CN111303457B - 一种用于改善聚乙交酯(pga)耐久性的母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于改善聚乙交酯(PGA)耐久性的母粒，按质量份，所述材料由下述组分组成：基体树脂100份、酸中和剂30～300份、羧基封端剂5～50份、羟基封端剂5～50份、抗水解剂3～10份、接枝剂0.5～2份、辅助接枝剂0.5～3份、分散剂1～5份、相容剂0.5～2份组成。本发明的一种用于改善聚乙交酯耐久性的母粒具有加工使用方便、添加量少的特点，可同聚乙交酯颗粒混合后，进行注塑或挤出加工，在改善聚乙交酯制品室温环境下的耐久性、货架期方面具有出色的效果。

Description

一种用于改善聚乙交酯(PGA)耐久性的母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于可降解塑料助剂领域。
背景技术
可降解塑料越来越受到人们的关注。大多数塑料具有密度低、便于加工成型，耐久性良好等特点，在我们日常生活中广泛使用。然而，当塑料被废弃并丢入环境中后，其不易降解的特性却会带来严重的环境污染。
聚乳酸(简称PLA)是一种较为广泛使用的可降解塑料。但PLA的降解需要以工业堆肥为条件，在自然环境尤其是海水中，PLA的降解速度实际上也是很慢的。
聚乙交酯(简称PGA，又名聚乙醇酸)依托煤化工及石化技术的发展，已经实现了少量的工业化生产，其主链结构如下：
Figure GDA0003950035580000011
但由于自身结构原因，PGA主链中的酯键周围没有疏水性基团保护，并且主链酯键密度大，易于水解PGA的注塑或挤出制品即使在室温环境下(23℃，70％相对湿度)保存也容易发生酯键的水解降解反应，造成PGA的大分子链断裂，引发其制品的降解，难以保证足够长的货架期，令其在一次性生活用品等领域的应用受到很大限制。因此，要想拓展PGA的应用领域必须找到一种有效延长其耐久性的方法，也就是说要解决好PGA耐水解性差的问题，抑制住水解反应。
PGA大分子上的酯键水解反应活性也受到链段运动自由程度的影响，若能在PGA的酯键周围引入交联结构等能够提高材料玻璃化转变温度的措施，并且对PGA大分子链的活性端基进行有效封端，也能够一定程度得改善PGA的耐水解性能。
乙烯基的硅烷偶联剂可以在引发剂的作用下被接枝到某些聚合物主链上，这些接枝在大分子链上的硅烷在特定的水汽环境下可以发生水解交联，从而抑制大分子链的运动活性，提高材料的玻璃化转变温度，同时也消耗掉相应的水分子，由此阻碍聚酯大分子酯键的水解。
对于PGA而言，由于PGA的熔点高达220℃以上(这么高的熔点，几乎没有现有的接枝剂能适用)，从其主链结构来看，亚甲基旁就是大位阻的酯键，是无法用常规的接枝工艺获得硅烷偶联剂接枝的PGA化合物的。
公开号为CN 101484528B的专利介绍了采用羧基封端剂提高PGA耐水解性的方法，但实际上，仅仅对PGA实施羧基封端也是不够的，因为残留的活性端基(如羟基)也会造成降解加快的问题。该专利也报道了一种PGA和PLA共混材料及其制备方法，但该报道仅仅是将PGA同PLA进行了简单的混合，实际上，由于这两种材料极性差异大、相容性差，制备的材料仅能适用于对材料力学性能要求不高的领域。
公开号为CN 103210043A的专利报道了一种PGA同其它生物降解塑料以及碱性填料复合作为一种复合材料的方法，该专利中明确指出碳酸钙等碱性无机填料的主要作用是提高材料的降解速度，而非抑制水解反应。
此外，PGA这种材料并不适合经过多次热加工改性，这是因为首先PGA材料本身的热稳定性较差、熔融加工温度又高，经过一次双螺杆造粒后就会造成PGA分子量出现较大幅度的下降。且PGA热加工、冷却等过程都需要严格隔绝水汽，对防潮要求特别高，PGA更适合通过注塑或挤出过程中添加功能母粒来实现改性。
因此，需要寻找一种具有更好加工适应性，并且能够有效提高PGA耐水解性，延长其制品货架期又安全环保的PGA改性专用母粒。
发明内容
本发明的第一个目的是公开一种用于改善聚乙交酯PGA耐久性的母粒。
一种用于改善聚乙交酯PGA耐久性的母粒,该母粒按质量份由下述组分组成：
Figure GDA0003950035580000021
Figure GDA0003950035580000031
所述的酸中和剂属于碱性无机填料，为碳酸钙、滑石粉的一种或两种混合物。碳酸钙和滑石粉是常见的无机填料，呈现出弱碱性。对于聚酯材料，无论是酸性还是碱性环境，都能促进酯键的水解。无机碱性填料在多数报道中都作为水解促进剂存在，而不是水解抑制剂。PGA水解后产出乙醇酸，乙醇酸实际上具有较强的酸性，PKA1达到3.83。对于PGA制备的复合材料，若不能第一时间中和掉水解生成的游离乙醇酸或小分子聚乙醇酸，这些酸将表现出较高的催化水解反应活性，加快PGA酯键的水解，造成PGA制品货架期的缩短。因此在本发明中，碱性无机填料主要是起到酸中和剂的作用。需要指出的是也并非所有的碱性填料都能起到延长PGA制品货架期的作用，某些碱性过强的无机填料可能在同PGA共混阶段就造成PGA的剧烈降解或可能因为碱性太强反而有效促进了水解反应。
所述的羧基封端剂，为聚碳化二亚胺、单体碳化二亚胺、双恶唑啉基苯中的一种或多种混合物。这类材料对羧基具有较高的反应活性，能够有效捕捉端羧基。
所述的羟基封端剂，为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种混合物。一般来说，端基为NCO基团的化合物都同羟基具有较高的反应活性。
所述的抗水解剂即乙烯基硅烷，为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种混合物。这类化合物能够在过氧化物类引发剂(在某些条件下也可能不需要引发剂)作用下形成活性自由基，然后接枝于某些主链上有活泼氢的大分子上。乙烯基硅烷接枝的大分子在有水汽存在的条件下能发生水解交联反应。因此，乙烯基硅烷也常被用于制造水解交联的聚乙烯电缆料。通过交联反应，大分子链段的运动会被受到抑制，玻璃化温度也会随之提高。
所述的接枝剂即过氧化物类引发剂，为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或两种混合物。过氧化物类引发剂根据其不同的作用领域也被称为交联剂、架桥剂等。
所述的辅助接枝剂，为聚醋酸乙烯酯。这类材料的作用主要是抑制自由基的链终止反应，促进链转移反应，提高引发剂效率和单体接枝率。
所述的分散剂，为油酸钠、油酸钙、油酸锌、油酸镁中的一种或多种混合物。这类材料的主要功能是促进共混过程中各种材料的分散效果。
所述的相容剂即酯交换反应催化剂，为乙酰丙酮钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯中的一种或几种混合物。这类有机钛化合物能够促进酯交换反应，尤其在两种聚酯类材料共混时，能够促进嵌段共聚物的形成，从而提高两种聚酯材料的相容性，因此，酯交换反应催化剂有时候也能起到相容剂的作用。在本发明中，本发明的基体树脂PLA和PGA虽然结构相似，但实际相容性很差(因为内聚能密度差异大)，因此本发明提出的方案是通过酯交换反应提高两种材料的相容性。
本发明的第二个发明目的是公开上述PLA复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，称取质量份为100份聚乳酸(PLA)、酸中和剂30～300份、羧基封端剂5～50份、羟基封端剂5～50份、抗水解剂3～10份、接枝剂0.5～2份、辅助接枝剂0.5～3份、分散剂1～5份，在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中以温度范围180～210℃挤出造粒；第二步，将第一步中获得的挤出颗粒同0.5～2份相容剂在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中以温度范围150～180℃挤出造粒，即得到本发明的用于改善聚乙交酯(PGA)耐久性的PLA母粒，为一种功能化的PLA复合材料。
本发明应用及有益效果：
本发明用于改善聚乙交酯(PGA)耐久性的母粒具有加工使用方便、添加量少的特点，可同聚乙交酯(PGA)颗粒混合后，进行注塑或挤出加工，在改善聚乙交酯(PGA)制品室温环境下的耐久性、货架期方面具有出色的效果。
本发明的母粒使用方便，在PGA热加工时候直接加入，相比其它PGA耐久性改良方案能有效减少PGA造粒造成的降解。
本发明母粒制备方法简单，易于操作，成本低，加工方便。
本发明设计机理，以及相比于现有技术具有以下优点：
1.本领域皆知PGA的降解原理是：为水解降解，由于未改性前PGA大分子链的端基是羟基或者羧基，这些端基的存在会大大降低酯键的水解稳定性，因此水分子特别容易攻击PGA大分子的端酯基。一旦PGA的某个端酯基发生了水解反应，生产了乙醇酸单体，这个游离的乙醇酸在水分子的作用下会很快起到自催化作用，加速PGA的水解反应。对此，本发明母粒配方设计同时含有羧基封端剂和羟基封端剂，能实现PGA端基最大程度的封端。一旦PGA的活性端基被封住，PGA的加工稳定性和抗水解性就会获得大幅度的提升，由此PGA制品的耐久性就能获得提升。
2.本发明方案中首次采用碱性填料来解决PGA耐水解。众所周知，PGA的水解过程中会产生乙醇酸，此时若能中和掉游离的乙醇酸或其它酸性较强的乙醇酸低聚物对于提高PGA的水解稳定性具有很大帮助。本发明通过引入碱性填料发现，由于PGA低玻璃化转变温度的特性、易水解特性、以及水解后产生酸性较强的乙醇酸和选择的碱性填料非常契合，PGA水解产生的酸性物质可以被第一时间反应掉，从而由酸催化诱发的水解反应被缓解。
本发明碱性填料就是添加剂滑石粉和碳酸钙，这听起来是普通的填料。在先专利文献公开有PGA改性相关添加碳酸钙用于提高材料在热水中的降解速度。然而，本发明却发现：类似碱性填料填充于PGA中却可以大大减缓材料的常温降解速度，显著延长PGA改性制品的货架期。
3本发明母粒综合了封端、酸中和、相容化、湿气交联等技术，能全面改善PGA的抗水解性，又不造成机械性能的较大损失。
对于本领域的技术人员，可以理解，对于可水解降解的可降解塑料，当其玻璃化转变温度远高于降解环境温度，大分子链段的运动活性被抑制，材料的水解降解速度也会随之下降。而对材料进行交联是可以提高玻璃化转变温度的。常见的交联方式有辐照交联、过氧化物交联以及硅烷的水解交联。对于PGA而言，本发明采用硅烷水解交联。机理是：首先，将PLA同接枝剂(过氧化物类引发剂)、乙烯基硅烷在合适的温度下一起挤出，这样就发生了PLA接枝所述硅烷偶联剂的反应，也就是说PLA主链上接枝了硅烷。然后这些接枝有硅烷的PLA再与相容剂混合。由于PGA熔融加工时候的温度较高，超过220℃(这主要是由PGA的高熔点特性决定的)，这时候那些接枝有硅烷偶联剂的PLA也会同PGA发生酯交换反应，最终会形成PGA-PLA接枝硅烷偶联剂嵌段共聚物。也就是通过这种方式，可以将硅烷偶联剂带入到PGA主链中。进一步的，PGA主链含有了硅烷偶联剂组分，就能够在少量水气作用下发生硅烷水解交联反应，一旦发生了交联反应，材料的玻璃化温度会获得提升，由此，链段运动受阻，水解降解反应也会收到抑制。此外，PGA和PLA的实际相容性也不好，相容剂(钛酸酯类酯交反应催化剂)能催化酯交换反应，从而促进PGA-PLA嵌段共聚物的形成，提体系的相容性。因此，在本发明中，添加羧基封端剂、羟基封端剂主要作用是封端；添加碳酸钙、滑石粉类碱性填料则是酸中和，用于捕捉那些生产的酸单体和辅助捕捉端羧基，所谓酸中和；添加相容剂(钛酸酯类酯交反应催化剂)则主要是考虑到提高母粒中的PLA组分同PGA的相容性，此所谓相容化的作用；而通过引发剂、硅烷偶联剂同PLA的接枝反应，以及相容剂(钛酸酯类酯交反应催化剂)的加入，则是间接让PGA主链上产生硅烷偶联剂侧基，从而可实现PGA的湿气交联，提高PGA的玻璃化转变温度，进一步提高PGA的耐水解降解性能，此所谓湿气交联技术。
4.本发明采用了特殊的加工工艺，在双螺杆挤出机中以150～180℃挤出造粒，将某些相容剂在明显较低的温度下进行加工，从而提高了该助剂在作为母粒添加后的反应活性，也最大程度的避免了一些副反应。所谓特殊工艺在于本发明不是简单将各种材料一起混起来挤出，实际上第一道混合时候不仅仅伴随材料的混合，也包括了PLA在过氧化物类接枝剂、接枝助剂的作用下，发生接枝反应，形成硅烷偶联剂接枝的PLA，这个接枝反应的温度(“180～210℃”)必须是严格筛选的。然后这种接枝有硅烷偶联剂的PLA再同相容剂混合。这个混合温度还是有严格限制的，温度过高容易发生副反应，过低则难以混合均匀。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，本发明所使用的原料，聚乳酸PLA来源于NatureWorks公司，牌号为3001D；PGA来源于江苏金聚合金材料有限公司，数均分子量为10万；聚乙酸乙烯酯来源于山东豪耀新材料有限公司，数均分子量为10万、50万；碳酸钙来自于南京博恩新材料，粒径为1250目；滑石粉来自于灵寿县二平矿产品加工厂，粒径1250目；其余试剂均为市售。需要说明的是，上述记载的原料来源仅为举例，其实际选择并不唯一，本领域技术人员还可根据实际情况购买其他厂家、规格型号的产品，各原料的来源并不影响本发明技术效果的实现。
以下介绍本发明实施例和对比例中的母粒测试方法。如未特殊说明，下文中所述“母粒”特指本发明实施例中的用于改善聚乙交酯PGA耐久性的PLA复合母粒或对比例中的一种用于聚乙交酯PGA耐久性研究的功能母粒。
本发明通过将本发明的用于改善聚乙交酯PGA耐久性的母粒(包括实施例和对比例中的母粒)同PGA颗粒按照1比9的质量比混合均匀后，注塑加工成样条，再经样条的进一步测试来对母粒的功效进行评价测试。也就是说，本发明是通过测试PGA/母粒复合材料的性能来评价本发明制备获得的PLA母粒的作用。
本发明实施例和对比例中的母粒其评价测试所用样条的制备方法如下：将需评价测试的母粒同PGA颗粒按照1：9的质量比混合均匀后，在注塑机中于220～230℃注塑成型，注塑所用模温为110℃。
本发明中使用下述仪器测试样条(以下所述样条，均特指母粒改性PGA注塑成型后所制备的测试用样条)的性能，按GB/T 1040-2006标准在RG1-5型电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司生产)上进行拉伸性能测试；
按GB/T 9341-2008标准在RG1-5型电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司生产)上进行弯曲性能测试；按GB/T16420-1998标准在UJ-40型悬臂梁冲击试验机(河北省承德市材料试验机厂生产)上测定悬臂梁缺口冲击强度；按GB/T 1634.1-2004标准在ZWY-0318型热变形维卡温度测试仪(扬州市道纯试验机械厂生产)中测试样条的热变形温度(1.8MPa，未退火)。
本发明采用如下方法测试样条的耐久性：将弯曲性能测试用的标准样条置于25℃，70％相对湿度的恒温恒湿箱中(东莞正蓝精密仪器有限公司，ZL-80型)，90天后取出样条，测试弯曲强度及弯曲强度保持率。弯曲强度保持率计算公式如下：
Figure GDA0003950035580000071
即以经过恒温恒湿90d处理后样条的弯曲强度保持率来评价母粒对聚乙交酯耐久性的改善效果。
实施例1
一种用于改善聚乙交酯耐久性的母粒，其制备方法如下：
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸钙30份、羧基封端剂聚碳化二亚胺5份、羟基封端剂甲苯二异氰酸酯5份、抗水解剂乙烯基三甲氧基硅烷10份、接枝剂过氧化二异丙苯2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)3份、分散剂油酸钙5份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同0.5份相容剂乙酰丙酮钛在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到本发明的用于改善聚乙交酯耐久性的母粒。
表1列出了母粒的评价测试结果。
弯曲强度
拉强95mpa，伸长率7％，弯曲强度182，热变形温度150，弯曲强度保持率75％
实施例2
范围需要
一种用于改善聚乙交酯耐久性的母粒，其制备方法如下：
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸钙300份、羧基封端剂单体碳化二亚胺50份、羟基封端剂六亚甲基二异氰酸酯5份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷3份、接枝剂2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷0.5份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)0.5份、分散剂油酸钙3份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同2份相容剂在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到本发明的用于改善聚乙交酯耐久性的母粒。
表1列出了母粒的评价测试结果。
弯曲强度
拉强92mpa，伸长率6％，弯曲强度190，热变形温度151，弯曲强度保持率77％
实施例3
同实施例1，但酸中和剂用量明显增大
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸钙250份、羧基封端剂聚碳化二亚胺5份、羟基封端剂甲苯二异氰酸酯5份、抗水解剂乙烯基三甲氧基硅烷10份、接枝剂过氧化二异丙苯2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)3份、分散剂油酸钙5份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同0.5份相容剂乙酰丙酮钛在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到本发明的用于改善聚乙交酯耐久性的母粒。
表1列出了母粒的评价测试结果。
弯曲强度
拉强94mpa，伸长率5％，弯曲强度188，热变形温度152，弯曲强度保持率91％
实施例4
最优化方案
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸钙200份、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，羟基封端剂异佛尔酮二异氰酸酯25份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)1份、分散剂油酸镁3份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同1份相容剂乙酰丙酮钛在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到本发明的用于改善聚乙交酯耐久性的母粒。
表1列出了母粒的评价测试结果。
弯曲强度
拉强98mpa，伸长率8％，弯曲强度185，热变形温度151，弯曲强度保持率95％
实施例5辅助接枝剂用量明显不足，其它等同于实施例4
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸钙200份、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，羟基封端剂异佛尔酮二异氰酸酯25份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)0.2份、分散剂油酸镁3份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同1份相容剂乙酰丙酮钛在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到本发明的用于改善聚乙交酯耐久性的母粒。
拉强97mpa，伸长率8％，弯曲强度183，热变形温度151，弯曲强度保持率89％
实施例6分散剂用量为最低的极限值，其它等同于实施例4
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸钙200份、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，羟基封端剂异佛尔酮二异氰酸酯25份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)1份、分散剂油酸镁1份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同1份相容剂钛酸四丁酯在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到本发明的用于改善聚乙交酯耐久性的母粒。
拉强95mpa，伸长率7％，弯曲强度181，热变形温度151，弯曲强度保持率92％
实施例7相容剂用量过大，其它等同于实施例4
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸钙200份、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，羟基封端剂异佛尔酮二异氰酸酯25份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)1份、分散剂油酸镁3份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同4份相容剂乙酰丙酮钛在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到本发明的用于改善聚乙交酯耐久性的母粒。
拉强93mpa，伸长率8％，弯曲强度175，热变形温度123，弯曲强度保持率82％
实施例8相容剂用量过小，其它等同于实施例4
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸钙200份、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，羟基封端剂异佛尔酮二异氰酸酯25份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)1份、分散剂油酸镁3份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同0.2份相容剂乙酰丙酮钛在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到本发明的用于改善聚乙交酯耐久性的母粒。
拉强72mpa，伸长率4％，弯曲强度142，热变形温度143，弯曲强度保持率90％
实施例9改变中和填料种类，其它等同于实施例4
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂滑石粉200份、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，羟基封端剂异佛尔酮二异氰酸酯25份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)1份、分散剂油酸镁3份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同1份相容剂乙酰丙酮钛在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到本发明的用于改善聚乙交酯耐久性的母粒。
拉强97mpa，伸长率6％，弯曲强度195，热变形温度155，弯曲强度保持率90％。
实施例10改变聚醋酸乙烯酯分子量和分散剂、复合相容剂，其它等同于实施例4
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸钙200份、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，羟基封端剂异佛尔酮二异氰酸酯25份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量50万)1份、分散剂油酸锌2份和油酸钠1份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同1份相容剂钛酸四苯酯在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到本发明的用于改善聚乙交酯耐久性的母粒。
拉强95mpa，伸长率8％，弯曲强度183，热变形温度151，弯曲强度保持率90％
实施例11
步骤2采用190～210摄氏度造粒
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸钙200份、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，羟基封端剂异佛尔酮二异氰酸酯25份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)1份、分散剂油酸镁3份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同1份相容剂乙酰丙酮钛在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中190～210℃挤出造粒，即得到本发明的用于改善聚乙交酯耐久性的母粒。
表1列出了母粒的评价测试结果。
拉强90mpa，伸长率5％，弯曲强度172，热变形温度149，弯曲强度保持率82％。
结果表明不同的造粒工艺对性能影响很大
对比例1无羟基封端剂，其余同实施例4
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸钙200份、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)1份、分散剂油酸镁3份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同1份相容剂乙酰丙酮钛在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到一种用于聚乙交酯耐久性研究的功能母粒。
表1列出了母粒的评价测试结果。
弯曲强度
拉强90mpa，伸长率7％，弯曲强度181，热变形温度150，弯曲强度保持率65％
对比例2基体树脂改为PBAT
①称取质量份为100份①称取质量份为100份PBAT树脂(对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物)、酸中和剂碳酸钙200份、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，羟基封端剂异佛尔酮二异氰酸酯25份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)1份、分散剂油酸镁3份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同1份相容剂乙酰丙酮钛在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到一种用于聚乙交酯耐久性研究的功能母粒。
表1列出了母粒的评价测试结果。
弯曲强度
拉强80mpa，伸长率5％，弯曲强度172，热变形温度152，弯曲强度保持率63％
PBAT在引发剂作用下发生了较为严重的交联反应，造成母粒的分散性严重下降。
对比例3无酸中和剂
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，羟基封端剂异佛尔酮二异氰酸酯25份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)1份、分散剂油酸镁3份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同1份相容剂乙酰丙酮钛在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到一种用于聚乙交酯耐久性研究的功能母粒。
表1列出了母粒的评价测试结果。
弯曲强度
拉强101mpa，伸长率10％，弯曲强度178，热变形温度150，弯曲强度保持率45％。
对比例4一股脑挤出
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸钙200份、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，羟基封端剂异佛尔酮二异氰酸酯25份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)1份、分散剂油酸镁3份、相容剂乙酰丙酮钛1份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒，即得到一种用于聚乙交酯耐久性研究的功能母粒。
表1列出了母粒的评价测试结果。
弯曲强度
拉强91mpa，伸长率7％，弯曲强度180，热变形温度151，弯曲强度保持率68％
对比例5用硬脂酸替代油酸
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸钙200份、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，羟基封端剂异佛尔酮二异氰酸酯25份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)1份、分散剂硬脂酸镁3份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同1份相容剂乙酰丙酮钛在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到一种用于聚乙交酯耐久性研究的功能母粒。
表1列出了母粒的评价测试结果。
弯曲强度
拉强86mpa，伸长率6％，弯曲强度178，热变形温度150，弯曲强度保持率81％。
对比例6采用碳酸钠作为酸中和剂
①称取质量份为100份聚乳酸PLA、酸中和剂碳酸镁200份、羧基封端剂聚碳化二亚胺30份和双恶唑啉基苯10份，羟基封端剂异佛尔酮二异氰酸酯25份、抗水解剂乙烯基三乙氧基硅烷8份、接枝剂过氧化二异丙苯1.2份、辅助接枝剂聚醋酸乙烯酯(分子量10万)1份、分散剂油酸镁3份在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中180～210℃挤出造粒；
②将步骤①中获得的颗粒同1份相容剂乙酰丙酮钛在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中150～180℃挤出造粒，即得到一种用于聚乙交酯耐久性研究的功能母粒。
表1列出了母粒的评价测试结果。
弯曲强度
拉强98mpa，伸长率8％，弯曲强度185，热变形温度151，弯曲强度保持率95％
对比例7采用空白参照
在数均分子量为10万的PGA颗粒中不添加任何母粒，然后直接注塑成测试所用的样条(样条的制备工艺和尺寸均同母粒评价测试用的样条无差别)，并做测试。表1列出了样条的测试结果。
表1实施例及对比例母粒的评价测试结果及空白参照测试结果
Figure GDA0003950035580000141
注：“/”表示未测试
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种用于改善聚乙交酯（PGA）耐久性的母粒,其特征在于，该母粒按质量份由下述组分组成：
基体树脂，聚乳酸(PLA) 100
酸中和剂 30~300
羧基封端剂 5~50
羟基封端剂 5~50
抗水解剂 3~10
接枝剂 0.5~2
辅助接枝剂 0.5~3
分散剂 1~5
相容剂 0.5~2
制备方法为：包括如下步骤：
第一步，称取质量份为100份聚乳酸（PLA）、酸中和剂30 ~300份、羧基封端剂5~50份、羟基封端剂5~50份、抗水解剂3~10份、接枝剂0.5~2 份、辅助接枝剂0.5~3份、分散剂1~5份，在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中以温度范围180~210℃挤出造粒；
第二步，将第一步中获得的挤出颗粒同0.5~2份相容剂在高混机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中以温度范围150~180℃挤出造粒，即得到用于改善聚乙交酯（PGA）耐久性的PLA母粒，为一种功能化的PLA复合材料；
所述的酸中和剂为碱性无机填料，为碳酸钙、滑石粉的一种或两种混合物；
所述的羧基封端剂，为聚碳化二亚胺、单体碳化二亚胺、双恶唑啉基苯中的一种或多种混合物；
所述的羟基封端剂，为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）中的一种或多种混合物；
所述的抗水解剂即乙烯基硅烷，为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种混合物；
所述的接枝剂即过氧化物类引发剂，为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或两种混合物；
所述的辅助接枝剂，为聚醋酸乙烯酯；
所述的分散剂，为油酸钠、油酸钙、油酸锌、油酸镁中的一种或多种混合物；
所述的相容剂即酯交换反应催化剂，为乙酰丙酮钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯中的一种或几种混合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114479392A (zh) * 2020-10-28 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种热稳定性提高的改性聚乙醇酸及其制备方法和应用
CN112679927A (zh) * 2020-12-24 2021-04-20 海南赛诺实业有限公司 一种具有较高货架期的改性pga材料及其制备方法
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CN113388136B (zh) * 2021-05-20 2022-09-16 北京化工大学 Pga增强的降解薄膜及其制备方法
CN113512281B (zh) * 2021-08-11 2022-12-30 海南赛诺实业有限公司 一种改性pga材料及其制备方法，以及改性pga薄膜
CN115746571A (zh) * 2022-11-15 2023-03-07 康辉新材料科技有限公司 一种可降解聚乳酸专用增韧亲水母粒及制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5177748B2 (ja) * 2008-09-02 2013-04-10 独立行政法人産業技術総合研究所 脂肪族ポリエステル組成物およびその製造方法
AT508100A2 (de) * 2009-03-30 2010-10-15 Erema Neutralisierung durch füllstoff
CN107083032A (zh) * 2017-04-10 2017-08-22 同济大学 一种加工挤出过程中交联反应制备高强度和高韧性生物可降解聚乳酸基复合材料的方法
CN109280350B (zh) * 2018-08-09 2021-08-24 束建军 一种快速成型可降解复合材料及其制备方法
CN109181254B (zh) * 2018-08-31 2021-10-19 束建军 一种混合有户外降解聚乳酸与秸秆的复合材料及其制备方法
CN109535675B (zh) * 2018-12-07 2020-08-25 北京惠林苑生物科技有限公司 耐水解耐uv光老化生物降解塑料地膜及其制备方法

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