CN104356428B - 一种淀粉纳米复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种淀粉纳米复合膜及其制备方法,是在成膜基料中加入辅料组成的混合物；成膜基料为变性淀粉和聚乙烯醇，辅料为甘油、环氧大豆油、环氧甲酯、柠檬酸酯，有机改性蒙脱土，硬脂酸、单硬脂酸甘油酯和液体石蜡，通过高速搅拌混合、双螺杆挤压造粒、单螺杆挤压吹膜，制备出机械强度、阻水性能、热封性能、透光性能和抗老化性能优良的淀粉基纳米复合膜。本发明制备的淀粉膜机械强度、阻水性能优良，能耗低、生产效率高，适于大规模产业化生产。本发明制备的淀粉膜具有全降解性，可广泛应用于食品包装袋、超市购物袋、农用膜或垃圾袋，可避免传统塑料对环境的污染。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种淀粉纳米复合膜及其制备方法，尤其涉及一种高强度、高阻水、完全生物降解膜的挤出吹塑方法，属于生物降解材料技术领域。
(二)背景技术
随着大规模生产和使用石油基塑料制品，大量的废弃塑料随之产生，传统塑料制品的化学稳定性使其在自然界中几乎不能降解，废弃塑料垃圾越来越多，不仅影响环境美观，而且污染水源和土壤，给地球生态环境带来了沉重负担，造成了非常严重的“白色污染”。另外，塑料制品以非再生的石油资源为原料，石油在全球范围正日益减少并面临枯竭，据研究分析，按目前全球石油消耗水平，世界现有石油总量保障年限不足40年，“石油危机”也必将导致塑料价格的逐步上涨。
淀粉基降解塑料克服了传统塑料不能降解、石油资源短缺的问题，被国内外学者公认为最有前途的生物降解材料之一。然而，由于淀粉本身的特性，目前淀粉基降解塑料的机械强度、阻水性能普遍较低，这种塑料尤其不能包装含有高水分的物品，限制了其大规模的市场应用；另外，现阶段淀粉基塑料的制备工艺主要采用溶液流延法，该方法在干燥过程中需要蒸发掉大量的溶剂，不仅能耗高，而且生产效率低，难以产业化推广。因此，开发一种高强度、高阻水且能耗低、生产效率高的淀粉基全降解塑料生产工艺十分必要。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种高效生产全降解淀粉基纳米复合膜及其制备工艺。
本发明制备的淀粉膜具有优良的抗拉性、柔韧性、阻水性、透明性、热封性和完全降解性，从而可以更为广泛的应用在食品包装、农用膜和购物袋领域。
一种淀粉基纳米复合材料膜，成膜基料为变性淀粉和聚乙烯醇，并在成膜基料中加入以下辅料中的混合物；所述辅料为甘油、环氧大豆油、环氧甲酯、柠檬酸酯，有机改性蒙脱土，硬脂酸、单硬脂酸甘油酯和液体石蜡。
所述成膜基料中，按重量比计，变性淀粉的比例为5％-95％，聚乙烯醇的比例为5％-95％；所述辅料占成膜基料的重量比为：甘油15％-50％、环氧大豆油1.0％-10％、环氧甲酯1.0％-10％、柠檬酸酯1％-10％、有机改性蒙脱土1％-20％、硬脂酸0.2％-6.0％、单硬脂酸甘油酯0.1％-5％和液体石蜡0.1％-5％。
所述的变性淀粉为稳定化交联淀粉，稳定化交联淀粉是指由糯玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉或高直链玉米淀粉中的一种或两种以上的混合物经稳定化交联复合变性而得。
所述的稳定化交联淀粉稳定化的方法是指羟丙基化、羧甲基化、乙酰化、阳离子化、甲基化、琥珀酰化或磷酸酯化；淀粉交联使用的交联剂是指复合磷酸盐、环氧氯丙烷、三氯氧磷、戊二醛、三偏/三聚磷酸钠或六偏磷酸钠一种或两种以上的混合物。
所述的聚乙烯醇聚合度为1300-3400，醇解度为70％-90％。
所述的有机改性蒙脱土使用的改性剂为长链季氨盐，主要包括十二烷基到十八烷基三甲基氯/溴化氨、十二烷基到十八烷基苄基二甲基氯/溴化氨或双十八烷基二甲基氯/溴化铵。
所述的一种淀粉基纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉、聚乙烯醇、有机改性蒙脱土、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯置于高速搅拌机中在低速下混合5min，然后高速混合10min，在高速混料时，将甘油、环氧大豆油、环氧甲酯或柠檬酸酯通过漏斗均匀、缓慢加入高速搅拌机中，最后将混合所得原料密封放置24-48h，使各组分之间充分混匀；
2)将步骤1)混合所得的原料在双螺杆造粒机中挤压造粒，造粒机参数设定为：一区温度：40-120℃，二区温度：70-140℃，螺杆转速：50－300rpm。在造粒机升高到设定温度且稳定后再添加步骤1)混合所得原料；
3)将步骤2)挤压造粒的粒料充分冷却后粉碎成直径为0.2-5mm的热塑性粒料；
4)将热塑性粒料通过单螺杆挤压吹塑机吹膜得到淀粉基纳米复合膜，吹塑机参数设定为：机筒一区40-95℃，机筒二区95-145℃，机筒三区100-155℃，联接体125-160℃，机头温度100-160℃，主机转速：50－300rpm，上牵引20－100rpm。淀粉基纳米复合膜的厚度可以通过调整吹胀比和拉伸比进行调整。
所述的造粒机为同向平行双螺杆挤压造粒机。
所述的吹膜机为单螺杆挤压吹膜机，所用螺杆是压缩比为3:1，长径比为40：1的渐变螺杆。
所述的淀粉基纳米复合膜可用来制备食品包装袋、超市购物袋、农用膜或垃圾袋。
本发明具有如下优点：
1、本发明中使用的原辅料均可以完全降解，原料来源丰富，生产成本低。
2、本发明制备的高强度、高阻水、全降解淀粉基纳米复合膜具有优良的机械强度、全降解性，废弃后不对环境造成污染。
3、本发明制备的高强度、高阻水、全降解淀粉基纳米复合膜具有优良的阻水性能、热封性能、透光性能和抗老化性能。
4、本发明的高强度、高阻水、全降解淀粉基纳米复合膜通过挤出吹膜工艺生产，具有能耗低、生产效率高的显著优点。
(四)具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面的实例。
实施例1：将1000g磷酸酯化交联糯玉米淀粉、1000g PVA-1788、200g十八烷基二甲基苄基溴化铵改性的蒙脱土、20g硬脂酸、6g单硬脂酸甘油酯倒入高速搅拌机中，低速混合5min。将720g甘油、80g柠檬酸酯和6g液体石蜡的混合液体均匀、缓慢的加入到高速搅拌机中，高速混合10min；最后将混合所得原料密封放置24h，使各组分之间充分混匀；将混匀的物料在双螺杆挤压造粒机中造粒，造粒机参数设定为：一区温度100℃，二区温度140℃，螺杆转速150rpm，将粉料加工成直径为2mm的粒料。粒料在单螺杆挤压吹膜机中吹塑制膜，吹塑机参数设定为：机筒一区65℃，机筒二区130℃，机筒三区140℃，联接体150℃，机头一区125℃，主机转速90rpm，上牵引60rpm,吹胀比5.8。制得的淀粉基纳米复合膜水蒸气透过系数为1.21×10-10g·m-1·s-1·Pa-1，横向抗拉强度为12.23MPa，断裂伸长率为186.15％，纵向抗拉强度为14.14MPa，断裂伸长率为487.85％。
实施例2：将1200g琥珀酰化交联木薯淀粉、800g PVA-2488、200g双十八烷基二甲基氯化铵改性的蒙脱土、20g硬脂酸、6g单硬脂酸甘油酯倒入高速搅拌机中，低速混合5min。将700g甘油、100g柠檬酸酯和6g液体石蜡的混合液体均匀、缓慢的加入到高速搅拌机中，高速混合10min；最后将混合所得原料密封放置24h，使各组分之间充分混匀；将混匀的物料在双螺杆挤压造粒机中造粒，造粒机参数设定为：一区温度95℃，二区温度135℃，螺杆转速120rpm，将粉料加工成直径为2mm的粒料。粒料在单螺杆挤压吹膜机中吹塑制膜，吹塑机参数设定为：机筒一区60℃，机筒二区130℃，机筒三区140℃，联接体145℃，机头一区125℃，主机转速210rpm，上牵引50rpm,吹胀比5.2。制得的淀粉基纳米复合膜水蒸气透过系数为0.97×10-10g·m-1·s-1·Pa-1，横向抗拉强度为6.28MPa，断裂伸长率为161.93％，纵向抗拉强度为7.41MPa，断裂伸长率为247.48％。
实施例3：将1400g羟丙基交联甘薯淀粉、600g PVA-1788、200g十六烷基三甲基氯化氨改性的蒙脱土、20g硬脂酸、6g单硬脂酸甘油酯倒入高速搅拌机中，低速混合5min。将690g甘油、110g环氧甲酯和6g液体石蜡的混合液体均匀、缓慢的加入到高速搅拌机中，高速混合10min；最后将混合所得原料密封放置26h，使各组分之间充分混匀；将混匀的物料在双螺杆挤压造粒机中造粒，造粒机参数设定为：一区温度90℃，二区温度130℃，螺杆转速180rpm，将粉料加工成直径为2mm的粒料。粒料在单螺杆挤压吹膜机中吹塑制膜，吹塑机参数设定为：机筒一区60℃，机筒二区130℃，机筒三区140℃，联接体140℃，机头一区135℃，主机转速200rpm，上牵引80rpm,吹胀比5.0。制得的淀粉基纳米复合膜水蒸气透过系数为1.01×10-10g·m-1·s-1·Pa-1，横向抗拉强度为4.56MPa，断裂伸长率为90.58％，纵向抗拉强度为5.04MPa，断裂伸长率为134.47％。
实施例4：将1700g乙酰化交联玉米淀粉、300g PVA-2488、200g十四烷基三甲基溴化氨改性的蒙脱土、20g硬脂酸、6g单硬脂酸甘油酯倒入高速搅拌机中，低速混合5min。将720g甘油、80g环氧大豆油和6g液体石蜡的混合液体均匀、缓慢的加入到高速搅拌机中，高速混合10min；最后将混合所得原料密封放置28h，使各组分之间充分混匀；将混匀的物料在双螺杆挤压造粒机中造粒，造粒机参数设定为：一区温度80℃，二区温度120℃，螺杆转速100rpm，将粉料加工成直径为2.5mm的粒料。粒料在单螺杆挤压吹膜机中吹塑制膜，吹塑机参数设定为：机筒一区55℃，机筒二区125℃，机筒三区138℃，联接体148℃，机头一区123℃，主机转速150rpm，上牵引70rpm,吹胀比4.2。制得的淀粉基纳米复合膜水蒸气透过系数为1.19×10-10g·m-1·s-1·Pa-1，横向抗拉强度为5.75MPa，断裂伸长率为106.61％，纵向抗拉强度为6.62MPa，断裂伸长率为91.78％。
以上实施例是本发明较优选具体实施方式的一种，本领域技术人员在本技术方案范围内进行的通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.一种淀粉基纳米复合材料膜,由以下方法制备得到：将1000g磷酸酯化交联糯玉米淀粉、1000g PVA-1788、200g十八烷基二甲基苄基溴化铵改性的蒙脱土、20g硬脂酸、6g单硬脂酸甘油酯倒入高速搅拌机中，低速混合5min；将720g甘油、80g柠檬酸酯和6g液体石蜡的混合液体均匀、缓慢的加入到高速搅拌机中，高速混合10min；最后将混合所得原料密封放置24h，使各组分之间充分混匀；将混匀的物料在双螺杆挤压造粒机中造粒，造粒机参数设定为：一区温度100℃，二区温度140℃，螺杆转速150rpm，将粉料加工成直径为2mm的粒料；粒料在单螺杆挤压吹膜机中吹塑制膜，吹塑机参数设定为：机筒一区65℃，机筒二区130℃，机筒三区140℃，联接体150℃，机头一区125℃，主机转速90rpm，上牵引60rpm,吹胀比5.8。
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