JP5542797B2 - 粒状洗剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は粒状洗剤組成物に関する。
本願は、2009年3月11日に、日本に出願された特願2009−058517号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
衣料用の洗剤にあっては、近年、洗浄力に加えて防臭、消臭、または除菌などの複合的な機能が求められている。
かかる要求に対して、例えば特許文献1には、洗濯物を乾燥させる際に悪臭が発生するのを抑制する方法として、雑菌に対する抗菌作用を有する物質、洗濯後の衣類上に残留する汚れ成分の酸化、および分解を抑制する抗酸化作用を有する物質、または悪臭をマスキングする香料等の消臭成分と、粘土鉱物を含む粒子を造粒し、さらに表面被覆剤で被覆したものを、粒状洗剤組成物に配合する方法が開示されている。
粒状洗剤組成物における酸化亜鉛粒子の使用に関しては、特許文献2に、ノニオン洗剤組成物に白色化剤として酸化亜鉛を配合することが記載されている。
また特許文献3には、アニオン界面活性剤を主成分とする粒子とともに、酸化亜鉛粒子を配合して、洗剤組成物の貯蔵中に臭気が劣化するのを防止する方法が記載されている。
特開2004−204085号公報 特開平10−168497号公報 特開2006−182862号公報
特に洗濯物を室内で干した場合の悪臭(部屋干し臭)など、洗濯物の乾燥時の悪臭抑制に対する要求は高いが、従来の方法では必ずしも充分とは言えない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、洗濯した衣類を乾燥させる際に生じる悪臭の抑制効果に優れた粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決すべく本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、酸化亜鉛粒子およびアルミノ珪酸亜鉛粒子から選ばれる1種類以上の粒子と、高分子量のカルボキシメチルセルロースとを、特定の比率で配合することにより、洗濯物の乾燥時の悪臭を良好に抑制できることを見出して本発明に至った。
すなわち本発明の粒状洗剤組成物は、(A)酸化亜鉛粒子およびアルミノ珪酸亜鉛粒子から選ばれる1種類以上の粒子、および(B)重量平均分子量300,000〜1,000,000のカルボキシメチルセルロースを含有し、(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子と(B)カルボキシメチルセルロースの質量比(A)/(B)が10/1〜1/4であることを特徴とする。前記(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の平均粒子径が10μm以下であることが好ましい。
本発明によれば、洗濯した衣類を乾燥させる際に生じる臭いの抑制効果に優れた粒状洗剤組成物が得られる。
<(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子>
本発明における酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子は、平均粒子径が10μm以下のものが好ましい。酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子のより好ましい平均粒子径は1μm以下であり、さらに好ましくは0.1μm〜0.01μmの範囲である。0.01μm未満では粒子が微細となり、取り扱い上微粉が舞うなどの問題が発生しやすく上記の範囲が好ましい。
酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の平均粒子径を上記の範囲内とすることにより、被洗布(洗濯物)を室内に干して乾燥させたときに生じる悪臭を抑制する効果が良好に得られる。これは前記平均粒子径を10μm以下と小さくすることにより、前記粒子の表面積が大きくなり、被洗布への吸着が良好になるためと考えられる。
これらの(A)粒子は市販品から入手可能であり、例えば酸化亜鉛粒子としては、本荘ケミカル社製のZincoxide(製品名)等を使用できる。
アルミノ珪酸亜鉛粒子は、金属酸化物である、シリカ、亜鉛酸化物およびアルミナを構成成分として含む。また、アルミノ珪酸亜鉛粒子としては、ライオン社製のライオナイトSF(製品名)等を使用することができる。 アルミノ珪酸亜鉛粒子は、白色ないし淡色の粉体として得られ、水溶性ケイ酸塩および水溶性亜鉛塩、さらに水溶性アルミニウム塩および/または水溶性アルミン酸塩等を水の存在下に反応させ、必要により、得られる沈澱を水の存在下に加熱することにより製造することができる。
この反応は、いわゆる複分解法により容易に進行する。すなわち、シリカ成分としてケイ酸ソーダの如きケイ酸アルカリを用い、亜鉛酸化物成分として塩化物、硝酸塩、または硫酸塩等の水溶性亜鉛塩を用い、さらにアルミナ分として塩化アルミニウムおよび硫酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩および/またはアルミン酸ソーダを用い、これらを水分の存在下に混合し、複分解により反応を行なわせる。
この複分解反応を均質に行なわせるためには、あらかじめシリカを分散させた水中に、ケイ酸塩水溶液および亜鉛塩水溶液、さらにアルミナ成分を含む水溶液を同時に注加しつつ反応を行なわせることが好ましい。複分解による反応は室温で十分であるが、加熱下に行なうこともでき、例えば95℃程度までの加熱下における反応は勿論可能である。同時注加時における反応系のpHは5〜10、特に6〜8の範囲に維持するのがよい。このために必要があれば、酸あるいはアルカリを反応系に加えて、反応液のpHを上記範囲内に維持することが好ましい。
同時注加によって、水溶液組成にほぼ対応する組成のアルミノ珪酸亜鉛塩の沈澱が生成する。この沈澱を分離し、あるいは必要に応じて水分の存在下に加熱することにより、白色ないし淡色の微粉状物として得られる。
アルミノ珪酸亜鉛の構成成分のモル比(SiO:ZnO:AL)は、5〜80:5〜65:1〜60が好ましく、更には10〜70:10〜60:1〜50が好ましい。このように得られたアルミノ珪酸亜鉛は、優れた消臭効果を発揮する。
また、亜鉛塩とアルミニウム塩とを含む水溶液をアルカリ性条件化で共沈させ、得られた沈澱物とシリカとを加圧下に水熱反応させ、アルミノ珪酸亜鉛を製造することもできる。
このようにして製造されたアルミノ珪酸亜鉛は乾燥後、湿式粉砕や乾式粉砕により平均粒子径の調整を行うことが出来る。粉砕方法としてはジェットミル粉砕やボールミル粉砕等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
本発明の粒状洗剤組成物において、酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子は、それぞれ単独粒子の形態で存在してもよく、界面活性剤、香料および/または色素等で被覆された被覆粒子の形態で存在してもよく、あるいは後述する界面活性剤含有粒子中に、前記界面活性剤含有粒子よりも小径の単独粒子が含まれる形態で存在してもよい。粒状洗剤組成物中における粒子の分級を防ぐ点、および製造中の粉塵の発生を抑制する点からは被覆粒子が好ましい。
(平均粒子径の測定方法) 本発明における酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した値である。
測定対象のサンプル(酸化亜鉛粒子、アルミノ珪酸亜鉛粒子)について、回転数10000rpm以上の回転が可能なホモジナイザーを用いて99%以上のエタノール溶液中で分散し、試料台の上で風乾した後、数十万倍の倍率で使用可能な走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により測定する。
より詳細には、試料5gに99.5%エタノール200mLを加え、ハイドルフ社製パワフルホモジナイザーDIAX900(シャフトジェネレーター18F)を用いて、回転数1000rpmで5分間攪拌分散させた後、直ちに、試料台に数滴垂らして風乾する。風乾後の試料を白金パラジウム、好ましくは、白金で蒸着し、日立製走査透過電子顕微鏡装置H−8010を用いて、5万から10万倍の倍率で粒子を写真撮影する。
5万倍の場合20個、10万倍の場合10個の粒子の粒径を測定し、その平均値を求める。
<(B)カルボキシメチルセルロース>
本発明におけるカルボキシメチルセルロース(以下、CMCと略記することもある。)は、その塩も含む概念である。カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属塩、ならびにアンモニウム塩などが挙げられ、これらの塩の混合物であってもよい。上記の塩のうちナトリウム塩が好適に使用される。
本発明において、粒状洗剤組成物にCMCを配合することにより、被洗布を室内に干して乾燥させたときの、悪臭を抑制する効果が良好に得られる。その理由は、洗液中にCMCが存在すると、皮脂など悪臭の原因となる汚れ成分が洗液中により分散しやすくなり、前記汚れ成分の被洗布への残留を少なくできるとともに、洗液中で酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子とCMCが複合体を形成して酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の被洗布への吸着性を向上させるためと考えられる。
CMCとしては、例えば、パルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性セルロースエーテルまたは水不溶性セルロースエーテルが挙げられる。具体的には下記式(I)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が例示される。
Figure 0005542797
[式(I)中、nは繰り返し単位の繰り返し数を表し、R〜Rは、それぞれ独立して水素原子またはカルボキシメチル基(−CHCOO;Zは対イオンである)を示す。]
本発明における、CMCの重量平均分子量は300,000以上、1,000,000以下である。好ましくは300,000〜700,000である。300,000未満であると臭いの抑制効果が劣る。これは酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の吸着性向上効果が充分に得られないためと考えられる。
CMCの重量平均分子量が1,000,000を超えると、CMCの洗液中への溶解または分散が不充分となり、CMCの配合による効果が充分に得られない。
(重量平均分子量の測定方法)
本発明における、カルボキシメチルセルロースの重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)および示差屈折率検出装置(RI)を用いたシステムにより、溶離液:0.1MのNaNO、流速:1ml/min、試料濃度:0.02〜0.3質量%、溶媒:0.1MのNaNO、注入量:200μlの操作条件にて、重量平均分子量をPEG(ポリエチレングリコール)換算の数値として算出した値を意味する。なお、重量平均分子量測定のための機器として、例えば送液ポンプ:Shodex DS−4(昭和電工製)、デガッサー:ERC3115(ERC社製)、カラム:Shodex SB−806MHQ(昭和電工製)、示差屈折率検出器:Shodex RI−71(昭和電工製)などを使用することができる。
CMCのエーテル化度は0.2〜1.3が好ましく、0.2〜1.0がより好ましく、0.2〜0.7がさらに好ましい。
本明細書におけるCMCのエーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基またはその塩で置換された水酸基の平均個数(前記グルコース環の持つ3つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基またはその塩により置換されたかを示すもので、最大3となる)を意味する。例えば、上記式(I)においては、−OR、−OR、および−ORのR〜Rがカルボキシメチル基またはその塩である個数の平均値がエーテル化度となる。
エーテル化度が高いほど、水中におけるCMCのマイナス電荷が強く、水中でプラスに帯電する酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子と複合体を形成しやすい。一方、通常の布繊維はマイナスに帯電しているため、CMCのマイナス電荷が強すぎると、前記複合体の布への吸着性向上効果が低下しやすい。
したがって、CMCのエーテル化度が上記範囲であると、CMCと、酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の複合体が形成されやすく、かつ前記複合体が被洗布へ吸着されやすくなり、結果として被洗布が乾燥する際の臭いが良好に抑制される。
CMCは市販品を適宜用いることができる。例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「CMCダイセル」で販売されている、1110、1120、1130、1140、1150、1160、1180、1190、1220、1240、1260、1280、1290、1380、2200、2260、2280、2450、および2340等が挙げられる。また日本製紙ケミカル社製の商品名「サンローズ」で販売されている、F10LC、F600LC、F1400LC、F10MC、F150MC、F350HC、F1400MC、およびF1400MGなどのサンローズFシリーズ;A02SH、A20SH、およびA200SHなどのサンローズAシリーズ;SLD−F1(以上商品名)が挙げられる。上記の中でも、CMCダイセル1130、1180、および1190、サンローズF1400LC、およびF1400MC、サンローズSLD−F1、ならびにサンローズSLD−FMが特に好ましい。これら市販のCMCはいずれも粒子状である。
本発明において、1種または2種以上のCMCを混合して用いることができる。
本発明の粒状洗剤組成物において、CMCは粒子状で存在することが好ましい。単独粒子の形態で存在してもよく、ノニオン界面活性剤、香料および/または色素等で被覆された被覆粒子の形態で存在してもよく、あるいは後述する界面活性剤含有粒子中に、前記界面活性剤含有粒子よりも小径の単独粒子が含まれる形態で存在してもよい。粒状洗剤組成物の水への溶解性および保存安定性の点からは、CMCの単独粒子表面の一部または全部が、少なくともノニオン界面活性剤で被覆された被覆粒子の形態で存在することが好ましい。
<(A)と(B)との配合量>
粒状洗剤組成物全体おける(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の含有量は、充分な添加効果を得るうえで0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.3質量%以上がさらに好ましい。上限は、臭い抑制効果と経済性の点から、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
粒状洗剤組成物全体おける(B)CMCの含有量は、(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の被洗布への吸着性を向上させる効果が充分に得られる点から0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上がさらに好ましい。上限は、製品の固化を防止する点から、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
粒状洗剤組成物中に含まれる(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子と(B)CMCの質量比(A)/(B)は、10/1〜1/4であることが好ましい。質量比10/1よりも(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子が多いと、(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の被洗布への吸着が不充分となりやすく、経済的に好ましくない。1/4未満より(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子が少ないと、臭い抑制効果が不充分となりやすい。
本発明の粒状洗剤組成物は、(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子、および(B)CMCのほかに、界面活性剤を含有することが好ましい。また、粒状洗剤組成物の含有成分として公知の各種添加剤を含有することができる。
粒状洗剤組成物において、界面活性剤は、粒子状の界面活性剤含有粒子の形態で存在することが好ましい。界面活性剤含有粒子には、必要に応じて洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、またはpH調整剤等を配合することができる。
以下に、これらの例を挙げる。
<界面活性剤>
界面活性剤は、粒状洗剤組成物の含有成分として公知の界面活性剤を適宜用いることができる。界面活性剤は1種単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
<アニオン界面活性剤>
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のアニオン界面活性剤を挙げることができる。
(1)炭素数8〜20の飽和または不飽和α−スルホ脂肪酸のアルキルエステル塩(α−SF塩)。前記アルキルエステル塩は、好ましくはメチルエステル塩、エチルエステル塩、またはプロピルエステル塩。例えばα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩(MES)が好ましい。
α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩(MES)は、本発明の(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子を洗濯液中に良好に分散させることができる。
本発明の粒状洗剤組成物におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の量は、(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子を洗濯液中での良好な分散性、および洗浄力の観点から5〜20質量%が好ましく、より好ましくは7〜18質量%である。上記下限値以上であることにより、必要な分散性および洗浄力を得ることができる。一方、上記上限値以下であっても分散性および洗浄力が充分に得られ、経済的にも有利である。
(2)脂肪酸の平均炭素数が10〜20である、高級脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩(石鹸)。
(3)炭素数8〜18のアルキル基を有する直鎖または分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩(LASまたはABS)。
(4)炭素数10〜20のアルカンスルホン酸塩。
(5)炭素数10〜20のα−オレフィンスルホン酸塩(AOS)。
(6)炭素数10〜20のアルキル硫酸塩またはアルケニル硫酸塩(AS)。
(7)炭素数2〜4のアルキレンオキサイドのいずれか、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均0.5〜10モル付加した炭素数10〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル(またはアルケニル)基を有するアルキル(またはアルケニル)エーテル硫酸塩(AES)。
(8)炭素数2〜4のアルキレンオキサイドのいずれか、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均3〜30モル付加した炭素数10〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル(またはアルケニル)基を有するアルキル(またはアルケニル)フェニルエーテル硫酸塩。
(9)炭素数2〜4のアルキレンオキサイドのいずれか、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均0.5〜10モル付加した炭素数10〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル(またはアルケニル)基を有するアルキル(またはアルケニル)エーテルカルボン酸塩。
(10)炭素数10〜20のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
(11)長鎖モノアルキル、ジアルキルまたはセスキアルキルリン酸塩。
(12)ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキルまたはセスキアルキルリン酸塩。これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウムもしくはカリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、またはアンモニウム塩等として用いることができる。これらのアニオン界面活性剤の中で、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩(MES)が最も好ましい。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
<ノニオン界面活性剤>
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のノニオン界面活性剤を挙げることができる。
(1)炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪族アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを平均3〜30モル、好ましくは5〜20モル付加したポリオキシアルキレンアルキル(またはアルケニル)エーテル。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル(またはアルケニル)エーテル(AE)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル(またはアルケニル)エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第1級アルコール、および第2級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第1級アルコールが好ましい。
(2)ポリオキシエチレンアルキル(またはアルケニル)フェニルエーテル。
(3)長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式(II)で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
CO(OA)OR ……(II)
(式中、RCOは、炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪酸残基を示し、OAは、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド等の炭素数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、nはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に3〜30、好ましくは5〜20の数である。Rは炭素数1〜3の置換基を有してもよい低級(炭素数1〜4)アルキル基を示す。)
(4)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
(5)ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
(6)ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
(7)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
(8)グリセリン脂肪酸エステル。
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上記(1)のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数12〜16の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを平均9〜20モル付加したポリオキシアルキレンアルキル(またはアルケニル)エーテルが好ましい。
特に、融点が50℃以下でHLBが9〜16の、ポリオキシエチレンアルキル(またはアルケニル)エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル(またはアルケニル)エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のHLBとは、Griffinの方法により求められた値である(吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、1991年、第234頁参照)。
また、本発明における融点とは、JISK0064−1992「化学製品の融点および溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
<カチオン界面活性剤>
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(1)ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩。
(2)モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩。
(3)トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数12〜26、好ましくは14〜18のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、またはヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。中でも、炭素数1〜4、好ましくは1〜2のアルキル基;ベンジル基;炭素数2〜4、好ましくは2〜3のヒドロキシアルキル基;炭素数2〜4、好ましくは2〜3のポリオキシアルキレン基等が好適である。
<両性界面活性剤>
両性界面活性剤としては、例えばイミダゾリン系の両性界面活性、およびアミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、およびラウリン酸アミドプロピルベタイン等が好適である。
本発明の粒状洗剤組成物中における、界面活性剤の合計の含有量は、良好な洗浄効果を得るうえで5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。上限は、他の成分とのバランスの点で50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましい。
<洗浄性ビルダー>
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、およびセスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩;亜硫酸ナトリウム、および亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩;結晶性層状珪酸ナトリウム[例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Na−SKS−6」(δ−NaO・2SiO)等の結晶性アルカリ金属珪酸塩];非晶質アルカリ金属珪酸塩;硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩;塩化ナトリウム、および塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物;オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、およびフィチン酸塩等のリン酸塩;結晶性アルミノ珪酸ナトリウム塩、無定形アルミノ珪酸ナトリウム塩、ならびに炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸ナトリウム塩の複合体(例えば、Rhodia社の商品名「NABION15」)等が挙げられる。
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩(炭酸カリウム、硫酸カリウム等)もしくはアルカリ金属塩化物(塩化カリウム、塩化ナトリウム等)が好ましい。
(A)のアルミノ珪酸亜鉛粒子を除くアルミノ珪酸塩としては、結晶性、または非晶質(無定形)のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、A型、X型、Y型、またはP型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は0.1〜10μmが好ましい。界面活性剤含有粒子中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、1〜40質量%が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から2〜30質量%が特に好ましい。
市販品としては、東営市海星化工有限公司(HAIXING CHEMICAL CO.,LTD OF DONGYING CITY)製、商品名:ZEOLITE 4A;福建日盛化工有限公司(FUJIAN RISHENG C.L.,LTD)製、商品名:4A ZEOLITE;山西楡次昶力高科有限公司(Shanxi Yuchi Changli High−Tech Co., Ltd.)製、商品名:4A Zeolite;中国▲呂▼業股▲分▼有限公司(ALUMINUM CORPORATION OF CHINA.,LTD.)製、商品名4A ZEOLITE;氾盈化学(Huiying Chemical Products Co., Ltd)製、商品名:4A Zeolite;タイシリケートケミカル(Thai Silicate Chemicals Co., Ltd.)製、商品名:Zeolite 4A Type;コスモ(COSMO FINE CHEMICALS CO.,LTD.)製、商品名:COLITE−P;PQケミカル(PQ Chemicals Limited)製、商品名:VALFOR 100 Zeolite NaA;および水澤化学社製、商品名:シルトン等が好適である。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは2〜15質量%である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%、さらに好ましくは3〜7質量%である。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは0.5〜40質量%、より好ましくは1〜25質量%、さらに好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは5〜15重量%である。
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、およびイミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩;セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、およびジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩;ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、およびグルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩;ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、およびシクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩;カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、および酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩;ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、およびポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩;ヒドロキシアクリル酸重合体、および多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン1,2−ジカルボン酸、コハク酸、およびアスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩;ならびにデンプン、セルロース、アミロース、およびペクチン等の多糖類酸化物、または多糖類誘導体等が挙げられる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、およびポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が1000〜80000のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が1000〜80000のアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の塩、および重量平均分子量が800〜1000000(好ましくは5000〜200000)のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩(例えば、特開昭54−52196号公報に記載)が好適である。
有機ビルダーの含有量は、界面活性剤含有粒子中、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは1〜10質量%、特に好ましくは1〜5質量%である。
上記洗浄性ビルダーは、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性、(A)酸化亜鉛粒子およびアルミノ珪酸亜鉛粒子の分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、またはポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましく、特に(A)酸化亜鉛粒子およびアルミノ珪酸亜鉛粒子の分散性の面からアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩/ゼオライトを併用することが好ましく、その比が1/99〜30/70が好ましく、5/95〜20/80がさらに好ましい。
界面活性剤含有粒子中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、10〜80質量%が好ましく、20〜75質量%がより好ましい。
<蛍光増白剤>
蛍光増白剤としては、例えば4,4’−ビス−(2−スルホスチリル)−ビフェニル塩、4,4’−ビス−(4−クロロ−3−スルホスチリル)−ビフェニル塩、2−(スチリルフェニル)ナフトチアゾール誘導体、4,4’−ビス(トリアゾール−2−イル)スチルベン誘導体、およびビス−(トリアジニルアミノスチルベン)ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の蛍光増白剤の含有量は、0.001〜1質量%が好ましい。
市販品として具体的には、ホワイテックスSA、およびホワイテックスSKC(以上、商品;住友化学(株)製);チノパールAMS−GX、チノパールDBS−X、およびチノパールCBS−X(以上、商品名;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製);ならびにLemoniteCBUS−3B(以上、商品名;Khyati Chemicals製)等が好適である。中でも、チノパールCBS−X、およびチノパールAMS−GXがより好ましい。
<ポリマー類>
本発明においては、界面活性剤含有粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子(汚れ)に対する再汚染防止効果を付与するため、重量平均分子量が200〜200000のポリエチレングリコール、重量平均分子量1000〜100000のアクリル酸および/またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、またはヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび/またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記ポリマー類の中でも、被洗物への柔軟性付与効果、再汚染防止の観点から、HPMCが好ましく、重量平均分子量2万以上のHPMCがより好ましい。
かかるポリマー類は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の上記ポリマー類の含有量は、0.05〜5質量%が好ましい。
<酵素安定剤>
酵素安定剤としては、例えばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、またはホウ素化合物等を配合することができる。中でも、4ホウ酸ナトリウム、および塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の酵素安定剤の含有量は、0.05〜2質量%が好ましい。
<ケーキング防止剤>
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、または酸化マグネシウム等を配合することができる。
<還元剤>
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、および亜硫酸カリウム等が挙げられる。
<金属イオン捕捉剤>
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維(被洗物)への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、およびグリコールエチレンジアミン6酢酸等のアミノポリ酢酸類;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸(HEDP−H)、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリ(メチレンホスホン酸)、2−ヒドロキシエチルイミノジ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、およびジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩;ならびにジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、およびグルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の金属イオン捕捉剤の含有量は、0.1〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜3質量%である。0.1質量%以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、5質量%以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
<pH調整剤>
本発明の界面活性剤含有粒子は、そのpHが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、界面活性剤含有粒子の1質量%水溶液におけるpHが8以上であることが好ましく、前記1質量%水溶液におけるpHが9〜11であることがより好ましい。前記pHが8以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
界面活性剤含有粒子のpHを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってpH調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、ならびに水酸化カリウム等が挙げられる。
具体的には、例えば、水への溶解性およびアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が55/29/16(質量比)の混合物であるNABION15(商品名、ローディア社製)を用いるのが好ましい。
また、界面活性剤含有粒子のpHが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記pHの範囲に調整することもできる。
かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸2水素カリウム等のアルカリ金属リン酸2水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、もしくはそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、または塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるpHの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記pH調整剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子は、公知の製造方法により製造できる。例えば、スラリー調製工程、噴霧乾燥工程、捏和工程、および粉砕工程等を経て製造する方法を用いることができる。
製造された界面活性剤含有粒子と、(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子、および粒子状の(B)CMCとを混合することにより、(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子、および(B)CMCが単独粒子の形態で存在する粒状洗剤組成物が得られる。またこれらを混合した後に、被覆を施せば、界面活性剤含有粒子、(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子、および(B)CMCが被覆粒子の形態で存在する粒状洗剤組成物が得られる。
あるいは、(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子、および/または粒子状の(B)CMCを、それぞれスラリー調製工程または捏和工程で配合することもできる。この場合には、界面活性剤含有粒子中に、前記界面活性剤含有粒子よりも小径の(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子、および/または(B)CMC粒子が含まれている形態の粒状洗剤組成物が得られる。
<その他の成分>
また粒状洗剤組成物には、必要に応じて漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、消泡剤、香料、または色素等を配合することができる。漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、および消泡剤は、それぞれ別個の粒子の状態で存在することが好ましい。香料および色素は、粒状洗剤組成物中の粒子の被覆層として存在することが好ましい。
以下に、これらの例を挙げる。
<漂白剤>
漂白剤としては、過酸化水素、または過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩といった酸素系漂白剤と、次亜塩素酸ナトリウム、または二酸化チオ尿素といった塩素系漂白剤とを使用することができる。このうち、酸素系漂白剤が好ましく、過炭酸塩がより好ましく、過炭酸ナトリウムが最も好ましい。過炭酸ナトリウムの市販品としては、SPC−D、およびSPC−HGD(三菱瓦斯化学(株)製);PC−NK(日本パーオキサイド(株)製);ならびにSPCC(浙江金科化工股▲分▼有限公司(Zhejiang Jinke Chemicals Co.,Ltd.));Sodium Percarbonate(浙江迪希化工有限公司Zhejiang DC Chemical CO.,Ltd.)等が好適である。
粒状洗剤組成物中の漂白剤の配合量は、1質量%以上20質量%以下が好ましく、より好ましくは2質量%以上10質量%以下である。上記範囲を超えても漂白効果がこれ以上高まらない場合があり、上記範囲未満では十分な漂白効果が得られない場合がある。
<漂白活性化剤、漂白活性化触媒>
漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができるが、好ましくは有機過酸前駆体が用いられる。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数8〜12のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数8〜12のアルカノイルオキシ安息香酸またはそれらの塩が挙げられ、このうち、4−デカノイルオキシ安息香酸、4−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、および4−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは1種で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。例えば押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
具体的には、有機過酸前駆体粒子は、PEG#3000〜#20000、好ましくはPEG#4000〜#6000のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に、有機過酸前駆体と、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分鎖後、押し出して直径1mm程度のヌードル状の有機過酸前駆体造粒物を製造し、その後長さ0.5〜3mm程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長14のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、またはモリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、およびマンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。特に、特開2004−189893号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、またはブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
<酵素>
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。
中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、およびペクチナーゼ等が好ましい。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼAまたはB、アミノペプチターゼ、およびアスパーギロペプチターゼAまたはB等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、ポーラザイム、カンナーゼ、エバラーゼ、およびデオザイム(以上、商品名;ノボザイムズ社製);API21(商品名、昭和電工(株)製);マクサカル、およびマクサペム(以上、商品名;ジェネンコア社製);ならびにプロテアーゼK−14またはK−16(特開平5−25492号公報に記載のプロテアーゼ)等を挙げることができる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、およびホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、およびライペックス(以上、商品名;ノボザイムズ社製)、ならびにリポサム(商品名、昭和電工(株)製)等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、例えば市販品のセルザイム(商品名、ノボザイムズ社製);アルカリセルラーゼK、アルカリセルラーゼK−344、アルカリセルラーゼK−534、アルカリセルラーゼK−539、アルカリセルラーゼK−577、アルカリセルラーゼK−425、アルカリセルラーゼK−521、アルカリセルラーゼK−580、アルカリセルラーゼK−588、アルカリセルラーゼK−597、アルカリセルラーゼK−522、CMCアーゼI、CMCアーゼII、アルカリセルラーゼE−II、およびアルカリセルラーゼE−III(以上、特開昭63−264699号公報に記載のセルラーゼ)等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のステインザイム、ターマミル、およびデュラミル(ノボザイムズ社製)等を挙げることができる。
上記酵素は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
<消泡剤>
消泡剤としては、従来公知の、例えばシリコーン/シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いることが好ましい。
[消泡剤造粒物の製造方法]
まず、マルトデキストリン(商品名、日澱化学株式会社製;酵素変性デキストリン)100gに、消泡剤成分としてシリコーン(コンパウンド型、商品名:PSアンチフォーム、ダウコーニング社製)20gを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物50質量%、ポリエチレングリコール(PEG−6000,融点58℃)25質量%、および中性無水芒硝25質量%を70〜80℃で混合した後、押出し造粒機(型式EXKS−1、不二パウダル株式会社製)により造粒し、消泡剤造粒物を得る(特開平3−186307号公報参照)。
<香料>
本明細書における香料とは、香料成分、溶剤、および香料安定化剤等からなる混合物(香料組成物)である。
かかる香料としては、例えば特開2002−146399号公報、または特開2003−89800号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、0.001〜2質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。
<色素>
粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、または顔料等の各種色素を用いることができる。中でも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、例えば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、およびシアニングリーン等が挙げられる。
<表面処理水溶性無機化合物粒子>
また本発明の粒状洗剤組成物には、表面処理水溶性無機化合物粒子を任意に含有させてもよい。表面処理水溶性無機化合物粒子としては、例えば、国際公開第2004/094313号パンフレットの3頁〜25頁に記載の表面処理水溶性無機化合物粒子が好適に用いられる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断りのない限り「%」は「質量%」である。
<使用原料>
表1〜表4に示す原料は以下の通りである。
・LAS−Na塩:LAS−H(直鎖アルキル(炭素数10〜14)ベンゼンスルホン酸[ライオン(株)製、製品名:ライポンLH−200(純分96質量%)])を、濃度48質量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、濃度48質量%水酸化カリウム水溶液で中和した化合物を、質量比2:1で混合したもの。表中の配合量は、これら混合物としての値(質量%)を示す。
・MES混合濃縮物:下記[製造例1]で製造したもの。
・石鹸:炭素数12〜18の脂肪酸ナトリウム(ライオン(株)製、純分:67質量%、タイター:40〜45℃;脂肪酸組成:C12 11.7質量%、C14 0.4質量%、C16 29.2質量%、C18F0(ステアリン酸)0.7質量%、C18F1(オレイン酸)56.8質量%、C18F2(リノール酸)1.2質量%;分子量:289)。
・POEアルキルエーテル(AE):ECOROL26(製品名、ECOGREEN社製、炭素数12〜16のアルキル基をもつアルコール)の酸化エチレン平均15モル付加体(純分90%)。
・MA剤:アクリル酸/無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩(商品名:アクアリックTL−400、日本触媒(株)製;純分40質量%水溶液)。
・ゼオライト:A型ゼオライト・シルトンB(商品名、水澤化学(株)製;純分80質量%)。
・炭酸ナトリウム:粒灰(旭硝子(株)製、平均粒子径320μm、嵩密度1.07g/cm)。
・炭酸カリウム:炭酸カリウム(粉末)(旭硝子(株)製、平均粒子径490μm、嵩密度1.30g/cm)。
・硫酸ナトリウム:中性無水芒硝(日本化学工業(株)製)。
・酵素粒子:サビナーゼ12T(ノボザイムズ社製)。
・セルロース:ARBOCEL BE600/30(レッテンマイヤー社製、平均繊維長30μm、平均繊維径18μm)。
[酸化亜鉛粒子]
A−1:本荘ケミカル社製、Zincoxide(製品名)、酸化亜鉛2種、平均粒子径0.55μm。
A−2:関東化学社製、酸化亜鉛 3N5、平均粒子径7.5μm。
A−3:堺化学工業社製、FINEX−30、微粒子酸化亜鉛、平均粒子径0.035μm。
[アルミノ珪酸亜鉛]
A−4:ライオン社製、ライオナイトSF(SiO:ZnO:ALのモル比=52:32:16)、平均粒径3.5μmのアルミノ珪酸亜鉛の粒状物。
A−5:A−4のライオナイトSF14gをイオン交換水686gに分散させ、2質量%に水分散液を調整した。この水分散液を、寿工業(株)製ビーズミル(ウルトラアペックスミル:UAM−015)で、0.1mm径のジルコニアビーズを用いて、周速10m/sec(ローター回転数4,300rpm)の条件で10分間粉砕を行い、アルミノ珪酸亜鉛粒子分散液を得た。これを吸引ろ過し、水洗し、100℃で乾燥した。得られたケーキをジェットミル粉砕し、平均粒径0.42μmのライオナイトSFを得た。
A−6:合成例1
アルミノ珪酸亜鉛のSiO:ZnO:ALのモル比を31:54:15となるように以下のように調整した。
3号ケイ酸ソーダ(富士化学製、SiO:29重量%、NaO:9.5重量%)82.6gと水酸化ナトリウム(関東化学製、特級)94gをイオン交換水に溶かして全量を1Lとし、これをA液とする。一方、塩化亜鉛(関東化学製、特級)95gと塩化アルミニウム・6水和物(関東化学製、特級)97gをイオン交換水に溶かして全量を1L とし、これをB液とする。5Lのビーカーにイオン交換水1Lを入れ、撹拌下、A液とB液をそれぞれ約25mL/分の速度で同時に注加した。注加終了後この反応液のpHは6.9であった。さらに撹拌を続け、30分間熟成した後、水浴上85〜90℃で2時間加熱した。反応液を吸引ろ過し、水洗し、100℃で乾燥した。得られたケーキをジェットミル粉砕し、平均粒径3.5μmの粒状物として、アルミノ珪酸亜鉛の粒状物を得た。
[カルボキシメチルセルロース粒子]
B−1:日本製紙ケミカル(株)製、サンローズ SLD−F1、重量平均分子量(以下、Mwという。)30万、エーテル化度0.30。
B−2:ダイセル化学工業(株)製、CMCダイセル1290、Mw99万、エーテル化度0.90。
B−3:ダイセル化学工業(株)製、CMCダイセル1170、Mw68万、エーテル化度0.64。
B−4:ダイセル化学工業(株)製、CMCダイセル1130、Mw30万、エーテル化度0.70。
B−5:日本製紙ケミカル(株)製、 サンローズ B1B、Mw6万、エーテル化度0.50。
B−6:ダイセル化学工業(株)製、CMCダイセル1380、Mw111万、エーテル化度1.25。
[製造例1:MES混合濃縮物の製造]
(スルホン化工程)
まず、パルミチン酸メチル(ライオン(株)製、商品名:パステルM−16)と、ステアリン酸メチル(ライオン(株)製、商品名:パステルM−180)を80:20(質量比)になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を0.2に低減して精製し、精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で7%に希釈したSOガスで反応モル比(SO/飽和脂肪酸エステル)=1.18、反応温度80℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
(熟成工程)
次に、得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間20分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を3基連続して繋げ、平均滞留時間を60分とした。充分な攪拌と一定温度を保持するために、スルホン化生成物を線速0.16m/sでループ熟成管に流し、78〜82℃に制御して熟成反応を行いスルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
(エステル化・漂白工程)
続いて、得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル100質量部に対してメタノール(住友化学工業社製 メタノール:工業グレード、水分500ppm以下)を20質量部導入した後、この混合物と35%過酸化水素(三菱ガス化学社製 35%工業用過酸化水素:工業グレード)5.7質量部を、混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。
(中和工程)
次いで、得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物125質量部に対して、48%NaOH水溶液(ダイソー株式会社製苛性ソーダ:工業グレード)28質量部、ノニオン界面活性剤(POEアルキルエーテル)25質量部、水69質量部、メタノール(住友化学工業社製 メタノール:工業グレード)24質量部、および直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(LAS−H)5質量部を、中和ラインに連続的に供給した。
中和方式は、特開2001−64248号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、48質量%の水酸化ナトリウム水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物の中和物と、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物とを、プレミキサーで完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とした。
(濃縮工程)
さらに、上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開2004−210807号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去および濃縮化を行って、水分10.8%のMES濃縮混合物(MES62質量%、LAS−Na3.5質量%、ノニオン界面活性剤16.8質量%)を得た。
[実施例1〜8、比較例1〜13]
表1〜表4に示す配合割合にしたがい、下記の調製方法により粒状洗剤組成物を調製した。得られた粒状洗剤組成物を使用して洗濯を行い、被洗布を室内で乾燥させたときの悪臭(部屋干し臭)抑制効果の評価を行った。
なお表1〜表4において、配合割合の単位は「質量%」であり、混合比率A/Bは質量比である。
[粒状洗剤組成物の調製方法]
(スラリー調製工程および噴霧乾燥工程) 撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を60℃に調整した。これに界面活性剤(ただしMES混合濃縮物とノニオン界面活性剤(POEアルキルエーテル)を除く)を添加し、10分間撹拌した。

続いてMA剤を添加した。さらに10分間撹拌した後、ゼオライトの一部(表1〜表4に記載する添加量より1.0%の捏和時添加用、5.0%の粉砕助剤用、1.5%の表面被覆用を除いた量)、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および硫酸ナトリウムを添加した。さらに20分間撹拌して水分38%の噴霧乾燥用スラリーを調製した。
前記スラリーを、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度280℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径320μm、嵩密度0.30g/cm、水分5%の噴霧乾燥粒子を得た。
(捏和工程)
得られた噴霧乾燥粒子、MES混合濃縮物、ゼオライト(捏和時添加用、1.0%)、噴霧添加用のノニオン界面活性剤0.5%を除く残りのノニオン界面活性剤、水、および実施例17は(A)酸化亜鉛粒子、また、実施例18は(A)アルミノ珪酸亜鉛粒子を連続ニーダー(栗本鐵工所社製、KRC−S4型)に投入し、捏和能力120kg/hr、温度60℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分6%の混合物を得た。
(粉砕工程)
捏和工程で得られた混合物を、穴径10mmのダイスを具備したペレッターダブル(不二パウダル(株)製、EXDFJS−100型)を用いて押し出しつつ、カッターで切断し(カッター周速は5m/s)、長さ5〜30mm程度のペレットを得た。
次いで、得られたペレットにゼオライト(粉砕助剤用、5.0%)を添加し、冷風(10℃、15m/s)共存下で直列3段に配置したフィッツミル(ホソカワミクロン(株)製、DKA−3)を用いて粉砕した(スクリーン穴径:1段目/2段目/3段目=12mm/6mm/3mm、回転数:1段目/2段目/3段目いずれも4700rpm)。
(後処理工程)
粉砕工程で得られた粉末と、粒子状の(B)CMC、および、実施例1〜8と比較例1〜7は(A)酸化亜鉛粒子、また、実施例9〜16と比較例8〜13はアルミノ珪酸亜鉛粒子を水平円筒型転動混合機(円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容積131.7L、ドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)に投入し、ゼオライト(表面被覆用、1.5%)を加え、充填率30容積%、回転数22rpm、25℃の条件で、ノニオン界面活性剤(噴霧添加用、0.5%)を噴霧しつつ、1分間転動し表面改質された粒子を得た。
さらに、前記と同じ水平円筒型転動混合機に、上記で得られた表面改質された粒子と酵素粒子を投入し、充填率30容積%、回転数22rpm、25℃の条件で5分間混合し、粒状洗剤組成物を得た。
[評価方法]
実施例、および比較例で得られた粒状洗剤組成物を使用して、下記洗濯方法に従って繊維類を洗濯、乾燥した後、繊維類の臭いを嗅ぎ、下記評価基準に従って悪臭の発生抑制効果を評価した。その結果を表1〜表4に示す。
(洗濯方法)
新品の綿100%の手拭きタオル20枚を各々通常生活で約1日使用した後、全自動洗濯機(松下電器社製、NA−F70AP)に入れ、温度約20℃、硬度約3゜DHの水道水を注水し、標準コースで洗濯を行った。なお、洗剤投入量は、洗濯機の洗剤量表示に従った。脱水終了後、室温約25℃、湿度70%RHの室内に干して、12時間乾燥を行った。
(評価基準)
評価は専門パネラー10人により行い、下記評価基準に基づいて点数化し、平均点を算出した。平均点が0.5点未満をA:悪臭を感じない、0.5点以上2点未満をB:悪臭をほとんど感じない、2点以上点3未満をC:悪臭をやや感じる、3点以上をD:悪臭を感じる、として部屋干し臭抑制効を評価した。
5点:強烈な臭い。
4点:強い臭い。
3点:楽に感知できる臭い。
2点:何のにおいかわかる弱い臭い。
1点:かすかに感じられる臭い。
0点:臭わない。
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表1〜表4の結果に示されるように、(A)酸化亜鉛粒子またはアルミノ珪酸亜鉛粒子と(B)Mwが30万〜100万の範囲内のCMCを、(A)/(B)が10/1〜1/4の範囲で含有する実施例1〜18の粒状洗剤組成物は、部屋干し臭の抑制効果が良好であった。
これに対して、CMCのMwが大きすぎる比較例1、8、および前記Mwが小さすぎる比較例2、および9は、部屋干し臭の抑制効果が充分に得られなかった。
また比較例3は実施例1、比較例10は実施例9と同量の(A)酸化亜鉛粒子またはアルミノ珪酸亜鉛粒子を含むが、(B)CMCの含有量が少ないため部屋干し臭の抑制効果が充分に得られなかった。
比較例4、および11は、(A)/(B)が1/6と小さく、部屋干し臭抑制効果が得られなかった。
比較例5、および12は、CMCを用いず、その代わりにセルロールを用いたが、部屋干し臭抑制効果は得られなかった。
また比較例6、7、および13のように、(A)酸化亜鉛粒子またはアルミノ珪酸亜鉛粒子と(B)CMCのいずれか一方のみを含有させても、部屋干し臭抑制効果は得られなかった。
本発明によれば、洗濯した衣類を乾燥させる際に生じる悪臭の抑制効果に優れた粒状洗剤組成物を提供することができる。

Claims (2)

  1. (A)酸化亜鉛粒子およびアルミノ珪酸亜鉛粒子から選ばれる1種類以上の粒子、および(B)重量平均分子量300,000〜1,000,000のカルボキシメチルセルロースを含有し、(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子と(B)カルボキシメチルセルロースの質量比(A)/(B)が10/1〜1/4であることを特徴とする粒状洗剤組成物。
  2. 前記(A)酸化亜鉛粒子および/またはアルミノ珪酸亜鉛粒子の平均粒子径が10μm以下である、請求項1記載の粒状洗剤組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR102258489B1 (ko) * 2019-08-07 2021-05-31 이윤정 정제형 수소 세탁세제
KR102298092B1 (ko) * 2021-05-17 2021-09-02 최주원 세척 효과가 우수한 수계 세척제 및 이의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08113507A (ja) * 1994-10-18 1996-05-07 Rengo Co Ltd 抗菌剤
JP2002193787A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Kansai Koso Kk 爪及び手足用洗浄剤
JP2003135887A (ja) * 2001-11-08 2003-05-13 Tadashi Inoue 抗菌剤を用いた洗濯方法。
JP2003176495A (ja) * 2001-12-10 2003-06-24 Lion Corp 衣類洗濯用黄ばみ防止剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08113507A (ja) * 1994-10-18 1996-05-07 Rengo Co Ltd 抗菌剤
JP2002193787A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Kansai Koso Kk 爪及び手足用洗浄剤
JP2003135887A (ja) * 2001-11-08 2003-05-13 Tadashi Inoue 抗菌剤を用いた洗濯方法。
JP2003176495A (ja) * 2001-12-10 2003-06-24 Lion Corp 衣類洗濯用黄ばみ防止剤

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