CN103979605A - 一种介孔二氧化钛材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及介孔材料领域，特别涉及一种介孔二氧化钛材料及其制备方法。本发明提供的介孔二氧化钛材料，孔径为10-30nm，比表面积为63-235m²/g，孔体积为0.55-1.02cm³/g，与现有的介孔二氧化钛材料相比，比表面积、孔径和孔体积均有大幅提升；制备方法为通过钛酸与双氧水得到过氧化钛酸溶胶，自组装体系由氧化钛酸溶胶与表面活性剂组成，将自组装体系烘干后焙烧即可得到介孔二氧化钛材料，方法简单易行；并且整个制备过程不涉及其他有机络合剂或无机添加剂以及矿物酸的使用，制备体系本身为纯水体系，不依赖于其他任何非极性或弱极性溶剂；另外，所得的过氧化钛酸溶胶在室温较稳定，控制过程较简单。

Description

一种介孔二氧化钛材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及介孔材料领域，具体而言，涉及一种介孔二氧化钛材料及其制备方法。

背景技术

解决能源危机和环境问题成为人类21世纪实现可持续发展所必须面对的挑战。过去几十年中科学与技术的进步,特别是纳米科学与技术的飞速发展，是人类积极面对能源与环境双重压力下所做努力的最好注解与证明。自从1972年Fujishima等发现二氧化钛电极在紫外光照射下可以电解水以后，纳米TiO₂在诸如光伏、光催化、光电化学和光电传感器等领域都被证明具有重要的应用前景，因而引起了世界范围内对其研究的热潮。1992年，Antonelli等首次通过表面活性剂与钛物种之间的自组装原理制备出介孔二氧化钛材料以来，介孔二氧化钛材料逐渐成为能将卓异的微观结构与优秀的宏观应用性能形成较好契合的代表性纳米二氧化钛材料，在光催化、光电转换，锂电池、传感器等方面具有重要的应用前景。

对于介孔二氧化钛材料的制备，目前主要有三类：无模板法、硬模板法和软模板法。相比无模板法和硬模板法，软模板法在设计和制备介孔二氧化钛材料有极大的灵活性，允许在孔型、连通性、孔径等方面对介孔结构在制备之前进行设计或在制备过程中进行调节，制备体系本身不需要复杂的设备和繁复的步骤。因此，软模板法也是研究最多的一种制备介孔二氧化钛材料的方法。

软模板法采用离子型、非离子型(包括一些高分子型)表面活性剂以及复合软模板用于介孔二氧化钛材料的制备，可以得到不同孔径、孔型、晶型和形貌(不同颗粒形貌的粉体、薄膜和整体柱等)的介孔二氧化钛材料。目前的研究虽然取得了很大的进展，但是，仍存在一些问题，主要表现在以下几个方面：(1)介孔TiO₂结构的热稳定性相对较差。在较高温度下的热处理过程经常会导致介孔结构的坍塌,直接表现为比表面积的显著降低[胡金林,杨其浩,陈静,王太亚,林鹤,钱海生,化学进展,2013,25,2080]。(2)孔结构的调节较大程度上受限于“软”模板剂的尺寸(分子量及所形成胶束的尺寸)。目前的情形是，以商品化的表面活性剂所能制备的介孔TiO₂的孔径一般小于10nm，孔体积一般介于0.01-0.7cm³g^-1[万颖,钱旭芳,李和兴,中国发明专利，200810037944.0，2008。余济美，中国发明专利，02119304.5，2003]，这无疑限制了介孔TiO₂在一些需要高速传质过程和/或需要担载辅助催化剂(如对于催化、锂电池等)情况下的应用。(3)制备体系的简便性和环保性仍需进一步提高。制备过程需要对二氧化钛前驱体的水解和缩聚反应进行有效的控制，因此制备体系较复杂，过程较冗长，制备时间可长达数周；而经常需要非极性溶剂(如小分子的醇类)的使用，制备体系不够环保。

对于如何克服以上问题，很多研究者/团队提出了一些解决方案但只能部分地解决以上所述问题，目前尚缺一种可以系统地解决以上问题的介孔TiO₂制备体系，以进一步推动其在各领域的应用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介孔二氧化钛材料及其制备方法，以解决上述的问题。

为了实现本发明的目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种介孔二氧化钛材料，所述介孔二氧化钛材料的孔径为10-30nm，比表面积为63-235m²/g，孔体积为0.55-1.02cm³/g。

优选地，所述介孔二氧化钛材料的孔径为10-25nm，比表面积为152-235m²/g，孔体积为0.55-1.02cm³/g。

优选地，所述介孔二氧化钛材料由锐钛矿晶型或金红石与锐钛矿混晶构成，混晶材料中金红石相的质量百分数在0-55％之间可调。

本发明还提供了上述介孔二氧化钛材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)、由初始钛源制备钛酸；

(b)、所述钛酸与双氧水在水中反应制得过氧化钛酸溶胶，所述钛酸、双氧水以及水之间的摩尔比为1：10-20：80-150；

(c)、将表面活性剂加入至所述过氧化钛酸溶胶溶液中，混匀得到自组装体系，所述表面活性剂与所述钛酸的摩尔比为0.005-0.05：1；

(d)、所述自组装体系在空气中于一定的温度下挥发掉溶剂，得到过氧化钛酸与表面活性剂的复合材料；

(e)、将所述复合材料于400-750℃焙烧得到介孔二氧化钛材料。

优选地，所述初始钛源包括四氯化钛、三氯化钛、钛酸酯类中的任一种或多种；

所述初始钛源与水通过水解和缩合反应，制得钛酸；

所述初始钛源与水的摩尔比为5-10：1。

优选地，所述初始钛源为硫酸氧钛，所述硫酸氧钛与氨水中和至pH值为6-8，得到沉淀，将所述沉淀洗涤后离心得到所述钛酸。

优选地，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，包括聚氧乙烷-聚氧丙烷(通式为EO_xPO_y)、聚氧乙烷-聚氧丁烷(通式为EO_xBO_y)，烷烃-聚氧乙烷二嵌段(通式为C_nH_2n+1EO_x)或者三嵌段(通式为EO_xPO_yEO_x)中的一种或多种，其中x，y，n的数值范围分别为5-135，25-135，10-18；

优选的，所述的表面活性剂为Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、Brij78(C₁₆H₃₃EO₂₀)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)中的一种或多种。

优选地，在所述步骤(d)中，所述自组装体系的挥发温度为20-120℃，优选为40-100℃。

进一步地，在所述步骤(d)中，所述自组装体系的挥发温度为70-100℃。

优选地，在所述步骤(e)中，升温速率为1-10℃/min，焙烧时间为1-6h；优选地，升温速率为1-3℃/min，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-4h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的介孔二氧化钛材料，孔径为10-30nm，比表面积为63-235m²/g，孔体积为0.55-1.02cm³/g，与现有技术中的介孔二氧化钛材料相比，比表面积，特别是孔径和孔体积均有大幅提升；

(2)本发明提供的制备方法是通过钛酸与双氧水得到过氧化钛酸溶胶，自组装体系由氧化钛酸溶胶与表面活性剂组成，将自组装体系烘干后焙烧即可得到介孔二氧化钛材料，方法简单易行；并且整个制备介孔二氧化钛材料的过程不涉及其他有机络合剂或无机添加剂以及矿物酸的使用，制备体系本身为纯水体系，不依赖于其他任何非极性或弱极性溶剂；另外，所得的过氧化钛酸溶胶在室温较稳定，控制过程较简单。

附图说明

图1示出了本发明实施例1中的二氧化钛材料介孔结构的电镜图；

图2示出了本发明实施例1中的二氧化钛材料介孔结构的氮气物理吸附脱测试图谱；

图3示出了本发明实施例1中的二氧化钛材料的广角XRD衍射图谱。

具体实施方式

下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

在本发明的实施例中提供了一种介孔二氧化钛材料，所述介孔二氧化钛材料的孔径为10-30nm，比表面积为63-235m²/g，孔体积为0.55-1.02cm³/g。相对于目前存在的介孔二氧化钛材料的孔径一般小于10nm，孔体积一般介于0.01-0.7cm³/g，本发明提供的介孔二氧化钛材料的比表面积，特别是孔径以及孔体积均有较大提升，性能更好。

进一步地，所述介孔二氧化钛材料的孔径为10-25nm，比表面积为152-235m²/g，孔体积为0.55-1.02cm³/g。其中，介孔二氧化钛材料的孔径还可以为15-25nm或15-20nm。

优选地，所述介孔二氧化钛材料由锐钛矿晶型或金红石与锐钛矿混晶构成，混晶材料中金红石相的质量百分数在0-55％之间可调。通过表面活性剂的用量和热处理条件的控制来调节介孔二氧化钛材料晶化过程中的晶型及其组成，以使得到的介孔二氧化钛材料中的金红石晶型在质量百分数0-55％之间可调。本发明的实施例中还提供了制备该介孔二氧化钛材料的方法，包括如下步骤：

(a)、由初始钛源制备钛酸；

(b)、所述钛酸与双氧水在水中反应制得过氧化钛酸溶胶，所述钛酸、双氧水以及水之间的摩尔比为1：10-20：80-150；

(c)、将表面活性剂加入至所述过氧化钛酸溶胶溶液中，混匀得到自组装体系，所述表面活性剂与所述钛酸的摩尔比为0.005-0.05：1；

(d)、所述自组装体系在空气中于一定的温度下挥发掉溶剂，得到过氧化钛酸与表面活性剂的复合材料；

(e)、将所述复合材料于400-750℃焙烧得到介孔二氧化钛材料。

通过钛酸与双氧水得到过氧化钛酸溶胶，过氧化钛酸溶胶与表面活性剂混匀得到自组装体系，将自组装体系烘干后焙烧即可得到介孔二氧化钛材料，方法简单易行；并且整个制备介孔二氧化钛材料的过程不涉及其他有机络合剂或无机添加剂以及矿物酸的使用，制备体系本身为纯水体系，不依赖于其他任何非极性或弱极性溶剂；另外，所得的过氧化钛酸溶胶在室温较稳定，控制过程较简单。其中，双氧水一般采用25-35％质量分数的双氧水水溶液。

钛酸的制备方法有多种，其中，通过初始钛源与水反应或采用硫酸氧钛作为初始钛源制备钛酸的方法较为简单，反应条件易控制，具体地，所述初始钛源包括四氯化钛、三氯化钛、钛酸酯类中的任一种或多种；

所述初始钛源与水通过水解和缩合反应，制得钛酸；

所述初始钛源与水的摩尔比为5-10：1。

更优选地，所述初始钛源为四氯化钛。钛酸酯类包括正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酯以及钛酸甲酯等。

优选地，所述初始钛源为硫酸氧钛，所述硫酸氧钛与氨水中和至pH值为6-8，得到沉淀，将所述沉淀洗涤后离心得到所述钛酸。

表面活性剂起到结构导向的作用，在大孔径、高比表面积和孔体积介孔二氧化钛材料的制备过程起到关键的作用。优选地，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，包括聚氧乙烷-聚氧丙烷(通式为EO_xPO_y)、聚氧乙烷-聚氧丁烷(通式为EO_xBO_y)，烷烃-聚氧乙烷二嵌段(代表性的通式为C_nH_2n+1EO_x)或者三嵌段(通式为EO_xPO_yEO_x)等中的一种或多种，其中x，y，n的数值范围分别为5-135，25-135，10-18。

优选地，所述的表面活性剂为Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、Brij78(C₁₆H₃₃EO₂₀)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)中的一种或多种。这些表面活性剂可购自BASF，Sigma-Aldrich等公司及其代理商。

优选地，在所述步骤(d)中，所述自组装体系的挥发温度为20-120℃，优选为40-100℃。自组装体系挥发自身液体的温度主要取决于挥发液的厚度、挥发温度和烘箱的性能，挥发时间可短至0.5小时。更优选地，所述自组装体系的挥发温度为70-100℃。

升温速度、焙烧的温度和时间对得到的介孔二氧化钛材料的孔径和晶型都有很大的影响。其中，焙烧的温度过高容易造成孔塌陷，得不到成型的孔；而焙烧的温度过低不容易造型。优选地，在所述步骤(e)中，升温速率为1-10℃/min，焙烧时间为1-6h；得到的介孔二氧化钛材料的孔径为10-30nm，比表面积为63-235m²/g，孔体积为0.55-1.02cm³/g，得到的介孔二氧化钛材料中的金红石晶型在质量百分数0-55％之间可调；优选地，升温速率为1-3℃/min，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-4h；得到的介孔二氧化钛材料的孔径为10-25nm，比表面积为152-235m²/g，孔体积为0.55-1.02cm³/g，得到的介孔二氧化钛材料中的金红石晶型在质量百分数0-29％之间可调。在该条件下，得到的介孔二氧化钛材料的孔径较大，且较为均一，得到的晶型稳定。

实施例1

硫酸氧钛与氨水中和至pH值为7，得到沉淀，将沉淀洗涤后离心得到钛酸；

钛酸与双氧水在水中反应制得过氧化钛酸溶胶，钛酸、双氧水以及水之间的摩尔比为1：15：120；

将P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)表面活性剂加入至过氧化钛酸溶胶溶液中，混匀得到自组装体系，表面活性剂与钛酸的摩尔比为0.03：1；

自组装体系挥发掉自身的液体，挥发温度为100℃，得到过氧化钛酸与表面活性剂的复合材料；

将复合材料以升温速率2℃/min升温，于450℃焙烧，焙烧时间为2h得到介孔二氧化钛材料。

对得到的介孔二氧化钛材料的介孔结构通过扫描电镜可以看到，其三维互联的介孔结构呈无序状(如图1所示)；通过氮气物理吸附脱测试(如图2所示)得到，介孔二氧化钛材料的孔径为25.5nm，比表面积为212m²/g，孔体积为1.02cm³/g；通过广角XRD衍射图谱(如图3所示)可知介孔二氧化钛材料由金红石和锐钛矿构成，其中，金红石晶型的质量百分数为20％。

实施例2

三氯化钛与水的摩尔比为7：1反应，制得钛酸；

钛酸与双氧水在水中反应制得过氧化钛酸溶胶，钛酸、双氧水以及水之间的摩尔比为1：15：100；

将聚氧乙烷-聚氧丁烷(EO₁₀BO₁₈)表面活性剂加入至过氧化钛酸溶胶溶液中，混匀得到自组装体系，表面活性剂与钛酸的摩尔比为0.01：1；

自组装体系挥发掉自身的液体，挥发温度为50℃，得到过氧化钛酸与表面活性剂的复合材料；

将复合材料以升温速率3℃/min升温，于450℃焙烧,焙烧时间为4h得到介孔二氧化钛材料。

对得到的介孔二氧化钛材料的介孔结构通过扫描电镜可以看到，其三维互联的介孔结构呈无序状；通过氮气物理吸附脱测试得到，介孔二氧化钛材料的孔径为17nm，比表面积为183m²/g，孔体积为0.8cm³/g；通过广角XRD衍射图谱可知介孔二氧化钛材料由金红石和锐钛矿构成，其中，金红石晶型的质量百分数为10％。

实施例3

正钛酸四丁酯与水的摩尔比为6：1反应，制得钛酸；

钛酸与双氧水在水中反应制得过氧化钛酸溶胶，钛酸、双氧水以及水之间的摩尔比为1：12：120；

将烷烃-聚氧乙烷二嵌段(C₁₈H₃₇EO₁₀)、三嵌段(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)和聚氧乙烷-聚氧丙烷(EO₁₁PO₅₉)表面活性剂加入至过氧化钛酸溶胶溶液中，混匀得到自组装体系，表面活性剂与钛酸的摩尔比为0.05：1；

自组装体系挥发掉自身的液体，挥发温度为100℃，得到过氧化钛酸与表面活性剂的复合材料；

将复合材料以升温速率6℃/min升温，于450℃焙烧,焙烧时间为3h得到介孔二氧化钛材料。

对得到的介孔二氧化钛材料的介孔结构通过扫描电镜可以看到，其三维互联的介孔结构呈无序状；通过氮气物理吸附脱测试得到，介孔二氧化钛材料的孔径为23.1nm，比表面积为235m²/g，孔体积为1.0cm³/g；通过广角XRD衍射图谱可知介孔二氧化钛材料由金红石和锐钛矿构成，其中，金红石晶型的质量百分数为29％。

实施例4

钛酸乙酯与水的摩尔比为10：1反应，制得钛酸；

钛酸与双氧水在水中反应制得过氧化钛酸溶胶，钛酸、双氧水以及水之间的摩尔比为1：20：150；

将Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)表面活性剂加入至过氧化钛酸溶胶溶液中，混匀得到自组装体系，表面活性剂与钛酸的摩尔比为0.04：1；

自组装体系挥发掉自身的液体，挥发温度为120℃，得到过氧化钛酸与表面活性剂的复合材料；

将复合材料以升温速率5℃/min升温，于450℃焙烧,焙烧时间为2h得到介孔二氧化钛材料。

对得到的介孔二氧化钛材料的介孔结构通过扫描电镜可以看到，其三维互联的介孔结构呈无序状；通过氮气物理吸附脱测试得到，介孔二氧化钛材料的孔径为10.2nm，比表面积为158m²/g，孔体积为0.77cm³/g；通过广角XRD衍射图谱可知介孔二氧化钛材料由金红石和锐钛矿构成，其中，金红石晶型的质量百分数为21％。

实施例5

硫酸氧钛与氨水中和至pH值为6，得到沉淀，将沉淀洗涤后离心得到钛酸；

钛酸与双氧水在水中反应制得过氧化钛酸溶胶，钛酸、双氧水以及水之间的摩尔比为1：18：120；

将Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、Brij78(C₁₆H₃₃EO₂₀)和P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)表面活性剂加入至过氧化钛酸溶胶溶液中，混匀得到自组装体系，表面活性剂与钛酸的摩尔比为0.02：1；

自组装体系挥发掉自身的液体，挥发温度为20℃，得到过氧化钛酸与表面活性剂的复合材料；

将复合材料以升温速率8℃/min升温，于450℃焙烧,焙烧时间为3h得到介孔二氧化钛材料。

对得到的介孔二氧化钛材料的介孔结构通过扫描电镜可以看到，其三维互联的介孔结构呈无序状；通过氮气物理吸附脱测试得到，介孔二氧化钛材料的孔径为15.4nm，比表面积为185m²/g，孔体积为0.82cm³/g；通过广角XRD衍射图谱可知介孔二氧化钛材料由金红石和锐钛矿构成，其中，金红石晶型的质量百分数为18％。

实施例6

硫酸氧钛与氨水中和至pH值为7.2，得到沉淀，将沉淀洗涤后离心得到钛酸；

钛酸与双氧水在水中反应制得过氧化钛酸溶胶，钛酸、双氧水以及水之间的摩尔比为1：19：140；

将P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)和F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)表面活性剂加入至过氧化钛酸溶胶溶液中，混匀得到自组装体系，表面活性剂与钛酸的摩尔比为0.05：1；

自组装体系挥发掉自身的液体，挥发温度为70℃，得到过氧化钛酸与表面活性剂的复合材料；

将复合材料以升温速率10℃/min升温，于600℃焙烧,焙烧时间为1.5h得到介孔二氧化钛材料。

对得到的介孔二氧化钛材料的介孔结构通过扫描电镜可以看到，其三维互联的介孔结构呈无序状；通过氮气物理吸附脱测试得到，介孔二氧化钛材料的孔径为21.5nm，比表面积为152m²/g，孔体积为0.88cm³/g；通过广角XRD衍射图谱可知介孔二氧化钛材料由金红石和锐钛矿构成，其中，金红石晶型的质量百分数为43％。

实施例7

硫酸氧钛与氨水中和至pH值为8，得到沉淀，将沉淀洗涤后离心得到钛酸；

钛酸与双氧水在水中反应制得过氧化钛酸溶胶，钛酸、双氧水以及水之间的摩尔比为1：20：100；

将聚氧乙烷-聚氧丙烷(EO₁₃₂PO₅₀)、聚氧乙烷-聚氧丁烷(EO₂₀BO₇₀)、烷烃-聚氧乙烷二嵌段(C₁₈H₃₇EO₁₀)和烷烃-聚氧乙烷三嵌段(分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀)表面活性剂加入至过氧化钛酸溶胶溶液中，混匀得到自组装体系，表面活性剂与钛酸的摩尔比为0.04：1；

自组装体系挥发掉自身的液体，挥发温度为50℃，得到过氧化钛酸与表面活性剂的复合材料；

将复合材料以升温速率4℃/min升温，于750℃焙烧,焙烧时间为1h得到介孔二氧化钛材料。

对得到的介孔二氧化钛材料的介孔结构通过扫描电镜可以看到，其三维互联的介孔结构呈无序状；通过氮气物理吸附脱测试得到，介孔二氧化钛材料的孔径为29.8nm，比表面积为63m²/g，孔体积为0.87cm³/g；通过广角XRD衍射图谱可知介孔二氧化钛材料由金红石和锐钛矿构成，其中，金红石晶型的质量百分数为55％。

实施例8

四氯化钛与水的摩尔比为5：1反应，制得钛酸；

钛酸与双氧水在水中反应制得过氧化钛酸溶胶，钛酸、双氧水以及水之间的摩尔比为1：10：80；

将聚氧乙烷-聚氧丙烷(EO₄PO₅₉)表面活性剂加入至过氧化钛酸溶胶溶液中，混匀得到自组装体系，表面活性剂与钛酸的摩尔比为0.005：1；

自组装体系挥发掉自身的液体，挥发温度为20℃，得到过氧化钛酸与表面活性剂的复合材料；

将复合材料以升温速率1℃/min升温，于450℃焙烧，焙烧时间为6h得到介孔二氧化钛材料。

对得到的介孔二氧化钛材料的介孔结构通过扫描电镜可以看到，其三维互联的介孔结构呈无序状；通过氮气物理吸附脱测试得到，介孔二氧化钛材料的孔径为15nm，比表面积为154m²/g，孔体积为0.55cm³/g；通过广角XRD衍射图谱可知介孔二氧化钛材料全部为锐钛矿构成，即金红石晶型的质量百分数为15％。

实施例9

硫酸氧钛与氨水中和至pH值为7.2，得到沉淀，将沉淀洗涤后离心得到钛酸；

钛酸与双氧水在水中反应制得过氧化钛酸溶胶，钛酸、双氧水以及水之间的摩尔比为1：19：140；

将烷烃-聚氧乙烷二嵌段(C₁₂H₂₅EO₄)和三嵌段(EO₁₀₀PO₃₉EO₁₀₀)表面活性剂加入至过氧化钛酸溶胶溶液中，混匀得到自组装体系，表面活性剂与钛酸的摩尔比为0.05：1；

自组装体系挥发掉自身的液体，挥发温度为70℃，得到过氧化钛酸与表面活性剂的复合材料；

将复合材料以升温速率5℃/min升温，于550℃焙烧焙烧时间为2h得到介孔二氧化钛材料。

对得到的介孔二氧化钛材料的介孔结构通过扫描电镜可以看到，其三维互联的介孔结构呈无序状；通过氮气物理吸附脱测试得到，介孔二氧化钛材料的孔径为25nm，比表面积为180m²/g，孔体积为0.78cm³/g；通过广角XRD衍射图谱可知介孔二氧化钛材料由金红石和锐钛矿构成，其中，金红石晶型的质量百分数为28％。

实施例10

钛酸乙酯与水的摩尔比为10：1反应，制得钛酸；

钛酸与双氧水在水中反应制得过氧化钛酸溶胶，钛酸、双氧水以及水之间的摩尔比为1：20：150；

将烷烃-聚氧乙烷二嵌段(C₁₈H₃₇EO₁₀)和三嵌段(EO₅PO₇₀EO₅)表面活性剂加入至过氧化钛酸溶胶溶液中，混匀得到自组装体系，表面活性剂与钛酸的摩尔比为0.03：1；

自组装体系挥发掉自身的液体，挥发温度为120℃，得到过氧化钛酸与表面活性剂的复合材料；

将复合材料以升温速率5℃/min升温，于400℃焙烧焙烧时间为6h得到介孔二氧化钛材料。

对得到的介孔二氧化钛材料的介孔结构通过扫描电镜可以看到，其三维互联的介孔结构呈无序状；通过氮气物理吸附脱测试得到，介孔二氧化钛材料的孔径为10nm，比表面积为185m²/g，孔体积为0.95cm³/g；通过广角XRD衍射图谱可知介孔二氧化钛材料由金红石和锐钛矿构成，其中，金红石晶型的质量百分数为17％。

本发明提供的制备介孔二氧化钛材料的方法，是通过钛酸与双氧水得到过氧化钛酸溶胶，氧化钛酸溶胶与表面活性剂混匀得到自组装体系，将自组装体系烘干后焙烧即可得到介孔二氧化钛材料，方法简单易行；并且整个制备介孔二氧化钛材料的过程不涉及其他有机络合剂或无机添加剂的使用，制备体系本身为纯水体系，不依赖于其他任何非极性或弱极性溶剂；另外，所得的过氧化钛酸溶胶在室温较稳定，控制过程较简单；得到的介孔二氧化钛材料的孔径为10-30nm，比表面积为63-235m²/g，孔体积为0.55-1.02cm³/g；并且从上述实施例1-7中可以看到，通过调节表面活性剂的用量和焙烧的温度的控制来调节介孔二氧化钛材料晶化过程中的晶型及其组成，得到的介孔二氧化钛材料中的金红石晶型在质量百分数0-55％之间可调。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种介孔二氧化钛材料，其特征在于，所述介孔二氧化钛材料的孔径为10-30nm，比表面积为63-235m²/g，孔体积为0.55-1.02cm³/g。

2.根据权利要求1所述的介孔二氧化钛材料，其特征在于，所述介孔二氧化钛材料的孔径为10-25nm，比表面积为152-235m²/g，孔体积为0.55-1.02cm³/g。

3.根据权利要求1所述的介孔二氧化钛材料，其特征在于，所述介孔二氧化钛材料由锐钛矿晶型或金红石与锐钛矿混晶构成，混晶材料中金红石相的质量百分数在0-55％之间可调。

4.一种权利要求1-3任一项所述的介孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)、由初始钛源制备钛酸；

(b)、所述钛酸与双氧水在水中反应制得过氧化钛酸溶胶，所述钛酸、双氧水以及水之间的摩尔比为1：10-20：80-150；

(c)、将表面活性剂加入至所述过氧化钛酸溶胶溶液中，混匀得到自组装体系，所述表面活性剂与所述钛酸的摩尔比为0.005-0.05：1；

(d)、所述自组装体系在空气中于一定的温度下挥发掉溶剂，得到过氧化钛酸与表面活性剂的复合材料；

(e)、将所述复合材料于400-750℃焙烧得到介孔二氧化钛材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述初始钛源包括四氯化钛、三氯化钛、钛酸酯类中的任一种或多种；

所述初始钛源与水反应，制得钛酸；

所述初始钛源与水的摩尔比为5-10：1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述初始钛源为硫酸氧钛，所述硫酸氧钛与氨水中和至pH值为6-8，得到沉淀，将所述沉淀洗涤后离心得到所述钛酸。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，包括聚氧乙烷-聚氧丙烷(通式为EO_xPO_y)、聚氧乙烷-聚氧丁烷(通式为EO_xBO_y)，烷烃-聚氧乙烷二嵌段(通式为C_nH_2n+1EO_x)或者三嵌段(通式为EO_xPO_yEO_x)中的一种或多种，其中x，y，n的数值范围分别为5-135，25-135，10-18；

优选的，所述的表面活性剂为Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、Brij78(C₁₆H₃₃EO₂₀)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(d)中，所述自组装体系的挥发温度为20-120℃，优选为40-100℃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(d)中，所述自组装体系的挥发温度为70-100℃。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(e)中，升温速率为1-10℃/min，焙烧时间为1-6h；优选地，升温速率为1-3℃/min，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-4h。