CN106084692B - 聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚乳酸复合材料的制备方法，在同向啮合双螺杆挤出机上增加多个侧喂料装置，将不同的原料组分从同向啮合双螺杆挤出机的料筒上沿物料流向依次设置的多个喂料机中依次加入，实现对聚乳酸耐热反应程度的控制，使材料综合性能得到优化，同时由于采用连续化的工艺与装备，使材料制备过程中综合能耗降低，生产成本大幅下降，且制备前无需对聚乳酸进行预干燥，能稳定地控制聚乳酸含水量在0.02％以内，抑制水份在料筒中对聚乳酸热学分解、水解而造成分子量降低的影响，保证了产品质量。

Description

聚乳酸复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸复合材料的制备方法，尤其涉及一种无需预干燥的通过熔融挤出插层工艺制备耐热聚乳酸复合材料的方法。
背景技术
聚乳酸(Poly Lactic Acid，PLA)是以乳酸为原料，经聚合得到的新型聚酯材料，聚乳酸在使用后能被自然界中的微生物完全降解生成二氧化碳和水，不会对环境造成污染，因此具有良好的可生物降解性能；且聚乳酸具有良好的透明性、高力学强度和适当的阻隔性能，是首选的能作为具有商业用途的生物基材料。
但是聚乳酸因结晶速率慢而导致其产品的发展受到了很大程度的限制，特别是在一些高温领域的应用，如杯子、汤碗、家电、汽车零件等工程塑料应用领域的制品。虽然聚乳酸是结晶性高分子材料，但是由于聚乳酸热变形温度只有58℃左右，远远低于通用塑料聚丙烯，在实际成型过程中几乎不结晶，在加工过程中，通过延长冷却时间可得到部分结晶的聚乳酸，但这延长了成型周期，不利于高效生产。
另外，上述制品在加工前，为防止聚乳酸在加工过程中氧化、机械分解、热学分解、水解，尤其是需要防止其水解，以及由此产生的分子量减少，因为分子量减小通常伴有整体性能的严重退化，因此在传统的聚乳酸加工中，对聚乳酸进行预干燥是必不可少的，其含水率要小于0.02％，而且需要选择合适的干燥条件，聚乳酸树脂进入预干燥器时必须有强烈的翻动或搅拌，从而保证树脂在干燥过程中降解最小，不发生结块。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸复合材料的制备方法，无需对聚乳酸进行预干燥，聚乳酸结晶速率明显提升，生产周期短，利于高效生产。
为实现上述目的，本发明提供一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取聚乳酸100份、热稳定剂0.5～2份、成核剂0.5～3份、结晶促进剂0.2-0.5份、有机活化纳米无机填料1～3份；
步骤2、提供一同向啮合双螺杆挤出机，所述同向啮合双螺杆挤出机按照物料在料筒中的流向，依次分为加料段、第一压缩段、排气段、第一计量段、第二压缩段、第二计量段、第三压缩段、及第三计量段，所述同向啮合双螺杆挤出机的料筒上对应所述加料段设有喂料机，对应所述第一计量段、第二计量段上分别设有第一侧喂料机、第二侧喂料机，对应所述排气段设有排气口；所述同向啮合双螺杆挤出机的排气口与真空泵相连接；
步骤3、将称取好的聚乳酸、热稳定剂混合均匀后通过喂料机加入到同向啮合双螺杆挤出机中，开启预热好的同向啮合双螺杆挤出机，通过第一侧喂料机加入称取好的成核剂和促进剂，通过第二侧喂料机加入称取好的有机活化纳米无机填料；其中，聚乳酸、热稳定剂依次经过所述同向啮合双螺杆挤出机的加料段、第一压缩段被熔融、混合后，经排气段时其中的气体通过真空泵从排气段的排气口排出，形成第一聚乳酸基体，成核剂和促进剂通过第一侧喂料机在第一计量段加入到第一聚乳酸基体中，经过第二压缩段后，成核剂和促进剂均匀分散于第一聚乳酸基体中，形成第二聚乳酸基体，有机活化纳米无机填料通过第二侧喂料机在第二计量段加入到第二聚乳酸基体中，经过第三压缩段、第三计量段后，有机活化纳米无机填料均匀分散与第二聚乳酸基体中，最后从同向啮合双螺杆挤出机的模头挤出，得到聚乳酸复合材料。
所述聚乳酸为L型聚乳酸、或D型聚乳酸。
所述热稳定剂为大分子受阻胺和磷酸酯化合物以及卤化铜系列热稳定剂、磷酸三乙酯、或硬脂酸锂。
所述成核剂为磷酸钠盐、苯甲酸盐、或山梨糖醇。
所述促进剂为脂肪酰胺、油酰胺、或邻苯二甲酰胺。
所述有机活化纳米填料为采用有机活化剂进行有机活化处理过的纳米滑石粉、纳米蒙脱土、或纳米碳酸钙。
所述有机活化纳米填料所采用的有机活化剂为铝酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂、或铝钛复合偶联剂。
所述同向啮合双螺杆挤出机的螺杆上的螺槽在对应所述排气段的部分深度最深。
所述步骤3中，所述同向啮合双螺杆挤出机在使用时其内的熔体压力控制在1～5MPa。
所述步骤3中，所述同向啮合双螺杆挤出机在使用时其内真空度控制在0.04MPa以上。
本发明的有益效果：本发明的聚乳酸复合材料的制备方法，首先将100份未干燥的聚乳酸、0.5～2份热稳定剂混合均匀后加入到同向啮合双螺杆挤出机中，达到基本塑化状态，基本塑化的物料进入到排气段时，由于排气段螺槽突然变深，在排气口真空泵的作用下，使气体从物料中脱出并在排气口被真空泵抽走，形成第一聚乳酸基体，然后将0.5～3份成核剂和0.2-0.5份结晶促进剂加入第一聚乳酸基体中，在螺杆的剪切作用下，成核剂和结晶促进剂均匀分散于第一聚乳酸基体中，形成第二聚乳酸基体，再将1～3份有机纳米填料加入第二聚乳酸基体中，通过熔融挤出插层法制备出透明度高、耐温性好、力学性能高的聚乳酸复合材料；本发明通过增加多个侧喂料装置，实现对聚乳酸耐热反应程度的控制，使材料综合性能得到优化；同时由于采用连续化工艺与装备，使材料制备过程中综合能耗降低，生产成本大幅下降。
附图说明
为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
附图中，
图1为本发明的聚乳酸复合材料的制备方法中所使用的同向啮合双螺杆挤出机的结构示意图；
图2为图1的同向啮合双螺杆挤出机中的螺杆的示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
本发明提供一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取聚乳酸100份、热稳定剂0.5～2份、成核剂0.5～3份、结晶促进剂0.2-0.5份、有机活化纳米无机填料1～3份。
具体地，所述聚乳酸为L型聚乳酸、或D型聚乳酸。
具体地，所述热稳定剂为大分子受阻胺和磷酸酯化合物以及卤化铜系列热稳定剂、磷酸三乙酯、或硬脂酸锂。
具体地，所述成核剂为磷酸钠盐、苯甲酸盐、或山梨糖醇。
具体地，所述促进剂为脂肪酰胺、油酰胺、或邻苯二甲酰胺。
具体地，所述有机活化纳米填料为采用有机活化剂进行有机活化处理过的纳米滑石粉、纳米蒙脱土、或纳米碳酸钙，所述有机活化剂具体为铝酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂、或铝钛复合偶联剂。
步骤2、提供一同向啮合双螺杆挤出机，如图1-2所示，所述同向啮合双螺杆挤出机按照物料在料筒中的流向，依次分为加料段、第一压缩段、排气段、第一计量段、第二压缩段、第二计量段、第三压缩段、及第三计量段，所述同向啮合双螺杆挤出机的料筒上对应所述加料段设有喂料机，对应所述第一计量段、第二计量段上分别设有第一侧喂料机、第二侧喂料机，对应所述排气段设有排气口；所述同向啮合双螺杆挤出机的排气口与真空泵相连接。
步骤3、将称取好的聚乳酸、热稳定剂混合均匀后通过喂料机加入到同向啮合双螺杆挤出机中，开启预热好的同向啮合双螺杆挤出机，通过第一侧喂料机加入称取好的成核剂和促进剂，通过第二侧喂料机加入称取好的有机活化纳米无机填料；其中，聚乳酸、热稳定剂依次经过所述同向啮合双螺杆挤出机的加料段、第一压缩段被熔融、混合后，经排气段时其中的气体通过真空泵从排气段的排气口排出，形成第一聚乳酸基体，成核剂和促进剂通过第一侧喂料机在第一计量段加入到第一聚乳酸基体中，经过第二压缩段后，成核剂和促进剂均匀分散于第一聚乳酸基体中，形成第二聚乳酸基体，有机活化纳米无机填料通过第二侧喂料机在第二计量段加入到第二聚乳酸基体中，经过第三压缩段、第三计量段后，有机活化纳米无机填料均匀分散与第二聚乳酸基体中，最后从同向啮合双螺杆挤出机的模头挤出，得到聚乳酸复合材料。
具体地，所述同向啮合双螺杆挤出机的螺杆上的螺槽在对应所述排气段的部分深度最深。
具体地，所述步骤3中，所述同向啮合双螺杆挤出机在使用时其内的熔体压力控制在1～5MPa，其内真空度控制在0.04MPa以上。
具体地，如图1所示，本发明所使用的同向啮合双螺杆挤出机由传动装置、喂料装置、和真空排气装置等组成。该步骤3中将未预干燥的聚乳酸和热稳定剂加入到料斗中，其中热稳定剂抑制聚乳酸在加工过程中降解，第一阶螺杆在加料段、第一压缩段和排气段，将物料向前输送、熔融、混合从而使其达到基本塑化状态，其内的气体在从排气段由真空泵抽出。这是因为，如图2所示，由于螺杆在排气段螺槽突然变深，物料到达排气段后压力骤降，使聚合物中原来受压缩的气体和已经汽化的挥发物在此得到释放，并通过排气段螺杆的搅拌和剪切下，使气泡破裂，气体从物料中脱出，然后通过排气口的真空泵抽走，从而无需预干燥聚乳酸，并保证聚乳酸在加工过程中水份控制在0.02％以内，抑制了水份在高温条件对聚乳酸分子量变化的影响。
进一步地，本发明为了提高聚乳酸结晶度，加快结晶时间，当物料即第一聚乳酸基体进入到第一计量段时，从第一侧喂料机添加成核剂和结晶促进剂，然后进入第二压缩段，在双螺杆的强啮合区下，物料经过混炼、揉捏和剪切作用，充分熔融和分散混合。但是即使添加结晶成核剂的聚乳酸的半结晶期也在数十秒，比通常聚丙烯等结晶时间长。为了进一步加快结晶速度，并提高结晶度、耐热性和成型性能，物料进入第二计量段时，通过有机活化的纳米填料在第二侧喂料机加入，在同向啮合双螺杆挤出机中实现熔融挤出插层，使有机活化纳米填料的有序结构完全被破坏，而均匀分散在聚乳酸基体中，起到优异成核作用，进一步缩短聚乳酸结晶时间，从而显著缩短注射成型周期，并提高聚乳酸复合材料的综合性能，得到透明、耐高温、力学性能高的聚乳酸复合材料。
本发明中，成核剂和结晶促进剂的加入使得聚乳酸的结晶速率明显提升，分子链段的运动能力和二次成核能力增强；有机活化纳米填料均匀分散在聚乳酸基体中而形成的复合材料，使得聚乳酸力学性能和热稳定性得以提高，气体的透过性降低。
本发明采用同向啮合双螺杆挤出机制备聚乳酸复合材料，螺杆啮合区较多，使得碾压面积成倍增加，运转中对物料进行高效的挤压、塑化、拉伸作用，因此，设备的混炼、熔融和分散能力更强，正是这种高效的混炼作用，使双螺杆无需传统双螺杆的大直径、大长径比，就可获得同等质量的生产条件，体现双螺杆挤出机结构上的紧凑性和经济性。而且本发明所采用同向啮合双螺杆挤出机，两根螺杆之间的轴向齿间隙实现周期性变化，不断对流场产生挤压和释放，因此，能够有效将物料中气体排出，保证聚乳酸在加工过程中水分控制在0.02％以内，抑制了水份在高温条件对聚乳酸分子量变化的影响。
实施例一：
取50kg未干燥的聚乳酸，0.5kg磷酸三乙酯混合均匀后投到同向啮合双螺杆挤出机的喂料机中，开启已加热好的同向啮合双螺杆挤出机，熔体压力控制在1～5MPa之间，真空度控制在0.05MPa左右，在第一侧喂料机中加入0.5kg4,6-二叔丁基苯基磷酸钠和0.1kg油酰胺，在双螺杆的剪切作用下充分混合、塑化、分散后进入第二计量段，在第二侧喂料机中加入0.5kg约10000目的已有机活化的有机活化滑石粉，再次在第二压缩段充分混合、熔融、分散，使纳米层状有机活化滑石粉的有序结构完全被破坏，而均匀分散在聚合物基体中，得到透明、耐高温、力学性能高的聚乳酸米复合材料。
实施例二：
取100kg未干燥的聚乳酸，0.5kgThemstabTMS220混合均匀后投到同向啮合双螺杆挤出机的喂料机中，开启已加热好的同向啮合双螺杆挤出机，熔体压力控制在1～5MPa之间，真空度控制在0.08MPa左右，在第一侧喂料机中加入1kg二聚偏磷酸盐和0.2kg硬脂酰胺，在双螺杆的剪切作用下充分混合、塑化、分散后进入第二计量段，在第二侧喂料机中加入1kg约10000目的已有机活化的有机活化蒙脱土，再次在压缩段充分混合、熔融、分散，使纳米层状有机活化蒙脱土的有序结构完全被破坏，而均匀分散在聚合物基体中，得到透明、耐高温、力学性能高的聚乳酸复合材料。
实施例三：
取100kg未干燥的聚乳酸，0.5kg硬脂酸锂混合均匀后投到同向啮合双螺杆挤出机的喂料机中，开启已加热好的同向啮合双螺杆挤出机，熔体压力控制在1～5MPa之间，真空度控制在0.05MPa左右，在第一侧喂料机中加入1.5kg磷酸二氢铝和0.5kg邻苯二甲酰胺，在双螺杆的剪切作用下充分混合、塑化、分散后进入第二计量段，在第二侧喂料机中加入1kg约10000目的已有机活化的有机活化碳酸钙，再次在压缩段充分混合、熔融、分散，使纳米层状机活化碳酸钙的有序结构完全被破坏，而均匀分散在聚合物基体中，得到透明、耐高温、力学性能高的聚乳酸复合材料。
实施例四：
取150kg未干燥的聚乳酸，0.8kg ThemstabTMS220混合均匀后投到同向啮合双螺杆挤出机的喂料机中，开启已加热好的同向啮合双螺杆挤出机，熔体压力控制在1～5MPa之间，控制真空度控制在0.04MPa左右，在第一侧喂料机中加入2kg4,6-二叔丁基苯基磷酸铝和0.5kg邻苯二甲酰胺，在双螺杆的剪切作用下充分混合、塑化、分散后进入第二计量段，在第二侧喂料机中加入3kg约约10000目的已有机活化的有机活化蒙脱土，再次在压缩段充分混合、熔融、分散，使纳米层状有机活化蒙脱土的有序结构完全被破坏，而均匀分散在聚合物基体中，得到透明、耐高温、力学性能高的聚乳酸/有机纳米复合材料。
综上所述，本发明的聚乳酸复合材料的制备方法，首先将100份未干燥的聚乳酸、0.5～2份热稳定剂混合均匀后加入到同向啮合双螺杆挤出机中，达到基本塑化状态，基本塑化的物料进入到排气段时，由于排气段螺槽突然变深，在排气口真空泵的作用下，使气体从物料中脱出并在排气口被真空泵抽走，形成第一聚乳酸基体，然后将0.5～3份成核剂和少量结晶促进剂加入第一聚乳酸基体中，在螺杆的剪切作用下，成核剂和结晶促进剂均匀分散于第一聚乳酸基体中，形成第二聚乳酸基体，再将1～3份有机纳米填料加入第二聚乳酸基体中，通过熔融挤出插层法制备出透明度高、耐温性好、力学性能高的聚乳酸复合材料；本发明通过增加多个侧喂料装置，实现对聚乳酸耐热反应程度的控制，使材料综合性能得到优化；同时由于采用连续化工艺与装备，使材料制备过程中综合能耗降低，生产成本大幅下降。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、称取聚乳酸100份、热稳定剂0.5～2份、成核剂0.5～3份、结晶促进剂0.2-0.5份、有机活化纳米无机填料1～3份；
步骤2、提供一同向啮合双螺杆挤出机，所述同向啮合双螺杆挤出机按照物料在料筒中的流向，依次分为加料段、第一压缩段、排气段、第一计量段、第二压缩段、第二计量段、第三压缩段、及第三计量段，所述同向啮合双螺杆挤出机的料筒上对应所述加料段设有喂料机，对应所述第一计量段、第二计量段上分别设有第一侧喂料机、第二侧喂料机，对应所述排气段设有排气口；所述同向啮合双螺杆挤出机的排气口与真空泵相连接；
步骤3、将称取好的聚乳酸、热稳定剂混合均匀后通过喂料机加入到同向啮合双螺杆挤出机中，开启预热好的同向啮合双螺杆挤出机，通过第一侧喂料机加入称取好的成核剂和促进剂，通过第二侧喂料机加入称取好的有机活化纳米无机填料；其中，聚乳酸、热稳定剂依次经过所述同向啮合双螺杆挤出机的加料段、第一压缩段被熔融、混合后，经排气段时其中的气体通过真空泵从排气段的排气口排出，形成第一聚乳酸基体，成核剂和促进剂通过第一侧喂料机在第一计量段加入到第一聚乳酸基体中，经过第二压缩段后，成核剂和促进剂均匀分散于第一聚乳酸基体中，形成第二聚乳酸基体，有机活化纳米无机填料通过第二侧喂料机在第二计量段加入到第二聚乳酸基体中，经过第三压缩段、第三计量段后，有机活化纳米无机填料均匀分散与第二聚乳酸基体中，最后从同向啮合双螺杆挤出机的模头挤出，得到聚乳酸复合材料。
2.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸为L型聚乳酸、或D型聚乳酸。
3.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为大分子受阻胺和磷酸酯化合物以及卤化铜系列热稳定剂、磷酸三乙酯、或硬脂酸锂。
4.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述成核剂为磷酸钠盐、苯甲酸盐、或山梨糖醇。
5.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述促进剂为脂肪酰胺、油酰胺、或邻苯二甲酰胺。
6.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机活化纳米填料为采用有机活化剂进行有机活化处理过的纳米滑石粉、纳米蒙脱土、或纳米碳酸钙。
7.如权利要求6所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机活化纳米填料所采用的有机活化剂为铝酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂、或铝钛复合偶联剂。
8.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述同向啮合双螺杆挤出机的螺杆上的螺槽在对应所述排气段的部分深度最深。
9.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述同向啮合双螺杆挤出机在使用时其内的熔体压力控制在1～5MPa。
10.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述同向啮合双螺杆挤出机在使用时其内真空度控制在0.04MPa以上。
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