JP2017165946A - セルロースアセテート繊維、セルロースアセテート組成物、およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示のセルロースアセテート繊維は、セルローストリアセテートI型結晶構造を有し、数平均繊維径が2nm以上400nm以下である。
セルロースアセテート繊維がセルローストリアセテートI型結晶構造(以下、CTA Iとも称する)を有していることは、CuKα(λ=1.542184Å)を用いたX線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、2θ=7.6〜8.6°付近および2θ=15.9〜16.9°付近の2か所の位置に典型的なピークを有することにより同定することができる。
本開示のセルロースアセテート繊維の数平均繊維径は、2nm以上400nm以下である。4nm以上300nm以下であることが好ましく、6nm以上100nm以下であることがより好ましい。セルロースアセテート繊維の数平均繊維径の下限値は、特に制限されないが、2nm未満であると、ミクロフィブリル繊維構造が保持されない繊維の割合が多くなり、樹脂強化の効果が得られなくなる。セルロースアセテート繊維の数平均繊維径の上限値は、400nmを超えると、セルロースアセテート繊維の解れが不十分であり、当該繊維を含む組成物を調製した場合、分散媒への分散性に劣り、均一および透明で強度に優れた組成物を得られなくなる。
本開示のセルロースアセテート繊維の平均置換度は、2.0以上3.0以下であることが好ましい。平均置換度を2.0以上3.0以下とすることにより、セルロースアセテート分子表面の疎水性が高く、ポリプロピレン等の疎水性の樹脂との親和性に優れる。セルロースアセテート繊維をポリプロピレン等の疎水性の樹脂に分散させようとする場合、その樹脂との親和性の観点からは、セルロースアセテート繊維の平均置換度の上限値は、より高い方が好ましく、3.0であることが最も好ましく、下限値は、2.2以上であることがより好ましく、2.8以上であることがさらに好ましい。セルロースアセテート繊維を、ポリエチレンテレフタレート等に分散させようとする場合は、平均置換度の上限値は、3.0以下であることが好ましく、2.9以下であることがより好ましく、下限値は、2.0以上であることがより好ましく、2.2以上であることがさらに好ましい。
平均置換度(DS)=162.14×酢化度(%)÷{6005.2−42.037×酢化度(%)})
酢化度(%)={6.5×(B−A)×F}/W
(式中、Aは試料の1N−硫酸の滴定量(ml)を、Bはブランク試験の1N−硫酸の滴定量(ml)を、Fは1N−硫酸の濃度ファクターを、Wは試料の重量を示す)
本開示のセルロースアセテート繊維の粘度平均重合度は、50以上2,500以下であることが好ましく、400以上2,000以下であることがより好ましく、1,000以上1,500以下であることがさらに好ましい。粘度平均重合度が50未満であると、セルロースアセテート繊維の強度が劣る傾向にある。粘度平均重合度が2,500を超えると、本発明の数平均繊維径に解繊することが困難となる。
ηrel=T/T0
〔η〕=(ln ηrel)/C
(式中、Tは測定試料の落下秒数を、T0は溶媒単独の落下秒数を、Cは濃度(g/ml)を示す)
粘度平均分子量=([η]/Km)1/α
ここで、Kmおよびαは定数である。セルローストリアセテートの場合、Kmは0.0264であり、αは0.750である。
粘度平均重合度=粘度平均分子量÷(162.14+42.037×平均置換度(DS))
本開示のセルロースアセテート組成物は、本開示のセルロースアセテート繊維を含むものである。本開示のセルロースアセテート組成物としては、本開示のセルロースアセテート繊維を含んでいれば特に制限されないが、例えば、本開示のセルロースアセテート繊維を液体(液相)状または固体(固相)状の種々の分散媒に分散させることにより得られる分散液または分散体の他、本開示セルロースアセテート繊維を母材に含ませることにより得られる複合材料が挙げられる。
本開示のセルロースアセテート繊維の製造方法について詳述する。本開示のセルロースアセテート繊維は、繊維状である原料セルロースを、セルロースアセテートに対する貧溶媒と酢酸とを含む溶媒中で無水酢酸と反応させてアセチル化する工程(1)、前記アセチル化により得られたセルロースアセテートを固形物として分離する工程(2)、前記固形物を洗浄する工程(3)、および、前記固形物を水または水を含む有機溶媒に懸濁し、ホモジナイザーを用いて解繊する工程(4)を有することにより製造することができる。なお、従来のセルロースアセテート繊維の製造方法としては、特許第5543118号公報、および「木材化学」(上)(右田ら、共立出版(株)1968年発行、第180頁〜第190頁)を参照できる。上記「木材化学」(上)に記載される均一法(言い換えれば、溶解法)により得られるセルロースアセテート繊維は、セルロースアセテートを溶解し溶液とした後に乾式紡糸で得られる繊維であり、結晶構造を有する場合にはセルローストリアセテートII型となり、前述の通り高い弾性率は期待できない。また、このような方法で調製するセルロースアセテート繊維をセルローストリアセテートI型結晶構造に導く方法は知られていない。さらに、このような方法で調製するセルロースアセテート繊維の繊維径は一般の乾式紡糸では数十μmである。特許文献3には、電界紡糸によって100nm径の繊維を得る技術が開示されているが、本発明セルロースアセテート繊維のようにセルローストリアセテートI型結晶構造を有するものではない。
本開示のセルロースアセテート繊維の原料セルロースとしては、木材パルプや綿花リンターなどの繊維状の物が使用でき、特にセルロースI型結晶構造を有するものが使用できる。これらの原料セルロースは単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
本開示のセルロースアセテート繊維の製造方法は、原料セルロースを解砕する工程(以下、解砕工程とも称する)を有していることが好ましい。これにより、短時間に一様にアセチル化反応(酢化反応)を行うことができる。解砕工程は、特に、木材パルプ等がシート状の形態で供給されるような場合に有効である。
本開示のセルロースアセテート繊維の製造方法は、解砕または解砕しない繊維状の原料セルロースを、水、酢酸、または水および酢酸と接触させる前処理工程を有していることが好ましい。原料セルロースと接触させる水と共に酢酸を用いても良く、または水を使わずに酢酸のみを用いても良い。この時、酢酸は、1〜100重量%の含水のものを用いることができる。水、酢酸、または水および酢酸は、例えば、原料セルロース100重量部に対して、好ましくは10〜3,000重量部添加することにより接触させることができる。
固形分濃度(%)=(W3−W1)/(W2−W1)×100
W1はアルミ皿の重量(g)、W2は乾燥前の試料を入れたアルミ皿の重量(g)、W3は乾燥後の試料を入れたアルミ皿の重量(g)
本開示のセルロースアセテート繊維の製造方法においては、繊維状である原料セルロースを、セルロースアセテートに対する貧溶媒と酢酸とを含む溶媒中で無水酢酸と反応させてアセチル化する工程(1)(以下、アセチル化工程とも称する)を有する。アセチル化工程において、原料セルロースには、解砕工程および前処理工程をそれぞれを経た、または経ない原料セルロースを含む。
アセチル化反応で生成するセルロースアセテートは、反応混合物からろ過により固形分として分離することができる。
本開示のセルロースアセテート繊維の製造方法は、前記固形物を洗浄する工程(3)(以下、洗浄工程とも称する)を有する。洗浄は、酢酸、無水酢酸、硫酸および硫酸塩を取り除くことができれば、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、固形物として得られるセルロースアセテートをろ別し、分離した後、その固形物を、セルロースアセテートに対する貧溶媒、アルコール、および水で順次洗浄することにより行うことが好ましい。このような順で洗浄を行うと、洗浄後のウェットケーキに含まれる揮発分は主に水となり、最終生成物に残留する不要な有機溶媒を低減できるためである。なお、貧溶媒を使わずにアルコールや水を使えば、固形物に残存する無水酢酸が硫酸と反応することとなり、発熱などに対する対策が必要となるし、アルコールを使わなければセルロースアセテートの貧溶媒は水と混ざらないため、固形物から貧溶媒を十分に除くことが出来ない。
洗浄工程(3)を経た後、セルロースアセテートを乾燥させることが好ましい。乾燥の方法としては特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等により乾燥を行うことができる。これらの中でも、特に凍結乾燥が不要な熱分解を回避できるため好ましい。
本開示のセルロースアセテート繊維の製造方法においては、前記固形物を水または水を含む有機溶媒に懸濁し、ホモジナイザーを用いて解繊する工程(4)(以下、解繊工程とも称する)を有する。
本開示のセルロースアセテート組成物の製造方法について詳述する。本開示のセルロースアセテート組成物は、例えば、本開示のセルロースアセテート繊維を、母材や分散媒と混合することにより得られる。母材または分散媒として樹脂を用いた複合材料または分散体の調製は、セルロースアセテート繊維の存在下で樹脂を溶融混練することにより行うことができる。液体状の分散媒にセルロースアセテート繊維を分散させた分散液の調製は、セルロースアセテート繊維および分散媒を混合した後、分散液が形成されるまで、分散機によって処理することにより行うことができる。
ASTM:D−817−91(セルロースアセテートなどの試験方法)における酢化度の測定方法により求めた。乾燥したセルロースアセテート(試料)1.9gを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒(容量比4:1)150mlに溶解した後、1N−水酸化ナトリウム水溶液30mlを添加し、25℃で2時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、1N−硫酸(濃度ファクター:F)で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を算出した。
酢化度(%)=[6.5×(B−A)×F]/W
(式中、Aは試料の1N−硫酸の滴定量(ml)を、Bはブランク試験の1N−硫酸の滴定量(ml)を、Fは1N−硫酸の濃度ファクターを、Wは試料の重量を示す)。
次に、算出した酢化度を下記式で換算することにより、平均置換度を求めた。
平均置換度(DS)=162.14×酢化度(%)÷{6005.2−42.037×酢化度(%)})
セルロースアセテートをジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解し、濃度0.002g/mlの溶液とした。次に、オストワルド型粘度管を用いて25℃におけるこの溶液の比粘度(ηrel、単位:ml/g)を定法で求めた。自然対数比粘度を濃度(単位:g/ml)で除し、これを近似的に極限粘度数([η]、単位:ml/g)とした。
ηrel=T/T0
〔η〕=(ln ηrel)/C
(式中、Tは測定試料の落下秒数を、T0は溶媒単独の落下秒数を、Cは濃度(g/ml)を示す)
粘度平均分子量=([η]/Km)1/α
ここで、Km=0.0264、α=0.750を用いた。
解繊工程を経たセルロースアセテート繊維の水懸濁液から固形分をろ別し凍結乾燥した。リガク製X線回折測定装置SmartLab、無反射型シリコン板を用いて粉末X線回折を測定した。
解繊工程を経たセルロースアセテート繊維の水懸濁液(濃度0.5重量%)を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色し透過型電子顕微鏡(TEM)撮影を行った。
倍率20万倍の透過型電子顕微鏡画像に任意の直線を4本引いた。これら直線と交差する箇所の繊維の径を計測し、平均値を数平均繊維径とした。なお、計測点数は6点以上とした。
前処理として、100重量部の針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP、日本製紙(株)製)に、10,000重量部の水を加え、室温で1時間攪拌した。水をろ別し、固形分濃度約30重量%のウェットケーキとした。このウェットケーキに10,000重量部の酢酸を加え、室温で1時間攪拌し、固形分濃度約30%にろ別する操作を3回繰り返た。このようにして酢酸ウェットのウェットケーキとした針葉樹漂白クラフトパルプを得た。なお、ウェットケーキの固形分濃度は、上述の方法により測定した。
高圧式ホモジナイザー(吉田機械興業株式会社製:製品名L−AS))でストレートノズルにて2回処理(100MPa)、クロスノズルで3回処理(140MPa)で解繊を行った。
針葉樹漂白クラフトパルプ(日本製紙(株)製)に代えて針葉樹漂白サルファイトパルプ(SP、日本製紙(株)製)、50℃で1時間攪拌に代えて25℃で3時間攪拌とした以外は実施例1と同様の方法でアセチル化反応、分離、洗浄と解繊を行い、水懸濁液としてセルロースアセテート繊維を得た。
トルエン1,620重量部に代えてベンゼン1,950重量部、酢酸180重量部に代えて酢酸276重量部、無水酢酸600重量部に代えて無水酢酸450重量部、硫酸15重量部に代えてメタンスルホン酸90重量部、25℃で3時間攪拌に代えて35℃で18時間攪拌とした以外は実施例2と同様の方法でアセチル化反応、分離、洗浄と解繊を行い、水懸濁液としてセルロースアセテート繊維を得た。
100重量部の針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP、日本製紙(株)製)に、セルロースアセテートに対する貧溶媒としてベンゼン1,800重量部、無水酢酸600重量部、濃硫酸15重量部を順次加え、75℃で8時間攪拌して反応混合物を得た。この反応混合物を室温まで冷却し、得られた固形物をろ別し、分離した。この固形物を4,000重量部のセルロースアセテートに対する貧溶媒、4,000重量部のエタノール、8,000重量部の水で順次洗浄し、凍結乾燥して生成物を得た。
前処理として、100重量部の針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP、日本製紙(株)製)に、10,000重量部の水を加え、室温で1時間攪拌した。水をろ別し、固形分濃度約15重量%のウェットケーキとした。このウェットケーキに10,000重量部の酢酸を加え、室温で1時間攪拌し、固形分濃度約15%にろ別する操作を3回繰り返した。このようにして酢酸ウェットのウェットケーキとした針葉樹漂白クラフトパルプを得た。なお、ウェットケーキの固形分濃度は、上述の方法により測定した。
100重量部の針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP、日本製紙(株)製)について、実施例6と同様の方法で、前処理を行った。
100重量部の針葉樹漂白クラフトパルプ(日本製紙(株)製)について、実施例6と同様の方法で、前処理を行った。
針葉樹漂白クラフトパルプ(日本製紙(株)製)100重量部に氷酢酸51重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸384重量部、無水酢酸241重量部、および硫酸7.7重量部の混合物を添加し、43℃以下の温度で撹拌混合しながらアセチル化を行った。なお、繊維片がなくなったときをアセチル化反応の終点とした。そして、アセチル化反応終了時に反応系に18.5重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、過剰の無水酢酸を分解させ、硫酸量を3.6重量部まで中和し、さらに水を添加して反応浴の酢酸に対する水の割合を13mol%に調整し、65度で30分間保持して熟成を行った。その後、5分間かけて12.6重量部の15重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が1.8重量部になるまで中和し、さらに65度で10分間保持し、第2の熟成反応を行った。すなわち、熟成工程において、中和操作(多段中和操作)を1回繰り返した。その後、過剰量の15重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、残存硫酸を完全に中和して熟成反応を停止した。
市販の微結晶セルロース(旭化成製セオラスFD−F20)について、X線回折を行った。結果は、図10に、Cellulose Iとして示す。2θ=14.5°、15.8°、22.3°の位置に典型的なピークが確認できるセルロースI型結晶構造を示すデータである。
市販の酢酸セルロース(ダイセル製L−50)を大過剰の1N水酸化ナトリウム水溶液中で30℃で24時間攪拌することで脱アセチル化し、次いで水洗、乾燥して調製した再生セルロースについて、X線回折を行った。結果は、図10に、Cellulose IIとして示す。2θ=11.6°、19.8°、20.9°の位置に典型的なピークが確認できるセルロースII型結晶構造を示すデータである。
Claims (10)
- セルローストリアセテートI型結晶構造を有し、
数平均繊維径が2nm以上400nm以下である、セルロースアセテート繊維。 - セルローストリアセテートI型結晶構造を有し、
数平均繊維径が4nm以上300nm以下である、セルロースアセテート繊維。 - セルローストリアセテートI型結晶構造を有し、
数平均繊維径が6nm以上100nm以下である、セルロースアセテート繊維。 - 平均置換度が2.0以上3.0以下である、請求項1から3の何れか1項に記載のセルロースアセテート繊維。
- 粘度平均重合度が50以上1,500以下である、請求項1から4の何れか1項に記載のセルロースアセテート繊維。
- 請求項1から5の何れか1項に記載のセルロースアセテート繊維を含む、セルロースアセテート組成物。
- さらに樹脂を含む、請求項6に記載のセルロースアセテート組成物。
- 繊維状である原料セルロースを、セルロースアセテートに対する貧溶媒と酢酸とを含む溶媒中で無水酢酸と反応させてアセチル化する工程(1)、
前記アセチル化により得られたセルロースアセテートを固形物として分離する工程(2)、
前記固形物を洗浄する工程(3)、
および、前記固形物を水または水を含む有機溶媒に懸濁し、ホモジナイザーを用いて解繊する工程(4)を有する、セルロースアセテート繊維の製造方法。 - 前記アセチル化する工程(1)の前に、前記原料セルロースを、水、酢酸、または水および酢酸と接触させて前処理する工程を有する、請求項8に記載のセルロースアセテート繊維の製造方法。
- 請求項1から5の何れか1項に記載のセルロースアセテート繊維の存在下で樹脂を溶融混練する工程を有する、セルロースアセテート組成物の製造方法。
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