酸盐化合物如碳酸钾，氢氧化铝，金属氢氧化物如氢氧化镁，以及它们的改性产物。
氮阻燃化合物的实例包括具有三嗪环的氰尿酸酯化合物。
卤素阻燃化合物的实例包括含卤素的阻燃化合物，如氯化石蜡，全氯环十五烷，六溴苯，十溴二苯醚，双(三溴苯氧基)乙烷，亚乙基双(二溴降莰烷二羧酰亚胺)，亚乙基双(四溴苯邻二甲酰亚胺)，二溴乙基-二溴环己烷，二溴新戊二醇，2，4，6-三溴苯酚，三溴苯基烯丙基醚，四溴双酚A衍生物，四溴双酚S衍生物，十四溴-二苯氧基苯，三(2，3-二溴丙基)-异氰脲酸酯，2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷，聚(丙烯酸五溴苄酯)，三溴苯乙烯，三溴苯基马来酰亚胺，三溴新戊醇，四溴二聚季戊四醇，丙烯酸五溴苄酯，五溴苯酚，五溴甲苯，五溴二苯醚，六溴环十二烷，六溴二苯醚，八溴苯酚醚，八溴(octadibromo)二苯醚，八溴二苯醚，氢氧化镁，二溴新戊二醇四碳酸酯，双(三溴苯基)富马酰胺，N-甲基六溴二苯基胺，溴化苯乙烯，及六氯降冰片烯二酸二烯丙基酯。
有机阻燃化合物的实例包括氯菌酸酐，邻苯二甲酸酐，含双酚A的化合物，缩水甘油基化合物如缩水甘油醚，多羟基醇如乙二醇和季戊四醇，改性脲，硅油，及氧化硅化合物如二氧化硅、低熔点玻璃和有机硅氧烷。
胶体阻燃化合物的实例包括下列阻燃化合物的胶体，例如公知的具有阻燃性的氢氧化物，如氢氧化铝，氢氧化镁，及氢氧化钙；水合物，如铝酸钙，二水合硫酸钙，硼酸锌，偏硼酸钡，硼砂，及高岭土粘土；硝酸化合物，如硝酸钠；钼化合物；锆化合物；锑化合物；片钠铝石；及橄榄岩(plogopite)。
优选处置中不产生环境负担(如焚化时产生有害气体)的阻燃添加剂。
从环境有好的观点来看，优选的阻燃添加剂的实例包括氢氧化物如氢氧化铝，氢氧化镁，及氢氧化钙；上述的磷化合物，特别是磷酸铵化合物如磷酸铵和多磷酸铵；以及氧化硅化合物如二氧化硅，低熔点玻璃，及有机硅氧烷。
优选用作阻燃添加剂的氧化硅化合物包含50％或更多的二氧化硅。由于氧化硅化合物是从天然矿物中收集的，所以氧化硅化合物会包含其它物质，例如MgO、CaO、Fe2O3、Al2O3等。然而，优选阻燃效果不被杂质所阻碍。
优选用作阻燃添加剂的氢氧化物具有约99.5％或更高的纯度，因为纯度越高，就越能够通过与下述水解抑制剂的组合提高保存稳定性。
氢氧化物的纯度可以根据已知方法测量。例如，根据已知的方法测量氢氧化物中的杂质含量，并从总量中减去杂质含量，进而确定氢氧化物的纯度。更具体地，例如，氢氧化铝包含Fe2O3、SiO2、T-Na2O和S-Na2O等杂质。Fe2O3的含量可以在化合物溶解于碳酸钠-硼酸溶液之后，通过determined byO-菲咯啉分光光度测定法(JIS H 1901)测定。SiO2的含量可以在化合物溶解于碳酸钠-硼酸溶液之后，通过钼蓝分光光度测定法(JIS H 1901)测定。T-Na2O的含量可以在化合物溶解于硫酸之后，通过火焰光度法测定；S-Na2O的含量可以在化合物用热水萃取之后，通过火焰光度法测定。从氢化铝的重量中减去如此测得的各含量，即可得到氢氧化物的纯度。当然，如果纯度为99.5％或更大，则可以组合使用多种类型的阻燃氢氧化物。
对阻燃添加剂的形状没有特殊的限制，但是优选颗粒状的。粒径可以根据所用的类型适当地选取。
例如，当阻燃添加剂为氧化硅化合物如SiO2或玻璃时，通过激光衍射法测定的平均粒径优选为约50μm或更小。这种情况下，对粒径的分布没有特殊的限制。
当阻燃添加剂为氢氧化物如Al(OH)3、Mg(OH)2或Ca(OH)2时，通过激光衍射法测定的平均粒径优选为约100μm或更小。这种情况下，对粒径的分布没有特殊的限制。
在利用根据本发明实施方案的复合材料组合物制备模塑物时，考虑到捏制过程中的分散性和模制工艺中的可注模性，优选阻燃添加剂的平均粒径为上述范围。更优选该范围内的更小的数值。
为了提高在组合物中的填充率(filling rate)，可以组合使用多种具有不同平均粒径的阻燃添加剂。
而且，当阻燃添加剂为氢氧化物如Al(OH)3、Mg(OH)2或Ca(OH)2时，优选颗粒具有约5.0m2/g或更小的BET比表面积，其是根据氮气吸收法测定的。
为了提高在组合物中的填充率，可以组合使用多种具有不同BET比表面积的阻燃添加剂。
考虑到可模制性，优选BET比表面积为约5.0m2/g或更小，并且更优选更小的数值。
可以适当地确定阻燃添加剂的添加量范围，在该范围中，可以确保根据本发明实施方案的复合材料组合物的机械强度。
具体地，当阻燃添加剂为氢氧化物如Al(OH)3、Mg(OH)2或Ca(OH)2时，阻燃添加剂的添加量为约5～50％重量，优选约7.5～45％重量，更优选约10～40％重量。
当阻燃添加剂为(多)磷酸铵化合物如(NH4)3(PnO3n+1)n+2(n为自然数)时，阻燃添加剂的添加量为约1～25％重量，优选约2～20％重量，更优选约3～15％重量。
当阻燃添加剂为氧化硅化合物如SiO2或玻璃时，阻燃添加剂的添加量为约5～40％重量，优选约10～35％重量，更优选约15～30％重量。
增强剂的实例包括玻璃微珠，碳纤维，白垩，石英如novoculite，石棉，及硅酸盐如长石，云母，滑石，硅灰石，及高岭土。
无机填料的实例包括下列物质的细粒：碳；二氧化硅；金属氧化物如氧化铝，氧化硅，氧化镁，及铁氧体；硅酸盐如滑石，云母，高岭土，及沸石；硫酸钡；碳酸钙；氮化硅；硅化物如硅化碳；以及富勒烯。
有机填料的实例包括环氧树脂，三聚氰胺树脂，尿素树脂，丙烯酸树脂，酚树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，聚酯树脂，及Teflon(商品名)树脂。
具体地，优选二氧化硅和硅化物。上述填料可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物的形式使用。
抗氧剂的实例包括酚抗氧剂、胺抗氧剂、磷抗氧剂、硫抗氧剂、氢醌抗氧剂和喹啉抗氧剂。
酚抗氧剂的实例包括受阻酚，如2，6-二叔丁基对甲酚，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，及C2-10烷二醇-双[3-(3，5-二支链C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]，如1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；二或三氧C2-4烷二醇-双[3-(3，5-二支链C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]，如三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；C3-8烷三醇-双[3-(3，5-二支链C3-6烷基-4-羟基苯基]丙酸酯]，如甘油-三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；C4-8烷四醇-四[3-(3，5-二支链C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]，如季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；正十八烷基-3-(4′，5′-二叔丁基苯酚)丙酸酯，正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯酚)丙酸酯，硬脂基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯，二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)，3，9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷，4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，及1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷。
胺抗氧剂的实例包括苯基-1-萘胺，苯基-2-萘胺，N，N′-二苯基-1，4-苯二胺，及N-苯基-N′-环己基-1，4-苯二胺。
磷抗氧剂的实例包括亚磷酸酯化合物，如亚磷酸三异癸酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三壬基苯酯，亚磷酸二苯基异癸基酯，亚磷酸苯基二异癸基酯，亚磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯，亚磷酸4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯，亚磷酸双(2-叔丁基苯基)苯基酯，亚磷酸三[2-(1，1-二甲基丙基)-苯基]酯，亚磷酸三[2，4-(1，1-二甲基丙基)苯基]酯，亚磷酸三(2-环己基苯基)酯，及亚磷酸三(2-叔丁基-4-苯基苯基)酯；以及膦化合物，如三乙基膦，三丙基膦，三丁基膦，三环己基膦，二苯基乙烯基膦，烯丙基二苯基膦，三苯基膦，甲基苯基对甲氧苯基膦，对甲氧苯基二苯基膦，对甲苯基二苯基膦，二对甲氧苯基苯基膦，而对甲苯基苯基膦，三间氨基苯基膦，三(2，4-二甲基苯基)膦，三(2，4，6-三甲基苯基)膦，三邻甲苯基膦，三间甲苯基膦，三对甲苯基膦，三邻甲氧基苯基膦，三对甲氧基苯基膦，及1，4-双(二苯基膦基)丁烷。
氢醌抗氧剂的实例包括2，5-二叔丁基氢醌。
喹啉抗氧剂的实例包括6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。
硫抗氧剂的实例包括硫代二丙酸二月桂基酯和硫代二丙酸二硬脂基酯。
在这些抗氧剂中，特别优选酚抗氧剂(尤其是受阻酚)，如多元醇-聚[(支链C3-6烷基和羟基取代的苯基)丙酸酯]。
上述的抗氧剂可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物的形式使用。
热稳定剂的实例包括含氮化合物，如碱性的含氮化合物，例如聚酰胺，聚-β-丙氨酸共聚物，聚丙烯酰胺，聚氨酯，三聚氰胺，氰基胍，及三聚氰胺-甲醛缩合物；含碱金属或碱土金属的化合物，如有机羧酸金属盐(例如硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙)，金属氧化物(例如氧化镁、氧化钙和氧化铝)，金属氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝)，及金属碳酸盐；沸石，以及水滑石。
具体地，优选含碱金属或碱土金属的化合物(尤其是含碱土金属的化合物，如镁化合物和钙化合物)，沸石，及水滑石。
这些热稳定剂可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物的形式使用。
紫外线吸收剂的实例包括已知的二苯甲酮型，苯并三唑型，氰基丙烯酸酯型，水杨酸酯型，及草酸酰替苯胺型紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的具体实例包括甲基丙烯酸[2-羟基-4-(异丁烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基酯共聚物，甲基丙烯酸[2-羟基-4-(异丁烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基酯共聚物，甲基丙烯酸[2-羟基-4-(异丁烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基酯共聚物，甲基丙烯酸[2-羟基-4-异丁烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基酯共聚物，甲基丙烯酸[2-羟基-4-(异丁烯酰氧基联苯酰氧基)二苯甲酮]-甲基酯共聚物，甲基丙烯酸[2，2′-二羟基-4-(异丁烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基酯共聚物，甲基丙烯酸[2，2′-二羟基-4-(异丁烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基酯共聚物，及甲基丙烯酸[2，2′-二羟基-4-(异丁烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基酯共聚物。
这些紫外线吸收剂可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物的形式使用。
润滑剂的实例包括石油润滑剂如液体石蜡；合成润滑剂如卤代烃，合成双酯润滑油，硅油，及氟硅氧烷；各种改性硅油(环氧改性，氨基改性，烷基改性，及聚醚改性)；硅树脂基润滑材料如聚亚氧烷基二醇和硅酮等有机化合物的共聚物；硅酮共聚物；各种氟表面活性剂如氟代烷基化合物；氟润滑材料如氯化三氟亚甲基低级聚合物(trifluoromethylene chloride low-gradepolymers)；蜡如石蜡和聚乙烯蜡；高级脂肪醇；高级脂肪酰胺；高级脂肪酸酯；高级脂肪酸盐；以及二硫化钼。
具体地，优选硅酮共聚物(通过硅酮与树脂的嵌段或接枝聚合制备的)。
这些硅酮共聚物可以通过硅酮与下列树脂的嵌段或接枝聚合来制备，所述树脂的实例有丙烯酸树脂，聚苯乙烯树脂，聚腈树脂，聚酰胺树脂，聚烯烃树脂，环氧树脂，聚丁醛树脂，三聚氰胺树脂，氯乙烯树脂，聚氨酯树脂，或者聚乙烯基醚树脂。具体地，优选使用硅酮接枝共聚物。
上述的润滑剂可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物的形式使用。
蜡的实例包括烯烃蜡如聚丙烯蜡和聚乙烯蜡；烷烃蜡；Fischer-Tropsch蜡；微晶蜡，褐煤蜡，脂肪酸酰胺蜡；高级脂肪醇蜡；高级脂肪酸蜡；脂肪酸酯蜡；巴西棕榈蜡；及米蜡(rice wax)。
这些蜡可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物的形式使用。
着色剂的实例包括无机颜料，以及有机颜料和染料。
无机颜料的实例包括铬颜料，镉颜料，铁颜料，钴颜料，群青，及普鲁士蓝。
有机颜料和染料的实例包括碳黑；酞菁颜料如铜酞菁；喹吖啶酮颜料如喹吖啶酮品红和喹吖啶酮红；偶氮颜料如汉撒黄，双偶氮黄，永固黄，永固红，及萘酚红；苯胺黑染料如醇溶黑SB，尼格色基油溶苯胺黑，及油溶黑BW；油蓝；颜料黄；颜料蓝；颜料红；及碱性蓝。
这些着色剂可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物的形式使用。
结晶促进剂的实例包括有机酸盐如对叔丁基苯甲酸钠，褐煤酸钠，褐煤酸钙，棕榈酸钠，及硬脂酸钙；无机盐如碳酸钙，硅酸钙，硅酸镁，硫酸钙，硫酸钡，及滑石；以及金属氧化物如氧化锌，氧化镁，及氧化钛。
这些结晶促进剂可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物的形式使用。
根据本发明实施方案的复合材料组合物可以经受各种已知的处理。
例如，为了抑制可生物降解聚合物的水解，可以用活性能量射线辐照复合材料组合物。这种情况下，作为活性能量射线，例如，可以使用电磁波、电子束或粒子射线，也可以使用它们的组合。
电磁波的实例包括紫外线(UV)和X-射线。粒子射线的实例包括基本粒子如质子和中子的射线。具体地，优选利用电子加速器进行电子束辐照。
优选活性能量射线通过已知的设备施用，例如，UV辐照设备，电子加速器等。对于辐照剂量和辐照强度没有具体的限制，只要其能够有效地延迟复合材料组合物中可生物降解的聚合物的水解即可。例如，在使用电子束时，优选加速电压为约100～5000kV，优选辐照剂量为约1kGy或更大。
根据本发明实施方案的复合材料组合物可用于各种应用。
例如，该复合材料组合物可应用于各种模塑物，如各种电器的外壳，所述电器的实例有DVD(数字视盘)机，CD(压密盘)机，台式AV设备如放大器，扬声器，车载AV/IT设备，便携式电话终端，PDA如电子书籍，录像机，电视机，投影仪，电视接收机，数码相机，数字静物摄影机，打印机，收音机，收录机，立体声收音机，传声器，头戴受话器，TV，键盘，便携式音频设备如头戴立体声耳机，个人电脑，及个人计算机外围设备。
除了电器的外壳之外，该复合材料组合物还可应用于例如电器的组成部分，包装材料，及汽车的内部材料。
作为利用根据本发明实施方案的复合材料组合物制备模塑物的方法的实例，可以使用加压成型、薄膜成型、挤出成型或注射成型。具体地，优选注射成型。
更具体地，挤出成型可以利用已知的挤出机如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机或串联挤出机，根据普通的方法进行。
注射成型可以利用已知的注射成型机，如直列螺杆式注射成型机、多层注射成型机或双头注射成型机，根据普通的方法进行。
实施例
利用根据本发明实施方案的复合材料组合物，制备模塑物样品，并评价其特性。
应当理解，本发明并不限于下面的实施例。
实施例1～5和对比例1～3
样品的制备
(A)可生物降解的树脂：聚乳酸(LACEA(H100J，Mitsui Chemicals Inc.制造))
(B)植物纤维
(C)水解抑制剂
利用熔体捏制法，将上述组分(A)到(C)按表1所示的量进行混合。
而且，添加预定的添加剂，并将所得混合物进行捏制，采用MinimaxMixtruder(Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)作为捏和机，喷嘴温度为170～175℃，转矩为4～6kg，保持时间为3秒或更短。
将根据上述工艺得到的每个复合材料组合物粉碎，然后在170℃和300kg/cm2下压制，得到厚度为1.0mm的板状模塑物。
[表1]样品组成(组成单位：％重量)
  可生物降解的树脂   植物纤维   水解抑制剂
 实施例1   聚乳酸：88   短切的大麻或棉花：10   二环己基碳化二亚胺：2
 实施例2   聚乳酸：83   短切的大麻或棉花：15   二环己基碳化二亚胺：2
 实施例3   聚乳酸：78   短切的大麻或棉花：20   二环己基碳化二亚胺：2
 实施例4   聚乳酸：73   短切的大麻或棉花：25   二环己基碳化二亚胺：2
 实施例5   聚乳酸：93   纸张纤维：5   二环己基碳化二亚胺：2
 对比例1   聚乳酸：98   -   二环己基碳化二亚胺：2
 对比例2   聚乳酸：85   短切的大麻或棉花：15   -
 对比例3   聚乳酸：95   纸张纤维：5   -
对如上制备的复合材料组合物的模塑物，测试其耐热性(高温条件下的粘弹性试验)和耐储存性如下。
(粘弹性试验)
测量设备：Rheometric有限公司制造的粘弹性分析仪
样件：组成如表1所示的复合材料组合物(长50mm×宽7mm×厚1mm)
频率：6.28(rad/s)
测量起始温度：0℃
测量终止温度：160℃
加热速度：5℃/min
变形：0.05％
(保存试验)
通过测量每个所制备的复合材料组合物的分子量变化，评价耐储存性。
将每个样品的分子量视为初始分子量。每个样品均在80℃和80％相对湿度的恒定温度和湿度浴中保存在100小时，然后测量保存后的分子量。
计算分子量保持率，即用保存后的分子量除以初始分子量。当分子量保持率大于90％时，认为实际的耐储存性良好；当分子量保持率为90％或更低时，认为实际的耐储存性不良。结果示于表2中。
分子量测量如下：
所述分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(按聚苯乙烯计)。
设备：WILLIPORE Waters 600E系统控制器
检测器：UV(Waters 484)和RJ(Waters 410)
标样：聚苯乙烯
操作：将样品溶解于氯仿，使浓度为0.15％重量，然后搅拌2小时，制得溶液，接着令所得溶液通过0.25μm过滤器，制得用于测量设备的样品。
[耐热性的评价]
图1示出了实施例1～5以及对比例1之样品的粘弹性试验结果，评价结果示于表2中。
如图1所示，与不包含植物纤维的对比例1的样品相比，利用根据本发明实施方案的复合材料组合物制得的实施例1～5的样品，即使在高于可生物降解的树脂(聚乳酸)的玻璃化转变温度(约58℃)的温度下，仍然保持优异的强度，从而实现了优异的提高耐热性的效果。
[耐储存性的评价]
表2示出了实施例1～5和对比例1～3之样品的耐储存性评价结果。
表2
  耐热性   耐储存性
  实施例1   良好   良好
  实施例2   良好   良好
  实施例3   良好   良好
  实施例4   良好   良好
  实施例5   良好   良好
  对比例1   不良   良好
  对比例2   良好   不良
  对比例3   良好   不良
如表2所示，利用根据本发明实施方案的实施例1～5的样品，通过添加水解抑制剂，可以在恒定温度和湿度的环境中实现非常优异的耐储存性。
上述结果表明，根据本发明实施方案的复合材料组合物包含具有可生物降解性的有机聚合物、植物纤维和水解抑制剂，因而具有耐热性和耐储存性，从而实现足够实用的储存稳定性，即使用于例如其中的电源或驱动源产热的电子设备等的外壳时。
换言之，本发明的复合材料组合物具有高耐热性和稳定性，可以用于各种实际的模塑物。此外，在处置时，本发明的复合材料组合物最终分解为对活性有机体和全球环境安全的组分，例如，水、二氧化碳等。因此，本发明的复合材料组合物是对环境影响最小的材料，并且因为用作模塑物(如各种电器外壳和包装材料)时的处置，所以可以降低环境污染。
本领域的技术人员应当理解，根据设计需要及其它因素，在所附权利要求书及其等价物的范围内，可以作出各种修改、组合、再组合和变更。

Claims (3)

1.一种复合材料组合物，其包含：
至少一种具有可生物降解性的有机聚合物；
植物纤维，所述植物纤维为棉花、纸张纤维或者短切的大麻；及
用于该具有可生物降解性的有机聚合物的水解抑制剂，其中所述水解抑制剂的添加量为7％重量或更少；
其中所述具有可生物降解性的有机聚合物与植物纤维的重量比为95/5～40/60；
其中该具有可生物降解性的有机聚合物为聚乳酸。
2.根据权利要求1的复合材料组合物，其中该水解抑制剂为碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物中的至少一种。
3.一种采用复合材料组合物制备的模塑物，所述复合材料组合物包含至少一种具有可生物降解性的有机聚合物，植物纤维，及用于该具有可生物降解性的有机聚合物的水解抑制剂；其中，所述植物纤维为棉花、纸张纤维或者短切的大麻，所述水解抑制剂的添加量为7％重量或更少，
其中所述具有可生物降解性的有机聚合物与植物纤维的重量比为95/5～40/60；
其中该具有可生物降解性的有机聚合物为聚乳酸。
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