CN111868094B - 乙酸纤维素、乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素组合物、乙酸纤维素的制造方法、及乙酸纤维素组合物的制造方法 - Google Patents

乙酸纤维素、乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素组合物、乙酸纤维素的制造方法、及乙酸纤维素组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供与树脂的亲和性优异、能够对树脂进行增强、热稳定性也优异的乙酸纤维素。本发明的一个实施方式中，乙酸纤维素具有三乙酸纤维素I型晶体结构，在氮气气氛下、以10℃/分钟的升温速度进行了加热时，相对于100℃时的重量的重量减少率成为5％的温度为200℃以上。

Description

乙酸纤维素、乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素组合物、乙酸纤维 素的制造方法、及乙酸纤维素组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及乙酸纤维素、乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素组合物、乙酸纤维素的制造方法、及乙酸纤维素组合物的制造方法。
背景技术
天然纤维素纤维是将单晶纤维进行集合而成的直径约3nm的微原纤维作为最小单位的纤维。而且，将通过化学及物理处理取出该微原纤维而得到的纤维称为所谓的纤维素纳米纤维。该纤维素纳米纤维尽管相对于钢铁具有5分之1的密度，但认为其具有钢铁的5倍的弹性模量、玻璃的1/50的低线热膨胀系数，正在期待作为与树脂材料等其他材料进行复合化而可提高该其他材料的强度的增强用纤维的用途。
进而，另外还期待使纤维素纳米纤维其本身与树脂材料等其他材料进行复合化而得到的复合材料作为透明材料来发挥功能。但是，天然纤维素由于富有羟基、为亲水性，所以与疏水性且没有极性的通用性树脂的亲和性差，其在树脂中的分散性差，因此对于提高树脂材料的强度而言不那么有贡献。因此，一直在研究将天然纤维素的羟基化学改性为疏水性，改善与疏水性且没有极性的通用性树脂的亲和性。
专利文献1中记载了一种纤维增强树脂组合物，其含有(A)化学修饰纤维素纳米纤维及(B)热塑性树脂，其中，化学修饰纤维素纳米纤维的结晶度为42.7％以上且78.8％以下，构成纤维素纳米纤维的糖链的羟基的氢原子被乙酰基取代，其取代度为0.56以上且2.52以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许6091589号公报
专利文献2：日本特开2017-165946号公报
非专利文献
非专利文献1：Takashi Nishino等、Elastic modulus of the crystallineregions of cellulose triesters、Journal of Polymer Science Part B:PolymerPhysics、1995年3月、pp611-618
非专利文献2：Junji Sugiyama等、Electron diffraction study on the twocrystalline phases occurring in native cellulose from an algal cell wall、Macromolecules、1991年、24(14)、pp4168-4175
非专利文献3：E.Roche等、Three-Dimensional Crystalline Structure ofCellulose Triacetate II、Macromolecules、1978年、11(1)、pp86-94
非专利文献4：Stipanovic AJ等、Molecular and crystal structure ofcellulose triacetate I:A parallel chain structure、Polymer、1978年19(1)、pp3-8.
非专利文献5：Masahisa Wada等、X-ray diffraction study of the thermalexpansion behavior of cellulose triacetate I、Journal of Polymer Science PartB:Polymer Physics、2009年1月21日、pp517-523
非专利文献6：Takanori Kobayashi等、Investigation of the structure andinteraction of cellulose triacetate I crystal using ab initio calculations、Carbohydrate Research、2014年3月31日、388卷、pp61-66
非专利文献7：Pawel Sikorski等、Crystal Structure of CelluloseTriacetate I、Macromolecules、2004年、37(12)、pp4547-4553
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中虽然有上述的记载，但在保留天然纤维素的晶体结构的同时对天然纤维素的羟基高度地进行化学改性通常是不可能的。
对于专利文献1的化学修饰纤维素纳米纤维而言，所谓基于乙酰基的取代度为0.56以上且2.52以下，是指也包括羟基的80％以上被乙酰化者，包含了经高度化学改性者。但是，如果这样的化学改性在分子水平上进行，则在将全部羟基中的80％以上乙酰化的同时保留42.7％以上的天然纤维素结晶度是不可能的，因此，专利文献1的化学修饰纤维素纳米纤维只能理解为经高度乙酰化的纤维素与高结晶性的未反应纤维素的混合物。
经高度乙酰化的纤维素不能呈三乙酸纤维素I型晶体结构。是因为作为酰基化反应溶剂而使用的N-甲基吡咯烷酮会将三乙酸纤维素I型晶体溶解。即，可以理解为，专利文献1的化学修饰纤维素纳米纤维中，在分子水平上进行了乙酰化的部分中的大部分既不具有天然纤维素晶体结构，也不具有三乙酸纤维素I型的晶体结构，另外，可以理解为未保留有天然纤维素的微原纤维结构。
结果，如果谋求与树脂的亲和性而对纤维素高度地进行化学改性，则不可能将天然纤维素的微原纤维原样保留。
专利文献2中记载了一种乙酸纤维素纤维，其具有作为具备与天然纤维素相同的平行链结构的唯一化学改性纤维素晶体的三乙酸纤维素I型晶体结构，并保留了源自天然纤维素微原纤维结构的纤维形态。
专利文献2的公开内容巧妙的是，对纤维素高度地进行化学修饰并尝试将天然纤维素微原纤维结构用于材料创制。但是，根据本申请的发明人的研究，使用硫酸作为乙酰化的催化剂的情况下，作为副反应，硫酸通过酯键导入至纤维素，其随后游离，由此材料的热稳定性显著受到损害。另外，使用除硫酸以外的催化剂的情况下，虽然没有热稳定性的问题，但在水等介质中用均质机进行解纤处理时，解纤处理难、或者需要长的处理时间、多的处理能量、或长的处理时间及多的处理能量这两者。进而，通过在不使用均质机进行解纤处理的状态下与树脂混炼来在树脂中进行解纤的情况下，仍然是难以解纤、或者需要长的处理时间、多的处理能量、或长的处理时间及多的处理能量这两者。
对于获得尽管将硫酸作为催化剂但降低了结合硫酸量的乙酸纤维素的技术，虽然以往已知有很多，但这些都未保留三乙酸纤维素I型晶体。
如以上所述，尚不知道与树脂的亲和性优异、能够对树脂进行增强、热稳定性优异的乙酸纤维素。
本发明的目的在于提供与树脂的亲和性优异、能够对树脂进行增强、热稳定性也优异的乙酸纤维素。
用于解决课题的手段
本发明的第一方面涉及乙酸纤维素，其具有三乙酸纤维素I型晶体结构，在氮气气氛下、以10℃/分钟的升温速度进行了加热时，相对于100℃时的重量的重量减少率成为5％的温度为200℃以上。
前述乙酸纤维素中，前述重量减少率成为5％的温度为220℃以上为宜。
前述乙酸纤维素中，前述重量减少率成为5％的温度为250℃以上为宜。
前述乙酸纤维素中，结合硫酸量为20ppm以上且500ppm以下为宜。
本发明的第二方面涉及乙酸纤维素纤维，其由前述乙酸纤维素形成。
本发明的第三方面涉及乙酸纤维素组合物，其包含前述乙酸纤维素纤维及树脂。
本发明的第四方面涉及乙酸纤维素的制造方法，其具有以下工序：
使纤维状的原料纤维素在溶剂中与乙酸酐反应而进行乙酰化的工序，所述溶剂包含乙酸纤维素的不良溶剂和乙酸；将通过前述乙酰化得到的乙酸纤维素以固态物质形式分离的工序；对前述固态物质进行清洗及干燥的工序；以及在酸性条件下将通过前述清洗及干燥得到的纤维状乙酸纤维素分散于水中的工序。
前述乙酸纤维素的制造方法中，在进行前述乙酰化的工序之前具有使前述原料纤维素与水或乙酸接触、或者与水及乙酸接触从而进行前处理的工序为宜。
本发明的第五方面涉及乙酸纤维素组合物的制造方法，其具有在前述乙酸纤维素纤维的存在下对树脂进行熔融混炼的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供与树脂的亲和性优异、能够对树脂进行增强、热稳定性也优异的乙酸纤维素。
附图说明
[图1]为示出乙酸纤维素的X射线衍射结果的附图。
[图2]为示出乙酸纤维素的加热重量的附图。
[图3A]为示出将膜试验片夹持于模框并固定于材料试验机的状态的一例的附图。
[图3B]为示出拉伸试验中的膜试验片的状态的一例的附图。
[图4]为示出包含乙酸纤维素纤维及树脂的乙酸纤维素组合物的应力-应变曲线的附图。
具体实施方式
以下，具体地对优选的实施方式的一例进行说明。
[乙酸纤维素]
本公开文本的乙酸纤维素具有三乙酸纤维素I型晶体结构，在氮气气氛下、以10℃/分钟的升温速度进行了加热时，相对于100℃时的重量的重量减少率成为5％的温度为200℃以上。
(三乙酸纤维素I型晶体结构)
对于乙酸纤维素具有三乙酸纤维素I(以下，也称为CTA I)型晶体结构而言，可以通过在由使用了CuKα
Figure BDA0002679875430000051
的X射线衍射照片得到的衍射曲线中、在2θ＝7.6°附近(7.2～8.0°)及2θ＝15.9°附近(15.5～16.3°)这2个位置具有典型的峰来鉴定。作为这样的典型的峰的例子，可以参照图1的“CTA I型晶体标准品”的数据。
另外，同样地，对于具有三乙酸纤维素II型晶体结构(以下，也称为CTA II)而言，可以通过在2θ＝7.9～8.9°附近、2θ＝9.9～10.9°附近及2θ＝12.6～13.6°附近这3个位置具有典型的峰来鉴定。作为这样的典型的峰的例子，可以参照图1的“CTA II型晶体标准品”的数据。
本公开文本的乙酸纤维素通过具有三乙酸纤维素I型晶体结构，从而能够同时具有小的比重和优异的强度。
此处，对纤维素及乙酸纤维素的晶体结构进行叙述。作为纤维素的晶体结构，存在纤维素I型晶体结构、纤维素II型晶体结构(非专利文献1及3)。作为用乙酰基对纤维素进行修饰而成的乙酸纤维素的晶体结构，已知存在三乙酸纤维素I(CTA I)型晶体结构、三乙酸纤维素II型晶体结构(CTA II)(非专利文献1、3至7)。认为三乙酸纤维素I型晶体结构呈与纤维素I型晶体结构相似的平行链结构(非专利文献4)，三乙酸纤维素II型晶体结构呈逆平行链结构(非专利文献3)。而且认为，若三乙酸纤维素I型晶体结构一旦向三乙酸纤维素II型晶体结构变化，则不会发生向三乙酸纤维素I型晶体结构的变化(非专利文献3)。
对于作为由天然的纤维素得到的纤维的纤维素纳米纤维的优异的比重、强度及低线热膨胀系数而言，认为起因于如下结构：该纤维素纳米纤维的全部纤维素分子链朝向相同的方向、且具有平行链结构的纤维素I型晶体结构(cellulose I。需要说明的是，更准确而言是存在cellulose Iα及cellulose Iβ(非专利文献2))、进而36根左右的其纤维素分子链平行地排列进行集合而成的包含纤维素I型晶体结构的微原纤维纤维结构。
(重量减少率成为5％的温度)
对于本公开文本的乙酸纤维素而言，在氮气气氛下、以10℃/分钟的升温速度进行了加热时，相对于100℃时的重量的重量减少率成为5％的温度为200℃以上。前述重量减少率成为5％的温度优选为220℃以上，更优选为250℃以上。这是为了使乙酸纤维素的热稳定性更优异。需要说明的是，前述重量减少率成为5％的温度为350℃以下为宜。
重量减少率可以使用热天平(MAC Science Co.,Ltd.制TG-DTA2000-S)来测定。具体而言，可以将乙酸纤维素在氮气气氛下、以10℃/分钟的升温速度进行加热，测定其重量变化(温度与重量的关系)。然后，算出相对于100℃时的乙酸纤维素的重量而言的各温度下的重量减少率(％)。
(平均取代度)
本公开文本的乙酸纤维素的平均取代度优选为2.0以上且3.0以下。通过使平均取代度为2.0以上且3.0以下，从而乙酸纤维素分子表面的疏水性高，与聚丙烯等疏水性树脂的亲和性优异。要使乙酸纤维素分散于聚丙烯等疏水性树脂的情况下，从其与树脂的亲和性的观点出发，乙酸纤维素的平均取代度优选更高，更优选为2.2以上，进一步优选为2.8以上，最优选为3.0。
另外，要使乙酸纤维素分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯等的情况下，作为平均取代度的上限，优选为3.0以下，更优选为2.9以下。另外，作为下限，更优选为2.0以上，进一步优选为2.2以上。
对于乙酸纤维素的平均取代度而言，可以将乙酸纤维素溶解于水中，通过求算乙酸纤维素的取代度的已知的滴定法进行测定。例如为以下的方法。通过下式对依据ASTM：D-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)中的乙酰化度的测定法求出的乙酰化度进行换算，由此来求出。这是最通常的乙酸纤维素的平均取代度的求法。
平均取代度(DS)＝162.14×乙酰化度(％)/{6005.2-42.037×乙酰化度(％)}
首先，精确称量经干燥的乙酸纤维素(试样)1.9g，溶解于丙酮与二甲基亚砜的混合溶液(容量比4：1)150ml后，添加1N-氢氧化钠水溶液30ml，在25℃下进行2小时皂化。添加酚酞作为指示剂，用1N-硫酸(浓度因子：F)对过量的氢氧化钠进行滴定。另外，通过同样的方法进行空白试验，按照下式计算乙酰化度。
乙酰化度(％)＝{6.5×(B-A)×F}/W
(式中，A表示试样的1N-硫酸的滴定量(ml)，B表示空白试验的1N-硫酸的滴定量(ml)，F表示1N-硫酸的浓度因子，W表示试样的重量)
(结合硫酸量)
本公开文本的乙酸纤维素中，结合硫酸量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为200ppm以下，最优选为100ppm以下。这是为了使乙酸纤维素的热稳定性更优异。另外，本公开文本的乙酸纤维素中，结合硫酸量优选为20ppm以上，更优选为50ppm以上。这是因为若结合硫酸量低于20ppm，则水、有机溶剂等介质或树脂中的乙酸纤维素的分散性差。换言之，想要使介质或树脂中的本公开文本的乙酸纤维素的分散性特别优异的情况下，优选在该乙酸纤维素的制造过程中使用硫酸作为乙酰化的催化剂，这是因为使用有效量的硫酸作为乙酰化的催化剂的情况下，得到的乙酸纤维素的结合硫酸量成为20ppm以上。
结合硫酸量可以通过以下的方法来求出。用1,300℃的电炉对经干燥的乙酸纤维素进行烧灼，用10％过氧化氢水捕捉升华的二氧化硫，用规定氢氧化钠水溶液进行滴定，以SO4 2-换算的量的形式进行测定。测定值以绝干状态的纤维素酯1g中的硫酸含量的形式并且用ppm单位表示。
(粘均聚合度)
本公开文本的乙酸纤维素的粘均聚合度优选为50以上且2,500以下，更优选为400以上且2,000以下，进一步优选为1,000以上且1,500以下。若粘均聚合度不足50，则有乙酸纤维素的强度差的倾向。若粘均聚合度超过2,500，则不容易以成为数均纤维直径为2nm以上且400nm以下的乙酸纤维素纤维的方式进行解纤。
粘均聚合度(DP)可以如以下所示，使用上出等,Polym J.,11,523-538(1979)中记载的方法来求出。
将乙酸纤维素溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)，制成浓度为0.002g/ml的溶液。接着，使用奥斯特瓦尔德(Ostwald)型粘度管通过常规方法求出25℃下的该溶液的比粘度(ηrel，单位：ml/g)。更具体而言，奥斯特瓦尔德粘度管设为在空白测定中为90秒～210秒者，在25±0.2℃的恒温水槽中对供于测定的溶液进行120分钟以上的温度调节，使用全量移液管量取10ml的溶液至奥斯特瓦尔德粘度管中，对溶液的流下时间进行2次以上的测量并进行平均而作为测定结果。测定结果除以同样地操作而测量的空白的流下时间，作为比粘度。将这样操作而得到的比粘度的自然对数(自然对数比粘度)除以浓度(单位：g/ml)，将其近似地作为特性粘度数([η]，单位：ml/g)。
ηrel＝T/T0
〔η〕＝(lnηrel)/C
(式中，T表示测定试样的落下秒数，T0表示溶剂单独的落下秒数，C表示浓度(g/ml))
粘均分子量可以通过下式来求出。
粘均分子量＝([η]/Km)1/α
此处，Km及α为常数。三乙酸纤维素的情况下，Km为0.0264，α为0.750。
粘均聚合度可以通过下式来求出。
粘均聚合度＝粘均分子量/(162.14+42.037×平均取代度(DS))
[乙酸纤维素纤维]
本公开文本的乙酸纤维素纤维由上述乙酸纤维素形成。
(数均纤维直径)
本公开文本的乙酸纤维素纤维的数均纤维直径为2nm以上且400nm以下为宜。数均纤维直径优选为4nm以上且300nm以下，更优选为6nm以上且100nm以下。
此处，乙酸纤维素纤维的数均纤维直径为由基于电子显微镜照片测定的纤维直径(n≥6)算出的值。
[乙酸纤维素组合物]
本公开文本的乙酸纤维素组合物包含本公开文本的乙酸纤维素纤维。作为本公开文本的乙酸纤维素组合物，只要包含本公开文本的乙酸纤维素纤维，就没有特别限制，例如，除了通过使本公开文本的乙酸纤维素纤维分散于液体(液相)状或固体(固相)状的各种分散介质而得到的分散液或分散体以外，还可举出通过使母材包含本公开文本的乙酸纤维素纤维而得到的复合材料。
作为本公开文本的乙酸纤维素组合物中使用的液体(液相)状或固体(固相)状的分散介质或母材，只要能够使本公开文本的乙酸纤维素纤维分散，就没有特别限制，可举出树脂、特别是尼龙树脂微粒等微粒状树脂、有机溶剂、油性涂料、水性涂料等。
对于成为本公开文本的乙酸纤维素组合物的分散介质或母材的树脂而言，可以为单体、低聚物、及聚合物中的任意者。聚合物的情况下，可以为热塑性树脂，可以为热固性树脂，均可以使用。
作为热塑性树脂，具体而言，例如，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙酸纤维素树脂、离聚物树脂、聚丙烯腈树脂、尼龙等聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、及环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以使用1种或并用2种以上而使用。热塑性树脂可以为熔融的液相，另外也可以为例如微粒状的固相。
作为热固性树脂，具体而言，例如，可举出酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、(对)苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、及热固性聚酰亚胺树脂等。这些热固性树脂可以使用1种或并用2种以上而使用。另外，本公开文本的树脂的主成分为热塑性树脂的情况下，可以在不损害热塑性树脂的特性的范围内添加少量的热固性树脂，相反地，主成分为热固性树脂的情况下，也可以在不损害热固性树脂的特性的范围内添加少量的热塑性树脂、丙烯酸系、苯乙烯等单体。
本公开文本的乙酸纤维素纤维由于疏水性优异，因此在上述树脂之中、特别是疏水性树脂中的分散性优异，能够得到均匀且强度高的复合材料或分散体。
作为有机溶剂，例如可以举出甲醇、丙醇及乙醇等醇；以及、苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃，但不限定于这些。另外，这些可以使用1种或并用2种以上而使用。
[乙酸纤维素的制造]
对本公开文本的乙酸纤维素的制造方法进行详细叙述。本公开文本的乙酸纤维素的制造方法具有以下工序：使纤维状的原料纤维素在溶剂中与乙酸酐反应而进行乙酰化的工序，所述溶剂包含乙酸纤维素的不良溶剂和乙酸；将通过前述乙酰化得到的乙酸纤维素以固态物质形式分离的工序；对前述固态物质进行清洗及干燥的工序；以及在酸性条件下将通过前述清洗及干燥得到的纤维状乙酸纤维素分散于水中的工序。
需要说明的是，作为以往的乙酸纤维素的制造方法，可以参照日本特许第5543118号公报、及“木材化学”(上)(右田等，共立出版株式会社1968年出版，第180页～第190页)。通过上述“木材化学”(上)中记载的均匀法(换言之，溶解法)得到的乙酸纤维素为将乙酸纤维素溶解而制成溶液后通过干式纺丝得到的纤维，具有晶体结构的情况下为三乙酸纤维素II型，如前文所述不能期待高的弹性模量。另外，并不知道将通过这样的方法制备的乙酸纤维素向三乙酸纤维素I型晶体结构引导的方法。进而，通过这样的方法制备的乙酸纤维素纤维的纤维直径在通常的干式纺丝中为数十μm。
(原料纤维素)
作为本公开文本的乙酸纤维素的原料纤维素，可以使用木浆、棉短绒等纤维状的原料纤维素，特别是可以使用具有纤维素I型晶体结构的原料纤维素。这些原料纤维素可以单独使用或组合使用两种以上。
对棉短绒进行叙述。棉短绒纸浆由于纤维素纯度高、着色成分少，因此使得到的乙酸纤维素与树脂等合起来制成组合物的情况下，该组合物的透明度变高，因此优选。
接着，对木浆进行叙述。对于木浆而言，可以实现原料的稳定供给，与棉短绒相比对成本有利，因此优选。
作为木浆，例如，可举出针叶树纸浆、阔叶树纸浆等，可以使用针叶树漂白牛皮纸浆、阔叶树漂白牛皮纸浆、针叶树前水解牛皮纸浆、阔叶树前水解牛皮纸浆、阔叶树亚硫酸盐纸浆、针叶树亚硫酸盐纸浆等。另外，如后述那样，木浆可以破碎成棉状而以破碎纸浆的形式使用，破碎例如可以使用盘磨机来进行。
使本公开文本的乙酸纤维素作为透明材料而发挥功能的情况下，若考虑减少不溶残渣、不损害组合物的透明性，则原料纤维素的α-纤维素含有率优选为90重量％以上。
此处，可以如以下这样来求出α-纤维素含有率。将重量已知的纸浆在25℃下用17.5％和9.45％的氢氧化钠水溶液连续进行提取，对其提取液的可溶部分用重铬酸钾进行氧化，由氧化所需的重铬酸钾的容量来确定β,γ-纤维素的重量。将由初始的纸浆的重量减去β,γ-纤维素重量所得的值作为纸浆的不溶部分的重量、即α-纤维素的重量(TAPPIT203)。纸浆的不溶部分的重量相对于初始的纸浆的重量的比例为α-纤维素含有率(重量％)。
(破碎)
本公开文本的乙酸纤维素的制造方法优选具有将原料纤维素破碎的工序(以下，也称为破碎工序)。由此，可以在短时间内一样地进行乙酰化反应(乙酰基化反应)。破碎工序在以片状的形态供给木浆等这样的情况下特别有效。
破碎工序中，作为将原料纤维素破碎的方法，有湿式破碎法和干式破碎法。湿式破碎法为向制成了纸浆片材的木浆等中添加水或水蒸气等而进行破碎的方法。作为湿式破碎法，例如可举出：进行基于蒸气的活化和反应装置中的强的剪切搅拌的方法、在稀乙酸水溶液中进行离解而制成浆料后实施反复进行脱液和乙酸取代的所谓浆料前处理的方法等。另外，干式破碎法为将纸浆片材等木浆在保持干燥状态下进行破碎的方法。作为干式破碎法，例如可举出以下方法：用具有线状齿的盘磨机对以具有锥形(pyramid)齿的盘磨机进行了粗破碎的纸浆进行微破碎的方法；使用具备在内壁安装有衬里的圆筒形的外箱、以外箱的中心线为中心进行高速旋转的多个圆板、相对于前述中心线呈放射方向地安装于各圆板间的多个叶片的涡轮粉碎机，通过包含基于叶片的打击、对衬里的撞击、和因高速旋转的圆板、叶片及衬里这三者的作用而产生的高频的压力振动的三种冲击作用，对供给至外箱的内部的被破碎物进行破碎的方法等。
本公开文本的乙酸纤维素的制造方法中，这些破碎方法均可以适宜使用，特别是湿式破碎法能够在短时间内完成乙酰化反应，得到高聚合度的乙酸纤维素，因此优选。
(前处理)
本公开文本的乙酸纤维素的制造方法优选具有使破碎或未破碎的纤维状的原料纤维素与水或乙酸接触、或者与水及乙酸接触的前处理工序。可以将与原料纤维素接触的水与乙酸一起使用，或者可以仅使用乙酸而不使用水。此时，乙酸可以使用1～100重量％的浓度的乙酸。乙酸可以为水溶液。对于水、乙酸、或水及乙酸而言，例如相对于原料纤维素100重量份而言分别可以添加优选10～8,000重量份，由此使其进行接触。
作为使原料纤维素与乙酸接触的方法，可以使乙酸直接与原料纤维素接触，或者也可以使原料纤维素与水接触制成含水湿饼状、并向其中加入乙酸。
在使乙酸与原料纤维素直接接触的情况下，例如可举出：以一个阶段添加乙酸或包含1～10重量％的硫酸的乙酸(含硫乙酸)的方法、或添加乙酸并经过一定时间后添加含硫乙酸的方法、添加含硫乙酸并经过一定时间后添加乙酸的方法等将乙酸或含硫乙酸分割为2个阶段以上而添加的方法等。作为添加的具体方法，可举出喷雾并进行搅拌的方法。
而且，前处理活化可以如下进行：在原料纤维素中添加乙酸和/或含硫乙酸后，在17～40℃下静置0.2～48小时；或者在17～40℃下进行0.1～24小时密闭及搅拌；等等。
对在使原料纤维素与乙酸接触前将原料纤维素制成湿饼状的情况进行叙述。此处，将湿饼状的原料纤维素简称为湿饼。湿饼可以如下制造：在原料纤维素中加入水，进行搅拌，滤出水，由此制造。可以通过重复多次、例如3次左右下述操作来进行前处理，所述操作如下：向该湿饼中加入乙酸，进行搅拌，将乙酸滤出。将水或乙酸刚刚滤出后，湿饼的固态成分浓度优选设为5～50重量％。
将原料纤维素制成湿饼状的情况下，作为原料纤维素，优选使用针叶树漂白牛皮纸浆、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆。是因为容易得到聚合度比较高、强度优异的纤维。
此处，湿饼的固态成分浓度可以如下来测定。可以称量湿饼的一部分(试样)约10g(W2)至铝皿中，在60℃的减压干燥机中干燥3小时，在干燥器中冷却至室温后进行称量(W3)，根据下式求出固态成分浓度。
固态成分浓度(％)＝(W3-W1)/(W2-W1)×100
W1为铝皿的重量(g)，W2为放有干燥前的试样的铝皿的重量(g)，W3为放有干燥后的试样的铝皿的重量(g)
通过在将原料纤维素制成湿饼状后使其与乙酸接触，从而在后述的乙酰化工序中，能够以较低的温度及较短的时间进行乙酰化，因此容易管理温度条件及时间条件，处理也变容易，能够进一步提高乙酸纤维素的制造效率。
(乙酰化)
本公开文本的乙酸纤维素的制造方法具有使纤维状的原料纤维素在溶剂中与乙酸酐反应而进行乙酰化的工序(以下，也称为乙酰化工序)，所述溶剂包含乙酸纤维素的不良溶剂和乙酸。乙酰化工序中，原料纤维素包含分别经过了或未经过破碎工序及前处理工序的原料纤维素。
关于乙酰化，具体而言，例如，可以通过i)向纤维状的原料纤维素中依次添加乙酸纤维素的不良溶剂、乙酸、乙酸酐、硫酸来开始。其添加顺序也可以不同。此外，可以通过下述方式来开始：ii)向包含乙酸纤维素的不良溶剂、乙酸、乙酸酐、及硫酸的混合物中添加纤维状的原料纤维素；或iii)使用如乙酸、乙酸纤维素的不良溶剂、及乙酸酐的混合物以及硫酸那样在之前制备的混合物并将其添加到纤维状的原料纤维素中；等等。此处，乙酸优选使用99重量％以上的乙酸。对于硫酸而言，优选使用98重量％以上的浓度的硫酸、换言之浓硫酸。
通过使用乙酸纤维素的不良溶剂，从而能够在不破坏纤维状的原料纤维素的微原纤维纤维结构的状态下进行乙酰化。不使用不良溶剂的情况下，生成的乙酸纤维素溶解于作为乙酰化反应的稀释剂的乙酸，因此原料纤维素的微原纤维结构崩坏。
作为乙酸纤维素的不良溶剂，优选为不使乙酸纤维素溶解或者溶解度极低(这是当然的)、而且乙酸酐的溶解度高的溶剂，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、己烷等脂肪族烃；乙酸戊酯等酯；以及它们的混合溶剂等。
这些之中，为了在废液的分离回收中能够减少工序数，另外为了能够降低回收所需的能量，优选甲苯、环己烷，更优选苯。
对乙酰化工序中使用的原料纤维素与、乙酸、乙酸纤维素的不良溶剂、及乙酸酐的比例分情况进行叙述。
对使乙酸与原料纤维素直接接触从而进行前处理的情况进行叙述。乙酸纤维素的不良溶剂相对于原料纤维素100重量份而言优选为100～5,000重量份，更优选为1,000～2,000重量份。乙酸相对于原料纤维素100重量份而言优选为0～2,000重量份，更优选为50～1,000重量份。乙酸酐相对于原料纤维素100重量份而言优选为200～1,000重量份，更优选为300～700重量份。作为催化剂使用的情况下，硫酸相对于原料纤维素100重量份而言优选为1～30重量份，更优选为5～20重量份。
对使原料纤维素与乙酸接触前用水对原料纤维素进行前处理制成湿饼状的情况进行叙述。湿饼的固态成分浓度为5～50重量％的情况下，乙酸相对于湿饼100重量份而言优选为100～4,000重量份，更优选为200～3,000重量份，进一步优选为1,000～2,000重量份。乙酸纤维素的不良溶剂相对于湿饼100重量份而言优选为5～2,500重量份，更优选为50～1,000重量份。乙酸酐相对于湿饼100重量份而言优选为5～1,000重量份，更优选为10～500重量份，进一步优选为15～350重量份。硫酸相对于湿饼100重量份而言优选为0.05～15重量份，更优选为5～10重量份。
乙酰化工序的反应体系内的温度优选为5～90℃，更优选为10～75℃。若乙酰化反应体系内的温度过高，则原料纤维素的解聚变得容易进行，因此粘均聚合度变得过低，得到的乙酸纤维素纤维的强度变低。另外，若乙酰化反应体系内的温度过低，则乙酰化反应不会进展，反应需要巨大的时间、或者不能将纤维素转化为乙酸纤维素。
乙酰化反应体系内的温度的调整可以如下进行：在搅拌条件下、在不从外部对反应体系的内外施加任何热的状态下进行；或通过同时在搅拌条件下、利用热介质或制冷剂对反应体系进行加热或冷却而调整至中温来进行。另外，也可以通过将乙酸、乙酸纤维素的不良溶剂、乙酸酐、及硫酸预先加热或冷却来进行。
另外，乙酰化反应所需的时间理想的为0.5～20小时。此处，乙酰化反应所需的时间是指，自原料纤维素与溶剂、乙酸酐、及催化剂接触而开始反应的时刻起，到通过过滤等从反应混合物中将产物(乙酸纤维素)分离为止的时间。其中，使用TEMPO氧化纸浆等化学改性纸浆作为原料纤维素的情况下，乙酰化反应所需的时间理想的为0.5～60小时。
对于乙酰化反应初期而言，为了抑制解聚反应并且使乙酰化反应进展并使未反应物减少，可以使反应温度为5℃以下，该情况下，尽可能花费时间来进行升温为宜，但从生产性的观点出发，优选在45分钟以下、进一步优选在30分钟以下进行升温。
平均取代度的调整可以通过调整乙酰化反应的温度、时间、乙酸酐量、硫酸量等反应浴组成来进行。例如，通过提高温度、延长时间、增加硫酸量、增加乙酸酐量，能够提高平均取代度。
(分离)
本公开文本的乙酸纤维素的制造方法具有将通过前述乙酰化得到的乙酸纤维素以固态物质的形式分离的工序(以下，也称为分离工序)。分离可以通过对乙酰化反应的反应混合物进行过滤等来进行。过滤为抽滤为宜。
(清洗及干燥)
本公开文本的乙酸纤维素的制造方法具有对前述固态物质进行清洗及干燥的工序(以下，也称为清洗及干燥工序)。对于清洗而言，只要能够除去(即使是少量)甲苯等乙酸纤维素的不良溶剂、乙酸、乙酸酐、硫酸、及硫酸盐，就没有特别限定，具体而言，例如优选：对以固态物质形式得到的乙酸纤维素进行过滤、分离后，用乙酸纤维素的不良溶剂、醇、及水依次对该固态物质进行清洗，由此来进行。这是因为，若以这样的顺序进行清洗，则清洗后的湿饼中包含的挥发成分主要为水，能够减少残留于最终产物的不需要的有机溶剂。需要说明的是，如果使用醇、水而不使用不良溶剂，则残存于固态物质中的乙酸酐将与硫酸进行反应，需要针对发热等的对策，如果不使用醇，则乙酸纤维素的不良溶剂不与水混合，因此不能从固态物质中将不良溶剂充分除去。
作为清洗工序中使用的、乙酸纤维素的不良溶剂，使用与乙酰化工序中使用的乙酸纤维素的不良溶剂相同的溶剂时，从在废液的回收、分离中能够减少工序数的方面出发是优选的。
作为醇，可以为脂肪族醇、脂环式醇、芳香族醇等中的任意者，另外，也可以为一元醇、二元醇、三元以上的多元醇中的任意者。醇之中，从残留于最终产物的有机溶剂的危险有害性的观点出发，优选乙醇。
作为干燥的方法，没有特别限定，可以使用已知的方法，例如，可以通过自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥、及冷冻干燥等进行干燥。这些之中，冷冻干燥因能够避免不需要的热分解而特别优选。
(酸性条件下的在水中的分散)
本公开文本的乙酸纤维素的制造方法具有在酸性条件下将通过前述清洗及干燥得到的纤维状乙酸纤维素分散于水中的工序。
酸性条件下的水的pH只要小于7即可。例如，pH优选为1.5以上且6以下。
具体而言，例如，可以使用硫酸、盐酸、及乙酸等强酸或弱酸进行调整以使纤维状乙酸纤维素的分散液中的质子浓度成为0.1mM以上且100mM以下。可以在水中将纤维状乙酸纤维素搅拌而分散后添加高浓度的硫酸水溶液等酸性水溶液来调整质子浓度。
作为水的量，相对于10重量份的乙酸纤维素而言为10重量份以上且1,000重量份以下为宜。
纤维状乙酸纤维素的分散液的温度例如优选调整为20℃以上且100℃以下。另外，分散液的搅拌时间例如为0.1小时以上且100小时以下为宜。
(解纤)
本公开文本的乙酸纤维素的制造方法中，可以在将纤维状乙酸纤维素分散于水中的工序之后具有前述分离工序和前述清洗及干燥工序，另外，可以还具有悬浮于水、有机溶剂、或包含水的有机溶剂中并使用均质机进行解纤的工序。通过解纤，能够使乙酸纤维素微细化。
对在水、有机溶剂、或包含水的有机溶剂中的悬浮进行叙述。悬浮例如可以通过向乙酸纤维素中添加水并使用均质分散机以3000转搅拌10～60分钟来进行。此时，相对于水、有机溶剂、或包含水的有机溶剂而言，乙酸纤维素优选设为0.1～10重量％，更优选设为0.5～5.0重量％。这是因为：在后述的解纤工序中，固态成分浓度为0.1重量％以下时，处理液量变得过多，工业上的生产效率差，固态成分浓度为10重量％以上时，解纤装置发生堵塞等从而有时解纤工序不进行。
此处，作为解纤工序中使用的有机溶剂，例如，可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸甲酯等。另外，也可以使用这些有机溶剂与水的混合物。
解纤中使用的装置没有特别限定，优选高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等能够施加强力的剪切力的装置。特别是为了效率良好地进行解纤，优选使用能够对前述分散液施加50MPa以上的压力、并且施加强力的剪切力的湿式的高压或超高压均质机。前述压力更优选为100MPa以上，进一步优选为140MPa以上。另外，也可以在利用高压均质机的解纤及分散处理之前根据需要使用高速剪切混合器等已知的混合、搅拌、乳化、分散装置对上述的乙酸纤维素实施预处理。
此处，通过将前述压力设为50MPa以上，能够使得到的乙酸纤维素纤维的数均纤维直径为400nm以下，通过将压力设为100MPa以上，能够进一步减小数均纤维直径。
本公开文本的乙酸纤维素的制造方法中，将纤维状的原料纤维素在包含乙酸纤维素的不良溶剂的溶剂中乙酰化后，使用均质机进行解纤，由此能够保持天然的纤维素所具有的微原纤维纤维结构。
[乙酸纤维素组合物的制造]
对本公开文本的乙酸纤维素组合物的制造方法进行详细叙述。本公开文本的乙酸纤维素组合物例如通过将本公开文本的乙酸纤维素纤维与母材、分散介质混合而得到。使用了树脂作为母材或分散介质的复合材料或分散体的制备可以通过在乙酸纤维素纤维的存在下对树脂进行熔融混炼来进行。对于使乙酸纤维素纤维分散于液体状的分散介质而得的分散液的制备而言，可以如下进行：将乙酸纤维素纤维及分散介质混合后，利用分散机进行处理直到形成分散液为止。
可以通过前述解纤将乙酸纤维素微细化后混合到树脂中等；也可以在不进行微细化的状态下混合到树脂中，以适当的剪切力、温度、及时间进行处理，由此混合至树脂中，然后进行微细化。
本公开文本的乙酸纤维素、乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素组合物、以及通过本公开文本的制造方法制造的乙酸纤维素及组合物例如可以用于纤维；纸尿布、生理用品等卫生用品；香烟过滤器；涂料；化妆品等广泛的范围。
实施例
以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不通过这些实施例来限定其技术范围。
后述的实施例及比较例中记载的各物性按照以下的方法来进行评价。
<结合硫酸量>
对于结合硫酸量而言，用1,300℃的电炉对经干燥的乙酸纤维素进行烧灼，用10％过氧化氢水捕捉升华的二氧化硫，用规定氢氧化钠水溶液进行滴定，以SO4 2-换算的量的形式进行测定。测定值以绝干状态的纤维素酯1g中的硫酸含量的形式并且用ppm单位表示。
<平均取代度>
通过ASTM：D-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)中的乙酰化度的测定方法来求出。精确称量经干燥的乙酸纤维素(试样)1.9g，溶解于丙酮与二甲基亚砜的混合溶剂(容量比4：1)150ml后，添加1N-氢氧化钠水溶液30ml，在25℃下进行2小时皂化。添加酚酞作为指示剂，用1N-硫酸(浓度因子：F)对过量的氢氧化钠进行滴定。另外，通过同样的方法进行空白试验，按照下式算出乙酰化度。
乙酰化度(％)＝[6.5×(B-A)×F]/W
(式中，A表示试样的1N-硫酸的滴定量(ml)，B表示空白试验的1N-硫酸的滴定量(ml)，F表示1N-硫酸的浓度因子，W表示试样的重量)。
接着，通过下式对算出的乙酰化度进行换算，由此求出平均取代度。
平均取代度(DS)＝162.14×乙酰化度(％)/{6005.2-42.037×乙酰化度(％)}
<粘均聚合度>
将乙酸纤维素溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)，制成浓度为0.002g/ml的溶液。接着，使用奥斯特瓦尔德型粘度管通过常规方法求出25℃下的该溶液的比粘度(ηrel，单位：ml/g)。将自然对数比粘度除以浓度(单位：g/ml)，将其近似地作为特性粘度数([η]，单位：ml/g)。
ηrel＝T/T0
〔η〕＝(lnηrel)/C
(式中，T表示测定试样的落下秒数，T0表示溶剂单独的落下秒数，C表示浓度(g/ml))
粘均分子量通过下式来求出。
粘均分子量＝([η]/Km)1/α
此处，使用Km＝0.0264、α＝0.750。
<重量减少率成为5％的温度>
使用热天平(MAC Science Co.,Ltd.制TG-DTA2000-S)测定由加热引起的重量变化。具体而言，在氮气气氛下、以10℃/分钟的升温速度对重量变化进行调查。重量减少率成为5％的温度是相对于100℃时的重量而言观察到5％的重量减少的温度。
<X射线衍射>
从经过了解纤工序的乙酸纤维素纤维的分散液中将固态成分滤出并进行冷冻干燥。使用Rigaku Corporation制X射线衍射测定装置SmartLab、无反射型硅板，对粉末X射线衍射进行测定。
<比较例1>
(前处理)
作为前处理，向40重量份的针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(SP，日本制纸株式会社制)中加入2,000重量份的水，于室温进行1小时搅拌。通过抽滤进行脱液，制成固态成分浓度约20重量％的湿饼(SP)。将该湿饼分散于2,000重量份的冰乙酸中，于室温进行10分钟搅拌，通过抽滤进行脱液，得到经乙酸润湿的湿饼(SP)。该经乙酸润湿的湿饼(SP)的固态成分浓度为约35重量％。进一步进行2次将该经乙酸润湿的湿饼(SP)再次分散于冰乙酸中并进行脱液的操作。这样操作而得到的经乙酸润湿的湿饼(SP)的固态成分浓度为约40重量％。需要说明的是，湿饼的固态成分浓度通过上述的方法来测定。
(乙酰化)
将作为乙酸纤维素的不良溶剂的甲苯648重量份、乙酸72重量份、乙酸酐240重量份、及浓硫酸6重量份混合，制成混合物(混合溶剂)。将该混合物调节温度至25℃，在该混合物中添加前述湿饼(SP)，于25℃进行3小时搅拌，从而得到反应混合物。将该反应混合物冷却至室温，对得到的固态物质进行抽滤，回收固态物质。重复2次立即用800重量份的甲苯清洗该固态物质的操作，将附随于固态物质的乙酸酐及硫酸除去，由此使乙酰化反应停止。
(清洗)
对于前述以固态物质形式得到的纤维状的粗制乙酸纤维素，进一步利用800重量份的乙醇清洗2次、并利用800重量份的蒸馏水清洗4次，得到经润湿的纤维状乙酸纤维素。
(干燥)
对前述经润湿的纤维状乙酸纤维素进行冷冻干燥直至恒定量，得到纤维状乙酸纤维素。分别对得到的乙酸纤维素的结合硫酸量、平均取代度、粘均聚合度、及重量减少率成为5％的温度进行评价并将所得结果示于表1。X射线衍射的结果示于图1。将测定由加热引起的重量变化而得的结果示于图2。
<实施例1>
将10重量份的比较例1中得到的乙酸纤维素分散于300重量份的水中，制备分散液。添加1M硫酸，将前述分散液的质子浓度调制为3mM。边搅拌前述分散液边用25分钟升温至90℃。升温后采集少量的分散液测定质子浓度，结果为15mM。质子浓度的上升是由结合于纤维素的硫酸的脱离引起的。将分散液进一步在90℃下进行6小时搅拌。在搅拌6小时后采集少量的分散液测定质子浓度，结果为45mM。将分散液冷却至室温附近，通过抽滤进行脱液，用300重量份的蒸馏水进行清洗，于80℃进行减压干燥至恒定量。分别对得到的乙酸纤维素的结合硫酸量、平均取代度、粘均聚合度、及重量减少率成为5％的温度进行评价并将所得结果示于表1。X射线衍射的结果示于图1。将测定由加热引起的重量变化的结果示于图2。
[表1]
Figure BDA0002679875430000221
可知具有平行链结构的三乙酸纤维素I型晶体在X射线衍射中在2θ＝7.6°及15.9°处显示高强度的衍射。可知具有逆平行链结构的三乙酸纤维素II型晶体在2θ＝8.4°、10.4°及13.1°处显示高强度的衍射。
根据图1可明确，对比较例1的乙酸纤维素的X射线衍射进行了测定，结果在2θ＝7.9及15.8°处显示高强度的衍射，认为具有三乙酸纤维素I型晶体结构。实施例1的乙酸纤维素在2θ＝7.9及15.8°处显示高强度的衍射，认为具有三乙酸纤维素I型晶体结构。为了更容易观察实施例1的乙酸纤维素的晶体结构，进行了使实施例1的乙酸纤维素为玻璃状态来促进结晶化、提高结晶性的处理。具体而言，将实施例1的乙酸纤维素在氮气气氛下、于230℃处理10分钟后，对X射线衍射进行测定。其结果，在2θ＝7.8及15.8°处显示高强度的衍射，认为仍具有三乙酸纤维素I型晶体结构。
如图2所示，实施例1的乙酸纤维素与比较例1相比，由加热引起的重量变化明显小。相对于100℃时的重量的重量减少率成为5％的温度在实施例1中为284℃、在比较例1中为163℃。这样，实施例1的乙酸纤维素的热稳定性非常优异。
<树脂的强度>
对于树脂的强度而言，通过以下的(1)～(4)的步骤制备树脂成型物，进行(5)拉伸试验来进行评价。
(1)乙酸纤维素的解纤
实施例1中得到的乙酸纤维素是对比较例1中得到的乙酸纤维素进行了脱硫酸处理而得者。使实施例1中得到的已完成脱硫酸处理的乙酸纤维素100重量份悬浮于10,000重量份的水中。用Excel Auto Homog enizer(株式会社日本精机制作所制)对经分散的样品进行预解纤后，用高压式均质机(吉田机械兴业株式会社制：制品名L-AS))以直喷嘴进行2次处理(100MPa)、以十字喷嘴(cross nozzle)进行3次处理(140MPa)，从而进行解纤。如此操作，得到已完成脱硫酸处理的乙酸纤维素解纤物的1重量％分散液。进而将其用蒸馏水稀释，得到已完成脱硫酸处理的乙酸纤维素解纤物的0.5重量％分散液。
(2)PEG-木质素(PEGL)的制备
将240重量份的杉树片浸渍于1200重量份的分子量400的聚乙二醇(PEG400)，相对于PEG400添加浓硫酸以使成为0.3重量％的浓度，在160℃下进行4小时加热，由此进行了煮解。煮解后，立即冷却至室温使反应停止，将反应物滤出为固态物质(纸浆)和滤液。用1,4-二噁烷浓度为80重量％的1,4-二噁烷水溶液4800重量份对纸浆进行清洗，在清洗液中加入滤液后，将1,4-二噁烷减压蒸馏除去。将剩下的黑色液体于140℃加热2.5小时后，注入至16000重量份的蒸馏水中。反复进行离心分离(11,590×g(8,000rpm)、15分钟、4℃)和蒸馏水的交换直至上清液变为透明，然后将回收的沉淀部供于冷冻干燥，得到粉末状的PEGL。
(3)木质素树脂与马来酸酐混合物的制备
将蒸馏水50重量份和通过上述(1)乙酸纤维素的解纤而得到的已完成脱硫酸处理的乙酸纤维素解纤物的0.5重量％分散液8重量份混合。进而加入1.2重量份的分子量50万的聚乙二醇(PEG500kDa)并进行搅拌。搅拌在室温下进行1天。进而加入通过上述(2)PEG-木质素(PEGL)的制备而得到的PEGL 1.66重量份，在室温下搅拌1天后，供于冷冻干燥。用搅拌机将冷冻干燥物粉碎，得到乙酸纤维素解纤物、PEGL、及PEG500kDa的混合粉末。将该混合粉末0.145重量份和马来酸酐0.057重量份在研钵中充分混合，得到木质素树脂与马来酸酐混合物。
(4)木质素树脂成型物的制备
在油压加压机(Yukari技研(株)制，HP-300TL-S型)的加压板上铺上厚度为0.05mm的Teflon片材(NICHIAS Corporation制，NAFLON胶带)，放置在由同样的Teflon片材制作的模框(框内尺寸：50mm x50mm)中。在该模框的中心将通过上述(3)木质素树脂成型物与马来酸酐混合物的制备而得到的木质素树脂与马来酸酐混合物0.15g展开为圆盘状，覆盖Teflon片材。将其从室温进行升温，在达到150℃的时刻以5MPa的压力进行加压。其后继续升温，自温度达到170℃的时刻起保持该温度6小时。将其冷却至室温附近，由此在Teflon片材间以膜状得到自支撑性的包含乙酸纤维素的木质素树脂成型物。
(5)拉伸试验
从前述膜状的木质素树脂成型物切出50mm×10mm的条状试验体。需要说明的是，也将该切出的试验体称为膜试验体。用数字式外径千分尺(Niigata seiki Co.,Ltd.制，MCD130-25)测定试验体的厚度后，如图3A那样用纸的模框夹持并固定试验体的两端。对于该状态的试验体，将纸的模框切断后，使用用材料试验机(株式会社岛津制作所制，Autograph AGS-500D)如图3B那样进行拉伸试验，得到应力-应变曲线。将试验速度设为10mm/min，将夹具间隔设为30mm，使用50N的测力传感器。结果示于图4。包含实施例1的乙酸纤维素的成型物显示出相对于后述的参考例1的成型物为约180％的最大应力。
(参考例1)
在上述(3)木质素树脂与马来酸酐混合物的制备中，代替蒸馏水50重量份和已完成脱硫酸处理的纤维状乙酸纤维素解纤物的0.5重量％分散液8重量份的混合液，使用蒸馏水58重量份，除此以外，按照上述的(2)PEG-木质素(PEGL)的制备、(3)木质素树脂与马来酸酐混合物的制备、及(4)木质素树脂成型物的制备中示出的步骤，同样地得到自支撑性的膜状木质素树脂成型物。另外，与上述(5)拉伸试验同样地操作，进行拉伸试验，得到应力-应变曲线。结果示于图4。
如图4所示，包含实施例1的乙酸纤维素的树脂组合物具有非常优异的强度。这样，实施例1的乙酸纤维素具有优异的树脂增强效果。

Claims (12)

1.乙酸纤维素，其具有三乙酸纤维素I型晶体结构，
在氮气气氛下、以10℃/分钟的升温速度进行了加热时，相对于100℃时的重量的重量减少率成为5％的温度为200℃以上，
所述乙酸纤维素是通过包括下述工序的制造方法而得到的：
将通过清洗及干燥得到的纤维状乙酸纤维素分散于水中后、添加酸性水溶液进行调整以使质子浓度成为0.1mM以上、100mM以下的工序。
2.如权利要求1所述的乙酸纤维素，其中，所述重量减少率成为5％的温度为220℃以上。
3.如权利要求1所述的乙酸纤维素，其中，所述重量减少率成为5％的温度为250℃以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的乙酸纤维素，其中，结合硫酸量为20ppm以上且500ppm以下。
5.乙酸纤维素纤维，其由权利要求1～4中任一项所述的乙酸纤维素形成。
6.乙酸纤维素组合物，其包含权利要求5所述的乙酸纤维素纤维及树脂。
7.乙酸纤维素的制造方法，其具有以下工序：
使纤维状的原料纤维素在溶剂中与乙酸酐反应而进行乙酰化的工序，所述溶剂包含乙酸纤维素的不良溶剂、乙酸和硫酸；
将通过所述乙酰化得到的乙酸纤维素以固态物质形式分离的工序；
对所述固态物质进行清洗及干燥的工序；以及
将通过所述清洗及干燥得到的纤维状乙酸纤维素分散于水中后、添加酸性水溶液进行调整以使质子浓度成为0.1mM以上、100mM以下的工序。
8.如权利要求7所述的乙酸纤维素的制造方法，其中，在进行所述乙酰化的工序之前，具有使所述原料纤维素与水或乙酸接触、或者与水及乙酸接触从而进行前处理的工序。
9.如权利要求7所述的乙酸纤维素的制造方法，其中，酸性条件下的水的pH为1.5以上、6以下。
10.如权利要求7所述的乙酸纤维素的制造方法，其中，相对于10重量份的乙酸纤维素而言，水的量为10重量份以上、1000重量份以下。
11.如权利要求7所述的乙酸纤维素的制造方法，其中，纤维状乙酸纤维素的分散液的温度为20℃以上、100℃以下，搅拌时间为0.1小时以上、100小时以下。
12.乙酸纤维素组合物的制造方法，其具有在权利要求5所述的乙酸纤维素纤维的存在下对树脂进行熔融混炼的工序。
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