CN103421284A - 一种耐热易加工的天然纤维增强聚乳酸复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐热易加工的天然纤维增强聚乳酸复合材料制备方法,通过将60~90%聚乳酸、经偶联处理的纤维、1~5%流动性改性剂、0.5~5%成核剂、0.5~5%抗湿热改性剂等进行熔融共混,并进行相应后处理,得到一种加工时不易降解,成型容易周期短,不易变形的高耐热、易加工的天然纤维增强聚乳酸(PLA)复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于材料科学中的高分子复合材料领域,涉及一种利用天然纤维改性聚乳酸,并通过纤维前处理、助剂添加及材料后处理工艺,制备出力学性能优异、耐热性高、成型方便且易于回收处理的复合材料的方法。根据本发明方法所制备的PLA复合材料,解决了传统PLA增强材料不易回收处理的、增强组分在材料体系内分散型差、制品成型周期长且尺寸稳定性差、抗光、热及水降解性差的问题。本发明所涉及方法操作简便、制备材料的性能可控性强,适用于实验室制备及企业产业化生产,环保、低碳,所制备的材料是一种高刚性、高耐热,易于成型且完全可降解的天然纤维增强聚乳酸(PLA)复合材料。
背景技术
21世纪,是低碳经济的时代,可持续发展成为主题,环保理念深入人心,国家政策导向也开始将重点放在环保方面。汽车及塑料行业成为峰尖浪头,2009年开始,我国成为了汽车及塑料的生产与消费第一大国。在国际环保形势压力下,我国以开始大力发展易降解塑料生物塑料,聚乳酸行业得到了长足的发展。无论在聚乳酸合成工业,还是加工改性行业,聚乳酸(PLA)技术日趋成熟。然而,聚乳酸属于线性聚合物,因此在力学性能、耐热性能及抗老化性等方面存在不足,而传统改性方法无论是纳米粒子填充、纤维增强或是弹性体填充都难以保证性能稳定,同时大幅度降低了PLA材料原有的耐热性,高刚性及易降解性;此外,聚乳酸材料结晶速度慢,成型周期长,制品往往出现明显的后收缩,如果应用于汽车内饰领域,会因为尺寸问题,在配件装配及长期使用过程中出现脱落、褪色,影响应用范围。另外,由于聚乳酸材料属于脂肪族聚酯,端基含有大量的COOH及-OH基团,活泼氢容易导致分子量降低,在光、热及潮湿环境下容易发生材料降解,因此使用寿命也是限制PLA材料在汽车内饰领域大范围应用的致命因素。
如何保持PLA材料可降解性的同时,保证其5年以上的使用寿命,成为摆在聚乳酸材料改性研究工作者面前的当务之急。国内对聚乳酸的改性集中在以下方面:
一、耐热性提高:
非结晶性高分子的耐热性能基本有玻璃化转变温度Tg决定,而PLA材料属于结晶性高分子材料,其耐热温度在Tg与Tm之间,通过注塑成型方法得到的PLA制品的热变形稳定只有58℃左右,这是由于在实际成型过程中PLA材料几乎不结晶,而耐热性差正是由于PLA结晶速率非常慢而引起的。因此改善材料结晶性能(提高材料结晶速度)与选取高耐热树脂 与PLA共混、纳米复合技术以及化学交联等方法(提高Tg,缩小与Tm的距离),成为主要提高PLA材料耐热温度的最有效的方法。
二、耐水解性提高:
由于PLA分子中-COOH基、OH基上存在活泼氢,容易引起PLA在加工或较高使用温度下分子量降低。添加一些化合物对PLA的羧基进行封端处理,能够减少活泼氢的含量,从而抑制活泼氢对高分子物质的催化水解,使PLA在较长时间内保持原有性质,如强度、韧性及透明性等,提高其耐久性。最有效的方法有:一种是在大分子链中引入耐水解分子结构单元,另一种是添加化学助剂-耐水解稳定剂。
三、耐光降解性提高:
聚合物的光降解是光和氧共同作用的结果,其中最重要的例子是空气中氧存在下日光的作用。一般说来,热氧化与光氧化是同时发生的。热氧化和光氧化最直观的结果是材料的外观恶化,与此同时,材料的力学和物理化学性能也发生变化。最直接的抑制光氧化的方法,是添加光稳定剂或UV稳定剂,它们能干扰光诱发的物理和化学过程。
本发明正是基于以上理论基础的同时,通过对纤维亲油化处理,提高纤维与树脂的结合效果,经过双螺杆挤出机的分散和塑化作用,加上添加的功能助剂,最终加工成料粒,最后将料粒后处理,最终得到高加工稳定性、高流动性、易于成型的PLA产品。
发明内容
本发明所涉及方法是通过向聚乳酸体系内引入天然纤维,通过对天然纤维前处理工艺、填充工艺、挤出工艺、后处理工艺等条件的控制,使天然纤维与PLA树脂充分结合,最终获得高加工稳定性、高流动性、易于成型的天然纤维增强PLA复合材料。具体步骤如下:
一、天然纤维的选择
通过选择合适的天然纤维(包括原麻、短纤维、长纤维及成卷纤维)最终本专利确定使用成卷纤维作为填充组分,具体理由如下:1、原麻未经过生产厂家耐热处理,因此在加工易发生炭化;2、短纤维的异相成核效果比长纤维差,而长纤维存在易结团,下料困难等问题;3、选择成卷纤维,可以根据失重法测量添加重量,通过添加的束的数量控制添加比例,通过螺杆转数及螺杆组合控制纤维在体系内的分散长度,更加有效的控制材料的性能。
二、天然纤维的前处理
天然纤维由于其结构的原因,体现出表面的光滑性,因此需要利用紫外处理、热处理、电处理、酸/碱处理、等离子处理等方法,使纤维表面出现“刻蚀”分层,进而增加纤维与树 脂的结合能力,保证复合材料整体的性能。
本发明选择了实用性较强的热处理方法,将天然纤维在100℃条件下热处理4小时,之后通过配制偶联剂(NDZ101、KH550或锆酸酯偶联剂的一种)与有机溶剂(氯仿、四氢呋喃或丙酮的一种)的表面处理剂,湿法处理纤维,烘干溶剂并烘至恒重后,将天然纤维通过失重称以一定添加比例(5∶80~95%)添加,经侧喂料螺杆或纤维加入孔进入到主螺杆内。
三、复合材料挤出
将一定比例(占总体质量的0.5~2%)的抗氧化剂(主抗氧剂:包括胺类及酚类的一种,辅助抗氧剂:包括亚磷酸酯、含硫协效剂,金属猝灭剂、UV吸收剂、受阻胺类的一种)与PLA树脂(分子量范围20000~200000)以一定比例(占总体质量的60~90%)共混后经双螺杆挤出,在熔融段经天然共混复合填充后,经真空排气、挤出、水冷、风冷、风干脱水、切料、均化震荡、烘干。
四、材料的后处理
后处理的方法如下:
方法一:料粒挤出后,经过沸水浴(70~100℃)加热15~45秒,之后80℃烘干3小时。
方法二:料粒挤出后,在100~160℃条件下,烘箱内放置0.5~2h。
具体实施方式
1、取占PLA树脂比例0.5%的偶联剂KH550,用环己烷溶剂,制备出0.2g/ml表面处理剂。
2、失重法称量剑麻纤维添加量并保持15%的质量总占比,经过表面处理并烘干至恒重后,经纤维加入口进入螺杆与PLA共混挤出。
3、主料口加入83%的聚乳酸及ADD-1350(1%),聚碳化二亚胺(0.05%)、2-氯苯甲酸钠(0.01%)、2-羟二苯甲酮(0.01%)共混后挤出,经真空排气、水冷、风冷、切料,干燥。
4、加工
挤出工艺参数;
机筒温度:45℃
螺杆温度:180℃
机头温度:180℃
螺杆转数:180r/min
喂料转数:6r/min
侧喂料转数:8r/min
真空排气压力:0.05~0.1MPa
一级水槽水温:80℃
二级水槽水温:25℃
切粒机速度:280~300r/min
注塑参数:
一级注塑压力:30Mpa
一级注塑速度:25%
二级注塑压力:20Mpa
二级注塑速度:15%
一级保压压力:35Mpa
一级保压速度:25%
二级保压压力:25Mpa
二级保压速度:15%
注塑时间:4s,
保压+冷却时间:30s
模温:105℃
热结晶温度:120℃
热结晶时间:1.5h 。
Claims (8)
1.一种耐热易加工的天然纤维增强聚乳酸复合材料制备方法,通过与前处理的天然纤维、助剂熔融共混及后处理方法,解决了聚乳酸(PLA)材料降解加工稳定性、流动性,尺寸稳定性差的问题,本材料加工时不易降解、成型周期短、不易变型。
2.根据权利要求1所述的天然纤维增强PLA复合材料,其PLA树脂基体分子量选取为20000~200000聚乳酸树脂,占总体质量的60~90%。
3.根据权利要求1所述的天然纤维增强PLA复合材料,天然纤维选取韧皮纤维(如黄麻、苎麻、大麻)、吁纤维(剑麻、蕉麻)或纤维素的一种,添加量为总体质量的10~30%。
4.根据权利要求1所述的天然纤维,其经过表面处理剂处理,表面处理剂包括偈联剂组分(NDZ101、KH550或苯乙烯马来酸酐共聚物的一种)和有机溶剂组分(氯仿、四氢呋喃、乙醇或丙酮的一种),两种组分的配比为5∶80~95。
5.根据权利要求1所述的相关助剂,包括抗湿热降解剂,如聚碳化二亚胺、异氰酸酯及唑啉化合物中的一种,添加量为总体质量的0.5~5%。
6.根据权利要求1所述的相关助剂,包括成核促进剂,如2-氯苯甲酸钠、吡咯羧酸钠、二亚苄基山梨醇、羟基磷灰石及低分子量聚丙烯,添加量为总体质量的0.5~5%。
7.根据权利要求1所述的后处理方法,通过热水浴(70~100℃)10s~100s后,于70~160℃退火0.5-1h。
8.根据权利1要求所述的相关助剂,包括流动性改进剂,此改进剂为硬脂酸钙、ADD-3310、ADF-1350中的一种或两种以上的混合物,添加量占总质量的1%~5%。
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