JPH08113507A - 抗菌剤 - Google Patents

抗菌剤

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JPH08113507A
JPH08113507A JP6251939A JP25193994A JPH08113507A JP H08113507 A JPH08113507 A JP H08113507A JP 6251939 A JP6251939 A JP 6251939A JP 25193994 A JP25193994 A JP 25193994A JP H08113507 A JPH08113507 A JP H08113507A
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銀含有の抗菌剤を、繊維などに対する親和性
が良好であり、所要の減菌率を達成できるように抗菌性
が良好であり、またカビ抵抗性に優れ、しかも熱および
光に対する安定性に優れていて母材を変色または変質さ
せない抗菌剤とする。 【構成】 カルボキシメチル基置換度が０．４〜１．０
であり、かつ銀含有率が０．０１〜１重量％のカルボキ
シメチルセルロースを有効成分とする抗菌剤とする。前
記抗菌剤において、カルボキシメチルセルロースを架橋
結合した化合物として、耐水性をも兼ね備えたものとな
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は繊維製品、紙、皮革、
多孔質材などに適用できる抗菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、繊維製品、紙などに適用できる抗
菌剤として、銀、銅、亜鉛などの抗菌性の金属が知られ
ている。抗菌性金属は、金属イオンが微生物細胞に吸収
された際、呼吸や電子伝達系等の基礎代謝を阻害し、ま
たは細胞膜における物質移動を阻害して抗菌性を発揮す
ると考えられている。
【０００３】このような抗菌性金属のうち、銀は、食器
類や義歯にも使用されているように金属の状態では人体
に吸収され難く安全性の高い金属であるが、硝酸銀水溶
液のような銀イオンの状態では消毒剤としても有効な抗
菌効果を発揮する。
【０００４】しかし、液状では取扱いが不便であり用途
も限定されるので、銀を活性炭に担持させて抗菌剤とし
たものがある。しかし、このものは銀イオンの溶出速度
が速すぎて抗菌効果が持続せず安全性にも問題があっ
た。
【０００５】上記以外の固形状抗菌剤としては、無機イ
オン交換体であるゼオライトや粘土鉱物に銀イオンを担
持させたものがある。しかし、これらは銀イオンの溶出
のため抗菌力の持続性に問題があり、硬質の三次元構造
体中でケイ酸塩に担持された銀イオンは効率よく菌体と
接触せず、作用効率の点でも充分なものではなかった。
【０００６】一方、有機化合物に銀を担持させた抗菌剤
としては、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシ
ル基含有モノマーに銀イオンを結合させ、これをスチレ
ンモノマーと共重合した高分子重合体からなる抗菌剤
（特開昭５３−１０９９４１号）が知られている。
【０００７】また、繊維などに親和性のあるセルロース
系の高分子重合体を用いた抗菌剤としては、アクリル系
接着剤にスルファジアジン銀およびカルボキシメチルセ
ルロースを分散させた組成物（特開平２−１４７０６３
号）、銀−銅置換ゼオライトとカルボキシメチルセルロ
ースなどの吸収性高分子材料を混合した葉菜類の鮮度保
持シート（特開平３−１４８４７０号）が知られてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、銀およびカル
ボキシメチルセルロースを含有する従来の組成物は、所
定の組成でなければ安全かつ有効に抗菌性を発揮しない
ので、このものを抗菌剤としてそのまま繊維その他のマ
トリックスに混ぜたり含浸して使用することは、なかっ
た。
【０００９】このように、従来の銀含有抗菌剤では、抗
菌力の持続性および繊維との親和性を兼ね備えたものが
なく、紙や繊維製品に配合して所要の減菌率を発揮する
抗菌剤はなかった。また、カルボキシメチルセルロース
に銀系化合物を混合したものは、熱および光で変質また
は変色し易いという問題点があった。
【００１０】このような従来の銀含有の抗菌剤では、繊
維製品衛生加工協議会が規定するシェークフラスコ法
（以下、シェークフラスコ法という）による測定で、硝
酸銀でも抗菌力を発揮できないような低銀濃度（１２．
５ｎｇ／ｍｌ）において最低有効値とされる減菌率４０
％を越えるものは得られていない。
【００１１】そこで、この発明の第１の課題は、上記し
た問題点を解決して、銀含有の抗菌剤を、繊維などに対
する親和性が良好であると共に所要の減菌率を達成でき
るように抗菌性が良好であり、しかも熱および光に対す
る安定性に優れていて母材を変色または変質させない抗
菌剤とすることを課題としている。
【００１２】さらに、この発明の第２の課題は、上記第
１の課題を解決すると共に、耐水性を兼ね備えており、
水に接触する環境でも抗菌性が持続する抗菌剤とするこ
とである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明においては、カルボキシメチル基置換度が
０．４以上であり、かつ銀含有率が０．０１〜１重量％
のカルボキシメチルセルロースを有効成分とする抗菌剤
としたのである。
【００１４】また、上記抗菌剤におけるカルボキシメチ
ル基置換度を０．４〜１としたのである。
【００１５】また、前記抗菌剤において、カルボキシメ
チルセルロースを架橋結合した化合物としたのである。
【００１６】
【作用】この発明に係る抗菌剤は、カルボキシメチルセ
ルロース（以下、ＣＭＣと略記する）の銀塩からなり、
そのカルボキシメチル基の置換度および銀含有率を所定
の範囲に制限したことにより、銀イオンの遊離性すなわ
ち解離速度が抑制されたものである。
【００１７】このようなＣＭＣの銀塩は、ＣＭＣがセル
ロース誘導体であるので、紙や繊維に対する親和性に優
れたものであり、しかもその骨格構造が柔軟であるの
で、菌体との接触が容易であり、比較的少量の担持銀イ
オンで防菌・防黴性を効率よく発揮する。すなわち、こ
の発明の抗菌剤は、十分な抗菌性を発揮するのに必要な
銀イオンの総量が少なくてよく、このため可視光線、紫
外線または熱によって酸化され難いものである。
【００１８】また、このようなＣＭＣ銀塩は、所定のカ
ルボキシメチル基の置換度条件で銀担持量を比較的少な
くすることによって、銀の遊離を抑制し、安全性に優れ
かつ高い抗菌作用とその持続性を発揮させ、熱および光
に対する安定性を有し、弊害なく繊維類にも適用できる
優れた抗菌剤となる。
【００１９】また、ＣＭＣに架橋構造を導入したものは
水に不溶性となって、水に接触する用途まで使用可能に
なる。
【００２０】
【実施例】この発明に用いるＣＭＣは、下記の化１の式
で示されるＣＭＣであって、その無水グルコース単位当
たりカルボキシメチル基の置換度（以下、ＤＳと略記す
る）および銀含有率を所定の範囲に制限したもの、さら
にはこれに架橋構造を導入したものを採用する。
【００２１】
【化１】
【００２２】（式中、Ｒは水素原子またはカルボキシメ
チル基またはその銀塩であり、カルボキシメチル基置換
度は０．４以上である。また、銀含有率は０．０１〜１
重量％であり、ｎは１００〜２０００である。） 上記したＣＭＣの銀含有率が、０．０１重量％未満で
は、ＤＳの値に拘わらず前述のシェークフラスコ法によ
る測定で、銀濃度を低濃度（１２．５ｎｇ／ｍｌ）にし
た場合、最低有効値とされる減菌率４０％を越える抗菌
性は得られない。また、ＣＭＣの銀含有率が１重量％を
越えると、銀イオンが遊離し易くなって抗菌性を充分に
発揮できず、抗菌剤としての経済性および安全性からも
好ましくない。
【００２３】また、ＣＭＣのＤＳが０．４未満では、銀
に対する余剰カルボキシル基が少なくなって、銀がＣＭ
Ｃから遊離し易くなって好ましくなく、ＤＳが１．０を
越えると、ＣＭＣが親水性から疎水性に移行して抗菌性
を充分に発揮出来なくなる傾向があると考えられ、また
製造工程でカルボキシメチル基を導入する工程が煩雑と
なって、経済性および実用性が低くなるからである。
【００２４】このようなＣＭＣは、上記した条件で銀を
必須成分として含んでいるならば、この発明の効果を阻
害しない範囲で他の金属塩を含ませたものであってもよ
い。その場合の金属としては、銅、亜鉛であり、これら
と共存するアルカリ金属として、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムであり、アルカリ土類金属として、カルシ
ウムである。その他の塩としては、アンモニウム塩であ
ってもよい。
【００２５】このようなＣＭＣの銀塩（以下、ＣＭＣ
（Ａｇ）と略記する。）を製造するには、先ず、ＣＭＣ
のナトリウム塩（ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス：以下、ＣＭＣ（Ｎａ）と略記する。）を用いる。Ｃ
ＭＣ（Ｎａ）は、アルカリセルロースとモノクロロ酢酸
ナトリウムを混合溶解し、メチルアルコールで沈殿させ
るといったエーテル化反応による周知の方法によって製
造できる他、別名繊維素グリコール酸ナトリウム（食品
添加物公定書）、カルメロースナトリウム（日本薬局
方）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（化粧品
原料基準注解）として市販のものを使用することもでき
る。ＣＭＣの重合度は、１００〜２０００のものを用い
得るが、より好ましくは２００〜１２００のものであ
る。
【００２６】カルボキシメチル基の置換度は、前記エー
テル化反応を調整し、以下の測定方法で確認した。すな
わち、置換度（ＤＳ）の測定は、ＣＭＣ（Ｎａ）を乾燥
し、秤量後に５７５℃で灰化し、得られた炭酸ナトリウ
ムを標準硫酸で滴定し、その滴定値からＤＳを算出する
ことによって行なった。
【００２７】そして、ＣＭＣ（Ａｇ）を得るには、ＣＭ
Ｃ（Ｎａ）のナトリウムを銀で置換するが、その場合に
水不溶性のＣＭＣ（Ｎａ）では、水または水性有機溶媒
に懸濁し、また水溶性ＣＭＣ（Ｎａ）では水性有機溶媒
に懸濁し、これに所定量の硝酸銀を配合して置換反応さ
せることによる。前記水性有機溶媒としては、水性メタ
ノール溶液（混合比、水：メタノール＝２：８）が好ま
しいものとして挙げられる。
【００２８】得られたＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率の測定
は、試料を乾燥し、秤量後に９００℃で灰化して生成し
た金属銀を硝酸水溶液で溶解して硝酸銀溶液とし、これ
を標準チオシアン酸アンモニウムで滴定する方法（Ｖｏ
ｌｌｈａｒｄ法）、または原子吸光度分析法により銀含
有率を算出することにより行なった。
【００２９】水不溶性の架橋結合体であるＣＭＣ（Ａ
ｇ）を得るには、まず、ＣＭＣ（Ｎａ）に対して以下に
示すような架橋剤を配合し、反応溶媒中で架橋反応させ
る。前記架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドまたはグリオキザールなどのアルデヒド類、
ジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素またはジ
メチロールイミダゾリンなどのＮ−メチロール化合物、
シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸またはポリ
アクリル酸などの高価カルボン酸、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテルまたはジエポキシブタンなどの高価エポ
キシ化合物、ジビニルスルホンまたはメチレンビスアク
リルアミドなどのジビニル化合物、ジクロロアセトン、
ジクロロプロパノールまたはジクロロ酢酸などの高価ハ
ロゲン化合物、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ンなどのハロヒドリン化合物などが挙げられる。
【００３０】無水グリコールに対する架橋剤の反応モル
比は、０．５〜３であり、０．７〜２の範囲が特に好ま
しい。反応溶媒としては、水と有機溶媒との混合溶媒を
使用でき、その際の混合比は水：有機溶媒＝２：８程度
を目安とし、適宜変更して用いる。有機溶媒の代表例と
しては、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノー
ル、メタノールなどが挙げられる。
【００３１】架橋結合体であるＣＭＣ（Ａｇ）を得る他
の方法としては、セルロースを架橋した後、カルボキシ
メチル化してもよい。この場合の架橋前のセルロースの
重合度は、１００〜２０００の範囲であり、前記架橋化
反応の条件において例えばエピクロロヒドリンを採用し
て反応モル比（対アンヒドログルコース）で０．７〜２
までを用い、反応溶媒は水だけでもよい。次いで行なう
カルボキシメチル化反応は、常法である溶媒法で行えば
よい。
【００３２】そして、得られる架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）の
ＤＳは、前記したように０．４以上、好ましくは０．４
〜１．０の範囲とする。架橋ＣＭＣ（Ｎａ）の水に対す
る膨潤度は、より小さいほうが実用上望ましいが、膨潤
度が大きすぎる場合には再度架橋化反応を繰り返して行
えばよい。
【００３３】得られたＣＭＣ（Ａｇ）からなる抗菌剤を
使用するには、バインダーに溶解または懸濁させた溶液
を防菌・防黴性を付与すべき設備の表面に塗布し、溶媒
を除去して表面にＣＭＣ（Ａｇ）の被膜を形成させる
か、材料に含浸させて溶媒を除去する表面コートの手法
によるか、または木材パルプまたはセルロース性繊維と
混合抄紙することができる。
【００３４】前記の表面コートの工程で用いられるバイ
ンダーとしては、水可溶性または不溶性のＣＭＣ（Ａ
ｇ）の物性や用途によって適宜選択されるが、例えば、
天然ポリマー及びその誘導体として、デンプン、カゼイ
ン、大豆タンパク、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが
挙げられ、合成ポリマーとして、ポリ酢酸ビニルおよび
そのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
セタール、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リエチレンおよびそのコポリマー、ポリスチレン−ブタ
ジエンコポリマー、シリコーン、アミノ樹脂、アルキド
樹脂、ポリウレタンなどが挙げられる。
【００３５】この発明の抗菌剤を含浸、塗布または抄紙
して抗菌性を付与できるものの具体例としては、板紙の
類で、ダンボール、白板紙、セパレートシート、建材用
の厚紙、紙管用の厚紙などが挙げられる。その他、抗菌
剤を含浸可能な素材としては、繊維、不織布、皮革、ス
ポンジ、木材が挙げられる。また、洗浄しないかまたは
洗浄不可能なものであって抗菌性を付与する対象として
は、布団、畳、壁紙、壁板、家具、調度品、多孔性断熱
材、フィルター、書類、靴などが挙げられる。
【００３６】また、この発明の抗菌剤と共に、その抗菌
効果を向上または調整するために、抗酸化剤、マスキン
グ剤、紫外線吸収剤、着色剤、界面活性剤、カップリン
グ剤、その他の添加剤を添加配合することもできる。
【００３７】〔実施例１〕 架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝０．５３、銀含有率＝
０．０４８重量％（以下、％と記す））の製造：架橋型
ＣＭＣ（Ｎａ）５．０５２７ｇ（ＤＳ＝０．５３、水分
率１２．６％）を２０ｍｌのメスフラスコ中で水、１０
０ｍｌに懸濁した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝
３．３５ｍｇ／１０ｍｌ）を加えて遮光下に７１時間振
盪した。
【００３８】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
５０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、
乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、白色粉
末状の架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）４．９９６ｇ（水分率１
０．２６％）を得た。
【００３９】得られた架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率
を以下のように、チオシアン酸アンモニウム定量法によ
って測定した。
【００４０】［チオシアン酸アンモニウム定量法（Ｖｏ
ｌｌｈａｒｄ法）］試料を乾燥し、秤量後に９００℃で
灰化して生成した金属銀を硝酸水溶液で溶解して硝酸銀
溶液とし、加温してＮＯ2 ガスを追い出し、指示薬とし
て硫酸第２鉄アンモニウム）を加えて標準チオシアン酸
アンモニウムで滴定した。
【００４１】この結果、実施例１は、銀含有率：０．０
４８％（無水物）、０．０４３％（含水試料）、銀置換
度：０．００１であった。
【００４２】〔実施例２〕 架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝０．５３、銀含有率＝
０．０４８％）の製造（置換反応溶媒にメタノールを使
用した場合）：架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）３．５ｇ（ＤＳ＝
０．５３、水分率１４．７１％）を２００ｍｌのメスフ
ラスコ中で８０％メタノール水溶液６０ｍｌに懸濁した
後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝２．９１ｍｇ／５
ｍｌ）を加えて遮光下に１３５時間振盪した。
【００４３】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
５０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、
乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、架橋型
ＣＭＣ（Ａｇ）３．１９３７ｇ（水分率６．４６％）を
得た。
【００４４】得られた架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率
を前記のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測定
すると、銀含有率：０．０４８％（無水物）、０．０４
５％（含水試料）、銀置換度：０．０００９であった。
【００４５】〔実施例３〕 架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝０．５１、銀含有率＝
０．１１４％）の製造：架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）５．８９
６ｇ（ＤＳ＝０．５１、水分率１５．２２％）を２００
ｍｌのメスフラスコ中で８０％メタノール水溶液１００
ｍｌに懸濁した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝１
１．４７ｍｇ／５ｍｌ）を加えて遮光下に１１２時間振
盪した。
【００４６】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
５０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、
乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、架橋型
ＣＭＣ（Ａｇ）５．３３７０ｇ（水分率６．８２％）を
得た。
【００４７】得られた架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率
を前記のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測定
すると、銀含有率：０．１１４％（無水物）、０．１０
６％（含水試料）、銀置換度：０．００２１であった。
【００４８】〔実施例４〕 架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝０．６、銀含有率＝０．
０６７％）の製造： 架橋セルロースの合成 セルロース（ワットマン社製：ＣＦ−１１、ｎ≒２０
０）２１．４４７ｇ（水分率６．７５％）を３％ＮａＯ
Ｈ３２０ｇに 懸濁し、次いでエピクロロヒドリン２
２．８ｇを加えて５０℃、１時間反応させた。残渣をろ
過した後、水、メタノールで洗浄し、風乾させて２０．
６８ｇ（水分率１５．５９％）の架橋セルロースを得
た。
【００４９】架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）の合成 架橋セルロース７．９３４７ｇ（水分率１．６８％）を
ＮａＯＨ４．０７ｇ、水１８．５３ｇ、イソプロピルア
ルコール（以下、ＩＰＡと略記する）８６ｍｌからなる
溶液に３０分間懸濁し、次いでモノクロロ酢酸３．９４
ｇ／ＩＰＡ８．５ｍｌ溶液を加えて７０で１時間攪拌し
た。反応後、熱時ろ過し、残渣を８０％メタノール中で
酢酸中和し、同溶媒でよく洗浄し減圧乾燥して、１２．
５８ｇ（水分率１２．４９％）の架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）
を得た。なお、この時の総交換容量：３．０３７ｍｅｑ
／ｇ、ＤＳ：０．６５であった。
【００５０】再架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）の合成 で得られた架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）６．０ｇを４規定
（Ｎ）のＮａＯＨ６．１ｍｌ、水２３ｍｌ、エピクロロ
ヒドリン２．２７ｇ、ＩＰＡ１１１ｍｌからなる８３℃
の溶液に１時間攪拌し、次いでと全く同様に酢酸中和
し、減圧乾燥して、６．５１８３ｇ（水分率１６．３９
％）の再架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）を得た。なお、この時の
総交換容量：２．８７２ｍｅｑ／ｇ、ＤＳ：０．６０で
あった。
【００５１】再架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）の合成 で得られた再架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）４．０ｇ（ＤＳ＝
０．６、水分率１６．３９％）を２００ｍｌのメスフラ
スコ中で７０ｍｌの水に懸濁した後、硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ3 ：水＝３．２４ｍｇ／１０ｍｌ）を加えて遮光
下に８７時間振盪した。
【００５２】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
５０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、
乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、再架橋
型ＣＭＣ（Ａｇ）３．７１９７ｇ（水分率１１．５５
％）を得た。
【００５３】得られた架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率
を前記のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測定
すると、銀含有率：０．０６７％（無水物）、０．０５
９％（含水試料）、銀置換度：０．００１３であった。
【００５４】〔実施例５〕 水溶性ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝０．５６、銀含有率＝
０．４７９％）の製造： 東京化成社製：ＣＭＣ（Ｎａ）５．３２８７ｇ（ＤＳ＝
０．５６、水分率６．１７％、ｎ＝１０５０）を２００
ｍｌのメスフラスコ中で水５０ｍｌに懸濁した後、硝酸
銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝３０．６ｍｇ／５０ｍｌ）
を加えて遮光下に２時間振盪した。
【００５５】その後、メタノール３リットルを加えて得
られた沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、１００
％エタノールで洗浄し、乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲ
ル、３日間）して水溶性ＣＭＣ（Ａｇ）２．５６８１ｇ
（水分率５．２１％）を得た。
【００５６】得られた水溶性ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率
を前記のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測定
したところ、銀含有率：０．４７９％（無水物）、０．
４５４％（含水試料）、銀置換度：０．０１であった。
【００５７】〔実施例６〕 水溶性ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝０．５６、銀含有率＝
０．０４８％）の製造： 東京化成社製：ＣＭＣ（Ｎａ）５３．２５ｇ（ＤＳ＝
０．５６、水分率６．１７％、ｎ＝１０５０）を８０％
のメタノール１０００ｍｌに懸濁し、硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ3 ：水＝２２２．５ｍｇ／２５ｍｌ）を加えて遮
光下に１５３時間振盪した。
【００５８】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
８０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、
乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、水溶性
ＣＭＣ（Ａｇ）３９．１１６ｇ（水分率１４．００％）
を得た。
【００５９】得られた水溶性ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率
を前記のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測定
したところ、銀含有率：０．０４８％（無水物）、０．
０４１％（含水試料）、銀置換度：０．００９であっ
た。
【００６０】〔実施例７〕 架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝１．３５、銀含有率＝
０．０４８％）の製造：架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）１２．３
０６１ｇ（ＤＳ＝１．３５、水分率１８．７４％）を水
２００ｍｌに溶解させ、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水
＝１０．６８ｍｇ／１０ｍｌ）を加えて遮光下に１５８
時間振盪した。
【００６１】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
５０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、
乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、架橋型
ＣＭＣ（Ａｇ）１１．４４７９ｇ（水分率２１．３５
％）を得た。
【００６２】得られた架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率
を前記のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測定
したところ、銀含有率：０．０４８％（無水物）、０．
０３７％（含水試料）、銀置換度：０．００１２であっ
た。
【００６３】〔実施例８〕 架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝１．３５、銀含有率＝
０．０４０％）の製造：架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）４．１０
２ｇ（ＤＳ＝１．３５、水分率１８．７４％）を８０％
メタノール１００ｍｌに溶解させ、硝酸銀（ＡｇＮＯ
3 ）３．６３ｍｇ／Ｈ2 Ｏ１ｍｌを加えて遮光下に１４
４時間振盪した。
【００６４】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
５０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、
乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、架橋型
ＣＭＣ（Ａｇ）３．５０５９ｇ（水分率６．２２％）を
得た。
【００６５】得られた架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率
を前記のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測定
したところ、銀含有率：０．０４０％（無水物）、０．
０３７％（含水試料）、銀置換度：０．００１であっ
た。
【００６６】〔実施例９〕 架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝１．３５、銀含有率＝
０．１１５％）の製造：架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）４．１７
１ｇ（ＤＳ＝１．３５、水分率１８．７４％）を８０％
メタノール１００ｍｌに懸濁させ、硝酸銀（ＡｇＮＯ
3 ）７．２３ｍｇ／Ｈ2 Ｏ１ｍｌを加えて遮光下に９５
時間振盪した。
【００６７】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
５０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、
乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、架橋型
ＣＭＣ（Ａｇ）３．６０６２ｇ（水分率６．９７％）を
得た。
【００６８】得られた架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率
を前記のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測定
したところ、銀含有率：０．１１５％（無水物）、０．
１０７％（含水試料）、銀置換度：０．００２８であっ
た。
【００６９】以上述べた実施例１〜９に対して以下の
（ａ）熱安定性試験、および（ｂ）光安定性試験を行な
い、結果を表１に示した。
【００７０】（ａ）熱安定性試験 少量の試料をミクロチューブに入れ、オーブンにて１０
５℃で７２時間加熱し、加熱前・後の試料の色調をそれ
ぞれ比較した。
【００７１】（ｂ）光安定性試験 少量の試料をミクロチューブに入れ、窓ガラスを透過し
た日光に２０日間曝し、試験前・後の試料の色調をそれ
ぞれ比較した。
【００７２】
【表１】
【００７３】〔比較例１〕 架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝０．５３、銀含有率＝１
８．６３％）の製造：架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）３．６３６
７ｇ（ＤＳ＝０．５３、水分率１２．６％）を水２５０
ｍｌに懸濁した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝
１．４１６７ｇ／５０ｍｌ）を加えて遮光下に１９時間
振盪した。
【００７４】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
５０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、
乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、架橋型
ＣＭＣ（Ａｇ）４．０２０２ｇ（水分率５．０２８％）
を得た。
【００７５】得られた架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率
を前記のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測定
したところ、銀含有率：１８．６３％（無水物）、１
７．６８％（含水試料）であった。
【００７６】〔比較例２〕 水不溶性ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝０．１２、銀含有率＝
４．９７３％）の製造：ＣＭＣ（Ｎａ）３．６２９９ｇ
（ＤＳ＝０．１２、水分率１０．７３％）を水２００ｍ
ｌに懸濁した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝０．
４１４ｇ／１０ｍｌ）を加えて遮光下に１９時間振盪し
た。
【００７７】沈殿物はガラスフィルターにてろ過し、５
０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、乾
燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、水不溶性
ＣＭＣ（Ａｇ）３．５０９９ｇ（水分率３．９６％）を
得た。
【００７８】得られた水不溶性ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有
率を前記のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測
定したところ、銀含有率：４．９７３％（無水物）、
４．７７５％（含水試料）であった。
【００７９】〔比較例３〕 水不溶性ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝０．１０、銀含有率＝
０．０６４％）の製造：セルロース（ワットマン社製：
ＣＦ−１１）２３．８１ｇ（水分率５．０９％）に水酸
化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：水＝３８ｇ／８６ｍ
ｌ）とモノクロロ酢酸（０．１２ｇを水２０ｍｌに溶か
したもの）を加えて反応温度７０℃、１時間攪拌後、酢
酸５４ｍｌで中和後、水を加えて遠心分離して残渣を得
た。
【００８０】これを水洗し、１Ｎ塩酸で酸性にし、遠心
分離物を充分に水、エタノールの順に洗浄し、得られた
湿潤物を攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液（１ｇ／５
０ｍｌ）を滴下してｐＨ１０に調整した。不溶物を遠心
分離し、５０％および１００％エタノールで洗浄した
後、真空乾燥して水不溶性ＣＭＣ（Ｎａ）を得た。
【００８１】得られた水不溶性ＣＭＣ（Ｎａ）５．７０
０６ｇ（ＤＳ＝０．１０、水分率１２．２９％）を水１
００ｍｌに懸濁した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水
＝５．１７ｍｇ／１０ｍｌ）を加えて遮光下に６８時間
振盪した。
【００８２】沈殿物はガラスフィルターにてろ過し、５
０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、乾
燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、水不溶性
ＣＭＣ（Ａｇ）５．５２０７ｇ（水分率８．４５％）を
得た。
【００８３】得られた水不溶性ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有
率を前記のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測
定したところ、銀含有率：０．０６４％（無水物）、
０．０５９％（含水試料）であった。
【００８４】以上の比較例１〜３に対して、前記した
（ａ）熱安定性試験、および（ｂ）光安定性試験を行な
い、結果を表１中に併記した。
【００８５】表１の結果からも明らかなように、実施例
１〜９は、両試験前に白色であった試料が試験後には白
色〜淡黄色乃至は黄色になるか、または当初からの色調
にそれほどの変化がみられなかった。これに対してＤＳ
が所定範囲未満の比較例１〜３は両試験後の褐色化が著
しかった。
【００８６】〔実施例１０〕 水溶性ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝０．５６、銀含有率＝
０．０１０％）の合成：ＣＭＣ（Ｎａ）５３．２５ｇ
（ＤＳ＝０．５６、水分率６．１７％）を８０％メタノ
ール１０００ｍｌに懸濁させ、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
3 ：水＝１２７ｍｇ／２５ｍｌ）を加えて遮光下に１４
４時間振盪した。
【００８７】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
８０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、
乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、水溶性
ＣＭＣ（Ａｇ）３６．９８７９ｇ（水分率９．５０％）
を得た。
【００８８】得られた水溶性ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率
を前記のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測定
したところ、銀含有率：０．０１０％（無水物）、０．
００９％（含水試料）であった。
【００８９】〔実施例１１〕 架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝０．５３、銀含有率＝
１．００％）の製造：架橋型ＣＭＣ（Ｎａ）３．６４ｇ
（ＤＳ＝０．５３、水分率１２．６％）を５００ｍｌの
メスフラスコ中で水２５０ｍｌと懸濁後、硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ3：水＝７６ｍｇ／５０ｍｌ）を加えて１９
時間振盪した。
【００９０】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
５０％エタノール、１００％エタノールの順に洗浄し、
乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、架橋型
ＣＭＣ（Ａｇ）４．０５０ｇ（水分率６％）を得た。
【００９１】得られた架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率
を前記のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測定
したところ、銀含有率：１．００％（無水物）、０．９
４％（含水試料）であった。
【００９２】〔実施例１２〕 ＣＭＣ（Ａｇ）（ＤＳ＝０．４、銀含有率＝０．０４５
％）の製造：ＣＭＣ（Ｎａ）１２．０４ｇ（ＤＳ＝０．
４、水分率８．８１％）を８０％メタノール２５０ｍｌ
と懸濁後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝８．３４ｍ
ｇ／５ｍｌ）を加えて遮光下に１３７時間振盪した。
【００９３】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
８０％メタノール、純メタノールの順に洗浄し、乾燥処
理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、ＣＭＣ（Ａ
ｇ）１１．７４７ｇ（水分率１１．２７％）を得た。
【００９４】得られたＣＭＣ（Ａｇ）の銀含有率を前記
のチオシアン酸アンモニウム定量法によって測定したと
ころ、銀含有率：０．０４５％（無水物）、０．０４０
％（含水試料）であった。
【００９５】〔比較例４〕スチレン５０ｇ、アクリル酸
エチル４０ｇ、アクリル酸９ｇおよびジビニルベンゼン
２ｇ（４５％のエチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼ
ンを含有）からなる単量体混合物に過硫酸アンモニウム
０．７５ｇと乳化剤（第１工業製薬社製：ノイゲンＥＡ
１６０）７．５ｇとを含む水溶液１５０ｇを滴下し分散
させ、窒素雰囲気中で攪拌しながら７０℃で重合を開始
し、５時間維持して重合を完了させた。反応終了時、白
色沈澱物が得られたので、遠心分離してろ過し、水、エ
タノールの順に洗浄し、真空乾燥して１１８．２４ｇ
（水分率６．４９％）のポリアクリル酸共重合体を得
た。
【００９６】得られたポリアクリル酸共重合体１０．４
１ｇ（乾燥重量９．７４７ｇ）を硝酸銀水溶液（ＡｇＮ
Ｏ3 ：水＝３．０９８ｇ／６０ｍｌ）を加えて遮光下に
１時間振盪した。
【００９７】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
８０％メタノール、純メタノールの順に洗浄し、乾燥処
理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、７．２２４１
ｇ（水分率２７．１６５％）の化合物を得た。
【００９８】〔比較例５〕比較例４で用いたポリアクリ
ル酸共重合体１０ｇ（乾燥重量９．３６ｇ）を３．６％
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝１．４９ｇ／４０ｍ
ｌ）を加えて遮光下に４０分間振盪した。
【００９９】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
８０％メタノール、純メタノールの順に洗浄し、乾燥処
理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、８．２１７４
ｇ（水分率４０．３１１％）の化合物を得た。
【０１００】〔比較例６〕比較例４で用いたポリアクリ
ル酸共重合体１０ｇ（乾燥重量９．３６ｇ）を０．４％
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝０．１４４ｇ／４０ｍ
ｌ）を加えて遮光下に８０分間振盪した。
【０１０１】沈殿物は、ガラスフィルターにてろ過し、
８０％メタノール、純メタノールの順に洗浄し、乾燥処
理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、４．４８３ｇ
（水分率４．６７％）の化合物を得た。
【０１０２】以上述べた実施例２、３、６、７、１０〜
１２、比較例１、３、４〜６に対して、以下のような
防菌試験を行ない、結果を表２に示した。
【０１０３】防菌試験法：繊維製品衛生加工協議会が
規定するシェークフラスコ法に準拠し、リン酸緩衝液を
用いて３０℃で試験を行なった。尚、その試験条件は振
盪速度１８０±１０ｒｐｍ、シェーク時間を１時間と
し、試験菌株を黄色ブドウ球菌（スタフィロコッカス
アウレウス、Ｓｔａｐｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕ
ｓ）（ＩＦＯ１２７３２）を用い、測定銀濃度が１２．
５ｎｇ／ｍｌの条件で実施した。なお、全ての銀含有サ
ンプルは、最終銀濃度約１００ｎｇ／ｍｌ以上で減菌率
１００％であることを確認した。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】表２の結果からも明らかなように、ＤＳま
たは銀含有率が所定範囲外の比較例１、３、またはＣＭ
Ｃ以外の高分子重合体を採用した比較例４〜６は、いず
れも減菌率がいずれも３４％未満であった。
【０１０６】これに対して、全ての条件を満足する実施
例は、いずれも減菌率４０％以上を示し、優れた抗菌性
を示した。また、実施例２、６等の結果を比較するとＣ
ＭＣはＤＳまたは銀含有率が所定範囲内である条件を満
足すれば、内部架橋の有無に関わらず減菌率は高いこと
がわかる。
【０１０７】なお、防菌試験では、銀濃度が１２．５ｎ
ｇ／ｍｌの条件で減菌率を求めたが、その理由は硝酸銀
の抗菌作用が前記銀濃度条件で殆どなくなることに着目
したものである。したがって、表２に示された減菌率
は、遊離銀イオンの抗菌効果ではなく、固定化された非
溶出の銀イオンによる抗菌効果であると考えられる。
【０１０８】〔比較例７〕硝酸銀を表３に示す銀含有率
（μｇ／ｇ）となる各濃度に調整した。
【０１０９】〔比較例８〕銀−銅置換ゼオライト（鐘紡
社製：バクテキラー）を表３に示す銀含有率（μｇ／
ｇ）となる各濃度に調整した。
【０１１０】実施例２、比較例７および８に対して、以
下の示すカビ抵抗試験を行ない、結果を表３にまとめ
て示した。
【０１１１】カビ抵抗試験：ろ紙を蒸留水で解離、叩
解し、抗菌剤（実施例２、または比較例７、８）を添加
混合し、抄紙した。この紙を５０ｍｍ角に裁断したもの
を試料とした。この試料を用いて米国紙パルプ技術協会
が規定するＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ−４８７
ｐｍ８５に準拠して行なった。無機塩寒天には供試菌
の栄養源としてデキストロースを０．５％添加したもの
を使用し、試験菌株は黒コウジカビ（アスペルギルス
ニガー、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）（ＴＵ
Ａ ２３４）を用いた。培養は１４日間実施して試験結
果の評価は以下のように３段階に評価した。
【０１１２】 評価記号 ２： 菌糸の発育部分の面積は全体の１／３を越える、 １： 菌糸の発育部分の面積は全体の１／３を越えない、 ０： 菌糸の発育が認められない。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】表３の結果からも明らかなように、比較例
７、８の試験片は、銀含有率が１０μｇ／ｇでも充分な
抗菌性を示さないが、架橋型ＣＭＣ（Ａｇ）であって所
定の条件を満たす実施例２は、銀含有率が１０μｇ／ｇ
でも顕著な防カビ性を示すことがわかる。
【０１１５】実施例１および比較例１の安全性および安
定性に関して、以下の方法により銀の溶出性試験を実
施した。
【０１１６】銀の溶出性試験：最終液量１０ｍｌ中の
銀濃度が１０μｇ／ｍｌとなる所要試料量を秤量し、こ
れを１０ｍｌの蒸留水または前記した防菌試験で使用し
た同じリン酸緩衝液に懸濁し、３１℃、１８０ｒｐｍで
１時間振盪し、ろ過した後、溶液中に溶出した銀濃度を
原子吸光分析法により測定し、結果を表４に示した。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】表４の結果からも明らかなように、高銀置
換体である比較例１は、蒸留水での溶出性は小さいもの
の、リン酸緩衝液では４０％と高く、安全性や安定性に
問題があるものと思われる。
【０１１９】これに対して、低銀置換体である実施例１
は、蒸留水およびリン酸緩衝液での溶出率は、１％以下
といった極めて低い結果が得られ、安全性および安定性
に優れていることがわかる。
【０１２０】
【効果】この発明は、以上説明したように、抗菌剤とし
てカルボキシメチルセルロースの銀塩を採用し、そのカ
ルボキシメチル基の置換度および銀含有率を所定の範囲
に制限したことにより、繊維などに対する親和性が良好
であり、しかも担持銀イオンの溶出を抑制することによ
る非溶出の銀と菌体の接触により優れた減菌率を確保で
きる抗菌剤となる利点がある。
【０１２１】また、このものは、熱および光に対する安
定性に優れ、母材を変色または変質させない抗菌剤とし
て利用できる利点もある。
【０１２２】また、ＣＭＣに架橋構造を導入すると、こ
のものが水に不溶性となって耐水性を兼ね備えており、
水に接触する用途でも抗菌力が持続する抗菌剤となる利
点がある。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カルボキシメチル基置換度が０．４以上
    であり、かつ銀含有率が０．０１〜１重量％のカルボキ
    シメチルセルロースを有効成分として含有してなる抗菌
    剤。
  2. 【請求項２】 カルボキシメチル基置換度が０．４〜１
    である請求項１記載の抗菌剤。
  3. 【請求項３】 カルボキシメチルセルロースが架橋結合
    した水不溶性の化合物である請求項１〜２のいずれか１
    項に記載の抗菌剤。
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