CN110975819A - H6P2W18O62/UiO-66复合材料和制备方法以及在吸附染料中的应用 - Google Patents

H6P2W18O62/UiO-66复合材料和制备方法以及在吸附染料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了H6P2W18O62/UiO‑66复合材料和制备方法以及在吸附染料中的应用，所述复合材料中H6P2W18O62与UiO‑66的物质的量之比为33:10‑40；制备时，首先制备H6P2W18O62，再制备H6P2W18O62/UiO‑66复合材料；本发明的H6P2W18O62/UiO‑66复合材料稳定性好，比表面积大，对阳离子染料具有良好的吸附性能，具备H6P2W18O62带有的高负电荷、配位能力强等优点，将H6P2W18O62与UiO‑66结合克服了H6P2W18O62易溶于水、易团聚和稳定性差等缺点。

Description

H6P2W18O62/UiO-66复合材料和制备方法以及在吸附染料中的 应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体是H6P2W18O62/UiO-66复合材料和制备方法以及在吸附染料中的应用。
背景技术
金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一种新型多孔材料，近年来倍受科学家们的关注，目前已合成出两万余种不同种类的MOFs材料。MOFs具有较大的孔隙率、较高的比表面积和孔道可调控等特点被广泛应用于传感、催化、吸附及存储等方面。实验研究发现，通过改变合成条件，在MOFs中形成缺陷位。MOFs材料中的晶体缺陷既增加了其催化活性，又提高了对物质的吸附性能。
UiO-66是金属有机骨架中的一种，Zhou课题组较深入地研究了材料缺失连接体缺陷，他们发现在合成UiO-66的过程中增加醋酸的量会增加其孔隙率，因此他们提出乙酸通过充当缺陷位补偿体来促进缺陷的形成，除此之外，醋酸、盐酸、甲酸、三氟乙酸等物质也均可促进缺陷形成。但是醋酸、盐酸、甲酸为调节剂合成的UiO-66不易将杂多酸引入，同时他们的吸附性能也没有很大的改善。而杂多酸是一类离散的过渡金属氧化物团簇，由金属氧化物多面体的自组装形成。杂多酸结构多样，研究最广泛的是Keggin型和Dawson型，因其表面具有高负电荷的杂多酸有望对阳离子染料表现出高效率和选择性吸附，然而杂多酸作为吸附剂的应用受到限制，因为它们在水和极性有机溶剂中的溶解度高，稳定性差并且易团聚。在UiO-66产生缺陷的基础上引入杂多酸可以将UiO-66的高孔隙率、结构稳定等特性与杂多酸的优良特性集于一身，通过两种材料的协同效应提高单一材料的功能。
为克服现有技术中存在的上述问题，本发明研究将杂多酸封装在金属有机骨架中来克服其缺点以增强吸附性能，因而研发了一种H6P2W18O62/UiO-66复合材料及其制备方法，并将该复合材料应用于吸附阳离子染料中具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是针对目前杂多酸作为吸附剂在水和极性有机溶剂中的溶解度高、稳定性差并且易团聚等问题，提供一种H6P2W18O62/UiO-66复合材料及其制备方法，并将该复合材料应用于吸附阳离子染料中，本发明的H6P2W18O62/UiO-66复合材料稳定性好，比表面积大，对阳离子染料具有良好的吸附性能，具备H6P2W18O62所具有的高负电荷、配位能力强等优点。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明的H6P2W18O62/UiO-66复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）H6P2W18O62的制备
称取Na2WO4·2H2O溶于蒸馏水中，所述Na2WO4·2H2O的质量与蒸馏水的体积比为2500:3，再向溶液中逐滴加入质量分数为85%的浓磷酸，所述浓磷酸的体积为蒸馏水体积的0.5-0.67倍，将溶液在110-130℃下回流7-9h；冷却至室温后用乙醚萃取，并加入盐酸酸化直至H6P2W18O62全部从溶液中析出，收集下层产物，微热蒸出乙醚，将得到的产物在室温下干燥后备用；
（2）H6P2W18O62/UiO-66复合材料的制备
称取ZrCl4和对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，所述ZrCl4和对苯二甲酸的物质的量之比为1:1，所述N，N-二甲基甲酰胺的体积与ZrCl4和对苯二甲酸的总质量比为1:2-3，再加入三氟乙酸调节剂，所述三氟乙酸调节剂的体积与N，N-二甲基甲酰胺的体积之比为1:60-600，搅拌30min后，向溶液中加入H6P2W18O62，所述H6P2W18O62的物质的量与ZrCl4的物质的量之比为1-4:20，超声15-25min后将溶液转移至温度为110-130℃的反应釜中溶剂热反应23-25h，冷却至室温后将得到的产物用DMF和甲醇分别洗涤三次，在75-85℃下真空干燥11-13h，即得。
优选地，本发明中所述H6P2W18O62的物质的量与ZrCl4的物质的量之比为3:20。
优选地，本发明中所述三氟乙酸调节剂的体积与N，N-二甲基甲酰胺的体积之比为1:75。
本发明的H6P2W18O62/UiO-66复合材料是通过上述方法制备而成。
优选地，本发明中所述复合材料中H6P2W18O62与UiO-66的物质的量之比为33:10-44。
进一步地，本发明中所述复合材料中H6P2W18O62与UiO-66的物质的量之比为11:10。
本发明还提供了H6P2W18O62/UiO-66复合材料在吸附染料中的应用。
优选地，本发明中所述染料为罗丹明B或亚甲基蓝或孔雀石绿或甲基紫。
本发明的优点是：
（1）本发明的H6P2W18O62/UiO-66复合材料稳定性好，比表面积大，对阳离子染料具有良好的吸附性能，具备H6P2W18O62所具有的高负电荷、配位能力强等优点，将H6P2W18O62与UiO-66结合克服了H6P2W18O62易溶于水、易团聚和稳定性差等缺点。
（2）本发明的H6P2W18O62/UiO-66复合材料制备方法简单，通过调节剂三氟乙酸使UiO-66产生缺陷，成功地将杂多酸引入UiO-66中，具有良好的吸附性能。在吸附过程中不需要调节溶液的酸碱度，吸附过程操作方便。
说明书附图
图1是本发明的反应原理图；
图2是不同的TFA用量合成的UiO-66的红外光谱图；
图3是H6P2W18O62/UiO-66、H6P2W18O62和U4的红外光谱图；
图4是H6P2W18O62、U4和H6P2W18O62/ UiO-66的XRD图；
图5是H6P2W18O62/UiO-66复合材料对罗丹明B、亚甲基蓝、孔雀石绿、甲基紫和甲基橙的吸附性能比较；
图6是亚甲基蓝溶液浓度对H6P2W18O62/UiO-66复合材料的吸附性能的影响；
图7是不同的H6P2W18O62负载量制备的H6P2W18O62/UiO-66复合材料对亚甲基蓝吸附性能的影响；
图8是H6P2W18O62/UiO-66复合材料对亚甲基蓝吸附性能的稳定性实验。
具体实施方式
实施例1
本实施例的H6P2W18O62/UiO-66复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）H6P2W18O62的制备
称取50.0g Na2WO4·2H2O溶于60.0mL蒸馏水中，再用恒压滴液漏斗向溶液中逐滴加入35.0mL质量分数为85%的浓磷酸，将溶液在120℃下回流8h；冷却至室温后用乙醚萃取，并加入盐酸酸化直至H6P2W18O62全部从溶液中析出，收集下层产物，微热蒸出乙醚，将得到的产物在室温下干燥后备用；
（2）H6P2W18O62/UiO-66复合材料的制备
称取0.05g ZrCl4和0.036g 对苯二甲酸溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入0.4mL三氟乙酸调节剂，搅拌30min后，向溶液中加入0.15g H6P2W18O62，超声20min后将溶液转移至温度为120℃的反应釜中溶剂热反应24h，冷却至室温后将得到的产物用DMF和甲醇分别洗涤三次，在80℃下真空干燥12h，即得。
本实施例的H6P2W18O62/UiO-66复合材料是通过上述方法制备而成，本实施例的复合材料中H6P2W18O62与UiO-66的物质的量之比为11:10。本发明的原理图参见图1，从图1中可以看出，H6P2W18O62/UiO-66复合材料的合成过程，在加入TFA调节以后，UiO-66的框架产生缺陷位，H6P2W18O62通过该缺陷被引入到骨架中。
实施例2
为探索本发明实施例1在制备H6P2W18O62/UiO-66复合材料中的UiO-66时，三氟乙酸调节剂的用量，本实施例在制备过程中选择了三氟乙酸的用量分别为0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL和0.5mL，制备方法如下：
称取五份质量为0.05g ZrCl4和0.036g 对苯二甲酸溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，再分别向每份溶液中加入0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL和0.5mL三氟乙酸调节剂，搅拌30min后，再超声20min，将溶液转移至温度为120℃的反应釜中溶剂热反应24h，冷却至室温后再用DMF和甲醇分别洗涤三次，在80℃下真空干燥12h，采用上述不同用量的三氟乙酸分别得到的UiO-66为U05、U1、U2、U3、U4和U5。
将上述U05、U1、U2、U3、U4和U5复合材料分别进行了红外光谱测试，得到图2。从图2可以看出，不同的调节剂TFA用量合成的UiO-66中，其中U4、U5的特征吸收峰与UiO-66最相似，说明TFA的用量达到0.4mL时可成功制备UiO-66骨架。
本实施例还将实施例1中制备的H6P2W18O62/UiO-66、H6P2W18O62以及U4分别进行了红外光谱测试，试验结果参见图3。
从图3可知，U4的红外光谱图在1576cm-1和1396cm-1处两个峰分别对应配体对苯二甲酸的O-C-O键不对称和对称伸缩振动；1508cm-1的弱峰对应苯环中典型的C=C振动；747cm-1和667cm-1处的两个吸收峰是由于配体对苯二甲酸中O-H键和C-H键的伸缩振动引起；1148cm-1和1016cm-1处的峰是Zr-O键伸缩振动引起的。667cm-1和487cm-1处的峰分别对应UiO-66骨架Zr6O4(OH)4(–CO2)12单位中μ3-O和μ3-OH键的伸缩振动，说明UiO-66材料成功制备。H6P2W18O62特征吸收峰中783cm-1、963cm-1、1090cm-1分别对应Dawson型杂多酸中的W-Oc-W键、W=Od键、p-Oa键，说明合成的磷钨酸为Dawson结构，复合物中同时包含U4和H6P2W18O62的特征吸收峰，说明两种物质成功复合。
本实施例还分别对实施例1中制备的H6P2W18O62、实施例2中制备的U4、以及实施例1制备的H6P2W18O62/UiO-66（即H6P2W18O62/U4）进行了XRD分析，参见图4。
从图4可以看出，U4的XRD特征衍射峰与UiO-66的一致，H6P2W18O62的特征衍射峰在2θ=7～9°处的特征衍射峰强度最强, 2θ=26～30°处的特征衍射峰强度其次，2θ=17~21°与32~36°处的特征衍射峰强度最弱，该特征峰符合杂多酸中Dawson型结构。复合物的特征衍射峰保持UiO-66的晶型，未出现H6P2W18O62的特征衍射峰，说明H6P2W18O62以客体的形式存在于UiO-66的骨架中。
实施例3
称取5份质量均为0.01g实施例1制备的H6P2W18O62/UiO-66复合材料，分别对浓度为C0=40mg/L，体积为V=20mL的罗丹明B、亚甲基蓝、孔雀石绿、甲基紫和甲基橙进行吸附试验，试验结果参见图5。
从图5可知，本发明的H6P2W18O62/UiO-66复合材料对阳离子染料罗丹明B、亚甲基蓝、孔雀石绿、甲基紫都有很强的吸附性，在5min内即达到吸附平衡；但是H6P2W18O62/UiO-66复合材料对阴离子染料甲基橙没有吸附效果，因此，说明本发明的复合材料H6P2W18O62/UiO-66可以快速地选择吸附阳离子染料。其吸附原理是在水溶液中，复合材料中的UiO-66孔道里的H6P2W18O62可以快速地电离出杂多阴离子[P2W18O62]6-，使复合材料带负电荷，从而通过静电作用达到对阳离子染料的吸附。
本实施例还研究了H6P2W18O62/UiO-66复合材料对不同浓度的亚甲基蓝对复合材料吸附性能的影响，称取6份质量均为0.01g实施例1制备的H6P2W18O62/UiO-66复合材料，分别加至20mL浓度为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L和70mg/L的亚甲基蓝溶液中，试验结果参见图6。
从图6可知，H6P2W18O62/UiO-66复合材料的吸附性能随亚甲基蓝溶液浓度的增加而增加。随着浓度增加，溶液中亚甲基蓝分子与吸附剂（即H6P2W18O62/UiO-66复合材料）表面的浓度差增加，吸附推动力增大，进而导致吸附量增加。
本实施例还探究了H6P2W18O62/UiO-66复合材料制备过程中不同的H6P2W18O62负载量对吸附性能的影响，制备过程与实施例1相同，只是改变加入H6P2W18O62的量，本实施例探究了H6P2W18O62的加入量分别为0.05g、0.10g、0.15g和0.20g，分别制备得到复合材料。用制备所得的复合材料分别对20mL浓度为40mg/L的亚甲基蓝溶液进行吸附，与此同时，还对比了复合材料与H6P2W18O62和UiO-66的吸附性能，试验结果参见图7。
从图7可以看出，不同的H6P2W18O62负载量制备的H6P2W18O62/UiO-66复合材料的吸附性能均比H6P2W18O62与UiO-66吸附性能好。当H6P2W18O62的负载量过少（即0.05g）不能达到最佳的吸附效果，负载量过多（0.20g）则达到过饱和导致杂多酸溢出，使吸附效果降低。从图7中可以看出，H6P2W18O62的引入量为0.15g时复合物的吸附效果最强。
实施例4
为了进一步探究H6P2W18O62/UiO-66复合材料对亚甲基蓝吸附性能的稳定性，对该H6P2W18O62/UiO-66复合材料做了5组循环实验，称取0.01g吸附剂（即实施例1制备的H6P2W18O62/UiO-66复合材料），准备5份体积为20mL浓度为40mg/L的亚甲基蓝溶液，将H6P2W18O62/UiO-66复合材料置于溶液中吸附30min后，离心分离出溶液中的吸附剂，再将吸附剂用水和甲醇（1:1）溶液洗涤3-5次，将亚甲基蓝洗脱，将所得吸附剂烘干后进行下一次实验，如此重复5次，得到的实验结果参见图8。
从图8可以看出，循环5次以后吸附量仅下降8.53mg/g，说明H6P2W18O62/UiO-66复合材料具有很强的稳定性与可循环性。

Claims (8)

1.H6P2W18O62/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）H6P2W18O62的制备
称取Na2WO4·2H2O溶于蒸馏水中，所述Na2WO4·2H2O的质量与蒸馏水的体积比为2500:3，再向溶液中逐滴加入质量分数为85%的浓磷酸，所述浓磷酸的体积为蒸馏水体积的0.5-0.67倍，将溶液在110-130℃下回流7-9h；冷却至室温后用乙醚萃取，并加入盐酸酸化直至H6P2W18O62全部从溶液中析出，收集下层产物，微热蒸出乙醚，将得到的产物在室温下干燥后备用；
（2）H6P2W18O62/UiO-66复合材料的制备
称取ZrCl4和对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，所述ZrCl4和对苯二甲酸的物质的量之比为1:1，所述N，N-二甲基甲酰胺的体积与ZrCl4和对苯二甲酸的总质量比为1:2-3，再加入三氟乙酸调节剂，所述三氟乙酸调节剂的体积与N，N-二甲基甲酰胺的体积之比为1:60-600，搅拌30min后，向溶液中加入H6P2W18O62，所述H6P2W18O62的物质的量与ZrCl4的物质的量之比为1-4:20，超声15-25min后将溶液转移至温度为110-130℃的反应釜中溶剂热反应23-25h，冷却至室温后将得到的产物用DMF和甲醇分别洗涤三次，在75-85℃下真空干燥11-13h，即得。
2.根据权利要求1所述的H6P2W18O62/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于：所述H6P2W18O62的物质的量与ZrCl4的物质的量之比为3:20。
3.根据权利要求1所述的H6P2W18O62/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于：所述三氟乙酸调节剂的体积与N，N-二甲基甲酰胺的体积之比为1:75。
4. H6P2W18O62/UiO-66复合材料，其特征在于：所述复合材料是通过权利要求1-3中任一项制备而成。
5.根据权利要求4所述的H6P2W18O62/UiO-66复合材料，其特征在于：所述复合材料中H6P2W18O62与UiO-66的物质的量之比为33:10-40。
6.根据权利要求5所述的H6P2W18O62/UiO-66复合材料，其特征在于：所述复合材料中H6P2W18O62与UiO-66的物质的量之比为11:10。
7.如权利要求4-6中任一项所述的H6P2W18O62/UiO-66复合材料在吸附染料中的应用。
8.如权利要求7所述的H6P2W18O62/UiO-66复合材料在吸附染料中的应用，其特征在于：所述染料为罗丹明B或亚甲基蓝或孔雀石绿或甲基紫。
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