KR20040100842A - 케이스체용 폴리에스테르 성형물 - Google Patents

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KR20040100842A
KR20040100842A KR10-2003-7015433A KR20037015433A KR20040100842A KR 20040100842 A KR20040100842 A KR 20040100842A KR 20037015433 A KR20037015433 A KR 20037015433A KR 20040100842 A KR20040100842 A KR 20040100842A
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야마다시니치로
후지히라유코
모리히로유키
노구치츠토무
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

장기신뢰성을 확보할 수 있는 생분해성 플라스틱 소재, 특히 생분해성 폴리에스테르 소재, 게다가 또는 이에 유래하는 성형물이다. 생분해성 플라스틱중의 활성수소와 반응하여 얻은 화합물에 의해 처리한 생분해성 플라스틱 소재 및 동일 소재로부터 얻어진 생분해성 플라스틱 성형물.

Description

케이스체용 폴리에스테르 성형물{Molded polyester for housing}
플라스틱은 현재와 생활과 산업의 모든 분야에 침투해 있고, 전세계의 연간 생산량은 약 1억톤에 이르고 있다. 그 태반은 사용후 폐기되며, 이것이 지구환경을 혼란스럽게 하는 원인중 1개로 인식되어왔다. 현재, 그 해결책으로서 가장 주목받는 것은, 플라스틱 재활용과 생분해성 폴리머의 이용이다.
플라스틱 재활용에 대해서는, 사용수명이 다 된 전기제품을 재활용하기 위해서, 가전 재활용법이 2001년 4월부터 시작되었지만, TV, 냉장고, 에어콘, 세탁기의 4개 대형전기제품을 제외하고, 폐기품을 회수하여 재활용을 한다는 것은 행해지지 않으며, 또는 법적규제도 없다. 그러므로, 대부분의 전기제품은 폐기시에 불연 먼지로 되어 버려진다. 예를 들면 형상이 작더라도, 판매수가 많은 경우에는 전체적으로 다량의 폐기물이 발생하는 결과로 된다, 폐기물 처분장이 부족한 작금, 이것은 심각한 문제로 되어지고 있다.
현재 빈번하게 행해지고 있는 처리방법으로서는, 폐기물을 슈레더(shredder) 처리하는 방법이 있다. 그런데, 이 슈레더 처리는 폐기물의 용적을 감소시킬뿐이며, 매립되면 폐기물은 그 대로인 상태에서 수년, 수백년동안 남아 있으므로, 기본적인 해결은 아니다. 게다가 슈레더 먼지를 자원 재활용하더라도, 모든 제품이 가늘게 분쇄되므로, 예를 들면, 구리등의 가치가 있는 소재도, 다른 가치가 낮은 소재와 결합되며, 순도가 낮아지고, 회수효율이 악화하는 등의 문제를 내포하고 있다.
한편, 생분해성 폴리머의 이용으로는, 다음에 열거하는 바와같은 이점이 있다는 것이 고려된다. 한 장점으로는, 전기제품의 체적의 대부분을 점유하는 케이스체와 구조체 부분을 생분해성 소재로 제작하고, 전자부품, 기판등의 비생분해성의 부분을, 예를 들면 나사와 삽입구조등의 간이하게 분리되는 구조로 만들면, 어느 정도의 해체처리에 의해, 재활용될 부분과, 그대로 폐기될 부분을 별도로 처리할 수 있으므로, 회수효율이 향상된다는 것이 기대된다.
두 번째 장점으로는, 예를 들면, 라디오, 마이크, 벽걸이 TV, 키보드, 워크맨, 휴대전화, 라디오 카세트, 이어폰등의 케이스체의 가장 상부의 표면을 생분해성 소재로 제작한다. 이와같이 인체에 접촉하는 기회가 많은 부분을 생분해성의 소재로 제작하여 둠으로써, 합성수지보다 더욱 안전성이 높은 전기제품을 제공하는 것이 가능하다.
그러나 상기와 같은 용도에 이용되는 생분해성 폴리머는 어느 종류라도 좋을 뿐만 아니라, 전기제품의 케이스체, 구조재등으로 이용하기 위해서는, 그 나름대로의 물성이 요구된다. 본 발명자는, 예를 들면, 온도 80℃, 습도 80%의 분위기중에서 48시간 보존하여도 물성이 저하하지 않는 것이 최저한 필요하다는 것을 발견하였다.
생분해성 폴리머는, 자연계와 생체의 작용에 의해 분해하며, 동화되는 유기재료이며, 환경에 적합한 이상적인 재료로서 개발되어왔다. 이와같은 생분해성 폴리머로는, 예를 들면 셀룰로스, 덴푼, 텍스트란, 키틴등의 다당유도체, 예를 들면 콜라겐, 카페인, 피브린, 젤라틴등의 펩티드등, 예를 들면 폴리아미노산, 예를 들면 폴리비닐알콜, 예를 들면 나일론4, 나일론2/나일론5 공중합체등의 폴리아미드, 예를 들면 지방족 폴리에스테르등이 열거된다.
생분해성 폴리머의 대표예가 되는 지방족 폴리에스테르 수지는, 일반적으로 융점이 낮고, 실용적인 성형품에 적합한 물성(특히 내열성, 내충격성)이 불충분하며, 무기 필러의 첨가, 결정핵제의 첨가에 의해 결정화 속도의 향상, 유리 전이점이 낮은 고무적인 성질을 나타내는 생분해성 수지와의 혼합등, 여러가지 검토가 행해지고 있으며, 이와같은 플라스틱을 이용한 성형물에 관해서는, 이미 몇 개의 특허출원이 이루어져 있다(특개평3-290461호 공보, 특개평4-146952호공보, 특개평4-325526호 공보등). 이와같은 성형물은, 필름과 포장재료로 이용되며, 특히 내구성은 요구되지 않는다.
한편, 생분해성의 지방족 폴리에스테르 수지에 있어서 전기제품, 전자기기등의 케이스체에 대한 응용에서는, 내열성과 함께 장기 신뢰성(항온 항습조건에서의 내구성)이 요구된다. 전기제품, 전자기기의 상품수명은 다양하지만, 소형의 오디오 상품에서는, 30℃, 상대습도 80%의 조건에서 3 - 7년은 물성이 유지되어 지는 것이 필요하다. 전기제품, 전자기기는 여러가지 온도, 습도조건에서 사용되는환경을 고려하면, 현상의 생분해성 폴리에스테르에서는, 상술한 바와같이, 장기 신뢰성의 문제를 가지고 있으므로, 전기제품, 전자기기등의 케이스체에 이용할 수 없었다. 현시점에서는, 생분해성 폴리머는, 지방족 폴리에스테르 수지를 중심으로, 농림수산용 자재(필름, 식재화분, 낚시줄, 어망등), 토목공사자재(보수시트, 식물네트, 토양등), 포장, 용기분야(흙, 식품등이 부착하여 재활용이 어려운 것)등에 이용되기 시작하였다.
상술한 바와같이, 생분해성 폴리에스테르 수지를 전기제품, 전자기기등의 케이스체등에 사용하는 경우, 우선 항온항습(예를 들면 80℃, 상대습도 80%)조건하에서, 적어도 48시간은 물성저하가 발생되지 않는 것이 최저한 필요하다. 현상의 생분해성 폴리에스테르, 예를 들면가장 내열성이 높은 폴리유산에 있어서도, 그 성형물을 온도 80℃, 상대습도 80%의 에이징(aging) 시험을 48시간 행하면, 가수분해에 의해 분자량 저하가 60% 발생하며(하기 비교예 1참조), 가전제품의 케이스체재료등에 적용하는 것은 곤란한 상황이다. 이와같은 물성저하는, 즉 가수분해가 발생하는 요인으로, 예를 들면 폴리에스테르의 경우, 고분자 체인 말단의 카르복실기가 접촉식으로 분자체인중의 에스테르 결합을 가수분해한다는 것이 알려져 있다. 본 발명자는, 장기 신뢰성을 확보하기 위해서, 제품사용중에는, 생분해성 플라스틱중의 카르복실기, 수산기등의 활성수소를 가지는 관능기중 활성수소가 접촉에 의해 주 체인을 가수분해하지 않도록 작용하므로, 물성(예를 들면 강도, 내가수분해성, 내열성)을 유지하며, 폐기후에는 가수분해, 및 자연계 일반적으로 존재하는 미생물에 의해 분해되는 플라스틱 소재의 제조에 착수하였다.
본 발명의 목적은, 장기 신뢰성을 확보할 수 있는 생분해성 플라스틱 소재, 특히 생분해성 폴리에스테르 소재, 게다가 또는 이에 유래하는 성형물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 내구성을 향상시킨 생분해성 플라스틱 소재 및 동소재를 사용한 생분해성 플라스틱 성형물에 관한 것이다.
도 1a는, 실시예 5에 있어서 산가의 상승이 0.2이하 그리고 분자량의 저하가 10%이내가 되는 시간(일)과 온도(℃)를 도시한 도면이다.
도 1b는, 실시예 5에 있어서 산가의 상승이 0.2이하 그리고 분자량의 저하가10%이내가 되는 시간의 대수(log(일))와 온도(℃)의 역수(1/온도 : 1/K)를 도시한 도면이다.
도 2a는, 실시예 6에 있어서 산가의 상승이 0.2이하 그리고 분자량의 저하가 10%이내가 되는 시간(일)과 온도(℃)를 도시한 도면이다.
도 2b는, 실시예 6에 있어서 산가의 상승이 0.2이하 그리고 분자량의 저하가 10%이내가 되는 시간의 대수(log(일))와 온도(℃)의 역수(1/온도 : 1/K)를 도시한 도면이다.
도 3a는, 실시예 6에 있어서 각 온도에서의 생분해성 폴리에스테르의 물성의 보존시간(일)에 대한 산가의 변화를 도시한 도면이다. 도중, 흑사각은 85℃, 백색 형태는 80℃, 백색 삼각은 75℃, 백색 사각은 70℃에서 에이징한 결과이다. 상대습도는 80%이다.
도 3b는, 실시예 6에 있어서 각 온도에서의 생분해성 폴리에스테르의 물성의 보존시간(일)에 대한 중량 평균분자량 감소율(%)을 도시한 도면이다. 도중, 흑사각은 85℃, 백색 형태는 80℃, 백색 삼각은 75℃, 백색 사각은 70℃에서 에이징한 결과이다. 상대습도는 80%이다.
본 발명자는, 전기제품, 전자기기등의 케이스체 재료용으로 생분해성을 가지는 폴리에스테르의 장기 신뢰성을 확보해야만 하는 예의 연구를 거듭한 결과, 생분해성 폴리에스테르중의 활성와 반응하여 얻은 화합물을 첨가하여 활성수소와 반응시키며, 활성수소량을 저감하고, 특히 조성물중의 잔류지방산량 즉 산가를 소정량 이하로 낮추어, 장기 신뢰성의 향상이 달성되는 것을 발견하였다. 게다가, 생분해성 폴리에스테르만이 아니라, 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머에 있어서도, 생분해성 폴리에스테르와 마찬가지로 처리하여, 활성수소량이 저감하는 것도 발견하였다.
여기에서, 활성수소로는, 탄소와 수소의 결합에 비해 반응성이 높으며, 산소, 질소등과 수소와의 결합을 가지는 화합물이며, 예를 들면 카르복실기 : -COOH, 수산기 : -OH, 아미노기 : -NH, 또는 아미드 결합 : -NHCO-등이 있다.
더욱 상세하게는, 이러한 활성수소와 반응하여 얻은 화합물, 예를 들면 카르보디이미드 화합물, 폴리이소시아네드 화합물등과 생분해성 플라스틱 소재를 반응시키고, 예를 들면 지방산의 양 즉 산가를 소정량 이하로 제어하여, 예를 들면 80℃, 80%, 48시간의 에이징 시험후에 있어서, 물성저하를 일으키지 않는 장기 신뢰성을 가지는 케이스체 재료를 작성할 수 있고, 게다가 검토를 하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 생분해성 플라스틱중 활성수소와 반응하여 얻은 화합물에 의해 처리한 생분해성 플라스틱 소재.
(2) 생분해성 플라스틱 소재가, 생분해성 폴리에스테르 소재가 되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 생분해성 플라스틱 소재.
(3) 생분해성 플라스틱 소재가, ① 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 공중합체 또는 ② 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 혼합물이 되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 생분해성 플라스틱 소재.
(4) 활성수소와 반응하여 얻은 화합물에 의해 처리한 생분해성 플라스틱 소재의 산가가, 0.5이하가 되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 생분해성 플라스틱 소재.
(5) 온도 80℃, 상대온도 80%의 항온 항습조건에서 48시간 에이징하더라도, 산가의 상승이 0.2이하이며, 그리고 분자량의 저하가 10%이내로 되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 생분해성 플라스틱 소재.
(6) 활성수소가, 분해성 플라스틱 소재에 있어서, 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 아미노 결합으로부터 선택된 1개 또는 2개 이상의 원자그룹에 기인하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 생분해성 플라스틱 소재.
(7) 활성수소와 반응하여 얻은 화합물이, 카르보디이미드기를 가지는 가교제가 되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 생분해성 플라스틱 소재.
(8) 카르보디이미드기를 가지는 가교제가, 디시크로헥실 카르보디이미드 또는 디이소프로필 카르보디이미드가 되는 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재의 생분해성 플라스틱 소재.
(9) 규산염류가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재의 생분해성 플라스틱 소재.
(10) 규산염류의 2산화규소 함유율이 50%이상 되는 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재의 생분해성 플라스틱 소재.
(11) 규산염류가, 평균입경 50μm 이하의 입자상을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재의 생분해성 플라스틱 소재.
(12) 생분해성 플라스틱중 활성수소와 반응하여 얻은 화합물에 의해 처리한 생분해성 플라스틱 소재를 성형한 생분해성 플라스틱 성형물.
(13) 생분해성 플라스틱 소재가, 생분해성 폴리에스테르 소재가 되는 것을 특징으로 하는 상기 (12) 기재의 생분해성 플라스틱 성형물.
(14) 생분해성 플라스틱 소재가, ① 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 공중합체 또는 ② 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 혼합물이 되는 것을 특징으로 하는 상기 (12)에 기재의 생분해성 플라스틱 성형물.
(15) 전기제품의 케이스체가 되는 상기 (12)에 기재의 생분해성 플라스틱 성형물.
(16) 활성수소와 반응하여 얻은 화합물에 의해 처리한 생분해성 플라스틱 소재의 산가가, 0.5이하가 되는 것을 특징으로 하는 상기 (12)에 기재의 생분해성 플라스틱 성형물.
(17) 온도 80℃, 상대온도 80%의 항온 항습조건에서 48시간 에이징하더라도, 산가의 상승이 0.2이하이며, 그리고 분자량의 저하가 10%이내로 되는 것을 특징으로 하는 상기 (12)에 기재의 생분해성 플라스틱 성형물.
(18) 활성수소가, 분해성 플라스틱 소재에 있어서, 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 아미노 결합으로부터 선택된 1개 또는 2개 이상의 원자그룹에 기인하는 것을 특징으로 하는 상기 (12)에 기재의 생분해성 플라스틱 성형물.
(19) 활성수소와 반응하여 얻은 화합물이, 카르보디이미드기를 가지는 가교제가 되는 것을 특징으로 하는 상기 (12)에 기재의 생분해성 플라스틱 성형물.
(20) 카르보디이미드기를 가지는 가교제가, 디시크로헥실 카르보디이미드 또는 디이소프로필 카르보디이미드가 되는 것을 특징으로 하는 상기 (19)에 기재의 생분해성 플라스틱 성형물.
(21) 규산염류가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (12)에 기재의 분해성 플라스틱 성형물.
(22) 규산염류의 2산화규소 함유율이 50%이상 되는 것을 특징으로 하는 상기 (22)에 기재의 생분해성 플라스틱 성형물.
(23) 규산염류가, 평균입경 50μm 이하의 입자상을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (21)에 기재의 생분해성 플라스틱 성형물.
(24) 생분해성 플라스틱 소재에, 용융전, 용융시 또는 용융후에 활성수소와 반응하여 얻은 화합물을 첨가하여 혼합한 후, 성형하는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조방법.
(25) 성형이, 필름성형, 압출성형, 또는 사출성형에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (24)에 기재의 생분해성 플라스틱 성형물의 제조방법.
(26) 생분해성 플라스틱 소재에, 용융전, 용융시 또는 용융후에 활성수소와 반응하여 얻은 화합물 및 규산염류를 동시에 또는 별도로 첨가하여 혼합한 후, 성형하는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조방법.
(27) 성형이, 필름성형, 압출성형, 또는 사출성형에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (26)에 기재의 생분해성 플라스틱 성형물의 제조방법.
(28) 규산염류의 2산화규소 함유율이 50%이상 되는 것을 특징으로 하는 상기 (26)에 기재의 생분해성 플라스틱 성형물의 제조방법.
(29) 규산염류가, 평균입경 50μm 이하의 입자상을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (26)에 기재의 생분해성 플라스틱 성형물의 제조방법에, 관한 것이다.
본 발명에서 이용되는 생분해성 플라스틱의 정의는, 사용후는 자연계에서 미생물이 관련하여 저분자 화합물, 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해하는 플라스틱이다(생분해성 플라스틱 연구회, ISO/TC-207/SC3).
이와같은 생분해성 플라스틱의 원료가 되는 생분해성 폴리머로는, 예를 들면, 셀룰로스, 덴푼, 텍스트란, 기틴등의 다당유도체, 예를 들면 콜라겐, 카페인, 피브린, 젤라틴등의 펩티드등, 예를 들면 폴리아미노산, 예를 들면 폴리비닐알콜, 예를 들면 나일론4, 나일론2/나일론6 공중합체등의 폴리아미드, 예를 들면 폴리글리콜산, 폴리유산, 폴리코아크산 에스테르, 폴리슈우산 에스테르, 폴리하이드록시락산, 폴리디그리콜산 부틸렌, 폴리카프로락톤, 폴리디옥사논등의 폴리에스테르등이 열거되며, 많은 종류가 있으며, 본 발명에서도 이용하는 것이 가능하다. 즉, 생분해성 폴리머는 자연계와 생체의 작용에 의해 분해하며, 동화되는 유기재료이며, 환경에 적합한 이상적인 재료이며, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는다면, 어떠한 재료가 되더라도 상관없다. 그 중에서도, 특히 바람직스러운 것은, 생분해성 폴리에스테르이다.
본 발명에서 이용되는 생분해성 플라스틱은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 생분해성 폴리에스테르, 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 공중합체, 혹은 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 혼합물이라도 상관없다. 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머로는, 예를 들면 아미노산 또는 나일론등의 생분해성 폴리아미드등이 열거된다.
본 발명에서 이용되는 생분해성 폴리에스테르로서는, 주 체인에 에스테르 결합 ;- CO-O-을 가지는 고분자이며, 본 발명에서 사용하는 생분해성 폴리에스테르로서는, 예를 들면 미생물에 의해 대사되는 폴리에스테르를 열거하는 것이 가능하며, 그 중에서도 성형물, 내열성, 내충격성을 가지는 지방족 폴리에스테르 지방이 바람직하다.
상기 지방족 폴리에스테르 지방으로는, 예를 들면 폴리슈우산 에스테르, 폴리코아크산 에스테르, 폴리하이드록시락산, 폴리디그리콜산 부틸렌, 폴리카프로락톤, 폴리디옥사논, 예를 들면 유산, 링코산 혹은 글루콜산등의 옥시산의 중합체 또는 이러한 공중합체등의 하이드록시 카르본산계열 지방족폴리에스테르 지방이 열거된다. 그 중에서도 특히 폴리유산에서 대표되는 하이드록시 카르본산계열 지방족폴리에스테르 지방이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 생분해성 폴리에스테르는, 자체 공지의 방법에 따라 합성가능하다. 예를 들면, ①래치드법 ② 다가 알콜과 다염기산과의 중결합 또는 ③ 분자내에 수산기와 가르복실기를 가지는 하이드록시 카르본산의 분자간 중축합등이 열거된다.
래치드법은, 환상 디에스테르 및 대응하는 락돈류의 개환중합에 의한 방법이다. 이와같은 환상 디에스테르의 예로서는, 예를 들면, 락티드, 글리코리드등, 또는 락톤으로는, 예를 들면 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-프치로락톤, σ-파레로락톤등이 열거된다.
다가 알콜산과 다염기산과의 중축합에서 이용되는 다가알콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등이 열거되며, 또는 이에 사용되는 다염기산으로는, 예를 들면 텔레프탈산, 이소부탈산, 오르소부탈산, 나프탈렌디카르본산등의 방향족디카르본류, 예를 들면 아디핀산, 세바신산, 슈우산, 코아크산, 무수코아크산, 마이렌산, 무수마이렌산, 푸말산, 다이마산등의 지방족 디카르본산류, 예를 들면 1,4-디크로헥산디카르본산등의 환지방족 디카르본산류가 대표예로서 예시가능하며, 본 발병에서는, 지방족 폴리에스테르가 되는 이것이 바람직스러우며, 원료가 되는 다가 알콜, 다염기산도, 지방족 화합물이 되는 것이 바람직하다.
또한, 분자내에 수산기와 카르복실기산을 가지는 하이드록시 카르본산의 분자간 중축합으로는, 대응하는 하이드록시 카르본산의 통접 탈수축합법에 의해 얻어지는 것이 가능하다. 이와같은, 하이드록시 카르본산으로는, 예를 들면 유산, 2-하이드록시 초산, 2-하이드록시 프로판산, 2-하이드록시 락산, 2-하이드록시 길초산, 2-하이드록시 헥산 산, 2-하이드록시 헵탄산, 2-하이드록시 옥탄산, 2-하이드록시-2-메틸프로판산, 2-하이드록시-2-메틸락산, 2-하이드록시-2-에틸락산, 2-하이드록시-2메틸 길초산, 2-하이드록시-2에틸 길초산, 2-하이드록시-2-프로필 길초산, 2-하이드록시-2-부틸 길초산, 2-하이드록시-2-메틸헥산 산, 2-하이드록시-2-에틸헥산 산, 2-하이드록시-2-프로필헥산 산, 2-하이드록시-2-부틸헥산 산, 2-하이드록시-2-펜틸헥산 산, 2-하이드록시-2-메틸헵탄 산, 2-하이드록시-2-에틸헵탄 산, 2-하이드록시-2-프로필 헵탄 산, 2-하이드록시-2-부틸 헵탄산, 2-하이드록시-2-펜틸 헵탄산, 2-하이드록시-2-헥실 헵탄산, 2-하이드록시-2-메틸옥탄산, 2-하이드록시-2-에틸옥탄산, 2-하이드록시-2-프로필옥탄산, 2-하이드록시-2-부틸옥탄 산, 2-하이드록시-2-펜틸옥탄산, 2-하이드록시-2-헥실옥탄산, 2-하이드록시-2-헤프틸옥탄산, 3-하이드록시 프로판산, 3-하이드록시 부탄산, 3-하이드록시 펜탄산, 3-하이드록시 헥산 산, 3-하이드록시 헵탄산, 3-하이드록시 옥탄산, 3-하이드록시-3- 메틸부탄산, 3-하이드록시-3-에틸펜탄산, 3-하이드록시-3-에틸펜탄산, 3-하이드록시-3-메틸헥산 산, 3-하이드록시-3-에틸헥산 산, 3-하이드록시-3-프로필헥산 산, 3-하이드록시-3-메틸헵탄산, 3-하이드록시-3- 에틸헵탄산, 3-하이드록시-3-프로필헵탄산, 3-하이드록시-3-부티헵탄산, 3-하이드록시-3-메틸옥탄산, 3-하이드록시-3-에틸옥탄산, 3-하이드록시-3-프로필 옥탄산, 3-하이드록시-3-부틸 옥탄산, 3-하이드록시-3-펜틸 옥탄산, 4-하이드록시 부탄산, 4-하이드록시 펜탄산, 4-하이드록시 헥산 산, 4-하이드록시 헵탄산, 4-하이드록시 옥탄산, 4-하이드록시-4-메틸펜탄산, 4-하이드록시-4-에틸헥산산, 4-하이드록시-4-에틸헥산산, 4-하이드록시-4-메틸헵탄산, 4-하이드록시-4-에틸헵탄산, 4-하이드록시-4-프로필헵탄산, 4-하이드록시-4-메틸옥탄산, 4-하이드록시-4-에틸옥탄산, 4-하이드록시-4-프로필 옥탄산, 4-하이드록시-4-부틸 옥탄산, 5-하이드록시 펜탄산, 5-하이드록시 헥산 산, 5-하이드록시 헵탄산, 5-하이드록시 옥탄산, 5-하이드록시-5-메틸헥산산, 5-하이드록시-5-메틸헵탄산, 5-하이드록시-5-에틸헵탄산, 5-하이드록시-5-메틸옥탄산, 5-하이드록시-5-에틸옥탄산, 5-하이드록시-5-프로필 옥탄산, 6-하이드록시 헥산 산, 6-하이드록시 헵탄산, 6-하이드록시 옥탄산, 6-하이드록시-6-메틸헵탄산, 6-하이드록시-6-메틸옥탄산, 6-하이드록시-6-에틸옥탄산, 7-하이드록시 헵탄산, 7-하이드록시 옥탄산, 7-하이드록시-7-메틸옥탄산, 또는 8-하이드록시 옥탄산등의 지방족 하이드록시 카르본류 및 그것으로부터 유도되는 올리코마가 열거된다.
하이드록시 카르본산계 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 촉매로서는, 주석, 안티몬, 아연, 시안, 철, 알루미늄 화합물을 예시하는 것이 가능하며, 그 중에서도 주석계 촉매, 알루미늄계 촉매가 바람직하며, 옥틸산 주석, 알루미늄 아세틸 아세트나드가 특히 적합하다.
상기 하이드록시 카르본산계 지방족 폴리에스테르 수지중에서도, 래치드 개환중합에 의해 얻어진 폴리 L-유산이, 가수분해되어 L-유산으로 되며 그 안전성도 확인되어지기 때문에 특히 바람직하지만, 본 발명에서 사용하는 하이드록시 카르본산계 지방족 폴리에스테르 수지는 이에 한정되어 있는 것은 아니며, 따라서 그 제조에 사용하는 래치드에 대해서도, L체에 한정되어 있는 것은 아니다.
본 발명에 관한 활성수소와 반응하여 얻은 화합물로서는, 폴리에스테르 수지의 말단 관기능이 되는 카르본산 및 산기, 또는 공중합체 또는 혼합물로서 함유되어 있는 생분해성 폴리머의 아미노기 또는/및 아미드 결합의 수소와 반응성을 가지는 화합물, 예를 들면 카르보디이미드 화합물, 이소시아네드 화합물 또는 옥사졸린계 화합물등이 적용가능하지만, 특히 카르보디이미드 화합물이 폴리에스테르와 용융혼합 가능하며, 소량첨가에 의해 가수분해성을 조정할 수 있기 때문에 적합하다. 또한, 이러한 활성수소와 반응하여 얻은 화합물은, 단독으로 이용하더라도, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
카르보디이미드 화합물은, 카르보디이미드 기를 가지는 가교제이며, 분자중에 1개 이상의 카르보디이미드 결합 : -N = C = N을 가지는 화합물(폴리 카르보디이미드 화합물을 포함)이다. 그 제조방법으로는, 예를 들면, 촉매로서 유기 인계 화합물(O, O-디메틸-O-(3-메틸-4-니트로페닐)포스포로티오에트, O, O-디메틸-O-(3-메틸-4-(메틸티오)페닐)포스포로티오에트, O, O-디에틸-O-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-이르포스포로티오에트등) 또는 유기금속 화합물(로듐 혼합물, 시안 혼합물, 텅스텐 혼합물, 파라듐 혼합물등)을 이용하고, 각종 폴리이소시아네트를 약 70℃ 정도 이상의 온도에서, 무용매 또는 불활성 용매(헥산, 벤젠, 디옥산, 클로로폼등)중에서, 탈탄산 축합반응을 거치게 함으로써 합성하는 것이 가능하다는 것을 열거하는 것니 가능하다.
상기 카르보디이미드 화합물에 포함된 모노 카르보디이미드 화합물로는, 디시크로헥실 카르보디이미드, 디이소프로필 카르보디이미드, 디메틸 카르보디이미드, 디이소부틸 카르보디이미드, 디옥실 카르보디이미드, t-부틸 이소프고필 카르보디이미드, 디페닐 카르보디이미드, 디-t-부틸 카르보디이미드, 또는 디-β-나프틸 카르보디이미드등을 예시하는 것이 가능하며, 이 중에서는, 공업적으로 입수가 용이하다는 면에서, 디시크로헥실 카르보디이미드 또는 디이소프로필 카르보디이미드가 특히 적합하다.
폴리이소시아네드 화합물로는, 예를 들면 2, 4-톨렌 디이소시아네드, 2, 6-톨렌 디이소시아네드, m-페닐렌 디이소시아네드, p-페닐렌 디이소시아네드, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네드, 2, 4'-디페닐메탄 디이소시아네드, 2, 2'-디페닐메탄 디이소시아네드, 3, 3'-디메틸-4, 4'-피페닐렌 디이소시아네드, 3, 3'-디메톡시-4, 4'-피페닐렌 디이소시아네드, 3, 3'-디클로로-4, 4'-피페닐렌 디이소시아네드, 1, 5-나프탈렌 디이소시아네드, 1, 5-테트라 하이드로 나프탈렌 디이소시아네드, 테트라 메틸렌 디이소시아네드, 1, 6-헥사 메틸렌 디이소시아네드, 도데카(dodeca) 메틸렌 디이소시아네드, 토리 메틸헥사 메틸렌 디이소시아네드, 1, 3-디클로헥실렌 디이소시아네드, 1,4-디클로헥실렌 디이소시아네드, 키실렌 디이소시아네드, 테트라 메틸 키실렌 디이소시아네드, 수소첨가 키실렌 디이소시아네드, 리딘디이소시아네드, 이소호론 디이소시아네드, 4-4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네드 또는 3,3'-디메틸-4, 4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네드등이 열거된다. 본 발명에서는, 시판의 폴리이소시아네드 화합물을 실시예에서 이용하기도 하며, 코로네트(일본 폴리우레탄제; 물첨가 디페닐메탄 디이소시아네드) 또는 미리오네트(일본 폴리우레탄제)등의 방향족 이소시아네드 아닥트체가 적용가능하지만, 용융 혼합의 경우, 액상에서 고형물, 예를 들면 이소시아네드 기를 마스크제(다가 지방족알콜, 방향족 폴리오루등)로 볼록화한 폴리이소시아네드 화합물의 사용이 바람직하다.
옥사졸린계 화합물로는, 예를 들면, 2, 2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2, 2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2, 2'-p-페닐렌비스(4, 4'-디메틸-2-옥사졸린), 2, 2'-m-페닐렌비스(4, 4'-디메틸-2-옥사졸린), 2, 2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-테트라 메틸렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-헥사 메틸렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-옥타 메틸렌비스(2-옥사졸린), 2, 2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 또는 2, 2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린)등이 열거된다.
생분해성 플라스틱을 생분해성 플라스틱중의 활성수소와 반응하여 얻은 화합물에 의해 처리하는 방법은, 생분해성 플라스틱에 활성수소와 반응하여 얻은 화합물을 용융전, 용융시 혹은 용융후에 첨가하고, 용융하여 혼합함으로써 행해진다. 활성수소와 반응하여 얻은 화합물의 첨가량은, 생분해성 플라스틱의 약 0.1 - 5중량% 정도가 되는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명의 활성수소와 반응하여 얻은 화합물에 의해 처리한 생분해성 플라스틱 소재의 장기 신뢰성, 사용후의 생분해속도는, 배합하는 활성수소와 반응하여 얻은 화합물의 종류 및 배합량에 의해 그 지연을 조절하는 것이 가능하므로, 목적이 되는 제품에 따라, 배합하는 활성수소와 반응하여 얻은 화합물의 종류와 배합량을 결정한다면 좋다. 또한, 활성수소와 반응하여 얻은 화합물은, 단독이라도, 2종 이상을 병용하여 시용하여도 상관이 없다.
상술한 바와같이, 생분해성 플라스틱과 활성수소와 반응하여 얻은 화합물은, 생분해성 플라스틱 용융전, 용융시 혹은 용융후의 어느 때라도 상관이 없다. 즉, 용융하여, 활성수소와 반응하여 얻은 화합물과 충분히 혼합한다면, 어느 때라도 상관이 없다.
활성수소와 반응하여 얻은 화합물에 의해 처리한 생분해성 플라스틱중의 활성수소를 정량화하기 위해서는, 예를 들면, 잔류지방산량, 즉 산가를 측정하는 방법이 열거된다. 본 발명에서는, 주로 생분해성 폴리에스테르를 소재로 하며, 상기 소재중에는, 카르복실기 및 수산기가 존재하고 있다. 산가를 측정한다는 것은, 생분해성 폴리에스테르중의 카르복실기를 정량화 한다는 것으로 되어 편의상 활성수소를 정량화하게 된다. 산가라는 것은, 지방산등의 지방 1g중에 포함된유리 지방산을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 이하에 산가를 측정하는 것이 바람직한 일 양태에 대해서, 설명한다.
산가를 측정하기 위한 시약으로는, 0.02N KOH-EtOH(KOH는 수산화칼륨을, EtOH는 에탄올을 나타낸다. 이하 동일)용액, 페놀프탈레인 및 페놀레드 용액을 이용한다. 각 용액의 제조방법을 이하에 기술한다.
0.02N KOH-EtOH 용액의 바람직스러운 제조방법으로는, 수산화칼륜(KOH)약 0.34g을 이온교환수 5mL에 용해하여 EtOH를 첨가하여 250mL로 하고, 유리 또는 고무마개로 밀봉하여 용기에 넣어 24시간 방치한다. 상징액을 별도의 차광한 병에 신속하게 경사지게 하여 고무마개로 밀봉한다. 차광한 병에 밀봉하여 보존한다. 다음에 이 시약을, 0.02N 염산을 이용하여 표정을 행한다. 0.02N 염산 5mL를 정확하게 재고, 이온교환수 10mL를 첨가하고, 지시약으로서 페놀프탈레인 시약을 예를 들면 2방울 첨가하고, 조정한 0.02N KOH-EtOH 용액으로 담홍색을 나타내기까지 방울수를 정하고, 인자를 산출한다.
페놀프탈레인 용액의 바람직스러운 제조방법으로는, 페놀프탈레인 0.025g을 EtOH(95%) 22.5 mL에 용해하고, 이온교환수에 의해 25mL로 하는 방법이 열거된다. 이 시약은, 용액의 pH가 pH 8.3이하에서는 무색이며, pH 8.3 - 10.0에서는 홍색을 나타낸다.
페놀레드 용액의 바람직스러운 제조방법으로는, 페놀레드 0.025g을 EtOH(95%) 5 mL에 용해하고, 이온교환수에 의해 25 mL로 하는 방법이 열거된다. 이 시약은, 용액의 pH가 pH 6.8이하의 때는, 황색, pH 8.4 이상에서는 적색을 나타낸다.
조제된 시약을 이용하여, 산가를 측정하는 바람직한 일 양태로는, 생분해성 폴리에스테르 소재로서, 예를 들면 유산을 0.1mg으로 하고, 클로로포름 10mL에 용해하고, 벤질알콜 10mL를 첨가한다. 지시약으로서, 페놀레드를 사용하며, 0.02N KOH-EtOH 용액에 의해 황색으로부터 담홍색으로 변화하는 시점을 종점으로 하는 방법이 열거된다. 이 때의 체적을 VmL로 한다.
마찬가지로, 블랭크가 되는 벤질알콜 10mL + 클로로포름 10mL도 측정한다. 이 때의 체적을 V0mL로 한다.
시료 1g마다 포함된 유리 지방산을 중화하기 위해 필요한 KOH의 중량(mg)은, 이하의 식에 의해 구해진다.
AV(산가) = {(V-V0) * 0.02 * F* 56.1}/S
상기식 중, F는 0.02N KOH-EtOH 용액의 인자, V는 시료의 측정에 필요한 0.02N KOH-EtOH 용액의 체적(mL), V0는 블랭크의 적정에 필요한 0.02N KOH-EtOH 용액의 체적(mL), S는시료중량(g)을 나타낸다.
또한, 활성수소와 반응하여 얻은 화합물 처리에 의해 생분해성 플라스틱의 활성수소를 정량화하는 다른 방법으로는, 크리냘 시약과 반응시키는 방법이 열거된다. 이 방법에서는, 먼저의 방법과는 달리, 카르복실기 뿐만 아니라, 수산기, 아미드기등도 정량화 가능하며, 폴리에스테르와 폴리아미드와의 공중합체 또는 폴리에스테르와 폴리아미드와의 혼합물에도 적용가능하다. 활성수소는 요오드화 메틸 마그네슘과 정량적으로 반응하여 메탄을 발생한다. 이 반응을 활성수소 정량장치의 반응용기중에서 행하고, 발생한 메탄가스는 가스뷰렛에 모으고, 그 체적을 측정하여, 활성수소가 정량가능하다. 크리냘 시약으로는, 요오드화 메틸 마그네슘의 다른, 예를 들면 부동화 페닐마그네슘, 염화에틸 마그네슘, 염화프로필 마그네슘, 염화부틸 마그네슘등, 자체 공지의 크리냘 시약이 열거된다.
활성수소와 반응하여 얻은 화합물 처리에 의해 생분해성 플라스틱 소재의 에이징 전의 산가는, 약 0.05 정도이하가 되는 것이 바람직하다. 약 0.5정도 이하가 되면, 활성수소에 의해 생분해성 플라스틱의 가수분해가 일어나기 어려우며, 80℃, 80의 항온 항습 조건에서의 48시간의 에이징에 대해 견뎌낼 수 있는 생분해성 플라스틱 소재를 얻는 것이 가능하다.
활성수소와 반응하여 얻은 화합물 처리에 의해 생분해성 플라스틱 소재에 있어서 에이징 후의 산가의 상승은, 약 0.2정도 이하가 되는 것이 바람직하다. 게다가, 그 분자량의 저하는, 10% 이내가 되는 것이 바람직하다. 이러한 범위내에 있다면, 전기제품의 케이스체에 사용할 때의 장기 신뢰성이 확보된다.
본 발명의 생분해성 플라스틱 소재는, 에이징 전의 산가가 0.5를 초과하지 않는 범위에서, 보강재, 무기 또는 유기필러, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제등의 다른, 활제, 왁스제, 착색제, 결정화 촉진제, 덴뿐과 같은 분해성을 가지는 유기물등을 병영하여도 좋으며, 단독으로 사용하더라도, 복수의 조합에 의해 사용하여도 상관이 없다.
상기 보강재로는, 예를 들면 유리 마이크로비즈, 탄소섬유, 죠크, 예를 들면노보큐라이트(novoculite)와 같은 석영, 아스베스토, 장석, 운모, 탈크(talc), 월라스트나이드와 같은 규소 산기, 가오린등이 열거된다. 또한, 무기필러로는 예를 들면 탄소, 이산화규소외에, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 또는 페라이트등의 금속산화 미립자, 예를 들면 탈크, 마이카, 가오린, 제오라이크등의 규산염류, 황산바륨, 탄산칼륨, 또는 플라렌등의 미립자등이, 또한, 유리필러로는 예를 들면, 에폭시수지, 멜라닌수지, 요소수지, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 테프론(등록상표) 수지가 열거된다. 그 중에서도, 탄소, 이산화규소가 바람직하다. 상기 필러는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 무기필러로서의 규산염류는, 난연제로도 기능한다. 이러한 무기필러로서 적합한 규산염류로는, 이산화규소가 약 50%이상이 되는 규산염류가 더욱 바람직하다. 이것은, 규산염류가 천연에서 나는 광물로부터 채취되어지므로, 규산염류 이외의 물질(예를 들면, MgO, CaO, Fe2O3, Al2O3등)이 될 정도의 함유되기 때문이다. 그러나, 난연을 위한 무기계 필러로서의 효과는, 불순물에 의해 저해되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 상술의 첨가물의 형상은 특히 한정되어 있지 않지만, 입상이 되는 것이 바람직하다. 그 입자직경은, 첨가물의 종류에 따라적절하게 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면, 무기필러로서 규산염류를 이용하는 경우, 그 규산염류의 레이져 회절법에 의해 구해지는 평균입경은 약 50μm이하가 되는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서 입도분포는 상관없다.
상기 산화방지제로는, 예를 들면 페놀계, 아민계, 인 계, 유황계, 하이드록시논계, 또는 키놀린계 산화방지제등이 열거된다. 페놀계 산화방지제로는, 힌다트 페놀류, 예를 들면, 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 1, 3, 5-토리메틸-2, 4, 6-토리스(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2, 2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4, 4'-메틸렌 비스(2, 6-디-t-부틸페놀), 4, 4'-부틸레덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1, 6-헥산디오루 비스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네드]등의 C2-10알킬렌 디오루비스[3-(3, 5-디-분기C3-6알킬-4-하이드록시 페닐)프로피오네드], 예를 들면 톨리에틸렌글리콜 비스 [3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네드]등의 디 또는 톨리옥시 C2-4 알킬렌디오루비스 [3-(3, 5-디-분기 C3-6알킬-4-하이드록시 페닐)프로피오네드], 예를 들면 글리세린 톨리스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네드]등의 C3-8알칸 톨리올 비스[3-(3, 5-디-분기 C3-6알킬-4-하이드록시 페닐)프로피오네드], 예를 들면 펩타에리스리톨루테트락스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네드]등의 C4-8알칸테트라올 테트락스[3-(3, 5-디-분기C3-6알킬-4-하이드록시 페닐)프로피오네드], 예를 들면 n-옥타데실-3-(4', 5'-디-t-부틸페놀)프로피오네드, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3', 5'-디-t-부틸페놀)프로피오네드, 스테아릴-2-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네드, 디스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-a[틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, N, N'-헥사메틸렌비스(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시- 하이드록시나이드), 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸페닐}-2,4,8,10-테트라 옥사스피로[5,5]운디강, 4-4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 1, 1, 3-톨리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀)부탄등이 열거된다. 아미드계 산화방지제로서는, 예를 들면, 페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민, N, N'-디페닐-1, 4-페닐렌디아민, 또는 N-페닐-N'-디크로헥실-1, 4-페닐렌디아민등이 열거된다. 인 계 산화방지제로는, 예를 들면, 톨리이소디실 인산염, 톨리페닐 인산염, 톨리스노닐페닐 인산염, 디페닐이소디실 인산염, 페닐디이소디실 인산염, 2, 2-메틸렌비스(4, 6-디-t-부틸페닐)옥틸 인산염, 4, 4'-부틸리딘 비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디올디실 인산염, 톨리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)인산염, 톨리스(2, 4-디-t-아밀페닐)인산염, 톨리스(2-t-부틸페닐)인산염, 비스(2-t-부틸페닐)인산염, 톨리스(2-(1, 1-디메틸프로필)-페닐)인산염, 톨리스[2, 4-(1, 1-디메틸프로필)-페닐)인산염, 톨리스(2-씨클로헥실페닐)인산염, 톨리스(2-t-부틸-4-페닐페닐)인산염등의 인산염 화합물; 톨리에틸포스핀, 톨리프로필포스핀, 톨리부틸포스핀, 톨리씨클로헥실포스핀, 디페닐비닐포스핀, 아릴디페닐포스핀, 톨리페닐포스핀, 메틸페닐-p-아니실포스핀, p-아니실디페닐포스핀, p-톨릴디페닐포스핀, 디-p-아니실페닐포스핀, 디-p-톨릴페닐포스핀, 톨리-m-아미노페닐포스핀, 톨리-2, 4-디메틸페닐포스핀, 톨리-2, 4, 6-톨리메틸페닐포스핀, 톨리-o-톨릴포스핀, 톨리-m-톨릴포스핀, 톨리-p-톨릴포스핀톨리-o-아니실포스핀, 톨리-p-아니실포스핀, 또는 1, 4-비스(디페닐포스피노)부탄등의 포스핀 화합물등이 열거된다. 하이드로키논계 산화방지제로는, 예를 들면, 2, 5-디-t-부틸하이드키논등이 열거되며, 키놀린계 산화방지제로는, 예를 들면, 6-에녹시-2, 2, 4-톨리메틸-1, 2-디하이드록노린등이 열거되며, 유황계 산화방지제로는, 예를 들면, 디라우릴 티오디프로피오네드, 디스테아릴 티오디프로프이네드등이 열거된다. 그 중에서도, 바람직한 산화방지제로는, 페놀계 산화방지제(특히, 힌다트 페놀류), 예를 들면, 포리올 포리[(분기 C3-6알킬기 및 하이드록시기 치환 페닐)프로피오네드]등이 열거된다. 또한, 산화방지제는 단독으로 또는 2종 이상 사용하여도 상관이 없다.
상기 열안정제로는, 예를 들면 질소함유 화합물(폴리아미드, 폴리-β-알라닌 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 멜라민, 씨아노그아니진, 멜라민포름알데히드 축합체등의 염기성 질소함유 화합물등), 알칼리 또는 알칼리 톨류금속함유 화합물[특히, 유기 카르본산 금속염(스테아린산 칼슘, 12-하이드록시 스테아린산 칼슘등), 금속화합물(산화 마그네슘, 산화칼슘, 산화 알루미늄등), 금속수산화물(수산화 마그네슘, 수산화칼슘, 수산화 알루미늄등), 금속탄산염등], 제오라이트, 또는 하이드로탈사이트등이 열거된다. 특히, 알칼리 또는 알칼리 톨류금속함유 화합물(특히 마그네슘 화합물과 칼슘화합물등의 알칼리 톨류금속함유 화합물), 제오라이트, 또는 하이드로탈사이트등이 바람직하다. 또는 열안정제는 단독 또는 2종이상 사용하여도 상관이 없다.
상기 자외선 흡수제로는, 종래 공지의 벤조페놀계, 벤조톨리아졸계, 씨아노 아크릴레이트계, 싸리틸레이트계 또는 슈움산 아닐리드계 등이 열거된다. 예를 들면, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시에톡시)벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시메톡시 )벤조페논]-메타크릴산 메틸공중합체, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시옥톨시)벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시도데시록시)벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시벤지록시)벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2, 2'-디하이드록시-4-(메타크릴로일옥시에톡시)벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2, 2'-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시메톨시)벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, 또는 [2, 2'-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시옥톨시 벤조페논)-메타크릴산 메틸 공중합체등이 열거된다. 또한, 자외선 흡수제는, 단독 또는 2종 이상 사용하여도 상관없다.
상기 활제로는, 예를 들면, 유동 파라핀등의 석유계 윤활유; 할로겐화 탄화수소, 디에스테르유, 실리콘유, 불소 실리콘등의 합성윤활유; 각종 변성 실리콘유(에폭시 변성, 아미노 변성, 알킬변성, 폴리에테르 변성등);폴리옥시알킬렌 글리콜등의 유기화합물과 실리콘과의 공중합체등의 실리콘계 윤활성 물질; 실리콘 공중합체; 플루오르 알킬 화합물등의 각종 불소계 계면활성제; 톨리플루오르 염화메틸렌 저중합물등의 불소계 윤활물질; 파라핀 왁스, 폴리에틸렌왁스등의 왁스류; 고급 지방족알콜, 고급지방족 아미드, 고급지방산 에스테르, 고급 지방산염, 또는 이황화 몰리브덴등이 열거된다. 이 중에서도, 특히, 실리콘 공중합체(수지에 실리콘을 블록과 그라프트에 의해 중합시킨 것)의 사용이 바람직하다. 실리콘 공중합체로는, 아크릴계 수지, 폴리스틸렌계 수지, 폴리니트릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 폴리부티랄계 수지, 멜라닌계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리우레탄계 수지 또는 폴리비닐에테르계 수지등에, 실리콘을 블록또는 그라프트 중합시킨 것이라면 좋으며, 실리콘 그라프트 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 윤활물질은, 1종 이상이 되어도 좋으며, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.
상기 왁스류로는, 예를 들면, 폴리프로필렌왁스, 폴리에틸렌왁스등의 올레핀계 왁스와 파라핀왁스, 피셔드로프스 왁스, 미크로 크리스탈린왁스, 몬단왁스, 지방산 아미드계 왁스, 고급 지방족알콜계 왁스, 고급 지방산계 왁스, 지방산 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스왁스등이 열거된다, 이러한 왁스류는 단독으로 사용되어도 좋으며, 2종 이상을 조합하여 병용하여도 좋다.
상기 착색제로는, 무기안료, 유기안료 또는 염료등이 열거된다. 무기안료로는, 예를 들면 크롬계 안료, 카드뮴계 안료, 철계 안료, 코발트계 안료, 군청, 또는 감청등이 열거된다. 또한, 유기안료와 연료의 구체적인 예로는, 예를 들면 카본 블랙; 예를 들면 후타로시 아닌 구리와 같은 후타로시 아닌안료; 예를 들면 키나크리돈 마젠타, 키나크리돈 레드와 같은 키나크리돈 안료; 한자이 에로, 디스아조이 에로, 파마넨도이 에로, 파마넨도레드, 나프톨레드와 같은 아조안료; 예를 들면 스피리트 블랙(SB), 니크로신베스, 오일블랙(BW)과 같은 니크로신 염료, 오일블루, 또는 알칼리 블루등이 열거된다. 또한 착색제는 단독 또는 2종 이상 사용하여도 상관이 없다.
상기 결정화 촉진제로는, 예를 들면, p-t-부틸 안식향산 나트륨, 몬단산 나트륨, 몬단산 칼륨, 파루미틴산 나트륨, 스테아린산 칼륨등의 유기산염류; 예를 들면 탄산칼륨, 규산 칼륨, 규산 마그네슘, 황산칼륨, 황산바륨, 탈크등의 무기염류;예를 들면 산화아연, 산화마그네슘, 산화티탄등의 금속산화물등이 열거된다. 이러한 결정화 촉진제는, 1종으로 이용하여도 좋으며, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 이용되는 생분해성 플라스틱 소재를 성형하여, 생분해성 플라스틱 성형물이 얻어진다. 생분해성 플라스틱 성형물로는, 예를 들면 라디오, TV, 키보드, 휴대형 음악재생기, PC등의 전기제품의 케이스체등에 이용되는 것이 가능하다.
본 발명의 생분해성 플라스틱 소재를 원료로 이용하며, 자체 공지의 제조방법에 따라, 예를 들면 전기제품의 케이스체를 제조하여도 좋다. 성형을 위해 각종의 공지의 수단이, 성형품의 종류에 대응하여 선택될 수 있다. 성형방법으로는, 예를 들면, 필름성형, 압출성형 또는 사출성형등이 열거되며, 그 중에서도 특히 사출성형이 바람직하다. 압출성형 또는 사출성형은, 정해진 방법에 다라, 자체공지의 예를 들면 단축 압출기, 다축 압출기, 탄뎀 압출기등의 압출성형기, 또는, 예를 들면 인라인 스크류식 사출성형기, 다층사출성형기, 2두식 사출성형기등의 사출성형기에 의해 행하는 것이 가능하며, 소망의 형상으로 성형한다.
성형의 바람직스러운 한 가지 방법으로는, 상기 생분해성 플라스틱 및 활성수소와 반응하여 얻어진 화합물을, 약 20L 정도의 헨셀믹서에 의해 약 500 rpm정도로 약 2분간 정도 혼합하고, 그 후 약 220℃ 정도로 조절하여 2축 압출기에 의해 용융혼합하여 펠레트(pellet)를 얻는다. 이 펠레트를 사용하여, 예를 들면 전기제품의 케이스체가 통상적인 방법에 따라 제조된다.
실시예
여기에서, 실제로 본 발명에 관한 생분해성 폴리에스테르로서 실시예를 행하였지만, 본 발명은 이에 한정되어 있는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서 분자량은, 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산분자량)이며, 겔 퍼미에이션 크로마톨그래피(Gel Permeation Chromatography)(GPA)를 이용하여 측정한다.
장치 ; MILLPORE Waters600E system controller 검출기 ; UV(Waters484) 및 RI(Waters410) 표준 샘플; 폴리스틸렌
농도가 0.15중량%가 되도록, 시료를 클로로포름에 용해시키고, 2시간 정도 교반후, 용액을 ø0.25μm의 필터로 통과시켜, 샘플링하였다.
[실시예 1]
폴리유산(상품명 : 레이시아H100J, 삼정화학제)에, 활성수소와 반응하여 얻은 화합물로서, 카르보디이미드(상품명 : 카르보지라이트10B, 일청방제)를 1중량% 첨가하여, 185℃의 혼합습도에서 5분간 혼합하였다. 산가는, 1.8에서 0.1로 저감하였다. 혼합물을 5cm각, 두께 1mm의 판상으로 성형하고, 80℃, 습도 80%의 조건에서 48시간 에이징하였다. 산가의 상승은 0.2이하, 및 분자량 저하는 10%이내 였다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로, 카르보디이미드의 첨가량을 0.5중량% 또는0.8중량%로 변경하고 혼합하여, 시험편을 제작하였다. 카르보디이미드 0.5중량% 첨가하여 산가는 0.8, 0.8중량% 첨가하여 산가는 0.5가 되었다. 80℃, 습도 80%에서 48시간 에이징하였을 때, 카르보디이미드 0.8중량% 첨가의 시료에서는, 산가의 상승은 0.2이하, 및 분자량 저하는 10%이내로 하였다. 한편, 카르보디이미드 0.5중량% 첨가의 시료의 경우, 산가가 0.8로부터 5.2로 증가하며, 분자량이 60% 저하하였다.
[실시예 3]
폴리카프로락탐(상품명 : 세르글린, 클레드 : PH, 다이셀 화학제), 폴리부틸렌삭시네트(상품명 : 비오놀#1000, 소화고분자제)에 대해서, 카르보디이미드(상품명 : 카르보지라이트10B, 일청방제)를 1중량% 첨가하여 실시예 1과 마찬가지로 혼합물을 제작하였다. 혼합물의 산가는, 각각 0.4와 0.2로 되었다. 80℃, 습도 80%, 48시간 에이징이었지만, 모두 산가의 상승은 0.2이하, 및 분자량 저하는 10%이내였다.
[실시예 4]
카르보디이미드 대신에 블록형 우레탄(일본 폴리우레탄제, 미리오네드MS50, 이소시아네드 기량 : 15%)를 1중량% 첨가하여, 그리고 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시험편을 제작하였다. 산가는 0.2로 저감하였다. 실시예 1과 동일 조건에서 에이징하였지만, 산가의 상승은 0.2이하, 및 분자량 저하는 10%이내였다.
[실시예 5]
실시예 1의 시험편에 대해서, 습도를 80% 일정하게 하여, 온도를 85, 80, 75, 70, 65℃로 변경하여 에이징을 행하고, 산가 및 분자량 저하를 측정하였다.85℃에서는, 48시간까지 변화가 일어나지 않지만, 72시간 경과하면, 산가가 0.8로 증가하며, 96시간 후에는, 산가는 5.1로 증가하며, 분자량은 60%저하하였다. 따라서, 85℃에서는, 3일간의 에이징에서는 산가의 상승은 0.2 이하, 및 분자량저하는 10%이내였다. 마찬가지로, 80℃에서는, 5일간, 75℃에서는, 8일간, 70℃에서는 14일간, 65℃에서는 20일간, 산가의 상승은, 0.2 이하, 및 분자량저하는 10%이내였다.
실시예 5의 결과를 기초로 하여, 산가의 상승은 0.2 이하, 및 분자량저하는 10%이내가 되는 시간(일)과 온도를 도시한 도면을 도 1a에 도시하였다. 또한, 반응속도의 대수는, 온도의 역수(1/온도)에 비레한다는 것이 알려져 있으며(알레니우스 식), 도 1b에서는, 이 법칙에 따라, 온도의 역수(1/온도)와 시간의 대수를 도시하였다(알레니우스 도면). 이 도면에서는, 직선관계를 나타내며, 경사와 절편으로부터, 산가 및 분자량 변화가 관측될 때까지의 시간과 온도의 관계식이, 이하의 식에서 얻어진다.
t=(105070×(1/273.15+온도(℃))-13.664)/365(식중, t는, 산가 및 분자량 변화가 관측되기까지의 시간(연)이다) 이 식에 의해, 30℃, 습도 80%에서 에이징한 경우, 산가의 상승 및 분자량저하가 관측되기까지의 시간은 3.2년으로 되었다. 따라서, 활성수소와 반응하여 얻은 화합물을 첨가하고, 산가를 0.5이하로 제어한다면, 적어도, 30℃, 상대습도 80%의 환경하에서, 3년은 물성을 확보가능하다는 것이 예상된다.
[실시예 6]
실시예 5와 마찬가지로, 카르보디이미드의 첨가량을 2중량%로 변경하고, 동일한 실험을 행하며, 도 1a 내지 도 1b와 같이, 산가의 상승이 0.2이하 그리고 분자량의 저하가 10%이내가 되는 시간(일)과 온도를 도시한 도면을 도 2a에 도시하였다. 또한, 알레니우스 도면을 도시한 도면을 도 2b에 나타내고 있다. 전과 마찬가지로, 이 도면은, 직선관계를 나타내며, 경사와 절편으로부터, 산가 및 분자량 변화가 관측될 때까지의 시간과 온도의 관계식이, 이하의 식에서 얻어진다.
t=(105312×(1/273.15+온도(℃))-14.065)/365(식중, t는, 산가 및 분자량 변화가 관측되기까지의 시간(연)이다) 이 식에 의해, 30℃, 습도 80%에서 에이징한 경우, 산가의 상승 및 분자량저하가 관측되기까지의 시간은 7.9년으로 되었다. 초기의 산가를 0.5 이하로 하고, 활성수소와 반응하여 얻은 화합물 첨가량을 실시예 5의 2배로 하면, 실시예 1의 에이징 조건에서, 8년간 물성을 확보가능하다는 것이 예상되며, 활성수소와 반응하여 얻은 화합물첨가량을 조정하여, 상품의 수명에 대응하여 물성의 보증기간을 설정가능하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 6의 각 온도의 샘플에 대해서, 각 온도, 습도 80%에서 에이징할 때의 시간에 대한 산가의 변화를 도 3a에, 그리고 분자량의 변화를 도 3b에 도시하였다.
실시예 6으로부터, 첨가제의 양을 조정하여, 상품의 수명에 따라 물성의 보증기간을 설정가능하다는 것이 발견되었으며, 게다가, 도 3a 내지 도 3b로부터, 일정의 보증기간을 경과한 후는, 가수분해가 가속되며, 양호한 생분해성을 나타내는 것이 발견되었다. 또한, 그 가수분해성은, 활성수소와 반응하여 얻은 화합물이 들어가지 않는 경우(생분해성 폴리에스테르)와 동등하였다. 즉, 사용기간중에는 물성이 보존되며, 물성의 보존기간이 종료되면, 생분해성 폴리에스테르와 동등의 생분해성이 발현가능하다는 것을 알았다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지로, 폴리유산(삼정화학제 및 도율제작소 제품) 2종류에 대해서, 활성수소와 반응하여 얻은 화합물을 첨가하지 않고, 실시예 1과 동일조건에서 에이징을 수행하였다. 각각의 산가는, 모두 1.8이었다. 에이징 후에는, 분자량이 모두 60% 저하하며, 곡률강도가 1/1-으로 저하되므로, 도저 케이스체로 사용할 수 없었다.
[비교예 2]
실시예 3에서 사용한 폴리카프로락탐(상품명 : 세르글린, 클레드 : PH, 다이셀 화학제), 폴리부틸렌삭시네트(상품명 : 비오놀#1000, 소화고분자제)에 대해서, 활성수소와 반응하여 얻은 화합물을 첨가하지 않고, 실시예 1과 동일하게 혼합물을 제작하였다. 실시예 1과 동일조건(80℃, 습도 80%, 48시간)에서 에이징한 결과, 분자량이 80% 저하했기 때문에, 도저 케이스체로 사용할 수 없었다.
본 발명의 생분해성 플라스틱 소재는, 화석원료를 사용하지 않고 생분해성을 가지는 플라스틱, 특히 생분해성 폴리에스테르의 보존안전성(30℃, 습도 80%에서 3년)을 확보하는 조성이며, 전기제품과 컴퓨터의 케이스체등의 내구재 용도에 실용가능하다. 이 생분해성 플라스틱 성형물은, 보존안정의 기간을 경과하면, 그 후는, 활성수소와 반응하여 얻은 화합물이 없는 상태와 거의 동등한 가수분해성을나타내며, 미생물을 포함하는 배양액중 또는 토양중에 있어서 분해하여, 소실한다. 이에 의해, 폐기물의 감량화가 가능하다. 또한, 간단한 조작에 의해 제조가능하므로, 유용하다.

Claims (29)

  1. 생분해성 플라스틱중 활성수소와 반응하여 얻은 화합물에 의해 처리한 생분해성 플라스틱 소재.
  2. 제 1항에 있어서,
    생분해성 플라스틱 소재가, 생분해성 폴리에스테르 소재가 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  3. 제 1항에 있어서,
    생분해성 플라스틱 소재가, ① 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 공중합체 또는 ② 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 혼합물이 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  4. 제 1항에 있어서,
    활성수소와 반응하여 얻은 화합물에 의해 처리한 생분해성 플라스틱 소재의 산가가, 0.5이하가 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  5. 제 1항에 있어서,
    온도 80℃, 상대온도 80%의 항온 항습조건에서 48시간 에이징하더라도, 산가의 상승이 0.2이하이며, 그리고 분자량의 저하가 10%이내로 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  6. 제 1항에 있어서,
    활성수소가, 분해성 플라스틱 소재에 있어서, 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 아미노 결합으로부터 선택된 1개 또는 2개 이상의 원자그룹에 기인하는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  7. 제 1항에 있어서,
    활성수소와 반응하여 얻은 화합물이, 카르보디이미드기를 가지는 가교제가 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  8. 제 7항에 있어서,
    카르보디이미드기를 가지는 가교제가, 디시크로헥실 카르보디이미드 또는 디이소프로필 카르보디이미드가 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  9. 제 1항에 있어서,
    규산염류가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  10. 제 9항에 있어서,
    규산염류의 2산화규소 함유율이 50%이상 되는 것을 특징으로 하는 생분해성플라스틱 소재.
  11. 제 9항에 있어서,
    규산염류가, 평균입경 50μm 이하의 입자상을 나타내는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 소재.
  12. 생분해성 플라스틱중 활성수소와 반응하여 얻은 화합물에 의해 처리한 생분해성 플라스틱 소재를 성형한 생분해성 플라스틱 성형물.
  13. 제 12항에 있어서,
    생분해성 플라스틱 소재가, 생분해성 폴리에스테르 소재가 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  14. 제 12항에 있어서,
    생분해성 플라스틱 소재가, ① 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 공중합체 또는 ② 생분해성 폴리에스테르와 아미노기 또는/및 아미드 결합을 가지는 생분해성 폴리머와의 혼합물이 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  15. 제 12항에 있어서,
    전기제품의 케이스체가 되는 생분해성 플라스틱 성형물.
  16. 제 12항에 있어서,
    활성수소와 반응하여 얻은 화합물에 의해 처리한 생분해성 플라스틱 소재의 산가가, 0.5이하가 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  17. 제 12항에 있어서,
    온도 80℃, 상대온도 80%의 항온 항습조건에서 48시간 에이징하더라도, 산가의 상승이 0.2이하이며, 그리고 분자량의 저하가 10%이내로 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  18. 제 12항에 있어서,
    활성수소가, 분해성 플라스틱 소재에 있어서, 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 아미노 결합으로부터 선택된 1개 또는 2개 이상의 원자그룹에 기인하는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  19. 제 12항에 있어서,
    활성수소와 반응하여 얻은 화합물이, 카르보디이미드기를 가지는 가교제가 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  20. 제 19항에 있어서,
    카르보디이미드기를 가지는 가교제가, 디시크로헥실 카르보디이미드 또는 디이소프로필 카르보디이미드가 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  21. 제 12항에 있어서,
    규산염류가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  22. 제 21항에 있어서,
    규산염류의 2산화규소 함유율이 50%이상 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  23. 제 21항에 있어서,
    규산염류가, 평균입경 50μm 이하의 입자상을 나타내는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
  24. 생분해성 플라스틱 소재에, 용융전, 용융시 또는 용융후에 활성수소와 반응하여 얻은 화합물을 첨가하여 혼합한 후, 성형하는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    성형이, 필름성형, 압출성형, 또는 사출성형에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조방법.
  26. 생분해성 플라스틱 소재에, 용융전, 용융시 또는 용융후에 활성수소와 반응하여 얻은 화합물 및 규산염류를 동시에 또는 별도로 첨가하여 혼합한 후, 성형하는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조방법.
  27. 제 26항에 있어서,
    성형이, 필름성형, 압출성형, 또는 사출성형에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조방법.
  28. 제 26항에 있어서,
    규산염류의 2산화규소 함유율이 50%이상 되는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조방법.
  29. 제 26항에 있어서,
    규산염류가, 평균입경 50μm 이하의 입자상을 나타내는 것을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물의 제조방법.
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