JPWO2020230836A1 - 成形材料用樹脂組成物、成形体、及び成形材料用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

成形材料用樹脂組成物、成形体、及び成形材料用樹脂組成物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2020230836A1
JPWO2020230836A1 JP2021519472A JP2021519472A JPWO2020230836A1 JP WO2020230836 A1 JPWO2020230836 A1 JP WO2020230836A1 JP 2021519472 A JP2021519472 A JP 2021519472A JP 2021519472 A JP2021519472 A JP 2021519472A JP WO2020230836 A1 JPWO2020230836 A1 JP WO2020230836A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
compound
molding material
group
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021519472A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6986655B2 (ja
Inventor
裕明 横井
萌恵 堀口
藍子 納谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Auto Body Co Ltd
Seiko PMC Corp
Original Assignee
Toyota Auto Body Co Ltd
Seiko PMC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Auto Body Co Ltd, Seiko PMC Corp filed Critical Toyota Auto Body Co Ltd
Publication of JPWO2020230836A1 publication Critical patent/JPWO2020230836A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6986655B2 publication Critical patent/JP6986655B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515Three-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/353Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12Polypropene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

植物繊維(A)と、熱可塑性樹脂(B)と、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)と、を含有する、成形材料用樹脂組成物。

Description

本発明は、成形材料用途に好適な、成形材料用樹脂組成物及びその成形体、並びに成形材料用樹脂組成物の製造方法に関する。
本願は、2019年5月16日に、日本に出願された特願2019−092856号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、成形材料用樹脂に用いられる補強材料として、炭素繊維やガラス繊維等が広く一般的に使用されている。しかしながら、炭素繊維は燃え難いため、サーマルリサイクルに不向きで、かつ価格が高い。また、ガラス繊維は比較的安価であるが、サーマルリサイクルにおいては廃棄に問題がある。また、いずれも樹脂と比較して高密度のため、自動車部品など軽量化が望まれるような用途に適用した場合に十分な軽量化が期待できないといった問題もある。
これに対して、パルプ、木粉および靭皮類といったセルロース系の植物繊維が、成形材料用樹脂の補強材料として使用されるようになってきている。これらの植物繊維類は燃焼させても残渣が残らずサーマルリサイクル性に優れること、無機系の繊維類と比較して低密度であるため、軽量性を損なうことなく樹脂を補強することが可能となる。
このような木粉や靭皮などの植物繊維類を補強材料として含む繊維強化樹脂を自動車部品などに用いた場合、植物繊維に含まれる有機酸などの揮発性成分が周辺部品に付着する現象を引き起こすことがあり、問題となっている。なかでも、ガラス等の透明部材に対して起きる現象についてはフォギング現象とよばれ、使用目的毎に付着量の許容範囲等が設定されている。(本明細書中では、揮発成分が周辺部品に付着する現象をまとめて「フォギング」と説明することとする。)。フォギング現象の程度は、例えば、前記の揮発性成分が部材に付着可能な状況が生じる前と後とで、部材のヘーズ値を比較し、後のほうでヘーズ値が上昇したことにより確認できる。この問題に対して、特許文献1および2には、無機アルカリ類の添加により植物繊維中に含まれる有機酸類を中和する技術が提案されている。
一方、セルロース繊維をはじめとする植物繊維を成形材料用樹脂の補強材料として適用する場合、植物繊維と樹脂との相溶性や界面強度を向上させる目的で、植物繊維を疎水化変性したり、あるいは、解繊用樹脂を用いたりする試みがなされている。
例えば特許文献3に記載されているように、セルロース系のミクロフィブリル化植物繊維とポリプロピレン等のポリオレフィンからなる複合材料において、マレイン酸変性ポリプロピレンを相溶化剤、又は界面補強剤として使用することが広く知られている。
また特許文献4では、得られる成形材料の機械的強度を向上する目的で、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で変性されて得た変性植物繊維とを有機液体の存在下で混合して、疎水性の高い樹脂中にミクロフィブリル化植物繊維を均一に分散させることが記載されている。
特開2018−95708号公報 国際公開第2014/017274号 米国特許出願公開第2008/0146701号明細書 国際公開第2013/133093号
しかしながら、特許文献1〜2で用いられる無機アルカリ類は一般に密度が高く、フォギング現象の抑制のための添加量が増えると、適用する部品の軽量性を損なう恐れがある。
また、上記の特許文献3〜4の方法で得られた樹脂組成物によれば、軽量で高強度の成形体を得ることが可能とされるが、植物繊維中に含まれる樹脂酸類などの成分や、植物繊維の変性に用いたカルボキシ基若しくは無水カルボン酸残基を有する化合物、又はそれらに由来する成分が、樹脂との混合中や成形中などの熱がかかる工程において脱離し、フォギングを引き起こす恐れがある。
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、フォギングが抑制され、軽量で高強度の成形体を得ることが可能な、成形材料用樹脂組成物、その成形体、及び成形材料用樹脂組成物の製造方法を提供する。
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシ基と反応性を有する化合物を用いることにより、フォギングが抑制され、軽量で高強度の成形体を製造可能な成形材料用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の態様を有する。
(1)植物繊維(A)と、熱可塑性樹脂(B)と、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)と、を含有する、成形材料用樹脂組成物。
(2)植物繊維(A)が、酸無水物による化学変性物である、前記(1)に記載の成形材料用樹脂組成物。
(3)熱可塑性樹脂(B)が、ポリオレフィン系樹脂である、前記(1)または(2)に記載の成形材料用樹脂組成物。
(4)カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)が、カルボジイミド基及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物である、前記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の成形材料用樹脂組成物。
(5)前記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の成形材料用樹脂組成物を成形してなる、成形体。
(6)植物繊維(A)と、熱可塑性樹脂(B)と、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)と、を溶融混練する工程を含む、成形材料用樹脂組成物の製造方法。(7)前記溶融混練する工程において、熱可塑性樹脂(B)の中で、植物繊維(A)が解繊され分散される、前記(6)に記載の成形材料用樹脂組成物の製造方法。
(8)植物繊維(A)/熱可塑性樹脂(B)/カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)の質量比が、5〜55/35〜94/0.2〜10である、前記(6)又は(7)に記載の成形材料用樹脂組成物の製造方法。
本発明によれば、フォギングが抑制され、軽量で高強度の成形体を得ることができる成形材料用樹脂組成物、成形体、及び成形材料用樹脂組成物の製造方法を提供できる。
実施例において、変性セルロース繊維(A)を熱可塑性樹脂(B)及びカルボキシ基と反応性を有する化合物(C)とともに溶融混練することで、ナノファイバーまで解繊され分散された変性セルロース繊維(A)を示す走査型電子顕微鏡画像である。
以下、本発明の成形材料用樹脂組成物、成形体、及び成形材料用樹脂組成物の実施形態を詳述する。
≪成形材料用樹脂組成物≫
実施形態の成形材料用樹脂組成物は、植物繊維(A)と、熱可塑性樹脂(B)と、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)と、を含有する。
<植物繊維(A)>
実施形態の成形材料用樹脂組成物に含有される植物繊維(A)は、特に限定されないが、例えば、セルロース繊維、木粉、竹粉、麻類、ケナフ繊維、バガス繊維、綿などが挙げられる。植物繊維(A)は、植物体若しくはその加工品に含有される繊維、または植物体若しくはその加工品から得られた繊維であってよい。
成形材料用樹脂組成物に含有される植物繊維(A)は、特に制限されるものではなく、パルプのように植物原料から精製された状態であってもよく、木粉のように植物体を構成するその他の成分と複合体を形成した状態であってもよい。
前記植物繊維(A)、特にセルロース繊維を得るのに使用可能な原料としては、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートなどの植物体又はその加工品が挙げられる。好ましいセルロース繊維の原料としては木材が挙げられる。木材の植物種としては、例えば、マツ、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシアなどが挙げられる。また、これらの植物体又はその加工品を原料として得られるパルプ、紙、あるいは古紙なども、セルロース繊維を得るのに使用可能な原料として用いることができる。植物繊維(A)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ(例えば、未晒クラフトパルプ(UKP)、漂白クラフトパルプ(BKP)、亜硫酸パルプ(SP)等。)、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグランドパルプ(CGP)、ケミメカニカルパルプ(CMP)、砕木パルプ(GP)、リファイナーメカニカルパルプ(RMP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)等が挙げられる。
植物繊維(A)には、フォギングの原因となる成分が付着する場合があり、このような植物繊維(A)としては、カルボキシ基を有する揮発性有機化合物を含むものが挙げられる。当該化合物はフォギングの原因となり得る。カルボキシ基を有する揮発性有機化合物は、植物において合成された天然物であってよい。カルボキシ基を有する揮発性有機化合物は、原料の植物繊維に付着したものが、植物繊維(A)に付着しており、成形材料用樹脂組成物に含有された形態を例示できる。揮発性有機化合物とは、揮発性を有し、大気中で気体状となる有機化合物であってよく、1気圧での沸点が50℃以上260℃以下の有機化合物を例示できる。
また成形材料用樹脂組成物は、脂肪酸、樹脂酸、及びそれらのエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものであってよい。当該化合物は、例えば木材に含有されることが知られており、フォギングの原因となり得る。脂肪酸、樹脂酸等のカルボキシ基を有する化合物は、揮発性有機化合物に該当するものであってよい。
脂肪酸としては、不飽和脂肪酸であってもよく、飽和脂肪酸であってもよいが、不飽和脂肪酸が主であることが知られている。脂肪酸の炭素数としては、例えば、炭素数6〜24であってもよく、炭素数12〜18であってもよい。不飽和脂肪酸としては、リノール酸、オレイン酸等が挙げられる。飽和脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。
樹脂酸としては、カルボン酸であってよく、アビエチン酸等のジテルペンカルボン酸や、安息香酸やケイ皮酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
脂肪酸及び樹脂酸は遊離のものであってよいが、例えば、グリセリン、シトステロール、アルコールとのエステルとして存在していてもよい。脂肪酸及び樹脂酸のエステルは分解されて、それぞれ脂肪酸及び樹脂酸となり得る。
フォギングの原因となる成分をより多く有しているという観点からは、植物繊維(A)は、未晒パルプ、未晒クラフトパルプ、及び木粉からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものであってよい。
植物繊維(A)は、所望の物性が得られる程度にナノファイバーまで解繊されていることがより好ましい。すなわち、植物繊維(A)は、ナノファイバーであることが好ましい。ここでナノファイバーとは通常、平均繊維径が1000nm未満、好ましくは平均繊維径が4〜800nmまで解繊された植物繊維をいい、当該植物繊維としてはセルロース繊維のナノファイバー(セルロースナノファイバー:CNF)が好ましい。
CNFは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維であり、例えば、平均繊維径4〜200nm、数平均繊維長5μm以上の繊維を例示できる。CNFの比表面積としては、70〜300m/g程度が好ましく、70〜250m/g程度がより好ましく、100〜200m/g程度がさらに好ましい。CNFの比表面積を高くすることで、樹脂組成物としたときに、接触面積を大きくすることができ強度が向上する。また、比表面積が上記上限値以下であると、樹脂組成物の樹脂中での凝集が起こり難く、成形体の強度が向上する傾向にある。CNFの平均繊維径は、好ましくは4〜200nm、より好ましくは4〜150nm、さらに好ましくは4〜100nmであってよい。
成形材料用樹脂組成物または成形体における、前記繊維の形状の測定は、成形材料用樹脂組成物(または成形体)中の樹脂成分を、それらが溶解できる溶剤で洗い流したのち、残渣に含まれる繊維分を走査型電子顕微鏡によって観察することで可能である。例えば、植物繊維(A)を含む成形材料用樹脂組成物(または成形体)試料を325meshステンレスメッシュで包み、キシレン還流下、140℃で5時間処理を行うことで樹脂を溶解し繊維分を抽出乾燥したものを、走査型電子顕微鏡(例えば、日本電子株式会社製、JSM−5610LV)にて観察し、測定することができる。前記繊維の形状の測定では、走査型電子顕微鏡の視野内の繊維の少なくとも50本以上について測定した時の平均値として、各値を求めることができる。
なお、植物繊維(A)は、後述する成形材料用樹脂組成物の製造方法における混合後の成形材料用樹脂組成物中で、ナノファイバーまで解繊されてもよいので、混合前に必ずしもナノファイバーまで解繊されたものである必要はない。
植物繊維(A)はそのまま用いてもよいが、植物繊維(A)は、酸無水物による化学変性物であることが好ましい。化学変性物とは、酸無水物と植物繊維の水酸基とが反応して生成したものであってよく、酸無水物と植物繊維の水酸基とが反応して生じたエステル結合を有することができる。酸無水物が植物繊維の水酸基と反応することで、樹脂との相互作用の向上による相溶性や界面密着性の改善、さらには植物繊維内や植物繊維同士の水素結合を阻害することで高い分散性を達成できる。また、得られる成形体の強度を高めることができる。
酸無水物としては、例えばカルボン酸無水物であり、無水酢酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水ステアリン酸が挙げられる。カルボン酸無水物と植物繊維の水酸基とが反応して生成した化学変性物は、カルボン酸無水物と植物繊維の水酸基とが反応して生成したエステル結合及びカルボキシ基を有することができる。これらのなかでは、入手のしやすさや導入の容易さから無水酢酸が好ましい。
酸無水物のうち、多価塩基酸無水物としては、例えばアルキル若しくはアルケニルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリブタジエンなどが挙げられる。なかでも樹脂との相溶性の観点から、疎水基を有する酸無水物が好ましく、アルキルコハク酸無水物又はアルケニルコハク酸無水物が好ましい。
アルキルコハク酸無水物又はアルケニルコハク酸無水物における、アルキル基又はアルケニル基は、上記疎水基としての性質を有する。当該アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってよい。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、例えば8〜20であってよく、12〜18であってよい。
上記アルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等が挙げられる。 上記アルケニル基としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキルコハク酸無水物又はアルケニルコハク酸無水物としては、オクテニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等が好ましい。
植物繊維(A)は、カルボン酸無水物による化学変性物であってもよく、前記化学変性物は前記酸無水物に由来するカルボキシ基を有するものであってもよい。
植物繊維(A)は、疎水基を有するカルボン酸無水物による化学変性物であってもよく、前記化学変性物は前記カルボン酸無水物に由来するカルボキシ基を有するものであってもよい。
植物繊維(A)は、アルキルコハク酸無水物又はアルケニルコハク酸無水物による化学変性物であってもよく、前記化学変性物は前記アルキルコハク酸無水物又はアルケニルコハク酸無水物に由来するカルボキシ基を有するものであってもよい。
酸無水物の植物繊維への定着率は、以下の式から算出する。
定着率(%)=(変性植物繊維(A)の乾燥質量−植物繊維の乾燥質量)/(植物繊維の乾燥質量)×100
植物繊維の樹脂分散性の適度な向上と生産コストとの兼ね合いから、前記定着率は5〜50質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましい。酸無水物の化学結合による定着の確認には、例えばフーリエ変換赤外分光法(FT−IR)を用いる。
<熱可塑性樹脂(B)>
熱可塑性樹脂とは、加熱により軟化し、所望の形に成形可能な可塑性を有する樹脂をいう。本明細書において、熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマーを含む概念とする。熱可塑性エラストマーとは、加熱により軟化し、所望の形に成形可能な可塑性を有するエラストマー(弾性を有するポリマー)をいう。熱可塑性樹脂としては、ナイロンなどのポリアミド樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどのアクリル樹脂;ポリスチレン、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン樹脂などのスチレン樹脂;ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、ならびにオレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等樹脂及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンに由来する構成単位を有する単独重合体又は共重合体をいう。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
<カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)>
カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)としては、カルボキシ基と反応し共有結合を形成する化合物であってよい。カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)としては、有機化合物であることが好ましく、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、イソシアネート基、シラノール基、アジリジニル基、アミノ基、及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む化合物が挙げられ、中でもカルボジイミド基及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物であることが好ましく、カルボジイミド基を有する化合物であることがより好ましい。
カルボキシ基と反応性を有する化合物の形態は特に限定されないが、固体状であることが熱可塑性樹脂との混合性のうえで好ましい。
カルボジイミド基を有する化合物としては、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有していればよく、一般的な合成品を使用することができる。例えば、ジシクロへキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドなどが挙げられる。また、カルボジイミド基を有する化合物を公知の方法で合成してもよく、市販のカルボジイミド化合物を用いてもよい。市販のポリカルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡ケミカル社製・カルボジライトHMV−15CA、カルボジライトLA−1、ラインケミー社製・スタバクゾールP等が挙げられる。カルボキシ基を有する揮発成分をより効果的に抑制する観点から、分子中に二個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を用いることが特に好ましい。
オキサゾリン基を含む化合物としては、分子中に一個以上のオキサゾリン基を有していればよく、アルケニルオキサゾリン単独、もしくは必要に応じて各種不飽和単量体とともに、公知の方法で重合することで得ることができる。アルケニルオキサゾリンとしては、2−ビニル−2−オキサゾリン、4−メチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、5−メチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、4,4−ジメチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンなどが挙げられる。これらアルケニルオキサゾリンは1種あるいは2種以上を用いることができる。
オキサゾリン基を含む化合物としては、カルボキシ基を有する揮発成分をより効果的に抑制する観点から、分子中に二個以上のオキサゾリン基を含む化合物が好ましい。オキサゾリン基を含む化合物としては、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーが挙げられ、当該ポリマーのポリマー主鎖となる樹脂の種類に特に制限はなく、熱可塑性樹脂との混合性等を考慮して適宜用いることがでる。
オキサゾリン基を含む化合物のオキサゾリン基量としては、例えば、0.01〜10mmol/gであってよく、0.1〜1mmol/gであってよい。
オキサゾリン基を含む化合物は、市販のオキサゾリン化合物を用いてもよい。市販品としては、日本触媒社製エポクロスRPS−1005などが挙げられる。
<カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)の反応について>
フォギングの原因となり得る成分として、植物繊維(A)に含まれ得る脂肪酸、樹脂酸等の他に、植物繊維(A)が酸無水物による化学変性物である場合、以下の成分が挙げられる。
i)植物繊維(A)の変性に用いた酸無水物のうち植物繊維と未反応のもの、
ii)植物繊維(A)の変性に用いた酸無水物が植物繊維と反応した後、樹脂との混合中や成形中などの熱がかかる工程において脱離したもの。
植物繊維(A)の変性に用いられた酸無水物は、通常、組成物中で開環してカルボキシ基を有し、これらの酸無水物又は酸無水物に由来する遊離のカルボキシ基を有する化合物は、フォギングの原因として挙げられる。
実施形態の成形材料用樹脂組成物によれば、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)を含むことで、化合物(C)とフォギングの原因であるカルボキシ基を有する化合物とが反応して反応物を生成し、フォギングを抑制することができると考えられる。これは、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)が、フォギングの原因であるカルボキシ基を有する化合物と反応して反応物を生成することで、フォギングの原因であるカルボキシ基を有する化合物の分子量が増大し、揮発性が低下したことによると考えられる。
化合物(C)は、成形材料用樹脂組成物の製造工程、及び製造された成形材料用樹脂組成物において、フォギング抑制作用を発揮するのみならず、成形体となった以後もフォギング抑制作用を発揮し得る。
カルボキシ基を有する化合物としては、上記の脂肪酸、樹脂酸、酸無水物に由来する化合物等であってよく、植物繊維(A)において例示したものが挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物と、カルボジイミド基を有する化合物との反応としては、例えば、下記式(1)に示すものが挙げられる。
Figure 2020230836
(式(1)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基である。)
カルボキシ基を有する化合物と、オキサゾリン基を有する化合物との反応としては、例えば、下記式(2)に示すものが挙げられる。
Figure 2020230836
(式(2)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基である。)
<その他成分>
軽量・高剛度の成形体を得るという目的の範囲で、高密度ではあるがフォギング抑制効果が見出されている無機アルカリ類を併用してもよい。
無機アルカリ類としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
本発明の効果を妨げない範囲で、相溶化剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、可塑剤、結晶核剤、発泡助剤など各種添加剤を同時に配合してもよい。
相溶化剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂やエポキシ基含有樹脂(グリシジルメタクリレート及びエチレンの共重合体等)を挙げることができ、市販の各種相溶化剤を使用してもよい。
実施形態の成形材料用樹脂組成物によれば、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)を含むことにより、カルボキシ基を有する化合物に起因するフォギングを効果的に抑制可能である。また、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)は、カルボキシ基を有する化合物に起因するフォギングを効果的に抑制した結果、カルボキシ基を有する化合物と、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)との反応物の形態で、実施形態の成形材料用樹脂組成物に含有されていてもよい。
実施形態の成形材料用樹脂組成物によれば、フォギング抑制、軽量、高強度の特性をバランス良く達成した成形体を得ることが可能な、成形材料用樹脂組成物を提供可能である。
≪成形材料用樹脂組成物の製造方法≫
実施形態の成形材料用樹脂組成物は、植物繊維(A)と、熱可塑性樹脂(B)と、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)とを混合することで製造可能である。植物繊維(A)、熱可塑性樹脂(B)及びカルボキシ基と反応性を有する化合物(C)としては、上記の成形材料用樹脂組成物で例示したものが挙げられ、ここでの説明を省略する。
実施形態の成形材料用樹脂組成物の製造方法は、植物繊維(A)と、熱可塑性樹脂(B)と、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)とを溶融混練する工程を含むものであってよい。なお、溶融混練は前記混合の一形態である。溶融混練においては、少なくとも熱可塑性樹脂(B)が溶融されていればよい。溶融混練とは、溶融された熱可塑性樹脂(B)と、植物繊維(A)と、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)とを混合することを指す。
実施形態の成形材料用樹脂組成物の製造方法によれば、上記の実施形態の成形材料用樹脂組成物を製造可能である。
実施形態の成形材料用樹脂組成物の製造方法における、植物繊維(A)、熱可塑性樹脂(B)及びカルボキシ基と反応性を有する化合物(C)の配合割合は、特に限定されないが、成形材料用樹脂組成物を用いた成形体において目的の強度を得るのに好ましい植物繊維含有率と、フォギング抑制効果の両方の観点から、前記(A)/前記(B)/前記(C)の質量比が1〜55/35〜99/0.2〜10なる質量比で配合されてよく、5〜40/50〜98/1〜10なる質量比で配合されてよく、7〜35/60〜95/1〜6なる質量比で配合されてよい。
実施形態の成形材料用樹脂組成物の総質量100質量%に対する、植物繊維(A)の配合割合は、特に限定されないが、成形材料用樹脂組成物を用いた成形体において目的の強度を得るのに好ましい含有率として、1〜50質量%であってよく、5〜40質量%であってよく、10〜30質量%であってよい。
前記混合において、一軸又は多軸混練機、ニーダー等を用いて前記(A)、前記(B)と前記(C)とを溶融混練し、樹脂成分中に植物繊維を均一に混合分散しつつ、フォギングを引き起こす成分を前記(C)と反応させることでフォギング成分を捕捉することができる。前記(A)、前記(B)及び前記(C)の混合順序は特に制限されず、例えば、前記(A)と前記(B)を混合する前に、前記(A)と前記(C)をあらかじめ混合しておいてもよい。
実施形態の製造方法においては、一軸又は多軸混練機、ニーダー等を用いて溶融混練を行うことができる。溶融混練における原料の配合順や混合温度、溶融のタイミングは特に限定されない。例えば、前記(A)と前記(B)と前記(C)とを溶融混練してもよいし、または、あらかじめ前記(A)と前記(B)とを溶融混練したのちに前記(C)を混合してもよい。溶融混練の温度としては、加工性や植物繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)の溶融温度や、分散、劣化、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)の反応性等を考慮すると、混練されている混練物の温度が100〜220℃であることが好ましい。また、一軸又は多軸混練機のスクリュー回転速度は全行程とも25〜400rpmの範囲であることが好ましい。
前記溶融混練する工程において、熱可塑性樹脂(B)の中で、植物繊維(A)が解繊され分散されることが好ましい。「熱可塑性樹脂(B)の中で」とは、溶融された熱可塑性樹脂(B)を分散媒として、植物繊維(A)が分散された状態を指す。前記解繊は、植物繊維(A)がナノファイバーまで解繊されていることがより好ましい。熱可塑性樹脂(B)の中で解繊された植物繊維(A)は、セルロースナノファイバーであることが好ましい。
植物繊維(A)はナノファイバーまで解繊されたもののほうが補強効果に優れる。あらかじめナノファイバー化された植物繊維を樹脂に配合しても、熱可塑性樹脂中で植物繊維をナノファイバーまで解繊しながら、均一に樹脂中に分散させても、補強効果は変わらないが、植物繊維をあらかじめナノファイバー化するには、一般に、植物繊維の10倍以上の水に分散させた状態で高いシェアをかける必要がある。このようなナノファイバーを樹脂に配合する場合には、ナノファイバー化の際にエネルギーがかかるだけでなく、樹脂との配合時に大量の水を除去しなければならず、製造コストがかかる。
熱可塑性樹脂の中で植物繊維をナノファイバーまで解繊しながら樹脂中に分散させる方法は、あらかじめナノ化した繊維を使用する方法よりも、エネルギーコストの面で有利である。
植物繊維を上記化学変性することで、熱可塑性樹脂の中で植物繊維をナノファイバーまで解繊しながらより均一に樹脂中に分散させることが容易となり、得られる成形体の曲げ弾性率又は曲げ強度を向上可能である。
≪成形体・成形体の製造方法≫
実施形態の成形材料用樹脂組成物は、成形体の製造のための成形材料として使用することができる。
実施形態の成形体は、上記の実施形態の成形材料用樹脂組成物を成形してなるものである。成形体は、例えば、加熱して軟化させた成形材料用樹脂組成物を成形加工して得ることができる。成形体は、例えば、前記溶融混練された成形材料用樹脂組成物を成形加工して得ることができる。
一実施形態として、前記溶融混練された成形材料用樹脂組成物を成形する工程を含む、成形体の製造方法を提供できる。当該成形としては、例えばプレス成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、延伸成形、発泡成形等が挙げられる。成形体の形状としては、例えば、シート状、フィルム状、ペレット状、粉末状等が挙げられる。これらをさらに、先述した成形方法等により最終製品で用いる形態に成形してもよい。成形体に含有される植物繊維(A)、熱可塑性樹脂(B)及びカルボキシ基と反応性を有する化合物(C)としては、前記成形材料用樹脂組成物で例示したものが挙げられ、ここでの説明を省略する。
成形材料用樹脂組成物は、用いられる用途に応じて、上記の成形材料用樹脂組成物にさらに各種添加剤を加え、成形することで所望の成形体とすることもできる。
実施形態の成形体の曲げ弾性率は、2.0GPa以上であることが好ましく、3.0GPa以上であることがより好ましく、3.3GPa以上であることがさらに好ましい。成形体の曲げ弾性率の上限値は、特に制限されるものではないが、一例として5GPa以下であってよい。
上記の成形体の曲げ弾性率の数値範囲としては、2.0GPa以上5GPa以下であってよく、3.0GPa以上5GPa以下であってよく、3.3GPa以上5GPa以下であってよい。
成形体の曲げ弾性率の値は、実施例に記載の条件により取得されたものとする。
(曲げ弾性率)
成形材料用樹脂組成物を、射出成形機を用いて、射出温度200℃、金型温度25℃で射出成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ2mmの短冊形試験片(JIS K7139・B1)を得る。この試験片に対し、JIS K7171に準拠して、試験機にて、温度:23℃、湿度:50%RH、支点間距離64mm、速度2mm/分にて荷重の負荷を行い、曲げ弾性率を測定する。
実施形態の成形体の曲げ強度は、65MPa以上であることが好ましく、67MPa以上であることがより好ましく、68.5MPa以上であることがさらに好ましい。成形体の曲げ強度の上限値は、特に制限されるものではないが、一例として80MPa以下であってよい。
上記の成形体の曲げ強度の数値範囲としては、65MPa以上80MPa以下であってもよく、67MPa以上80MPa以下であってもよく、68.5MPa以上80MPa以下であってもよい。
成形体の曲げ強度の値は、実施例に記載の条件により取得されたものとする。
(曲げ強度)
成形材料用樹脂組成物を、射出成形機を用いて、射出温度200℃、金型温度25℃で射出成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ2mmの短冊形試験片(JIS K7139・B1)を得る。この試験片に対し、JIS K7171に準拠して、試験機にて、温度:23℃、湿度:50%RH、支点間距離64mm、速度2mm/分にて荷重の負荷を行い、曲げ強度を測定する。
実施形態の成形体の密度は、1.01g/cm以下であることが好ましく、1.005g/cm以下であることがより好ましい。成形体の密度の下限値は、特に制限されるものではないが、一例として0.8g/cm以上であってよく、0.9g/cm以上であってよい。成形体の密度の値は、実施例に記載の条件により取得されたものとする。
得られた成形体は、自動車部品、家電筐体、建築資材、包装材料等に使用することが可能である。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特にことわりのないかぎり、「部」とあるのは「質量部」を示す。
≪物性値測定方法≫
これらの実施例で用いられた物性値測定法は、以下のとおりである。
<1>酸無水物の植物繊維への定着率の算出
植物繊維を酸無水物により化学変性する場合の、植物繊維への定着率を以下の式より算出した。
定着率(%)=(変性植物繊維の乾燥質量−植物繊維の乾燥質量)/(植物繊維の乾燥質量)×100
また、変性植物繊維の乾燥質量は、以下の方法で測定した。製造例1の方法で得られる変性植物繊維全量に、100倍の質量のテトラヒドロフランを加えた分散液を調製し、ホモジェナイザー(日本精機製)で10000rpm、1分間撹拌した後、この分散液を吸引濾過した。濾過残さを110℃の電気乾燥機で乾燥し、乾燥質量を測定した。
酸無水物の植物繊維への定着の確認には、FT−IR(日本分光製)を使用した。乾燥質量を測定した変性植物繊維では、1500〜2000cm−1に未変性植物繊維には無いスペクトル吸収が見られた。
<2>フォギング試験方法
各材料を射出成形して得られた試験片(20mm×10mm×4mm)4個をガラスカップ(内径42mm、高さ50mm)に入れ、開口部(13.8cm)をガラス板(76mm×52mm×1.5mm)で塞ぎ、その上に放熱用のアルミ板(75mm×50mm×5mm)を設置し、ガラスカップの底面を130℃に設定したホットプレートで6時間加熱した。試験に供したガラス板の曇り度(ヘーズ値(%))をヘーズメーター(日本電色(株)製;NDH5000)で測定した。ヘーズ値は数値が大きいほど曇り度が大きいことを示している。
<3>機械的強度の評価方法
得られた樹脂組成物を手動射出成形機(井元製作所(株)製;型式18D1)に投入し、射出温度200℃、金型温度25℃で射出成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ2mmの短冊形試験片(JIS K7139・B1)(成形体)を得た。JIS K7171に準拠して、オリエンテック株式会社製万能試験機「テンシロンRTM−50」にて、温度:23℃、湿度:50%RH、支点間距離64mm、速度2mm/分にて荷重の負荷を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
<4>密度の測定方法
前記<機械的強度の評価方法>で得られた成形体の空気中での質量と水中での質量を測定し、アルキメデス法により密度を求め、水の密度の値で除して密度を算出した。
≪変性セルロース繊維の製造≫
(製造例1)
清浄な容器へ固形分20質量%の針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)500質量部とN−メチルピロリドン(NMP)150質量部を仕込み、減圧により水を留去した後、ヘキサデセニルコハク酸無水物19.9質量部を投入し、80℃で4時間反応した。反応後減圧することでNMPを留去し、変性セルロース繊維(A−1)を得た。ヘキサデセニルコハク酸無水物の定着率は8.6%であった。
≪樹脂組成物の製造1≫
(実施例1)
変性セルロース繊維(A−1)25部、市販のポリプロピレン樹脂(PP樹脂)(B・日本ポリプロ(株)製ノバテックMA04A)75部、及びカルボキシ基と反応性を有する化合物としてカルボジイミド基含有化合物(C−1・日清紡ケミカル(株)製カルボジライトHMV−15CA)4部を、ニーダーの一種であるラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製)にて170℃で溶融混練することで樹脂組成物(D−1)を得た。変性セルロース繊維(A−1)は、ポリプロピレン樹脂(B)中でナノファイバーまで解繊され分散されていた(図1)。
(実施例2)
カルボキシ基と反応性を有する化合物としてカルボジイミド基含有化合物(C−2・ランクセス(株)製スタバクゾールP)を用いた以外は実施例1に準じて樹脂組成物(D−2)を得た。
(実施例3)
カルボキシ基と反応性を有する化合物としてオキサゾリン基含有化合物(C−3・(株)日本触媒製エポクロスRPS1005)を用いた以外は実施例1に準じて樹脂組成物(D−3)を得た。
・エポクロスRPS1005(ポリスチレン主鎖にオキサゾリン基がペンダント化された非晶性タイプの反応性ポリマー、オキサゾリン基量:0.27mmol/g・solid、数平均分子量(Mn):約70,000、重量平均分子量(Mw)約160,000)
(実施例4)
カルボキシ基と反応性を有する化合物としてエポキシ基含有化合物(C−4・ナガセケムテック(株)製デナコールEX421)を用いた以外は実施例1に準じて樹脂組成物(D−4)を得た。
(比較例1)
カルボキシ基と反応性を有する化合物を無添加とした以外は実施例1に準じて樹脂組成物(D−5)を得た。
(比較例2)
カルボキシ基と反応性を有する化合物の代わりに酸化カルシウム(c−5・富士フイルム和光純薬(株)製・試薬特級)2部を使用した以外は実施例1に準じて樹脂組成物(D−6)を得た。
(比較例3)
酸化カルシウム(c−5)の配合率を0.25部に変更した以外は比較例2に準じて樹脂組成物(D−7)を得た。
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた樹脂組成物の物性測定結果を評価例1に示す。
Figure 2020230836
本評価例1では、フォギング抑制(低いヘーズ値)、高強度(高い曲げ弾性率・曲げ強度)、及び軽量性(低密度)を両立した実施例の成形体として、ヘーズ値10%未満、曲げ弾性率3.0GPa以上、曲げ強度68.5MPa以上、且つ密度1.01g/cm以下であるものを示す。
植物繊維(A−1・変性セルロース繊維)、熱可塑性樹脂(B)及びカルボキシ基と反応性を有する化合物(C)からなる実施例1〜4は、いずれも低密度であり、曲げ弾性率及び曲げ強度が高くヘーズ値が低いものであり、これらを高いレベルで両立できていた。なかでも、実施例1は、最も曲げ弾性率及び曲げ強度が高くヘーズ値が低い高品質なものであった。
実施例1〜4では、特に曲げ弾性率及び曲げ強度の値が向上していた。これは、植物繊維の疎水化変性により植物繊維と樹脂との相溶性や界面強度が向上し機械物性が向上したためと考えられる。また、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)を含有することで、比較例1や比較例3と比べてヘーズ値を非常に低く抑えることができた。
カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)を含まず、植物繊維(A−1・変性セルロース繊維)及び熱可塑性樹脂(B)からなる比較例1では、比較的高い曲げ弾性率を達成しているが、ヘーズ値が非常に高い値となっている。これは、樹脂との混合中や成形中など熱がかかる工程において、変性剤が脱離し、フォギングを引き起こしたためと考えられる。
カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)の代わりに無機アルカリの酸化カルシウムを使用した比較例2は、曲げ弾性率及びヘーズ値は優れた値を示したものの、密度が1.049g/cmと高い値となっており、成形体の軽量化には適した材料とは言えない。
一方で、無機アルカリの量を減らした比較例3は、密度は実施例1〜4と同程度となったものの、ヘーズ値が高くなっていた。これは、無機アルカリ量を減らした結果、フォギングの要因となる成分を十分に中和できなかったためと考えられる。
≪樹脂組成物の製造2≫
(実施例5)
変性セルロース繊維(A−1)10部、市販のポリプロピレン樹脂(B・日本ポリプロ(株)製ノバテックMA04A)90部、及びカルボキシ基と反応性を有する化合物としてカルボジイミド基含有化合物(C−1・日清紡ケミカル(株)製カルボジライトHMV−15CA)2部を、ニーダーの一種であるラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製)にて170℃で溶融混練することで樹脂組成物(D−8)を得た。
(比較例4)
カルボキシ基と反応性を有する化合物を無添加とした以外は実施例5に準じて樹脂組成物(D−9)を得た。
Figure 2020230836
本評価例2では、フォギング抑制(低いヘーズ値)、高強度(高い曲げ弾性率・曲げ強度)、及び軽量性(低密度)を両立した実施例の成形体として、ヘーズ値5%未満、曲げ弾性率2.4GPa以上、曲げ強度65MPa以上、且つ密度0.95g/cm以下であるものを示す。評価例1と比較して、よりセルロース繊維率を下げて、より低密度の部材となるため、機械物性の目標値も評価例1とは異なる。
評価例1と同様に、植物繊維(A−1・変性セルロース繊維)、熱可塑性樹脂(B)及びカルボキシ基と反応性を有する化合物(C)からなる実施例5は、低密度であり、曲げ弾性率が高くヘーズ値が低いものであり、これらを高いレベルで両立できていた。
カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)を含有することで、比較例4と比べてヘーズ値を非常に低く抑えることができた。
≪樹脂組成物の製造3≫
(実施例6)
杉木粉(A−2)20部、市販のポリプロピレン樹脂(B)80部、及びカルボキシ基と反応性を有する化合物としてカルボジイミド基含有化合物(C−1)4部を、ニーダーの一種であるラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製)にて170℃で溶融混練することで樹脂組成物(D−10)を得た。
(実施例7)
植物繊維を針葉樹未晒クラフトパルプ(A−3・NUKP乾燥物)とした以外は実施例6に準じて樹脂組成物(D−11)を得た。
(比較例5)
カルボキシ基と反応性を有する化合物を無添加とした以外は実施例6に準じて樹脂組成物(D−12)を得た。
(比較例6)
カルボキシ基と反応性を有する化合物の代わりに酸化カルシウム(c−5)2部を使用した以外は実施例6に準じて樹脂組成物(D−13)を得た。
(比較例7)
カルボキシ基と反応性を有する化合物を無添加とした以外は実施例7に準じて樹脂組成物(D−14)を得た。
Figure 2020230836
本評価例3では、フォギング抑制(低いヘーズ値)、高強度(高い曲げ弾性率・曲げ強度)、及び軽量性(低密度)を両立した実施例の成形体として、ヘーズ値10%未満、曲げ弾性率2.5GPa以上、曲げ強度67.3MPa以上、且つ密度1.01g/cm以下であるものを示す。なおここでは、疎水化変性を施していない植物繊維材料間の比較となるため、評価例1と比較して、曲げ弾性率及び曲げ強度の目標物性値が低い値となっている。この観点からも、植物繊維を疎水化変性することがより好ましいことが分かる。
植物繊維(A−2・杉木粉若しくはA−3・UBKP)、熱可塑性樹脂(B)及びカルボキシ基と反応性を有する化合物(C)からなる実施例6及び7は、いずれも低密度であり、曲げ弾性率が高くヘーズ値が低いものであり、これらを高いレベルで両立できていた。カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)を含有することで、比較例5及び7と比べて、ヘーズ値を非常に低く抑えることができた。
カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)を含まず、植物繊維(A−2・杉木粉若しくはA−3・UBKP)及び熱可塑性樹脂(B)からなる比較例5及び7では、比較的高い弾性率を達成しているが、ヘーズ値が高い値となっている。これは、植物繊維中に含まれる有機酸などの揮発性成分が、樹脂との混合中や成形中など熱がかかる工程において脱離し、フォギングを引き起こしたと考えられる。
カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)の代わりに無機アルカリの酸化カルシウムを使用した比較例6は、曲げ弾性率及びヘーズ値は優れた値を示したものの、密度が1.038g/cmと高い値となっており成形体の軽量化には適した材料とは言えない。
本発明の一実施形態に係る成形材料用樹脂組成物によれば、フォギング現象が抑制されており、軽量で且つ高剛度の成形体を提供できることがわかる。
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項(クレーム)の範囲によってのみ限定される。

Claims (8)

  1. 植物繊維(A)と、熱可塑性樹脂(B)と、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)と、を含有する、成形材料用樹脂組成物。
  2. 植物繊維(A)が、酸無水物による化学変性物である、請求項1に記載の成形材料用樹脂組成物。
  3. 熱可塑性樹脂(B)が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項1または2に記載の成形材料用樹脂組成物。
  4. カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)が、カルボジイミド基及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の成形材料用樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の成形材料用樹脂組成物を成形してなる、成形体。
  6. 植物繊維(A)と、熱可塑性樹脂(B)と、カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)と、を溶融混練する工程を含む、成形材料用樹脂組成物の製造方法。
  7. 前記溶融混練する工程において、熱可塑性樹脂(B)の中で、植物繊維(A)が解繊され分散される、請求項6に記載の成形材料用樹脂組成物の製造方法。
  8. 植物繊維(A)/熱可塑性樹脂(B)/カルボキシ基と反応性を有する化合物(C)の質量比が、5〜55/35〜94/0.2〜10である、請求項6又は7に記載の成形材料用樹脂組成物の製造方法。
JP2021519472A 2019-05-16 2020-05-14 成形材料用樹脂組成物、成形体、及び成形材料用樹脂組成物の製造方法 Active JP6986655B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019092856 2019-05-16
JP2019092856 2019-05-16
PCT/JP2020/019184 WO2020230836A1 (ja) 2019-05-16 2020-05-14 成形材料用樹脂組成物、成形体、及び成形材料用樹脂組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020230836A1 true JPWO2020230836A1 (ja) 2021-11-11
JP6986655B2 JP6986655B2 (ja) 2021-12-22

Family

ID=73290014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021519472A Active JP6986655B2 (ja) 2019-05-16 2020-05-14 成形材料用樹脂組成物、成形体、及び成形材料用樹脂組成物の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220089850A1 (ja)
EP (1) EP3971244A4 (ja)
JP (1) JP6986655B2 (ja)
CN (1) CN113508163B (ja)
WO (1) WO2020230836A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736455A (zh) * 2022-03-24 2022-07-12 金发科技股份有限公司 一种纳米纤维素增强pp复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010215793A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP2011213754A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Kyoto Univ ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形材料、及び樹脂成形材料の製造方法
WO2013133093A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 国立大学法人京都大学 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物の製造方法、及びその樹脂組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080146701A1 (en) 2003-10-22 2008-06-19 Sain Mohini M Manufacturing process of cellulose nanofibers from renewable feed stocks
JP4270072B2 (ja) * 2004-08-26 2009-05-27 ソニー株式会社 複合組成物及び複合組成物を用いた電子機器筐体
CN101305055A (zh) * 2005-09-29 2008-11-12 东丽株式会社 纤维增强热塑性树脂组合物、其制造方法、及热塑性树脂用碳纤维
JP5103866B2 (ja) * 2006-10-27 2012-12-19 凸版印刷株式会社 発泡成形体およびその製造方法
KR101415099B1 (ko) * 2008-07-31 2014-07-08 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 함유하는 성형 재료
FR2957928B1 (fr) * 2010-03-25 2013-07-05 Roquette Freres Compositions a base de matiere vegetale et procede de preparation de telles compositions
JP5757765B2 (ja) * 2011-03-31 2015-07-29 国立大学法人京都大学 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物
JPWO2014017274A1 (ja) 2012-07-24 2016-07-07 出光ライオンコンポジット株式会社 車両用灯具
CN103642106B (zh) * 2013-10-09 2016-09-14 湖北工业大学 一种再生聚烯烃/植物纤维复合发泡材料及其制备方法
JP6658488B2 (ja) 2016-12-12 2020-03-04 トヨタ車体株式会社 内装品の製造方法
JP2019072973A (ja) * 2017-10-18 2019-05-16 トヨタ紡織株式会社 植物繊維含有ボード及びその製造方法
JP6896209B2 (ja) 2017-11-22 2021-06-30 株式会社ハッピーリス 嚥下機能測定システム
CN108586872A (zh) * 2018-05-07 2018-09-28 壹见传媒有限公司 一种高强度车顶灯

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010215793A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP2011213754A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Kyoto Univ ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形材料、及び樹脂成形材料の製造方法
WO2013133093A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 国立大学法人京都大学 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物の製造方法、及びその樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3971244A4 (en) 2023-01-11
US20220089850A1 (en) 2022-03-24
JP6986655B2 (ja) 2021-12-22
EP3971244A1 (en) 2022-03-23
CN113508163A (zh) 2021-10-15
CN113508163B (zh) 2022-11-11
WO2020230836A1 (ja) 2020-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107429071B (zh) 含有化学修饰纤维素纳米纤维和热塑性树脂的纤维强化树脂组合物
WO2018230600A1 (ja) 微細セルロース繊維、その製造方法、スラリー及び複合体
Ashori et al. Bio-based composites from waste agricultural residues
JP6894681B2 (ja) 改質セルロース繊維
JP6640623B2 (ja) アシル化修飾ミクロフィブリル化植物繊維を含有するマスターバッチ
WO2013081138A1 (ja) 変性セルロースファイバー及び変性セルロースファイバーを含むゴム組成物
JP2011219571A (ja) セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂及びその成形体
Islam et al. Characterization of Laccase-Treated Kenaf Fibre Reinforced Recycled Polypropylene Composites.
Mohanty et al. Effect of MAPP as coupling agent on the performance of sisal–PP composites
JP6209908B2 (ja) 成形材料用樹脂組成物の製造方法およびその成形体
Senawi et al. Polylactic acid/empty fruit bunch fiber biocomposite: Influence of alkaline and silane treatment on the mechanical properties
JP6986655B2 (ja) 成形材料用樹脂組成物、成形体、及び成形材料用樹脂組成物の製造方法
Ahmad et al. Enzyme-treated Wheat Straw-based PVOH Biocomposites: Development and Characterization.
CN114585666A (zh) 纤维素复合体的制造方法、纤维素复合体/树脂组合物的制造方法、纤维素复合体、以及纤维素复合体/树脂组合物
WO2020153255A1 (ja) 変性セルロース繊維配合樹脂組成物の製造方法
Zaaba et al. Recycled polypropylene/peanut shell powder composites: pre-treatment of lignin using alkaline peroxide
JP6638868B1 (ja) ソリッド成形材料用樹脂組成物、及びその製造方法、並びにソリッド成形体
JP6547414B2 (ja) 変性セルロース繊維含有樹脂組成物、成形材料および成形体
JP2019034987A (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物および成形体
Subyakto et al. Injection molded of bio-micro-composites from natural fibers and polylactic acid
Li Properties of agave fiber reinforced thermoplastic composites
JP7555096B2 (ja) セルロース繊維組成物及びその製造方法、並びにセルロース繊維複合組成物の製造方法
JP7086679B2 (ja) 複合体及びその製造方法
KR102055184B1 (ko) 소수화된 나노셀룰로오스를 이용한 자동차 내장재용 복합소재
Viet et al. Silane-coupled kenaf fiber filled thermoplastic elastomer based on recycled high density polyethylene/natural rubber blends

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210804

A529 Written submission of copy of amendment under article 34 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A5211

Effective date: 20210804

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210804

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20210804

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426

Effective date: 20211008

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20211008

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211116

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211129

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6986655

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150